JPH11343118A - 酸化チタン膜、その製造方法、それをもった物品及びそれを備えた光化学電池 - Google Patents

酸化チタン膜、その製造方法、それをもった物品及びそれを備えた光化学電池

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JPH11343118A JP16772998A JP16772998A JPH11343118A JP H11343118 A JPH11343118 A JP H11343118A JP 16772998 A JP16772998 A JP 16772998A JP 16772998 A JP16772998 A JP 16772998A JP H11343118 A JPH11343118 A JP H11343118A
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光明 小林
Norihiro Kasai
紀宏 笠井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 歩留まりの抑制及び熱の影響の低減を図りな
がら多孔質の酸化チタン膜を製造すること。 【解決手段】 （ａ）チタンアルコキシドと、（ｂ）２
０００〜２００００の分子量を有する少なくとも１つの
ポリエーテルと、（ｃ）アルコールアミン類、グリコー
ル類、アミド類及びジケトン類からなる群より選ばれた
少なくとも１種の加水分解抑制剤とを含む溶液を、基板
上に塗布する工程と、前記基板を４５０℃以上６００℃
未満で焼成する工程とを備えるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン膜に関
し、さらに詳しく述べると、例えば光化学電池の電極を
構成するアナターゼ型の酸化チタン（チタニア）膜及び
その製造方法に関する。本発明はまた、かかる酸化チタ
ン膜をもった物品及び光化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化炭素による地球温暖化を防止する
といった近年の環境保護の高まりから、非化石のエネル
ギを有効に利用することが注目されており、特に太陽光
は、非化石エネルギとして脚光を浴びている。ところ
で、太陽光のエネルギが有効に利用されるために、通
常、制御の比較的容易な電気エネルギに変換される必要
があり、また、太陽光を電気エネルギに変換するデバイ
スとして、いわゆるシリコンの太陽電池が開発されてい
る。
【０００３】しかし、最近になって、ネイチャー誌（Ｖ
ｏｌ．３５３，Ｐ．７３７，１９９１年）に開示されて
いるように、経済性の観点から、光の吸収の働きと電荷
の流れとが一連になっている光化学電池も注目されるよ
うになっている。この光化学電池は、コロイド状のアナ
ターゼ型の酸化チタンからなる膜を、電極を構成する材
料として使用している。さらに、この酸化チタン膜に
は、Ｈｅｉｍｅｒ，Ｔ．Ａ．等によりＩｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，Ｖｏｌ．３５，Ｐ．５３１９，１９９６年に開
示されているように、増感剤としての色素が吸着して、
可視光の吸収により励起された電子を酸化チタンへ注入
し、光電流の増加を図っているものもある。
【０００４】酸化チタン膜は酸化チタンのゾルから作製
されることが多い。例えば、Ｖ．Ｓｈｋｌｏｖｅｒ等に
よるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．９，Ｐ．４３
０，１９９７年及び特開平８−９９０４１号公報には、
チタニウムイソプロポキシドのようなチタンアルコキシ
ドの加水分解により生成した酸化チタンの微粒子を含む
ゾルを、最高７００℃の焼成温度でもって加熱及び焼成
することが開示されている。または、チタンアルコキシ
ドの加水分解の代わりに、超微粒子の酸化チタンを水に
懸濁させて、酸化チタン微粒子のペーストを形成するこ
とも知られている。
【０００５】特に、特開平８−９９０４１号公報に開示
された光触媒としての酸化チタン膜は、チタンアルコキ
シドの加水分解によって形成された酸化チタンのゾルを
ポリエチレングリコールと共に６００〜７００℃の温度
で加熱及び焼成して得られている。その結果、酸化チタ
ン膜は、ポリエチレングリコールの分子量及び添加量に
応じて、所望の大きさ及び密度の空隙を有する多孔質の
酸化チタン膜になる。また、チタンアルコキシドの加水
分解の際に、アルコールアミン類、グリコール類、アミ
ド類又はジケトン類のような加水分解抑制剤を加えて、
透明な酸化チタンのゾルを得ることができることも開示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようにゾルを得るいずれの場合も、複数の種々の複雑な
工程、例えば、凝集した酸化チタン微粒子を粉砕しなが
ら、なるべく個々の酸化チタン粒子が溶媒に分散したよ
うなペーストを調製する工程、また、チタンアルコキシ
ドを加水分解して酸化チタンの微粒子を形成し、それを
加熱して結晶性の酸化チタン微粒子に育成するような工
程を必要とする。また、それの工程のなかに仮に１つで
も歩留まりの低い工程があると、最終製品としての酸化
チタン膜に至るその後の工程に好ましくない影響を与え
るおそれもある。
【０００７】上述の多孔質の酸化チタン膜は、電極の構
成要素として光化学電池に適用されるとき、例えばガラ
スからなる基板によって支持されたり又はＩＴＯ（イン
ジウム錫酸化物）のような透明電極部材に電気的に接続
されていることが一般的である。しかし、多孔質の酸化
チタン膜が上述の温度のように６００〜７００℃での加
熱及び焼成で作製されるとき、基板や透明電極部材に変
形のような物理変化及び化学組成の変化のような化学変
化を引き起こす熱のエネルギーを受けるおそれがある。
その結果、電極の品質の低下が生じるかもしれない。
【０００８】そこで、本発明は、歩留まりの抑制及び熱
の影響の低減を図ることができる、多孔質構造の酸化チ
タン膜とその製造方法を提供することを目的とする。本
発明は、また、このような酸化チタン膜をもった物品及
びそれを備えた光電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの態
様において、（ａ）チタンアルコキシドと、（ｂ）２０
００〜２００００の分子量を有する少なくとも１つのポ
リエーテルと、（ｃ）アルコールアミン類、グリコール
類、アミド類及びジケトン類からなる群より選ばれた、
前記チタンアルコキシドの加水分解を抑制するための少
なくとも１種の反応抑制剤とを含む溶液を、基板上に塗
布する工程と、前記基板を４５０℃以上６００℃未満の
温度で焼成する工程と、を備える酸化チタン膜の製造方
法にある。
【００１０】また、本発明は、そのもう１つの態様にお
いて、基板上に適用された、（ａ）チタンアルコキシド
と、（ｂ）２０００〜２００００の分子量を有する少な
くとも１つのポリエーテルと、（ｃ）アルコールアミン
類、グリコール類、アミド類及びジケトン類からなる群
より選ばれた、前記チタンアルコキシドの加水分解を抑
制するための少なくとも１種の反応抑制剤とを含む混合
物を４５０℃以上６００℃未満の温度で焼成することに
よって形成された、多孔質の酸化チタン膜にある。
【００１１】さらに、本発明は、そのもう１つの態様に
おいて、基層を有する基板と、前記基層に結合せしめら
れた多孔質の酸化チタン膜とを含んでなり、その際、前
記酸化チタン膜が、前記基板上に適用された、（ａ）チ
タンアルコキシドと、（ｂ）２０００〜２００００の分
子量を有する少なくとも１つのポリエーテルと、（ｃ）
アルコールアミン類、グリコール類、アミド類及びジケ
トン類からなる群より選ばれた、前記チタンアルコキシ
ドの加水分解を抑制するための少なくとも１種の反応抑
制剤とを含む混合物を４５０℃以上６００℃未満の温度
で焼成することによって形成されたものである、多孔質
の酸化チタン表面をもった物品にある。
【００１２】さらにまた、本発明は、複数の構成要素を
含んでいて、その際、それらの構成要素の少なくとも１
つが、基板上に適用された、（ａ）チタンアルコキシド
と、（ｂ）２０００〜２００００の分子量を有する少な
くとも１つのポリエーテルと、（ｃ）アルコールアミン
類、グリコール類、アミド類及びジケトン類からなる群
より選ばれた、前記チタンアルコキシドの加水分解を抑
制するための少なくとも１種の反応抑制剤とを含む混合
物を４５０℃以上６００℃未満の温度で焼成することに
よって形成された多孔質の酸化チタン膜を備えている、
多孔質の酸化チタン表面をもった光化学電池にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明による酸化チタン膜
及びその製造方法ならびに酸化チタン膜をもった物品及
び光電池を実施形態にしたがって説明する。本発明によ
る酸化チタン膜は、結晶構造がアナターゼ型で多孔質の
構造を有するものである。本発明の多孔質酸化チタン膜
は、所望とする多孔度に応じていろいろな大きさ及び密
度の空隙（細孔）を有することができるけれども、一般
的に、約１０〜４００nmの細孔径及び約１０〜８０％の
密度を有することが好ましい。細孔の大きさや密度が上
記の範囲よりも小さいと、色素や電解質が深部まで侵入
できないというような不都合が発生するおそれがあり、
また、反対に上記の範囲よりも大きいと、実効表面積が
減少するというような不都合が発生するおそれがある。
【００１４】本発明の酸化チタン膜の製造は、基本的
に、例えばメタノール、イソプロピルアルコールなどの
ようなアルコールを溶媒としたチタンアルコキシドを含
む溶液の調製から出発する。このアルコール溶液中のチ
タンアルコキシドは、好ましくは、チタンテトライソプ
ロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエ
トキシドなどであり、また、その含有量は所望とする結
果などに応じて広く変更し得るというものの、通常、約
５〜２０重量％（アルコール溶液の全量を基準にして）
であるのが好ましい。
【００１５】また、このチタンアルコキシド含有のアル
コール溶液には、２０００〜２００００の分子量を好適
に有する少なくとも１つのポリエーテル、好ましくは例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどが含まれて、アルコール溶液中で一定の領域を占
めている。このようなポリエーテル類のアルコール溶液
中の含有量は、通常約０．１〜２重量％（アルコール溶
液の全量を基準にして）であるのが好ましい。
【００１６】さらに、本実施形態では、アルコールの溶
液に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン若し
くはトリエタノールアミンのようなアルコールアミン
類、ホルムアミド、ジメチルアミド若しくはアセチルア
ミドのようなアミド類、アセチルアセトンのようなジケ
トン類、又は、エチレングリコール若しくはジエチレン
グリコールのようなグリコール類の少なくとも１種から
なる反応抑制剤が加えられており、チタンアルコキシド
の加水分解を抑制するようにしている。このような反応
抑制剤の添加量は、チタンアルコキシドの加水分解の程
度やその抑制の度合に応じて広く変更し得るというもの
の、通常、チタンアルコキシドと、モル比で１：１とな
るようにするのが好ましい。
【００１７】つぎに、上記のようにして調製したアルコ
ール溶液を、スピンコーティング法、ディップコーティ
ング法又はスプレー法等のコーティング方法によって基
板上に塗布する。ここで使用する基板は、所望とするデ
バイスに応じていろいろである。アルミナ、ダイヤモン
ド、グラファイト、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化アル
ミニウムなどからなる基板が用いられてもよいが、通
常、例えばガラスなどが好ましい。特に、６００℃未満
で軟化が始まり、６３０℃を超えると著しい変形を伴な
って軟化するソーダライムガラスからなる基板の場合
に、より好ましい。また、酸化チタン膜が光化学電池の
電極の構成要素として用いられる場合は、ガラスのよう
な透明基板と酸化チタン膜との間にＩＴＯのような透明
電極部材を配置するのが好ましい。この工程で、酸化チ
タンのゾルを生成するため従来のように酸又は塩基によ
って加水分解を行わず、工程の短縮化を図ることができ
る。
【００１８】上記のようにしてアルコール溶液の塗布を
行う場合に、基板上の塗膜の膜厚は、得ようとする酸化
チタン膜の膜厚に応じていろいろに変更することができ
る。塗膜の好ましい膜厚（湿潤時）は、通常、約０．０
５〜１０μｍである。つぎに、塗布されたアルコール溶
液を基板と共に、オーブンで、従来よりも低い４５０℃
以上６００℃未満の温度で加熱及び焼成する。この焼成
の結果、「従来の技術」の項で述べた多孔質の酸化チタ
ン膜と同時に、多孔質の酸化チタン膜を形成できる。す
なわち、本発明者らの知見によると、アルコール溶液中
においてポリエチレングリコール等の少なくとも１つの
ポリエーテルで占められている領域がその焼失により空
隙を酸化チタン膜に提供して、多孔質の酸化チタン膜
を、従来より低い温度でも形成することができる。この
場合、ポリエーテルの分子量及び添加量に応じて、所望
の大きさ及び密度の空隙を有する酸化チタン膜を形成す
ることができるだけではない。本発明によると、基板、
透明電極部材、その他の電極の構成要素に対する熱的影
響を回避することができ、よって電極の品質の低下を抑
制することができる。なお、この酸化チタン膜は、単一
のチタンアルコキシドだけでなく、複数のチタンアルコ
キシドの組み合わせを用いても製造できる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明はこれに限定されないことはいうまでもな
い。実施例１ まず、１００mL（ミリリットル）のエタノールに１５ｇ
のチタンテトライソプロポキシドを加え、さらに、反応
抑制剤として５ｇのトリエタノールアミンを加えた。つ
ぎに、このエタノール溶液に、分子量２０００のポリエ
チレングリコールを加えた。このとき、ポリエチレング
リコールの添加量を０．５ｇ、０．７５ｇ、そして１．
０ｇに変更し、３種類のエタノール溶液を調製した。
【００２０】つぎに、日本板ガラス社製のソーダガラス
基板にＩＴＯ膜を付けた基板を用意し、各エタノール溶
液をスピンコーティング法でガラス基板上にＩＴＯ膜を
介して膜厚０．０８μｍで塗布した。このとき、従来の
ような加水分解は行わなかった。それから、各エタノー
ル溶液を塗布後の基板をオーブンに入れて、最終的には
従来よりも低い４５０℃の低温でもって加熱及び焼成
し、各基板上に酸化チタン膜を作製した。
【００２１】つぎに、このようにして得られた各酸化チ
タン膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
た。図１には、０．７５ｇのポリエチレングリコールを
加えて作製した酸化チタン膜の構造をＳＥＭで観察した
写真が示されている。この写真によれば、酸化チタン膜
に空隙が形成されていることが分かる。また、原子間力
顕微鏡（ＡＦＭ）で空隙の大きさを測定すると、平均粒
径が３０nm程度の酸化チタン粒子からなる酸化チタン膜
に、平均細孔径６０nmの空隙が形成されていることが確
認された。さらに、図示されないが、ポリエチレングリ
コールの添加量が０．５ｇ及び１．０ｇの場合も、空隙
の大きさは上記とほぼ同じであることが確認された。
【００２２】つぎに、添加したポリエチレングリコール
の量（ｇ）と細孔の表面占有率（％）との関係を調べる
と、図２に示されるように、細孔の表面占有率がポリエ
チレングリコールの量に比例していることが確認され
た。したがって、従来より低温の焼成プロセスであって
も、ポリエチレングリコールの量に応じて、酸化チタン
膜に形成される空隙の数を制御することができることが
分かった。
【００２３】実施例２ 前記実施例１で使用したエタノールの溶液に、分子量が
２０００、６０００又は２００００のポリエチレングリ
コールを０．５ｇ添加した以外は、実施例１と実質的に
同様の方法で、酸化チタン膜を作製した。そして、得ら
れた各酸化チタン膜の表面をＳＥＭで観察し、また、空
隙の大きさをＡＦＭで測定したところ、前記実施例１の
場合と同様な結果が得られた。また、添加したポリエチ
レングリコールの分子量と空隙の大きさ（細孔径）を調
べたところ、図３に示されるように、空隙の大きさがポ
リエチレングリコールの分子量に比例していることが確
認された。したがって、従来より低温の焼成プロセスで
あっても、ポリエチレングリコールの分子量で酸化チタ
ン膜上の空隙の大きさを制御することができることが分
かった。
【００２４】参考例 前記実施例１のエタノールの溶液にポリエチレングリコ
ールを含ませない以外は、実施例１と実質的に同様の方
法で、酸化チタン膜を作製した。このようにして得られ
た酸化チタン膜の表面をＳＥＭで観察したところ、実施
例１及び実施例２で示されたような空隙は見られなかっ
た（図示せず）。その結果、低温のプロセスであって
も、ポリエチレングリコールがなければ、酸化チタン膜
の空隙の密度及び大きさを制御することができないこと
が分かった。
【００２５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、チタンアルコキシドのアルコール溶液に対して例え
ばポリエチレングリコールのようなポリエーテルを添加
して酸化チタン膜を作製する時は、４５０℃以上６００
℃未満の温度での焼成でも作製が可能となる。したがっ
て、歩留まりの抑制及び熱の影響の低減が図れる。
【００２６】また、本発明の酸化チタン膜は、上述の特
徴によって、光化学電池の電極以外に、例えば光触媒に
適用可能である。また、耐候性、耐久性を有し、無毒で
あるという観点から、塗料、化粧品又は歯磨き粉への適
用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により作製された酸化チタン膜の
多孔質構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】ポリエチレングリコールの添加量（ｇ）と細孔
の表面占有率（％）の関係を示したグラフである。
【図３】ポリエチレングリコールの分子量と細孔径（n
m）の関係を示したグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）チタンアルコキシドと、（ｂ）２
    ０００〜２００００の分子量を有する少なくとも１つの
    ポリエーテルと、（ｃ）アルコールアミン類、グリコー
    ル類、アミド類及びジケトン類からなる群より選ばれ
    た、前記チタンアルコキシドの加水分解を抑制するため
    の少なくとも１種の反応抑制剤とを含む溶液を、基板上
    に塗布する工程と、 前記基板を４５０℃以上６００℃未満の温度で焼成する
    工程と、を備える酸化チタン膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 基板上に適用された、（ａ）チタンアル
    コキシドと、（ｂ）２０００〜２００００の分子量を有
    する少なくとも１つのポリエーテルと、（ｃ）アルコー
    ルアミン類、グリコール類、アミド類及びジケトン類か
    らなる群より選ばれた、前記チタンアルコキシドの加水
    分解を抑制するための少なくとも１種の反応抑制剤とを
    含む混合物を４５０℃以上６００℃未満の温度で焼成す
    ることによって形成された、多孔質の酸化チタン膜。
  3. 【請求項３】 基層を有する基板と、前記基層に結合せ
    しめられた多孔質の酸化チタン膜とを含んでなり、その
    際、前記酸化チタン膜が、前記基板上に適用された、
    （ａ）チタンアルコキシドと、（ｂ）２０００〜２００
    ００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテル
    と、（ｃ）アルコールアミン類、グリコール類、アミド
    類及びジケトン類からなる群より選ばれた、前記チタン
    アルコキシドの加水分解を抑制するための少なくとも１
    種の反応抑制剤とを含む混合物を４５０℃以上６００℃
    未満の温度で焼成することによって形成されたものであ
    る、多孔質の酸化チタン表面をもった物品。
  4. 【請求項４】 複数の構成要素を含んでいて、その際、
    それらの構成要素の少なくとも１つが、基板上に適用さ
    れた、（ａ）チタンアルコキシドと、（ｂ）２０００〜
    ２００００の分子量を有する少なくとも１つのポリエー
    テルと、（ｃ）アルコールアミン類、グリコール類、ア
    ミド類及びジケトン類からなる群より選ばれた、前記チ
    タンアルコキシドの加水分解を抑制するための少なくと
    も１種の反応抑制剤とを含む混合物を４５０℃以上６０
    ０℃未満の温度で焼成することによって形成された多孔
    質の酸化チタン膜を備えている、多孔質の酸化チタン表
    面をもった光化学電池。
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