JPH11354169A

JPH11354169A - 光電池

Info

Publication number: JPH11354169A
Application number: JP10165840A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Kobayashi; 光明小林; Takashi Harada; 孝原田; Norihiro Kasai; 紀宏笠井; Hiroshi Ayukawa; 洋鮎川
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 1999-12-24

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな分子をできるだけ多く酸化チタンの膜
が吸着することができるカソード電極を高い品質をもっ
て備えた光電池を提供すること。【解決手段】透明な基板と、前記基板上に配置された
透明電極と、前記透明電極上に設けられた酸化チタンの
膜と、前記酸化チタンの膜に吸着した増感剤とを有する
カソード電極を備える光電池において、その酸化チタン
の膜を、径１０〜４００ｎｍの空隙を少なくとも１個有
しているように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電気化学反応を
利用した光電池に関する。特に、本発明は、サブミクロ
ンのオーダで制御された微細な空隙（本願明細書では、
「細孔」ともいう）を有する多孔性の透明な酸化チタン
（一般に、「チタニア」とも呼ばれる）の膜がカソード
電極の一部を構成している光電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化炭素による地球温暖化を防止する
といった近年の環境保護の高まりから、非化石エネルギ
を有効に利用することが注目されている。特に太陽光
は、有力な非化石エネルギの一つとして位置づけられて
いる。このような太陽光のエネルギが有効に利用される
ために、通常、制御の比較的容易な電気エネルギに変換
される必要がある。太陽光を電気エネルギに変換するデ
バイスとして、いわゆるシリコンの太陽電池が開発され
ている。また、一方で、例えば米国特許第５，３５０，
６６４号明細書やネイチャー誌（Ｖｏｌ．３５３，Ｐ．
７３７，１９９１年）に開示されている光電池も、経済
性の観点から、最近注目されている。この光電池は、光
電気化学反応を利用したものであり、光の吸収の働きと
電荷の流れとが一連になっている。

【０００３】一般に、光電池には、コロイド状のアナタ
ーゼ型の酸化チタンの膜が、カソード電極を構成する材
料として用いられている。カソード電極は、その典型例
を断面で示す図１から理解されるように、酸化チタンの
膜１５を基板１上に透明導電膜２を介して設けられた構
造になっている。一般に、このときの酸化チタンの膜１
５は、酸化チタンの超微粒子３を焼結させたものであ
り、多孔質となって大きな比表面積を有している。ま
た、このような酸化チタンの膜１５には、Ｈｅｉｍｅ
ｒ，Ｔ．Ａ．等によりＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏ
ｌ．３５，Ｐ．５３１９，１９９６年にも開示されてい
るように、増感剤としての色素４が吸着して、可視光の
吸収により励起された電子を酸化チタンへ注入し、光電
流の増加が図られている。あるいは、Ｖ．Ｓｈｋｌｏｖ
ｅｒ等によるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．９，
Ｐ．４３０，１９９７年に開示されているように、酸化
チタンの膜へのクラックの発生を抑制するため、酸化チ
タンの膜の作製の際にポリエチレングリコールが水に分
散されている。さらに、特開平８−９９０４１号公報に
開示されているように、ポリエチレングリコールが孔径
の揃った多孔質の酸化チタンの膜を得るために用いられ
ている。すなわち、光触媒としての酸化チタンの膜は、
チタンアルコキシドの加水分解によって形成された酸化
チタンのゾルをポリエチレングリコールと共に６００〜
７００℃の温度で加熱及び焼成して得られている。その
結果、酸化チタンの膜は、ポリエチレングリコールの分
子量及び添加量に応じて、所望の大きさ及び密度の空隙
を有する多孔質の酸化チタンの膜になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記米国特許第５，３
５０，６６４号明細書に開示された酸化チタンの膜は、
多孔質になって大きな比表面積を有しているからといっ
て、必ずしも増感剤が酸化チタンの膜に吸着していると
は限らない。図１に示されているように、基板１上の多
孔質の酸化チタンの膜１５が非常に緻密な構造を有して
いる場合、増感剤としての一般に大きい色素４は酸化チ
タンの膜１５の表層部だけに吸着し、その膜の内部まで
は侵入しにくい。その結果、光電気化学反応に関与する
増感剤の吸着量に限界が生じ、光電池の性能にも限界を
与える。

【０００５】一方、上述の特開平８−９９０４１号公報
を参照すると、多孔質の酸化チタンの膜は酸化チタンの
ゾルの加熱焼成により得ることできると開示されてい
る。しかし、この酸化チタンのゾルの調製は、超微粒子
のチタニアの水への懸濁及びチタンアルコキシドの加水
分解等という種々の工程を必要とする。また、上記加熱
焼成の温度は比較的高温の６００〜７００℃であり、電
極を構成する酸化チタンの膜以外の構成要素に熱的影響
を与え、その品質を低下させるおそれがある。

【０００６】そこで、本発明は、大きな分子をできるだ
け多く酸化チタンの膜が吸着することができるカソード
電極を高い品質をもって備えた光電池を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたもので、透明な基板と、前記基板上
に配置された透明電極と、前記透明電極上に設けられた
酸化チタンの膜と、前記酸化チタンの膜に吸着した増感
剤とを有するカソード電極を備える光電池であって、前
記酸化チタンの膜が、径１０〜４００ｎｍの空隙を少な
くとも１個有していることを特徴とする光電池にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を添付の図面を参照
しながら実施の形態に関して説明する。なお、以下にお
いて参照する図面中、同一又は相当の部分には同一の符
号を付与するものとする。図２は、本発明の光電池の一
実施形態を示した概略構成図である。基本的に、この光
電池では、アノード電極とカソード電極とが間隔を置い
て容器内に収容されている。容器内には、エチレンカー
ボネートとアセトニトリルとの混合溶媒に、テトラプロ
ピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素が溶けた酸化還
元性をもつ電解質が入っていて、アノード電極及びカソ
ード電極と接している。アノード電極及びカソード電極
は、それぞれ、透明なガラス基板上に支持されたＩＴＯ
( インジウム錫酸化物) の透明導電膜を有して構成され
ている。各電極の透明導電膜は、導線を介して負荷に接
続されている。

【０００９】カソード電極の透明導電膜上には、可視光
に実質的に透明なアナターゼ型の酸化チタンの膜が、少
なくとも１個の空隙を有するようにして設けられてい
る。図３は、この酸化チタンの膜の２つの好ましい実施
形態を示したものである。図３（Ａ）を参照してこの酸
化チタンの膜５を説明すると、この酸化チタンの膜の空
隙６は、先に参照して説明した図１に示されるように多
孔質であるが緻密な構造を有する従来の酸化チタンの膜
のそれよりも大きくなっている。酸化チタンの膜５がこ
のように大きい空隙６を有していると、従来の酸化チタ
ンの膜よりも、多くの増感剤を吸着させることができ
る。なお、図３において、参照番号１は基板、２は透明
導電膜、３は酸化チタンの超微粒子、そして４は色素で
ある。

【００１０】好適には、この酸化チタンの膜に形成され
る空隙の径の大きさは、約１０〜４００ｎｍ以下のサブ
ミクロンのオーダである。空隙の径の大きさが約１０ｎ
ｍより小さいと、増感剤の色素分子よりも小さくなって
しまい、酸化チタンの膜の内部への吸着ができなくな
る。また、その空隙の径の大きさが約４００ｎｍより大
きいと、可視光を散乱させてしまい、可視光を増感剤に
到達させにくくなる。すなわち、後者の場合、可視光を
吸収できずに光電気化学反応に寄与することができない
増感剤が存在するようになる。

【００１１】以上に記載のように構成された光電池のカ
ソード電極に、可視光が図１の光電池に矢印で示される
ように入射すると、従来の光電池より多くの増感剤が可
視光を吸収する。このとき、増感剤は、酸化チタンの伝
導帯の最低エネルギより高いエネルギを有する電子と、
酸化チタンの価電子帯の最低エネルギよりも低いエネル
ギを有する正孔とを従来より多く生成する。それから、
そのような電子は酸化チタンの膜へ注入され、また、正
孔は電解質に注入される。本実施形態では、注入された
電子及び正孔は、従来より多くなっている。したがっ
て、図示の光電池の導線を通る電子の数、すなわち、光
電池の電流量は従来のそれよりも増加する。

【００１２】また、図３（Ｂ）に示されるように、酸化
チタンの膜５の空隙６は、その膜を貫くスルーホールの
形状となっていることが好ましい。このようなスルーホ
ールをもった酸化チタンの膜が複数積層されていると
き、塗布された増感剤が空隙を通って各酸化チタン膜に
浸入し易く、単一の酸化チタン膜に比べてさらにより多
くの酸化チタンに吸着される傾向にあると考えられるか
らである。この場合、光電池は、光電流量をスルーホー
ルを有する酸化チタンの膜の数に応じてさらに増加させ
ることができると考えられる。

【００１３】上記した実施形態の酸化チタンの膜は、例
えば透明電極が予め形成されたガラス基板上に以下に記
載するようにして作製される。基本的に、酸化チタンの
膜はチタンアルコキシドのアルコール溶液から作製す
る。このとき、アルコール溶液にはチタンアルコキシド
の加水分解を抑制する反応抑制剤を加える。この反応抑
制剤は、（ｉ）モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、
（ii）ホルムアミド、ジメチルアミド、アセチルアミド
等のアミド類、（iii ）アセチルアセトン等のジケトン
類、又は、（iv）エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類であることが好ましい。さら
に、空隙を有する酸化チタンの膜を得るために、２００
０〜２００００の分子量を有するポリエチレングリコー
ルやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類を上
記の溶液に加えることが好ましい。

【００１４】このように調製された溶液は、従来のよう
に加水分解することなく、スピンコーティング法、ディ
ップコーティング法又はスプレー法等のコーティング方
法によって基板上にコーティングすることができる。こ
の結果、作製工程の短縮化を図ることができる。それか
ら、熱による基板の影響を抑制するために、基板をオー
ブンで従来よりも低い４５０℃以上６００℃未満の温度
で焼成するけれども、本発明者らは、このときでも、ア
ナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンの膜を形成で
きることを見い出している。さらに、この場合も従来と
同様に、溶液中においてポリエーテル類で占められてい
る部分が、ポリエーテル類の焼失により空間を形成する
ことも見い出した。その結果、上述のような低温のプロ
セスでも、ポリエーテル類の大きさにしたがった所望の
空隙を有する酸化チタンの膜、好適にはサブミクロンの
オーダで制御された微細な空隙を有する酸化チタンの膜
を得ることができることを見い出した。このようになさ
れる酸化チタンの膜の作製は、電極を構成する酸化チタ
ンの膜以外の構成要素に熱的影響を抑制し、その品質の
向上を図ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明はこれに限定されないことはいうまでもな
い。実施例１酸化チタンの膜の作製まず、表面にＩＴＯの透明電極が設けられたガラス基板
を用意した。つぎに、１００mL（ミリリットル）のエタ
ノールに１５ｇのチタンテトライソプロポキシドを加
え、さらに、反応抑制剤として５ｇのトリエタノールア
ミンを加えた。つぎに、このエタノール溶液に、分子量
２０００のポリエチレングリコールを加えた。このと
き、ポリエチレングリコールの添加量を０．５ｇ、０．
７５ｇ、そして１．０ｇに変更し、３種類のエタノール
溶液を調製した。

【００１６】つぎに、先に用意したガラス基板の上に各
エタノール溶液を、従来のように加水分解することな
く、スピンコーティング法で膜厚０．０８μｍで塗布し
た。それから、各エタノール溶液を塗布後のガラス基板
をオーブンに入れて、最終的には従来よりも低い４５０
℃の低温でもって加熱及び焼成した。それぞれのガラス
基板上に酸化チタンの膜が形成された。

【００１７】つぎに、このようにして得られた各酸化チ
タンの膜に空隙（細孔）が形成されているか否かを走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。図４には、０．７５
ｇのポリエチレングリコールを加えて作製した酸化チタ
ン膜の構造をＳＥＭで観察した写真が示されている。こ
の写真によれば、酸化チタン膜に空隙が形成されている
ことが分かる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で空隙
の大きさを測定すると、平均粒径が３０ｎｍ程度の酸化
チタン粒子からなる酸化チタンの膜に、平均細孔径６０
ｎｍの空隙が形成されていることが確認された。さら
に、図示されないが、ポリエチレングリコールの添加量
が０．５ｇ及び１．０ｇの場合も、空隙の大きさは上記
とほぼ同じであることが確認された。さらにまた、同じ
く図示されないが、ＡＦＭによる断面の測定結果より、
その空隙は酸化チタンの膜を貫通していることが分かっ
た。

【００１８】つぎに、添加したポリエチレングリコール
の量（ｇ）と細孔の表面占有率（％）との関係を調べる
と、図５に示されるように、細孔の表面占有率がポリエ
チレングリコールの量に比例していることが確認され
た。また、その結果、従来より低温の焼成プロセスであ
っても、ポリエチレングリコールの量に応じて、酸化チ
タンの膜に形成される空隙の数を制御することができる
ことが分かった。

【００１９】また、光透過特性も調べた。図６には、ガ
ラス基板及び透明電極を介して単多孔質で透明な酸化チ
タンの膜を透過する光の透過スペクトルＩが示されてい
る。参考までに、３００ｎｍに吸収端を持ち可視光領域
に透明なガラス（商品名：コーニング７０５９、コーニ
ング社から商業的に入手可能）を通る光の透過スペクト
ルIIも示されている。これらの透過スペクトル図から理
解されるように、４５０〜６５０ｎｍの波長領域で両者
は若干異なる透過率を持っているものの、それ以外では
実質的に同一な透過スペクトルを有している。したがっ
て、酸化チタンの膜は、光学的に滑らかで、空隙での光
の散乱を抑えることができることが確認された。実施例２酸化チタンの膜の作製実施例１で使用したエタノール溶液に、分子量が２００
０、６０００又は２００００のポリエチレングリコール
を０．５ｇ添加した以外は、実施例１と実質的に同様の
方法で、酸化チタンの膜を作製した。

【００２０】そして、得られた各酸化チタンの膜の空隙
の有無をＳＥＭで確認し、また、空隙の大きさをＡＦＭ
で測定したところ、実施例１の場合と同様な結果が得ら
れた。また、添加したポリエチレングリコールの分子量
と空隙の大きさ（細孔径）を調べたところ、図７に示さ
れるように、空隙の大きさがポリエチレングリコールの
分子量に比例していることが確認された。その結果、従
来より低温の焼成プロセスであっても、ポリエチレング
リコールの分子量で酸化チタンの膜の上の空隙の大きさ
を制御することができることが分かった。実施例３光電池の作製まず、アノード電極として使用するため、ＩＴＯの透明
電極を予め設けられたガラス基板を用意した。また、カ
ソード電極は、実施例１の酸化チタンの膜を、増感剤を
含む溶液に浸漬して増感剤を吸着させて得た。このと
き、増感剤としては、シス−（ＳＣＮ)₂−ビス（２,
２’−ビピリジル−４, ４’−ジカルボキシレート）ル
テニウム（II）で表されるルテニウム錯体を用い、溶媒
としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用
いた。

【００２１】つぎに、酸化還元性の電解質を透明な容器
に収容した。このとき、電解質としては、８０容量％の
エチレンカーボネート及び２０容量％のアセトニトリル
を混合した溶媒に、０. ５モルのテトラプロピルアンモ
ニウムアイオダイド及び０.０４モルのヨウ素が溶けた
ものを用いた。その後、アノード電極及びカソード電極
を電解質を収容した容器の中に間隔をあけて配置し、そ
の電解質に接触させた。アノード電極とカソード電極が
対峙する隙間はおよそ４０μｍであり、その隙間に電解
質が注入されることで、光電池が完成した。

【００２２】このように得られた光電池の性能を光電流
量を測定することで評価した。すなわち、得られた光電
池に白熱電球を照射して、光電池内を流れる光電流量を
測定した。図８には、従来のゾルゲル法で作製される緻
密な多孔質酸化チタンの膜（上記した）を備えるカソー
ド電極が光電池に用いられた場合の光電流に対しての光
電流、すなわち、比電流の量がグラフで示されている。
図示のグラフから理解されるように、比電流量は約２で
あった。その結果、酸化チタンの膜に形成される所望の
空隙の存在及び大きさが、光電池の性能に非常に寄与す
ることが分かった。実施例４多層酸化チタンの膜を有する光電池の作製酸化チタンの膜が実施例３の場合よりも増感剤を多く吸
着させるよう、実施例１に記載の操作を繰り返し、２層
及び５層の酸化チタンの層からできた透明な酸化チタン
の膜を有するカソード電極を作製した。

【００２３】そして、実施例３の光電池のカソード電極
を、本例で作製したカソード電極のそれぞれに置き換
え、実施例１と同様の測定を行った。本例の場合、図８
のグラフに示されるように、酸化チタンの膜の層数に比
例して、比電流量が増加していることが分かった。した
がって、酸化チタンの膜の層数の増加に応じて、光電気
化学反応に寄与する増感剤の吸着する量も増加し、光電
池の性能が向上することが明らかとなった。

【００２４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、大きな分子をできるだけ多く酸化チタンの膜が吸着
することができるカソード電極を高い品質をもって備え
た光電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の光電池の酸化チタンの膜の特徴を示した
断面図である。

【図２】本発明の光電池の１実施形態を示した概略構成
図である。

【図３】本発明の光電池の酸化チタンの膜の特徴を示し
た断面図である。

【図４】実施例１で作製した酸化チタンの膜の微細な空
隙の状態を示した電子顕微鏡写真である。

【図５】ポリエチレングリコールの添加量（ｇ）と細孔
の表面占有率（％）の関係を示したグラフである。

【図６】図２の酸化チタンの膜の透過スペクトル図であ
る。

【図７】ポリエチレングリコールの分子量と細孔径（n
m）の関係を示したグラフである。

【図８】多孔質酸化チタンの膜の層数と比電流量の関係
を示したグラフである。

【符号の説明】

１…基板２…透明導電膜３…酸化チタンの超微粒子４…色素５…酸化チタンの膜６…空隙１５…酸化チタンの膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笠井紀宏神奈川県相模原市南橋本３−８−８住友スリーエム株式会社内 (72)発明者鮎川洋神奈川県相模原市南橋本３−８−８住友スリーエム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明な基板と、前記基板上に配置された
透明電極と、前記透明電極上に設けられた酸化チタンの
膜と、前記酸化チタンの膜に吸着した増感剤とを有する
カソード電極を備える光電池であって、前記酸化チタンの膜が、径１０〜４００ｎｍの空隙を少
なくとも１個有していることを特徴とする光電池。