JP4531360B2 - ペリミジン化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明はペリミジン骨格を有する新規な化合物に関するものである。本発明の化合物は、可視光または近赤外光を吸収する色素であり、繊維用染料、樹脂用染料、筆記具用染料、印刷用染料、カラーフィルター用色素、光記録材料、感熱記録材料、光増感剤、電子写真用材料、電界発光素子用材料、光電変換材料、光熱変換材料、色素レーザー用材料等として利用可能なものである。
【従来の技術】
【０００２】
可視部から近赤外部の光を吸収する色素として、ポリメチン鎖を有する色素がよく知られている。これらのポリメチン系色素は概して吸光係数が大きく、またポリメチン鎖の長さに応じて吸収波長が変わるので、同系統の分子構造で多様な波長の光に対して適応できるという長所がある。その反面、これらの色素は、とくにポリメチン鎖が長い構造のときに、耐候性などの保存耐久性が悪くなるという欠点がある。一概には言えないが、メロシアニン型色素の場合ポリメチン鎖を長くするにつれてシフトする波長は小さくなり、吸収スペクトルがブロードになる傾向にあり、長波長色素でシャープな吸収を得ることは難しい。またポリメチン鎖を長くすればそれだけ製造工程数が増大するという問題もあった。
【０００３】
このように、ポリメチン鎖を長くすることによって問題が生ずることは、吸収波長だけでなく、蛍光波長に関しても同様である。ポリメチン系色素の中には室温で蛍光を発するものもあるが、ポリメチン鎖を長くするにつれ発光効率の低下、耐久性の低下、製造工程数の増大等の弊害が大きくなり、とりわけ赤色以上の長波長域の光を発する材料において実用に適する色素が少なくなっている。
【特許文献１】
特開昭５８−１１１８５８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２９５９６３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−４０１４３号公報
【特許文献４】
特開昭６３−７５０６５号公報
【特許文献５】
特開平０６−３２９６５４号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６７２２７号公報
【特許文献７】
特開２００１−７６７７５号公報
【特許文献８】
ＵＳＰ３８５２６８３号明細書
【非特許文献１】
ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサヤティ ケミカル コミュニケイションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），９０，（１９９３），Ａｌｅｘ Ｋ−Ｙ．ほか
【非特許文献２】
ダイズ アンド ピグメンツ（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）４０，１１，（１９９８），Ｊａｅ−ｙｕｎ Ｊａｕｎｇほか
【非特許文献３】
ジャーナル オブ オーガニック ケミストリイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）．，５１，３７０，（１９８６），Ｒｏｌｆ
Ｇｌｅｉｔｅｒほか
【非特許文献４】
ケミストリイ オブ ヘテロサイクリック コンパウンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），３５（３），３１９，（１９９９），Ａ．Ｆ．Ｐｏｚｈａｒｓｋｉｉほか
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなポリメチン系色素の欠点を軽減するため、本発明では、短いポリメチン鎖で長い波長の光を吸収できるような分子構造の設計を試みた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の化合物は分子構造中にペリミジン骨格を含むものであり、ペリミジン骨格の強い電子供与性と、共役系を拡大する効果により、従来のポリメチン色素より少ないメチン数で長い波長の光を吸収することができる。
また、本発明の化合物の中には蛍光性の色素があり、その場合の発光能に関しても、少ないメチン数で長波長の光を発することができるという利点を有している。
【０００６】
本発明の化合物のうち、Ａが一般式（２）、（３）で示される化合物は蛍光を発しやすく、とりわけ一般式（３）の構造を有する化合物は発光能が高く、しかも赤色より長波長域の蛍光を発することができる。
【０００７】
本発明の化合物は下記一般式（１）で表されるものである。
【化１４】
［Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基、アルコキシアルキル基、アラルキル基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は連結して環を形成してもよい。ｎは０〜５の整数を表す。ｍは０〜２の整数を表す。Ａは隣接する原子団とともに共役系を形成する２価の原子団を表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子のいずれかを表す］
【０００８】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基が挙げられ、同様に置換または非置換のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が、アルコキシアルキル基の例としては、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基が、アラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。本発明の化合物を低極性の溶剤に溶かして用いる場合にはＲ１、Ｒ２は炭素数の多いアルキル基であることが好ましく、高極性の溶剤に溶かして用いる場合にはＲ１、Ｒ２が炭素数の少ないアルキル基かアルコキシアルキル基であることが好ましい。また強い耐光性を要求される用途に用いる場合にはＲ１、Ｒ２が置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４のアルキル基の例としては炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４が連結して環を形成した例としては、それらがシクロペンタン環、シクロヘキサン環等を形成したものが挙げられる。それらのシクロアルカン環がさらに単数あるいは複数のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等で置換されたものも挙げられる。
【００１０】
一般式（１）におけるＷ、Ｘのアルキル基の例としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
一般式（１）におけるＡの例としては、下記一般式（２）〜（７）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
［Ｘ１、Ｘ２は互いに独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基のいずれかを表す］
【００１１】
【化１６】
［Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ３、Ｘ４は互いに独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基のいずれかを表す］
【００１２】
【化１７】
［Ｘ５、Ｘ６，Ｘ７は互いに独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基のいずれかを表す］
【００１３】
【化１８】
［Ｒ６，Ｒ７は互いに独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ８、Ｘ９は互いに独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基のいずれかを表す］
【００１４】
【化１９】
［Ｒ８は水素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基のいずれかを表す］
【００１５】
【化２０】
［環Ａ１は、置換基を有する含窒素複素環を表す］
【００１６】
一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルホニル基等が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（３）におけるＲ５のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。Ｘ３、Ｘ４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）におけるＸ５、Ｘ６、Ｘ７のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（５）におけるＲ６，Ｒ７のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。Ｘ８、Ｘ９のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（６）におけるＲ８のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の環状のアルキル基が挙げられ、フッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（７）の原子団の例としては、具体的には下記一般式（８）〜（１３）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化２１】
［Ｒ１１は水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基のいずれかを表す。Ｒ１２はアルキル基、フッ化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基のいずれかを表す］
【００２３】
【化２２】
［Ｒ１３は水素原子、アルキル基のいずれかを表す。Ｒ１４はアルキル基、フッ化アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基のいずれかを表す。Ｒ１５はシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す］
【００２４】
【化２３】
［Ｒ１６は水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルエチル基のいずれかを表す。Ｙ１は酸素原子または硫黄原子を表す］
【００２５】
【化２４】
［Ｒ１７は水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルエチル基のいずれかを表す。Ｘ１０、Ｘ１１は互いに独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基のいずれかを表す］
【００２６】
【化２５】
［Ｒ１８は水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルエチル基のいずれかを表す。Ｒ１９はシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す。Ｒ２０はアルキル基を表す］
【００２７】
【化２６】
［Ｒ２１，Ｒ２２は互いに独立に水素原子、アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルエチル基のいずれかを表す。Ｙ２は酸素原子または硫黄原子を表す］
【００２８】
一般式（８）におけるＲ１１のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基が挙げられる）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、チアゾリル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、シアノフェニル基、スルホフェニル基等が挙げられる。Ｒ１２のうちアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、フッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル（例えばトリル基、エチルフェニル基等）基、ハロゲン化フェニル（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）基、フッ化アルキルフェニル（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）基、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（９）におけるＲ１３のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、Ｒ１４のうちアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、フッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、シアノフェニル基、アミノフェニル基（例えばアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）等が挙げられ、Ｒ１５のうちアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１０）におけるＲ１６のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１１）におけるＲ１７のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）等が挙げられ、Ｘ１０，Ｘ１１のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１２）におけるＲ１８のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、チアゾリル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、シアノフェニル基、スルホフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１３）におけるＲ２１，Ｒ２２のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリミジル基、ピラジル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、シアノフェニル基等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の化合物は分子構造中にペリミジン骨格を有し、可視光や近赤外光を効率よく吸収する色素であり、高い吸光係数、高い保存安定性、高い溶解性等、色素としての好ましい性質を有するため、産業上、利用価値の高いものである。
【発明の実施の形態】
【００３５】
本発明の化合物のうち、ポリメチン鎖の途中にチオフェン環を含まないものはたとえば下記に示すスキームに従って合成することができる。
【化２７】
上式におけるペリミジン環は、たとえば前記非特許文献３に記載の方法によって合成でき、ペリミジン化合物のホルミル体はたとえば前記非特許文献４に記載の方法によって合成することができる。このホルミル体を起点とするポリメチン鎖の延長は、たとえばウイティッヒ リアククション、ホーナー エモンズ リアクション（Ｗｉｔｔｉｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を応用することによって行うことができる。ここでＲ５１はアルキル基、フェニル基等を表し、Ｒ５２、Ｒ５３はアルキル基であり、連結して環を形成していてもよい。この操作を繰り返すことによりポリメチン鎖をさらに延長していくことが可能である。そうして得られたホルミル体を活性メチレンまたは活性メチルを有する化合物と反応させることにより、本発明のペリミジン化合物を容易に得ることができる。
【００３６】
上記ホルミル化合物と活性メチレンまたは活性メチル化合物との反応は、一般にクネベナゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応として知られている反応の条件に準じて行えばよく、たとえばアルコール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として用いることができ、このとき反応促進剤としてピペリジン、ピロリジン、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、硫酸、酢酸等を用いることもできる。
【００３７】
本発明の化合物のうち、ポリメチン鎖の途中にチオフェン環を含むものはたとえば次のような方法によって合成することができる。そうして得られたホルミル体を活性メチレンまたは活性メチルを有する化合物と反応させることにより、本発明のペリミジン化合物を容易に得ることができる。ここで下記式におけるＲ５４はアルキル基、フェニル基等を表す。
【００３８】
【化２８】
上記の二つの合成法により合成できる一般式（１）の化合物の例として次のようなものが挙げられる。
【００３９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）１，８−ジアミノナフタレン１６．３ｇ、アセトン１８ｇをベンゼン２８０ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４ｇを加え室温で１８時間攪拌した。反応液を重曹水で洗浄、乾燥、濃縮し下記構造式（１４）の２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン１５．７ｇ得た。
【００４１】
【化２９】
（２）２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン１．８ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解させ炭酸カリウム４．１ｇ、ヨウ化エチル６．２ｇを加え、６０℃で１５時間攪拌した。反応液を水に排出し、酢酸エチルで抽出。乾燥後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し下記構造式（１５）の１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン２．１ｇを得た。
【００４２】
【化３０】
（３）１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン２ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解させ、０℃でオキシ塩化リン１．３ｇを滴下した。反応終了後、水に排出し中和し酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し下記構造式（１６）の１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン１．４５ｇを得た。
【００４３】
【化３１】
（４）１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．５ｇとマロノニトリル０．１３ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させ、ピペリジンを３滴加え室温で３時間攪拌した。反応液を濾過し得られた結晶をメタノールで洗浄して黒紫色の例示化合物Ａ−１を０．４２ｇ得た。
【００４４】
λｍａｘ＝５１５ｎｍ（ε＝２９０００）（メタノール中）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、３．５３（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．６６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．６８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．９、８．３Ｈｚ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、８．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．５，１３．９，２５．０，４０．７、４１．６，７０．３，７３．５，１０３．５，１０７．７，１１１．１，１１４．１，１１４．９，１１６．０，１１７．１，１３０．５，１３２．６，１３４．３，１４２．６，１４８．６，１５３．２
【００４５】
実施例２
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン１．０ｇとシアノ酢酸０．４ｇをエタノール１２ｍｌに溶解させ、触媒量のピペリジンを加え６０℃で１５時間攪拌した。希塩酸に排出し抽出、乾燥、濃縮しクロロホルムで精製することにより例示化合物Ａ−４を０．５１ｇ得た。
【００４６】
λｍａｘ＝４９５ｎｍ（ε＝１８０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３５０（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５４（ｓ、６Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．６６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．６０−６．７５（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１、８．１Ｈｚ）、８．２７（ｓ、１Ｈ）、８．４８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．７６（ｓ、１Ｈ）
【００４７】
実施例３
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．７６ｇと３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．５ｇをエタノール５０ｍｌに溶解させ５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過しメタノールで洗浄して例示化合物Ｂ−１を０．７ｇ得た。
λｍａｘ＝６０１ｎｍ（ε＝４６０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５０（Ｍ＋Ｈ＋）
【００４８】
実施例４
実施例３で用いた３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロンの代わりに３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾロンを用いる以外は実施例３と同様にして反応させ、反応液を濾過して得られた濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し例示化合物Ｂ−２を得た。
【００４９】
λｍａｘ＝５８７ｎｍ（ε＝３５０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４６９（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、３．５６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７８（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．７３−６．８２（ｍ、２Ｈ）、７．２１−７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．４５−７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．９７−８．０６（ｍ、２Ｈ）、９．３５（ｓ、１Ｈ）、９．９１（ｂｒ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ＭＨｚ）：８．６，９．２，１９．５，３５．８，３６．０，６９．３，９９．４，１０２．７，１０６．４，１０８．３、１０８．６，１１２．３，１１４．８，１２０．４，１２４．０，１２６．６，１３１．２，１３４．１，１３４．６．１３６．９，１３７．９，１４０．３，１４５．２，１５７．７，１５８．５
【００５０】
実施例５
実施例３で用いた３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロンの代わりにロダニン−３−酢酸を用いる以外は実施例３と同様にして例示化合物Ｃ−１を得た。λｍａｘ＝５３９ｎｍ（ε＝３１０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５６（Ｍ＋Ｈ＋）
【００５１】
実施例６
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．３ｇをエタノール６ｍｌに溶解させ、この溶液に３−エチルロダニン０．１９ｇを加え、さらにピペリジン０．０９ｇを加え室温で４時間攪拌した。反応液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し例示化合物Ｃ−２を得た。
λｍａｘ＝５３７ｎｍ（ε＝２７０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４２６（Ｍ＋Ｈ＋）
【００５２】
実施例７
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２８ｇとバルビツール酸０．１５ｇをエタノール７ｍｌに溶解させ室温で３時間攪拌した。反応液を濾過しメタノールで洗浄して例示化合物Ｅ−１を０．２７ｇ得た。
【００５３】
λｍａｘ＝５６０ｎｍ（ε＝３５０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３９３（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５６（ｓ、６Ｈ）、３．５３（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．７１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０、８．０Ｈｚ）、８．９２（ｓ、１Ｈ）、９．０３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１０．７１（ｂｒ、１Ｈ）、１０．８８（ｂｒ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ＭＨｚ）：８．６，９．１，１９．５，３５．６，３６．０，６８．９，９８．０，１０１．９，１０４．１，１０６．８，１０８．２，１１０．９，１２５．９，１３１．２，１３４．０，１３７．８，１４３．８，１４５．６，１５７．７，１６０．３
【００５４】
実施例８
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２８ｇと３−エトキシカルボニル−２−（４−シアノフェニル）−５−ピロリノン０．２９ｇをエタノール１５ｍｌに溶解させ６２％硫酸０．１ｍｌを加えた。４５℃で１時間攪拌した。反応液を水に排出し中和後、濾過しメタノールで洗浄して例示化合物Ｆ−３を０．４３ｇ得た。
λｍａｘ＝５５５ｎｍ（ε＝３３０００）（メタノール中）
【００５５】
実施例９
実施例３で用いた３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロンの代わりに１，３−インダンジオンを用いる以外は実施例３と同様にして合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し例示化合物Ｇ−１を得た。
λｍａｘ＝５７６ｎｍ（ε＝４８０００）（メタノール中）
【００５６】
ＬＣ／ＭＳ：４１１（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５９（ｓ、６Ｈ）、３．５５（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４９−７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．７４−７．８８（ｍ、４Ｈ）、８．４６（ｓ、１Ｈ）、９．５９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ＭＨｚ）：８．６，９．１，１９．５，３５．７，３６．０，６９．０，９９．０，１０２．２，１０６．３，１０８．４，１１１．４，１１５．４，１１７．０，１１７．１，１２６．２，１２９．５，１２９．８．１３１．０，１３４．１，１３４．２，１３５．９，１３６．８，１３７．８，１４４．３，１８４．０，１８６．１
【００５７】
実施例１０
【化３２】
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２ｇと上記構造式（１７）のピラン化合物（たとえばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，７，９８９，（１９７４）に記載の方法に準じて合成できる）０．１５ｇをエタノール３ｍｌに溶解させピペリジン０．０７ｇを加え、７０℃で６時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しメタノールで洗浄して例示化合物Ｈ−１を０．０６ｇ得た。
【００５８】
λｍａｘ＝５３７ｎｍ（ε＝３９０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４３７（Ｍ＋Ｈ＋）
蛍光極大波長λｅｍ＝７２３ｎｍ（励起波長λｅｘ＝６００ｎｍ、メタノール中）
λｅｍ＝７０７ｎｍ（λｅｘ＝５７５ｎｍ、アセトン中）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５６（ｓ、６Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．６０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．４５−６．７０（ｍ、５Ｈ）、７．３８−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．７，１４．０，２０．０，２４．９，４０．５，４１．６，５６．９，７２．８，１０３．７，１０５．４，１０６．１，１０６．７，１１１．９，１１３．４，１１５．１，１１５．８，１１５．９，１１８．５，１２７．５，１２８．５，１３３．１，１３５．６，１４２．５，１４４．７，１５６．５，１６０．８，１６１．６
【００５９】
実施例１１
【化３３】
実施例１０で用いたピラン化合物の代わりに上記構造式（１８）のピラン化合物を用いること以外は実施例１０と同様にして合成し、例示化合物Ｈ−２を得た。
λｍａｘ＝５２３ｎｍ（メタノール中）
λｅｍ＝７１４ｎｍ（λｅｘ＝５８６ｎｍ、メタノール中）
λｅｍ＝６９７ｎｍ（λｅｘ＝５６５ｎｍ、アセトン中）
【００６０】
実施例１２
【化３４】
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２８ｇと上記構造式（１９）の２，３−ジシアノ−５−エトキシカルボニル−６−メチルピラジン（たとえばＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，４０，１１，（１９９８）に記載の方法で合成できる）０．２６ｇをトルエン１０ｍｌに溶解させ、この溶液に酢酸２滴、ピペリジン１滴を加え、１００℃で１８時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しメタノールで洗浄して例示化合物Ｉ−１を得た。
【００６１】
λｍａｘ＝５９９ｎｍ（ε＝３８０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４８１（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５３（ｓ、６Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．６３（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．４９（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９、７．５Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５、８．５Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９、８．５Ｈｚ）、７．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ）、７．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．７５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ）
【００６２】
実施例１３
（１）イソホロン７．２５ｇをマロノニトリル１０ｇを混合し、ピペジリン０．３ｍｌを加え８０℃で１４時間攪拌した。放冷後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して下記構造式（２０）に示したジシアノ化合物を６．５ｇ得た。
【００６３】
【化３５】
（２）実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２８ｇと上記の（１）で得られたジシアノ化合物０．２３ｇをエタノール５ｍｌに溶解させ、ピペリジン０．１ｇを加え、７５℃で１５時間攪拌した。反応液を放冷し濾過により得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しメタノールで洗浄して例示化合物Ｊ−１を０．１５ｇ得た。
【００６４】
λｍａｘ＝５７８ｎｍ（ε＝３００００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５１（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．０９（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５５（ｓ、６Ｈ）、２．５４（ｓ、２Ｈ）、２．５６（ｓ、２Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．５９（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．６４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ）、６．７６（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、７．４１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５，８．５Ｈｚ）、７．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９，８．５Ｈｚ）、７．７７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．８１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．７，１４．０，２４．９，２８．１，３２．０，３９．４，４０．５，４１．７，４３．０，７２．８，７５．０，１０４．０，１０６．７，１１１．９，１１３．７，１１４．５，１１５．２，１１９．８，１２１．３，１２５．６，１２７．３，１２８．３，１３３．０，１３４．９，１４２．５，１４４．３，１５５．６，１６９．１
【００６５】
実施例１４
（１）１，８−ジアミノナフタレン１０ｇ、シクロヘキサノン６．２ｇをトルエン１４０ｍｌに溶解させ、水を除去しながら４時間加熱還流した。反応液を放冷したのち、濾過した濾液を濃縮した。得られた結晶をヘキサン／酢酸エチル系にて再結晶して下記構造式（２１）のベージュ色の結晶を９．２ｇ得た。
【００６６】
【化３６】
（２）上記で得られた式（２１）で表されるペリミジン化合物８．７ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ炭酸カリウム１９．１ｇ、ヨウ化エチル２４ｇを加え、６０℃で２１時間攪拌した。反応液を水に排出し、酢酸エチルで抽出。水洗、乾燥後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（２２）の薄い緑色のタール状物質を５．４ｇ得た。
【００６７】
【化３７】
（３）（２）で得られた式（２２）で表されるペリミジン化合物５．４ｇをＤＭＦ５５ｍｌに溶解させ、０℃でオキシ塩化リン２．９ｇを滴下し、同温度で２時間攪拌した。反応終了後、水に排出し中和後酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗、乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（２３）の黄色タール状のアルデヒド体を５．２ｇを得た。
【００６８】
【化３８】
（４）（３）で得られた式（２３）で表されるアルデヒド体０．１７ｇとマロノニトリル０．０４ｇをエタノール４ｍｌに溶解させ、触媒量のピペリジンを加え３時間攪拌した。反応液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して例示化合物Ａ−５を得た。
λｍａｘ＝５０６ｎｍ（ε＝４４０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３７１（Ｍ＋Ｈ＋）
【００６９】
実施例１５
実施例１４（３）で得られたアルデヒド体０．４５ｇと３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．３３ｇをエタノール７ｍｌに溶解させ、６０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しヘキサンで洗浄して例示化合物Ｂ−９を０．１２ｇ得た。
λｍａｘ＝５７４ｎｍ（ε＝５６０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：５０９（Ｍ＋Ｈ＋）
【００７０】
実施例１６
実施例１４（３）で得られたアルデヒド体０．３６ｇと３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．２０ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させ、６０℃で２時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた結晶をメタノールで洗浄して例示化合物Ｂ−１０を０．２８ｇ得た。
λｍａｘ＝５８５ｎｍ（ε＝７６０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４９０（Ｍ＋Ｈ＋）
【００７１】
実施例１７
【化３９】
（１）実施例１（３）で得られたアルデヒド体１ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解させ、上記構造式（２４）で表されるリン化合物３．８ｇを加えた。この溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１．１ｇを室温で滴下。滴下終了後、室温で２時間攪拌し水に排出した。酢酸エチルで抽出したのち、水洗、乾燥、濃縮した。得られたオイル状化合物に１１％塩酸５ｍｌを加え室温で３０分攪拌した。反応液を水に排出し酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥、濃縮して得られたオイル状化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し下記構造式（２５）のアルデヒド体１ｇを得た。
【００７２】
【化４０】
（２）（１）で得られた式（２５）で表されるアルデヒド体０．９ｇとマロノニトリル０．２５ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させた。この溶液にピペリジン１滴をエタノール０．５ｍｌに溶解させた溶液を５滴加え、室温で１時間攪拌した。反応液を濾過し得られた結晶をメタノールで洗浄し例示化合物Ａ−８を０．８６得た。
【００７３】
λｍａｘ＝５７６ｎｍ（ε＝４８０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３５７（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３５（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５８（ｓ、６Ｈ）、３．５２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．６４（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６，５．３Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２．０，１４．５Ｈｚ）、７．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、７．４５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、７．９２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、７．９４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）？
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．６，１４．０，２５．０，４０．６、４１．６，７３．２，７３．８，１０４．０，１０７．３，１１１．５，１１３．８，１１４．７，１１５．７，１１７．５，１１７．７，１２９．６，１３０．６，１３３．９，１４２．６，１４６．９，１４７．６，１６０．３
【００７４】
実施例１８
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体０．３ｇをエタノール５ｍｌに溶解させ、この溶液に３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．２４ｇを加え４５℃で２時間攪拌した。放冷後、析出した結晶を濾取しエタノールで洗浄することにより例示化合物Ｂ−１３を０．２９ｇ得た。
λｍａｘ＝６８２ｎｍ（ε＝６５０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４９５（Ｍ＋Ｈ＋）
【００７５】
実施例１９
【化４１】
（１）実施例１（３）で得られたアルデヒド体３．５ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、上記構造式（２６）で表されるリン化合物４．４ｇを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシド１．７ｇのＴＨＦ懸濁液を５℃で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。反応終了後、水に排出し酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し下記構造式（２７）の茶色オイル４．３ｇを得た。
【００７６】
【化４２】
（２）（１）で得られた式（２７）で表される化合物４ｇをＴＨＦ６０ｍｌに溶解させ窒素置換。０℃まで冷却したのち、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム８．３ｍｌを１時間かけて滴下し同温度で１時間攪拌した。０℃においてＤＭＦ２．４ｇを加え２時間攪拌した。反応液を水に排出し酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し下記構造式（２８）で表されるアルデヒド体０．５ｇを得た
【００７７】
【化４３】
（３）（２）で得られたアルデヒド体０．６ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させマロノニトリル０．１２ｇを加えた。この溶液にピペリジン１滴を加え７５℃で２時間攪拌した。反応液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したのち、ヘキサンで洗浄し例示化合物Ａ−１０を０．１７ｇ得た。
【００７８】
λｍａｘ＝５８８ｎｍ（ε＝５３０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４３９（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５５（ｓ、６Ｈ）、３．５０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．５７（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈ）、６．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、７．４２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．３，８．２Ｈｚ）、７．５１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．６６（ｓ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．８、１４．０，２４．９，４０．６，４１．７，７２．７，７３．５，１０３．９，１０６．８，１１２．４，１１４．１，１１５．０，１１５．３，１１６．８，１２０．０，１２５．５，１２６．７，１２８．２，１３２．３，１３２．８，１３３．０，１４０．５，１４２．４，１４３．８，１４９．７，１５７．７
【００７９】
実施例２０
実施例１９（２）で得られたアルデヒド体０．３５ｇをアセトニトリル８ｍｌに溶解させ、この溶液にシアノ酢酸エチル０．１２ｇ、さらにピペリジン０．０９ｇを加え室温で１．５時間攪拌した。反応液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して例示化合物Ａ−１１を０．４ｇ得た。
λｍａｘ＝５５７ｎｍ（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４８６（Ｍ＋Ｈ＋）
【００８０】
実施例２１
実施例２０で得られたエステル体０．３ｇをエタノール２０ｍｌに加え、５０℃まで昇温し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加えた。同温度で１時間攪拌した。放冷後水に排出し、塩酸でｐＨ３に調製した。析出した結晶を濾過により得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して例示化合物Ａ−１２を０．１ｇ得た。
λｍａｘ＝５４１ｎｍ（ε＝２４０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５８（Ｍ＋Ｈ＋）
【００８１】
実施例２２〜２３
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応するシアノ酢酸エステルを用いて実施例２０と同様に反応させることにより例示化合物Ａ−２、Ａ−３を得た。
【００８２】
実施例２４〜３５
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を用いて実施例３と同様に反応させることにより例示化合物Ｂ−３〜Ｂ−８、Ｃ−３〜Ｃ−６、Ｄ−１，Ｄ−２を得た。
Ｃ−３〜Ｃ−６を合成する際に用いるロダニン誘導体については、たとえば特開平０８−２６９３４５に記載の方法をもちいて合成することができる。
【００８３】
実施例３６〜３７
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応するバルビツール酸化合物を用いて実施例７と同様に反応させ例示化合物Ｅ−２、Ｅ−３を得た。
【００８４】
実施例３８〜４０
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応するピロリノン化合物を用いて実施例８と同様に反応させることにより例示化合物Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４を得た。
【００８５】
実施例４１
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体と３−エチルロダニンをエタノール中で加熱することにより例示化合物Ｃ−８を得た。
【００８６】
実施例４２〜４３
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を実施例７と同様に室温で攪拌することにより例示化合物Ｄ−４，Ｅ−５を得た。
【００８７】
実施例４４〜４５
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体と対応するピロリノン化合物を用いて実施例８と同様に反応させることにより例示化合物Ｆ−６、Ｆ−７を得た。
【００８８】
実施例４６〜４８
実施例１９（２）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を溶媒をｎ−プロパノールにし反応温度を７０〜９０℃にする以外は実施例３と同様にして例示化合物Ｂ−１４、Ｄ−５，Ｅ−６を得た。
【００８９】
実施例４９
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体０．５ｇとシアノ酢酸０．１９ｇをエタノール７ｍｌに溶解させた。この溶液にピペリジン１滴をエタノール０．５ｍｌに溶解させた溶液を５滴加え、６５℃で１５時間攪拌した。反応液を希塩酸に排出し酢酸エチルで抽出した。この有機層を乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して例示化合物Ａ−９を得た。
【００９０】
実施例５０
（１）実施例１（１）で得られたペリミジン化合物２．８ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム７．４ｇ、１−ヨードドデカン１７ｇを加えた。これを７０℃まで昇温し、同温度で１６時間攪拌した。反応液を水に排出し酢酸エチルで抽出した。この有機層を水洗、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し得られたオイルをＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、０℃にてオキシ塩化リン２．４ｇを滴下した。０℃で１時間攪拌したのち、反応液を水に排出した。これを中和し酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥、濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し下記構造式（２９）で表されるアルデヒド化合物を３．５ｇ得た。
【００９１】
【化４４】
（２）上記の（１）で得られたアルデヒド体０．３ｇをエタノール３ｍｌに溶解させ、マロノニトリル０．０４ｇを加えた。この溶液にピペリジン０．０５ｇを加え室温で５時間攪拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して例示化合物Ａ−６を０．２８ｇ得た。
【００９２】
実施例５１
実施例２０で用いたアルデヒド体の代わりに実施例５０（１）で得られたアルデヒド体を用いる以外は実施例２０と同様にして例示化合物Ａ−７を得た。
【００９３】
実施例５２〜５５
実施例５０（１）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を用いて実施例３と同様に反応させることにより例示化合物Ｂ−１１、Ｂ−１２，Ｃ−７，Ｄ−３を得た。
【００９４】
実施例５６
実施例７におけるアルデヒド体の代わりに実施例５０（１）で得られたアルデヒド体を用いる以外は実施例７と同様にして例示化合物Ｅ−４を得た。
【００９５】
実施例５７
実施例８におけるアルデヒド体の代わりに実施例５０（１）で得られたアルデヒド体を用い、３−エトキシカルボニル−２−（４−シアノフェニル）−５−ピロリノンの代わりに３−エトキシカルボニル−２−フェニル−５−ピロリノンを用いる以外は実施例８と同様にして例示化合物Ｆ−５を得た。
【００９６】
以上の実施例により得られた化合物についてのメタノール中での吸収極大波長λｍａｘを以下の表に示す。
【表８】
【表９】
比較例
【００９７】
【化４５】
比較例として上記の一般式（３０）で示される化合物を上記の実施例と同様な方法を用いて以下の比較例化合物１〜１２を合成した。ここでＲ６０、Ｒ６１はアルキル基を表す。ｎ、ｍ、Ａ、Ｙ、Ｚは一般式（１）の場合と同じ意味を有する。
【００９８】
比較例１
【化４６】
比較例２
【化４７】
比較例３
【化４８】
比較例４
【化４９】
比較例５
【化５０】
比較例６
【化５１】
比較例７
【化５２】
比較例８
【化５３】
比較例９
【化５４】
比較例１０
【化５５】
比較例１１
【化５６】
比較例１２
【化５７】
以上の実施例、比較例で得た化合物のメタノール中での吸収極大波長λｍａｘを、前記一般式（１）におけるｎ、ｍの値とともに下表に示す。ｎは炭素鎖の長さを表すので、これにより本発明の化合物が、比較例の化合物より短い炭素鎖で比較例と同等もしくはそれ以上の波長の光を吸収し、同じ炭素数なら長波長の光を吸収することが確認された。
【００９９】
【表１０】
さらに比較例１３として実施例７と同様な方法を用いて下記構造の化合物を合成、この化合物と実施例７で得られた化合物について乳酸エチルに対する溶解性を比較検討した。
【０１００】
比較例１３
【化５８】
その結果は次表の通りであり、本発明のベリミジン骨格を有する化合物は、乳酸エチルに対する溶解性においても優れた色素であることが確認された。
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た化合物Ａ−１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
【図２】実施例１で得た化合物Ａ−１の可視吸収スペクトル（メタノール）
【図３】実施例３で得た化合物Ｂ−１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
【図４】実施例３で得た化合物Ｂ−１の可視吸収スペクトル（メタノール）
【図５】実施例１０で得た化合物Ｈ−１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
【図６】実施例１０で得た化合物Ｈ−１の可視吸収スペクトル（メタノール）
【図７】実施例１０で得た化合物Ｈ−１の蛍光スペクトル（アセトン）
【０００１】
本発明はペリミジン骨格を有する新規な化合物に関するものである。本発明の化合物は、可視光または近赤外光を吸収する色素であり、繊維用染料、樹脂用染料、筆記具用染料、印刷用染料、カラーフィルター用色素、光記録材料、感熱記録材料、光増感剤、電子写真用材料、電界発光素子用材料、光電変換材料、光熱変換材料、色素レーザー用材料等として利用可能なものである。
【従来の技術】
【０００２】
可視部から近赤外部の光を吸収する色素として、ポリメチン鎖を有する色素がよく知られている。これらのポリメチン系色素は概して吸光係数が大きく、またポリメチン鎖の長さに応じて吸収波長が変わるので、同系統の分子構造で多様な波長の光に対して適応できるという長所がある。その反面、これらの色素は、とくにポリメチン鎖が長い構造のときに、耐候性などの保存耐久性が悪くなるという欠点がある。一概には言えないが、メロシアニン型色素の場合ポリメチン鎖を長くするにつれてシフトする波長は小さくなり、吸収スペクトルがブロードになる傾向にあり、長波長色素でシャープな吸収を得ることは難しい。またポリメチン鎖を長くすればそれだけ製造工程数が増大するという問題もあった。
【０００３】
このように、ポリメチン鎖を長くすることによって問題が生ずることは、吸収波長だけでなく、蛍光波長に関しても同様である。ポリメチン系色素の中には室温で蛍光を発するものもあるが、ポリメチン鎖を長くするにつれ発光効率の低下、耐久性の低下、製造工程数の増大等の弊害が大きくなり、とりわけ赤色以上の長波長域の光を発する材料において実用に適する色素が少なくなっている。
【特許文献１】
特開昭５８−１１１８５８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２９５９６３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−４０１４３号公報
【特許文献４】
特開昭６３−７５０６５号公報
【特許文献５】
特開平０６−３２９６５４号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６７２２７号公報
【特許文献７】
特開２００１−７６７７５号公報
【特許文献８】
ＵＳＰ３８５２６８３号明細書
【非特許文献１】
ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサヤティ ケミカル コミュニケイションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），９０，（１９９３），Ａｌｅｘ Ｋ−Ｙ．ほか
【非特許文献２】
ダイズ アンド ピグメンツ（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）４０，１１，（１９９８），Ｊａｅ−ｙｕｎ Ｊａｕｎｇほか
【非特許文献３】
ジャーナル オブ オーガニック ケミストリイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）．，５１，３７０，（１９８６），Ｒｏｌｆ
Ｇｌｅｉｔｅｒほか
【非特許文献４】
ケミストリイ オブ ヘテロサイクリック コンパウンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），３５（３），３１９，（１９９９），Ａ．Ｆ．Ｐｏｚｈａｒｓｋｉｉほか
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなポリメチン系色素の欠点を軽減するため、本発明では、短いポリメチン鎖で長い波長の光を吸収できるような分子構造の設計を試みた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の化合物は分子構造中にペリミジン骨格を含むものであり、ペリミジン骨格の強い電子供与性と、共役系を拡大する効果により、従来のポリメチン色素より少ないメチン数で長い波長の光を吸収することができる。
また、本発明の化合物の中には蛍光性の色素があり、その場合の発光能に関しても、少ないメチン数で長波長の光を発することができるという利点を有している。
【０００６】
本発明の化合物のうち、Ａが一般式（２）、（３）で示される化合物は蛍光を発しやすく、とりわけ一般式（３）の構造を有する化合物は発光能が高く、しかも赤色より長波長域の蛍光を発することができる。
【０００７】
本発明の化合物は下記一般式（１）で表されるものである。
【化１４】
【０００８】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基が挙げられ、同様に置換または非置換のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が、アルコキシアルキル基の例としては、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基が、アラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。本発明の化合物を低極性の溶剤に溶かして用いる場合にはＲ１、Ｒ２は炭素数の多いアルキル基であることが好ましく、高極性の溶剤に溶かして用いる場合にはＲ１、Ｒ２が炭素数の少ないアルキル基かアルコキシアルキル基であることが好ましい。また強い耐光性を要求される用途に用いる場合にはＲ１、Ｒ２が置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４のアルキル基の例としては炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４が連結して環を形成した例としては、それらがシクロペンタン環、シクロヘキサン環等を形成したものが挙げられる。それらのシクロアルカン環がさらに単数あるいは複数のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等で置換されたものも挙げられる。
【００１０】
一般式（１）におけるＷ、Ｘのアルキル基の例としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
一般式（１）におけるＡの例としては、下記一般式（２）〜（７）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
【００１１】
【化１６】
【００１２】
【化１７】
【００１３】
【化１８】
【００１４】
【化１９】
【００１５】
【化２０】
【００１６】
一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルホニル基等が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（３）におけるＲ５のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。Ｘ３、Ｘ４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）におけるＸ５、Ｘ６、Ｘ７のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（５）におけるＲ６，Ｒ７のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。Ｘ８、Ｘ９のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（６）におけるＲ８のアルキル基の例としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の環状のアルキル基が挙げられ、フッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（７）の原子団の例としては、具体的には下記一般式（８）〜（１３）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化２１】
【００２３】
【化２２】
【００２４】
【化２３】
【００２５】
【化２４】
【００２６】
【化２５】
【００２７】
【化２６】
【００２８】
一般式（８）におけるＲ１１のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基が挙げられる）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、チアゾリル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、シアノフェニル基、スルホフェニル基等が挙げられる。Ｒ１２のうちアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、フッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル（例えばトリル基、エチルフェニル基等）基、ハロゲン化フェニル（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）基、フッ化アルキルフェニル（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）基、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（９）におけるＲ１３のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、Ｒ１４のうちアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、フッ化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、シアノフェニル基、アミノフェニル基（例えばアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）等が挙げられ、Ｒ１５のうちアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１０）におけるＲ１６のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１１）におけるＲ１７のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）等が挙げられ、Ｘ１０，Ｘ１１のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等が挙げられ、アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１２）におけるＲ１８のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、チアゾリル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、シアノフェニル基、スルホフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１３）におけるＲ２１，Ｒ２２のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基の例としてはフェニル基、アルキルフェニル基（例えばトリル基、エチルフェニル基等）、アルコキシフェニル基（例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等）、フッ化アルキルフェニル基（例えばトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基等）、ハロゲン化フェニル基（例えばフッ化フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、ピリジル基、アルキルピリジル基（例えばメチルピリジル基、エチルピリジル基等）、チエニル基、アルキルチエニル基（例えばメチルチエニル基、エチルチエニル基等）、ピリミジル基、ピラジル基、カルボキシフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基（例えばメトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）、シアノフェニル基等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の化合物は分子構造中にペリミジン骨格を有し、可視光や近赤外光を効率よく吸収する色素であり、高い吸光係数、高い保存安定性、高い溶解性等、色素としての好ましい性質を有するため、産業上、利用価値の高いものである。
【発明の実施の形態】
【００３５】
本発明の化合物のうち、ポリメチン鎖の途中にチオフェン環を含まないものはたとえば下記に示すスキームに従って合成することができる。
【化２７】
【００３６】
上記ホルミル化合物と活性メチレンまたは活性メチル化合物との反応は、一般にクネベナゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応として知られている反応の条件に準じて行えばよく、たとえばアルコール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として用いることができ、このとき反応促進剤としてピペリジン、ピロリジン、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、硫酸、酢酸等を用いることもできる。
【００３７】
本発明の化合物のうち、ポリメチン鎖の途中にチオフェン環を含むものはたとえば次のような方法によって合成することができる。そうして得られたホルミル体を活性メチレンまたは活性メチルを有する化合物と反応させることにより、本発明のペリミジン化合物を容易に得ることができる。ここで下記式におけるＲ５４はアルキル基、フェニル基等を表す。
【００３８】
【化２８】
【００３９】
【表１】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）１，８−ジアミノナフタレン１６．３ｇ、アセトン１８ｇをベンゼン２８０ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４ｇを加え室温で１８時間攪拌した。反応液を重曹水で洗浄、乾燥、濃縮し下記構造式（１４）の２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン１５．７ｇ得た。
【００４１】
【化２９】
【００４２】
【化３０】
【００４３】
【化３１】
【００４４】
λｍａｘ＝５１５ｎｍ（ε＝２９０００）（メタノール中）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、３．５３（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．６６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．６８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．９、８．３Ｈｚ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、８．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．５，１３．９，２５．０，４０．７、４１．６，７０．３，７３．５，１０３．５，１０７．７，１１１．１，１１４．１，１１４．９，１１６．０，１１７．１，１３０．５，１３２．６，１３４．３，１４２．６，１４８．６，１５３．２
【００４５】
実施例２
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン１．０ｇとシアノ酢酸０．４ｇをエタノール１２ｍｌに溶解させ、触媒量のピペリジンを加え６０℃で１５時間攪拌した。希塩酸に排出し抽出、乾燥、濃縮しクロロホルムで精製することにより例示化合物Ａ−４を０．５１ｇ得た。
【００４６】
λｍａｘ＝４９５ｎｍ（ε＝１８０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３５０（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５４（ｓ、６Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．６６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．６０−６．７５（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１、８．１Ｈｚ）、８．２７（ｓ、１Ｈ）、８．４８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．７６（ｓ、１Ｈ）
【００４７】
実施例３
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．７６ｇと３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．５ｇをエタノール５０ｍｌに溶解させ５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過しメタノールで洗浄して例示化合物Ｂ−１を０．７ｇ得た。
λｍａｘ＝６０１ｎｍ（ε＝４６０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５０（Ｍ＋Ｈ＋）
【００４８】
実施例４
実施例３で用いた３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロンの代わりに３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾロンを用いる以外は実施例３と同様にして反応させ、反応液を濾過して得られた濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し例示化合物Ｂ−２を得た。
【００４９】
λｍａｘ＝５８７ｎｍ（ε＝３５０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４６９（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．６０（ｓ、６Ｈ）、３．５６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７８（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．７３−６．８２（ｍ、２Ｈ）、７．２１−７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．４５−７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．９７−８．０６（ｍ、２Ｈ）、９．３５（ｓ、１Ｈ）、９．９１（ｂｒ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ＭＨｚ）：８．６，９．２，１９．５，３５．８，３６．０，６９．３，９９．４，１０２．７，１０６．４，１０８．３、１０８．６，１１２．３，１１４．８，１２０．４，１２４．０，１２６．６，１３１．２，１３４．１，１３４．６．１３６．９，１３７．９，１４０．３，１４５．２，１５７．７，１５８．５
【００５０】
実施例５
実施例３で用いた３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロンの代わりにロダニン−３−酢酸を用いる以外は実施例３と同様にして例示化合物Ｃ−１を得た。λｍａｘ＝５３９ｎｍ（ε＝３１０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５６（Ｍ＋Ｈ＋）
【００５１】
実施例６
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．３ｇをエタノール６ｍｌに溶解させ、この溶液に３−エチルロダニン０．１９ｇを加え、さらにピペリジン０．０９ｇを加え室温で４時間攪拌した。反応液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し例示化合物Ｃ−２を得た。
λｍａｘ＝５３７ｎｍ（ε＝２７０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４２６（Ｍ＋Ｈ＋）
【００５２】
実施例７
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２８ｇとバルビツール酸０．１５ｇをエタノール７ｍｌに溶解させ室温で３時間攪拌した。反応液を濾過しメタノールで洗浄して例示化合物Ｅ−１を０．２７ｇ得た。
【００５３】
λｍａｘ＝５６０ｎｍ（ε＝３５０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３９３（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５６（ｓ、６Ｈ）、３．５３（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．７１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０、８．０Ｈｚ）、８．９２（ｓ、１Ｈ）、９．０３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１０．７１（ｂｒ、１Ｈ）、１０．８８（ｂｒ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ＭＨｚ）：８．６，９．１，１９．５，３５．６，３６．０，６８．９，９８．０，１０１．９，１０４．１，１０６．８，１０８．２，１１０．９，１２５．９，１３１．２，１３４．０，１３７．８，１４３．８，１４５．６，１５７．７，１６０．３
【００５４】
実施例８
実施例１（３）で得られた１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−６−ホルミル−１Ｈ−ペリミジン０．２８ｇと３−エトキシカルボニル−２−（４−シアノフェニル）−５−ピロリノン０．２９ｇをエタノール１５ｍｌに溶解させ６２％硫酸０．１ｍｌを加えた。４５℃で１時間攪拌した。反応液を水に排出し中和後、濾過しメタノールで洗浄して例示化合物Ｆ−３を０．４３ｇ得た。
λｍａｘ＝５５５ｎｍ（ε＝３３０００）（メタノール中）
【００５５】
実施例９
実施例３で用いた３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロンの代わりに１，３−インダンジオンを用いる以外は実施例３と同様にして合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し例示化合物Ｇ−１を得た。
λｍａｘ＝５７６ｎｍ（ε＝４８０００）（メタノール中）
【００５６】
ＬＣ／ＭＳ：４１１（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３２（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５９（ｓ、６Ｈ）、３．５５（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７６（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４９−７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．７４−７．８８（ｍ、４Ｈ）、８．４６（ｓ、１Ｈ）、９．５９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、７５ＭＨｚ）：８．６，９．１，１９．５，３５．７，３６．０，６９．０，９９．０，１０２．２，１０６．３，１０８．４，１１１．４，１１５．４，１１７．０，１１７．１，１２６．２，１２９．５，１２９．８．１３１．０，１３４．１，１３４．２，１３５．９，１３６．８，１３７．８，１４４．３，１８４．０，１８６．１
【００５７】
実施例１０
【化３２】
【００５８】
λｍａｘ＝５３７ｎｍ（ε＝３９０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４３７（Ｍ＋Ｈ＋）
蛍光極大波長λｅｍ＝７２３ｎｍ（励起波長λｅｘ＝６００ｎｍ、メタノール中）
λｅｍ＝７０７ｎｍ（λｅｘ＝５７５ｎｍ、アセトン中）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５６（ｓ、６Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．６０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．４５−６．７０（ｍ、５Ｈ）、７．３８−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．７，１４．０，２０．０，２４．９，４０．５，４１．６，５６．９，７２．８，１０３．７，１０５．４，１０６．１，１０６．７，１１１．９，１１３．４，１１５．１，１１５．８，１１５．９，１１８．５，１２７．５，１２８．５，１３３．１，１３５．６，１４２．５，１４４．７，１５６．５，１６０．８，１６１．６
【００５９】
実施例１１
【化３３】
λｍａｘ＝５２３ｎｍ（メタノール中）
λｅｍ＝７１４ｎｍ（λｅｘ＝５８６ｎｍ、メタノール中）
λｅｍ＝６９７ｎｍ（λｅｘ＝５６５ｎｍ、アセトン中）
【００６０】
実施例１２
【化３４】
【００６１】
λｍａｘ＝５９９ｎｍ（ε＝３８０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４８１（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ１．１８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３９（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５３（ｓ、６Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．６３（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．４９（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９、７．５Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５、８．５Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９、８．５Ｈｚ）、７．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ）、７．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．７５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ）
【００６２】
実施例１３
（１）イソホロン７．２５ｇをマロノニトリル１０ｇを混合し、ピペジリン０．３ｍｌを加え８０℃で１４時間攪拌した。放冷後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して下記構造式（２０）に示したジシアノ化合物を６．５ｇ得た。
【００６３】
【化３５】
【００６４】
λｍａｘ＝５７８ｎｍ（ε＝３００００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５１（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．０９（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５５（ｓ、６Ｈ）、２．５４（ｓ、２Ｈ）、２．５６（ｓ、２Ｈ）、３．５１（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．５９（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．６４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９，７．５Ｈｚ）、６．７６（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、７．４１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５，８．５Ｈｚ）、７．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９，８．５Ｈｚ）、７．７７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．８１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．７，１４．０，２４．９，２８．１，３２．０，３９．４，４０．５，４１．７，４３．０，７２．８，７５．０，１０４．０，１０６．７，１１１．９，１１３．７，１１４．５，１１５．２，１１９．８，１２１．３，１２５．６，１２７．３，１２８．３，１３３．０，１３４．９，１４２．５，１４４．３，１５５．６，１６９．１
【００６５】
実施例１４
（１）１，８−ジアミノナフタレン１０ｇ、シクロヘキサノン６．２ｇをトルエン１４０ｍｌに溶解させ、水を除去しながら４時間加熱還流した。反応液を放冷したのち、濾過した濾液を濃縮した。得られた結晶をヘキサン／酢酸エチル系にて再結晶して下記構造式（２１）のベージュ色の結晶を９．２ｇ得た。
【００６６】
【化３６】
【００６７】
【化３７】
【００６８】
【化３８】
λｍａｘ＝５０６ｎｍ（ε＝４４０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３７１（Ｍ＋Ｈ＋）
【００６９】
実施例１５
実施例１４（３）で得られたアルデヒド体０．４５ｇと３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．３３ｇをエタノール７ｍｌに溶解させ、６０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しヘキサンで洗浄して例示化合物Ｂ−９を０．１２ｇ得た。
λｍａｘ＝５７４ｎｍ（ε＝５６０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：５０９（Ｍ＋Ｈ＋）
【００７０】
実施例１６
実施例１４（３）で得られたアルデヒド体０．３６ｇと３−シアノ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．２０ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させ、６０℃で２時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた結晶をメタノールで洗浄して例示化合物Ｂ−１０を０．２８ｇ得た。
λｍａｘ＝５８５ｎｍ（ε＝７６０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４９０（Ｍ＋Ｈ＋）
【００７１】
実施例１７
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
λｍａｘ＝５７６ｎｍ（ε＝４８０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：３５７（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３５（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５８（ｓ、６Ｈ）、３．５２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．６４（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６，５．３Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２．０，１４．５Ｈｚ）、７．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、７．４５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、７．９２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、７．９４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）？
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．６，１４．０，２５．０，４０．６、４１．６，７３．２，７３．８，１０４．０，１０７．３，１１１．５，１１３．８，１１４．７，１１５．７，１１７．５，１１７．７，１２９．６，１３０．６，１３３．９，１４２．６，１４６．９，１４７．６，１６０．３
【００７４】
実施例１８
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体０．３ｇをエタノール５ｍｌに溶解させ、この溶液に３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン０．２４ｇを加え４５℃で２時間攪拌した。放冷後、析出した結晶を濾取しエタノールで洗浄することにより例示化合物Ｂ−１３を０．２９ｇ得た。
λｍａｘ＝６８２ｎｍ（ε＝６５０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４９５（Ｍ＋Ｈ＋）
【００７５】
実施例１９
【化４１】
【００７６】
【化４２】
【００７７】
【化４３】
【００７８】
λｍａｘ＝５８８ｎｍ（ε＝５３０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４３９（Ｍ＋Ｈ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５５（ｓ、６Ｈ）、３．５０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３．５７（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈ）、６．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、７．４２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．３，８．２Ｈｚ）、７．５１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．６６（ｓ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：１３．８、１４．０，２４．９，４０．６，４１．７，７２．７，７３．５，１０３．９，１０６．８，１１２．４，１１４．１，１１５．０，１１５．３，１１６．８，１２０．０，１２５．５，１２６．７，１２８．２，１３２．３，１３２．８，１３３．０，１４０．５，１４２．４，１４３．８，１４９．７，１５７．７
【００７９】
実施例２０
実施例１９（２）で得られたアルデヒド体０．３５ｇをアセトニトリル８ｍｌに溶解させ、この溶液にシアノ酢酸エチル０．１２ｇ、さらにピペリジン０．０９ｇを加え室温で１．５時間攪拌した。反応液を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して例示化合物Ａ−１１を０．４ｇ得た。
λｍａｘ＝５５７ｎｍ（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４８６（Ｍ＋Ｈ＋）
【００８０】
実施例２１
実施例２０で得られたエステル体０．３ｇをエタノール２０ｍｌに加え、５０℃まで昇温し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加えた。同温度で１時間攪拌した。放冷後水に排出し、塩酸でｐＨ３に調製した。析出した結晶を濾過により得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して例示化合物Ａ−１２を０．１ｇ得た。
λｍａｘ＝５４１ｎｍ（ε＝２４０００）（メタノール中）
ＬＣ／ＭＳ：４５８（Ｍ＋Ｈ＋）
【００８１】
実施例２２〜２３
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応するシアノ酢酸エステルを用いて実施例２０と同様に反応させることにより例示化合物Ａ−２、Ａ−３を得た。
【００８２】
実施例２４〜３５
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を用いて実施例３と同様に反応させることにより例示化合物Ｂ−３〜Ｂ−８、Ｃ−３〜Ｃ−６、Ｄ−１，Ｄ−２を得た。
Ｃ−３〜Ｃ−６を合成する際に用いるロダニン誘導体については、たとえば特開平０８−２６９３４５に記載の方法をもちいて合成することができる。
【００８３】
実施例３６〜３７
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応するバルビツール酸化合物を用いて実施例７と同様に反応させ例示化合物Ｅ−２、Ｅ−３を得た。
【００８４】
実施例３８〜４０
実施例１（３）で得られたアルデヒド体と対応するピロリノン化合物を用いて実施例８と同様に反応させることにより例示化合物Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４を得た。
【００８５】
実施例４１
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体と３−エチルロダニンをエタノール中で加熱することにより例示化合物Ｃ−８を得た。
【００８６】
実施例４２〜４３
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を実施例７と同様に室温で攪拌することにより例示化合物Ｄ−４，Ｅ−５を得た。
【００８７】
実施例４４〜４５
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体と対応するピロリノン化合物を用いて実施例８と同様に反応させることにより例示化合物Ｆ−６、Ｆ−７を得た。
【００８８】
実施例４６〜４８
実施例１９（２）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を溶媒をｎ−プロパノールにし反応温度を７０〜９０℃にする以外は実施例３と同様にして例示化合物Ｂ−１４、Ｄ−５，Ｅ−６を得た。
【００８９】
実施例４９
実施例１７（１）で得られたアルデヒド体０．５ｇとシアノ酢酸０．１９ｇをエタノール７ｍｌに溶解させた。この溶液にピペリジン１滴をエタノール０．５ｍｌに溶解させた溶液を５滴加え、６５℃で１５時間攪拌した。反応液を希塩酸に排出し酢酸エチルで抽出した。この有機層を乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して例示化合物Ａ−９を得た。
【００９０】
実施例５０
（１）実施例１（１）で得られたペリミジン化合物２．８ｇをＤＭＦ４０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム７．４ｇ、１−ヨードドデカン１７ｇを加えた。これを７０℃まで昇温し、同温度で１６時間攪拌した。反応液を水に排出し酢酸エチルで抽出した。この有機層を水洗、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し得られたオイルをＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、０℃にてオキシ塩化リン２．４ｇを滴下した。０℃で１時間攪拌したのち、反応液を水に排出した。これを中和し酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥、濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し下記構造式（２９）で表されるアルデヒド化合物を３．５ｇ得た。
【００９１】
【化４４】
【００９２】
実施例５１
実施例２０で用いたアルデヒド体の代わりに実施例５０（１）で得られたアルデヒド体を用いる以外は実施例２０と同様にして例示化合物Ａ−７を得た。
【００９３】
実施例５２〜５５
実施例５０（１）で得られたアルデヒド体と対応する活性メチレン化合物を用いて実施例３と同様に反応させることにより例示化合物Ｂ−１１、Ｂ−１２，Ｃ−７，Ｄ−３を得た。
【００９４】
実施例５６
実施例７におけるアルデヒド体の代わりに実施例５０（１）で得られたアルデヒド体を用いる以外は実施例７と同様にして例示化合物Ｅ−４を得た。
【００９５】
実施例５７
実施例８におけるアルデヒド体の代わりに実施例５０（１）で得られたアルデヒド体を用い、３−エトキシカルボニル−２−（４−シアノフェニル）−５−ピロリノンの代わりに３−エトキシカルボニル−２−フェニル−５−ピロリノンを用いる以外は実施例８と同様にして例示化合物Ｆ−５を得た。
【００９６】
以上の実施例により得られた化合物についてのメタノール中での吸収極大波長λｍａｘを以下の表に示す。
【表８】
【００９７】
【化４５】
【００９８】
比較例１
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【００９９】
【表１０】
【０１００】
比較例１３
【化５８】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た化合物Ａ−１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
【図２】実施例１で得た化合物Ａ−１の可視吸収スペクトル（メタノール）
【図３】実施例３で得た化合物Ｂ−１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
【図４】実施例３で得た化合物Ｂ−１の可視吸収スペクトル（メタノール）
【図５】実施例１０で得た化合物Ｈ−１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）
【図６】実施例１０で得た化合物Ｈ−１の可視吸収スペクトル（メタノール）
【図７】実施例１０で得た化合物Ｈ−１の蛍光スペクトル（アセトン）
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるペリミジン化合物。
- Ｗ、Ｘが水素原子である請求項１に記載のペリミジン化合物。
- Ｗ、Ｘが水素原子であり、Ｙ、Ｚが水素原子である請求項１に記載のペリミジン化合物。
- Ｗ、Ｘが水素原子であり、Ｙ、Ｚが水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基であり、ｎが０〜３の整数である請求項１に記載のペリミジン化合物。
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