JPS6221023B2

JPS6221023B2 -

Info

Publication number: JPS6221023B2
Application number: JP54005665A
Authority: JP
Inventors: Harunitsushu Horusuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1987-05-11
Also published as: CH654165GA3; GB2013703B; IT7919536A0; FR2415648A1; GB2013703A; JPS54110226A; US4260776A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式式［式中、Z¹はハロゲンにより置換されていてもよ
い低級アルキル、

【式】又は

【式】を表し、 Z²は水素又はZ¹を表し、或いは Z¹とZ²一緒になつて、 −（CH₂）−_５、−（CH₂）−_４又は−（CH₂）−₂O）
−
CH₂）−_２を表し、 Z³は水素又は低級アルキルを表し、 Z⁴はハロゲン又はZ³を表し、 Z⁵は

【式】又はZ³を表し、Ａは

【式】

【式】又は

【式】を表し、ここでAnはアニオンを表し、 Z⁶は水素、ハロゲンにより置換されていてもよ
い低級アルキル、

【式】

【式】−SO₃H又は

【式】を表し、Z⁹は低級アルキルを表し、Z¹⁰は−SO₃H
又は−Ｏ−Z⁹を表し、 Z⁷はOH又はCOOZ⁹により置換されていてもよ
い低級アルキル、低級アルケニル又はを表し、 Z⁸は−CN、−OH又は

【式】で置換されていてもよい低級アルキル、

【式】又は

【式】を表し、又はハロゲンにより１〜３置換、−
SO₃H又は低級アルキルにより置換されていても
よいフエニル、ここでフエニルはハロゲン、−
SO₃Hおよび低級アルキルのいずれか２種により
置換されていてもよく、又はを表し、 Z¹¹は−NO₂、−SO₂CH₃、−SO₂（CH₂）−₃Z⁹、＝
COOZ³、

【式】＝OCO＝Z⁹

〔式中、Z⁴は前述と同義である〕

のアシル化剤と反応させることにより製造でき
る。水酸化カルシウムの存在下におけるピラゾール
−５−オン化合物の酸クロライド又は無水物での
Ｃ−アシル化はActa Chemica Scandinavia13、
1668〜70（1959）に、バルビツル酸誘導体のＣ−
アシル化はChemische Berichte54、1048
（1921）に、及び４−ヒドロキシクマリンのカル
ボン酸及びPOCl₃でのＣ−アシル化はArchiv der
Pharmazie268、356〜361（1955）に記述されて
いる。２−アセチル−インダン−１・３−ジオン
はInd.Eng.Chem.34、494〜７（1942）に述つて
フタル酸ジメチルをナトリウムエチレートの存在
下にアセトンと縮合させることによつて製造され
る。J.Chem.Soc.（London）1948、51では、ナト
リウムアミドを同一の反応の縮合剤として推奨し
ている。２−アセチル−ペリナフトインダン−
１・３−ジオン及び２−アセチル−ペリアセナフ
トインダン−１・３−ジオンも同一の方法で製造
できる。Ind.Eng.Chem.34、494（1942）によれ
ば、アセトンの代りに他のメチルアルキルケトン
を縮合反応に供して２−アシル−インダン−１・
３−ジオンを同様に有利に得ることもできる。Ｄ＝OHの式のＣ−アシル化合物は、いくつ
かの異なる互変異性体で存在してもよい。式中、R⁴は上述するZ⁴と同じ意味を有する〕１−フエニル−３−メチル−４−アセチル−ピ
ラゾール−５−オンに対しては、非極性溶媒から
分離することのできる黄色のエノール形ａ又はｃ
に加えて極性溶媒から得られる無色のケト形ｂ
は、Acta Chimica Scandinavia13、1668〜70
（1959）に記述されている。本発明によれば、す
べての互変異性体形はとの縮合反応に等しく適
当である。式（Ｄ＝OH）に含まれる如きａ〜ｃの官
能性誘導体、例えばエノールエーテル、エンチオ
ール、エノール−チオエーテル、エナミン及びエ
ンハライドは、公知の方法によりａ〜ｃから製
造できる。好適な官能性誘導体は、ＤがＮ−モル
フオリノ、Ｎ−ピペリジノ又はＮ−ピロリジノを
表わすエナミンである。これらは水と混和しない
溶媒例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン
又はクロロホルム中において水分離器の存在下に
沸とうさせることによりａ〜ｃ及びモルフオリ
ン、ピペリジン及びピロリジンから容易に得られ
る。式の適当な化合物は、例えば１−フエニル−
３−メチル−４−アセチル−ピラゾール−５−オ
ン、１・３−ジメチル−４−アセチル−ピラゾー
ル−５−オン、１−メチル−３−フエニル−４−
アセチル−ピラゾール−５−オン、１−ｐ−クロ
ルフエニル−３−メチル−４−プロピオニル−ピ
ラゾール−５−オン、Ｉ−ｐ−トルイル−３−メ
チル−４−クロルアセチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−ｍ−クロルフエニル−３−メチル−４−
ニトロアセチル−ピラゾール−５−オン、１−
（2′・5′−ジクロルフエニル）−３−ｐ−メトキシ
フエニル−４−アセチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−（2′・4′・6′−トリクロルフエニル）−３
−Ｎ−アセチル−Ｎ−アニリノ−４−アセチル−
ピラゾール−５−オン、１−ｐ−カルボキシルフ
エニル−３−メチル−４−アセチル−ピラゾール
−５−オン、１−ｐ−メトキシカルボニルフエニ
ル−３−メチル−４−アセチル−ピラゾール−５
−オン、１−ｐ−エトキシカルボニルフエニル−
３−メチル−４−アセチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−ｐ−メチルスルホニルフエニル−３−メ
チル−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１
−ｐ−ｎ−ブチルスルホニルフエニル−３−メチ
ル−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−
ｐ−ニトロフエニル−３−メチル−４−アセチル
−ピラゾール−５−オン、１−ｐ−スルフアモイ
ルフエニル−３−メチル−４−アセチル−ピラゾ
ール−５−オン、１−（2′・6′−ジクロル−4′−ジ
メチルアミノスルホニルフエニル）−３−メチル
−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−ｐ
−シアノフエニル−３−メチル−４−アセチル−
ピラゾール−５−オン、１−ｐ−カルバモイル−
フエニル−３−Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−トルイジ
ノ−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−
ｐ−ピペリジノスルホニルフエニル−３−メチル
−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−ｐ
−モルフオリノスルホニルフエニル−３−メチル
−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−フ
エニル−３−カルボキシ−４−アセチル−ピラゾ
ール−５−オン、１−イソプロピル−３−メトキ
シカルボニル−４−アセチル−ピラゾール−５−
オン、１−ベンジル−３−エトキシカルボニル−
４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−フエ
ニル−３−シアノ−４−アセチル−ピラゾール−
５−オン、１−フエニル−３−カルバモイル−４
−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−ｐ−ク
ロルフエニル−３−メトキシ−４−アセチル−ピ
ラゾール−５−オン、１−ｐ−ブロムフエニル−
３−クロル−４−アセチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−β−アセトキシエチル−３−ｐ−クロル
フエニル−４−アセチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−（2′・4′−ジクロル−6′−メトキシフエニ
ル）−３−メチル−４−アセチル−ピラゾール−
５−オン、１−フエニル−３−トリフルオルメチ
ル−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−
フエニル−３−Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−アニジジ
ノ−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−
フエニル−３−Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−クロルア
ニリノ−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、
１−フエニル−３−Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−トリ
フルオルメチルアニリノ−４−アセチル−ピラゾ
ール−５−オン、１−フエニル−３−Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−（3′・4′−ジクロルアニリノ）−４−アセ
チル−ピラゾール−５−オン、１−フエニル−３
−Ｎ−アセチル−Ｎ−（3′・4′−メチレンジオキ
シアニリノ）−４−アセチル−ピラゾール−５−
オン、１−フエニル−３−Ｎ−アセチル−Ｎ−
（1′・3′−ベンゾジオキシン−６−イルアミノ）−
４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−
（3′−スルホラニル）−３−Ｎ−アセチル−Ｎ−
（3′−クロル−4′−メチルアニリノ）−４−アセチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−フエニル−３−
Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−アセトアニリノ−４−ア
セチル−ピラゾール−５−オン、１−メチル−３
−Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−フエネチジノ−４−ア
セチル−ピラゾール−５−オン、１−フエニル−
３−Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−ニトロアニリノ−４
−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−フエニ
ル−３−Ｎ−アセチル−Ｎ−ｐ−メチルスルホニ
ル−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−
フエニル−３−アセチルアミノ−４−アセチル−
ピラゾール−５−オン、１−フエニル−３−エト
キシカルボニル−Ｎ−アニリノ−４−アセチル−
ピラゾール−５−オン、１−フエニル−３−ｐ−
トルイル−４−アセチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−フエニル−３−（2′・4′−キシリル）−４
−アセチル−ピラゾール−５−オン、１−（3′−
スルホラニル）−３−メチル−４−アセチル−ピ
ラゾール−５−オン、１−ｐ−〔6′−メチルベン
ズチアゾール−2′−イル〕−フエニル−３−メチ
ル−４−アセチル−ピラゾール−５−オン、１・
２・３−トリメチル−４−アセチル−５−オキソ
−ピラゾリウムメトサルフエート及び１−フエニ
ル−２・３−ジメチル−４−アセチル−５−オキ
ソ−ピラゾリウムメトサルフエート、及び更に
１・３−ジメチル−５−アセチル−バルビツル
酸、１・３−ジブチル−５−アセチル−バルビツ
ル酸、１・３−ジベンジル−５−アセチル−バル
ビツル酸、１・３−ジフエニル−５−アセチル−
バルビツル酸、１・３−ジアリル−５−アセチル
−バルビツル酸、１・３−ジブチル−５−アセチ
ル−チオバルビツル酸、１−ブチル−３−メチル
−５−アセチル−バルビツル酸、１−フエニル−
３−ブチル−５−アセチル−バルビツル酸、１−
フエニル−５−アセチル−バルビツル酸、１−シ
クロヘキシル−５−アセチル−バルビツル酸、１
−ベンジル−５−プロピオニル−バルビツル酸、
１−ベンジル−５−クロルアセチル−バルビツル
酸、５−アセチルバルビツル酸、１−メチル−
２・６−ジオキソ−３−メチルアミノカルボニル
−４−ヒドロキシ−５−アセチル−2H・6H−ピ
リジン、１−エチル−２・６−ジオキソ−３−シ
アノ−４−ヒドロキシ−５−アセチル−2H・6H
−ピリジン、１−β−メトキシエチル−２・６−
ジオキソ−３−エトキシカルボニル−４−ヒドロ
キシ−５−アセチル−2H・6H−ピリジン、１−
メチル−２−フエニル−４・６−ジオキソ−５−
アセチル−4H・6H−ピリミジン、デヒドロ酢
酸、３−アセチル−４−ヒドロキシ−クマリン、
３−フエニル−アセチル−４−ヒドロキシ−クマ
リン、１−メチル−３−アセチル−４−ヒドロキ
シ−キノル−２−オン、１・３−ジフエニル−
４・６−ジオキソ−５−アセチル−テトラヒドロ
ピリダジン、２−アセチルインダン−１・３−ジ
オン、２−アセチル−４−ニトロインダン−１・
３−ジオン、２−アセチル−４・５・６・７−テ
トラクロル−インダン−１・３−ジオン、２−プ
ロピオニル−４−アセトアミノ−インダン−１・
３−ジオン、２−アセチル−ペリナフトインダン
−１・３−ジオン、２−アセチル−ペリアセトナ
フトインダン−１・３−ジオン、２−アセチル−
３−ヒドロキシ−ベンゾ〔ｂ〕フラン、２−アセ
チル−２−ヒドロキシ−ベンゾ〔ｂ〕フラン、２
−アセチル−３−ヒドロキシ−ベンゾ〔ｂ〕チオ
フエン、３−アセチル−２−ヒドロキシ−ベンゾ
〔ｂ〕チオフエン、１−エチル−２−アセチル−
３−ヒドロキシ−インドール、３−フエニル−４
−アセチル−イソキサゾール−５−オン、２−フ
エニル−４−アセチル−オキサゾール−５−オ
ン、３−エチル−４−オキソ−５−アセチル−チ
アゾリン−２−チオン、２−フエニル−５−アセ
チル−チアゾリン−４−オン、２−ベンジルメル
カプト−４−アセチル−チアゾリン−５−オン、
２−ｐ−トルイル−４・６−ジオキソ−５−アセ
チル−4H・6H−１・３−チアジン、２・４−ジ
オキソ−３−アセチル−2H・4H−ピリド〔１・
２−ａ〕ピリミジン、１−メチル−２・４−ジオ
キソ−３−アセチル−2H・4H−ヒリド〔１・２
−ａ〕ピリジニウムメトサルフエート、６−アセ
チル−５・７−ジオキソ−5H・7H−チアゾロ
〔３・２−ａ〕ピリミジン、３−アセチル−２・
４−ジオキソ−2H・4H−ピリミド〔１・２−
ａ〕ピリミジン、２−アセチル−５・５−ジメチ
ル−ジヒドロレゾルシノール及び５−シアノ−６
−ヒドロキシ−７−アセチル−８−オキソ−２・
３−ベンゾ−8H−イミダゾ〔１・２−ａ〕ピリ
ミジンである。式の化合物の第２の製造法は、式〔式中、Z¹、Z²、Z⁴及びZ⁵は前述と同義であり、Ｍは＝Ｓ又は＝Ｎ−Ｗを表わし、及びＷは水素、C₁〜C₄アルキル、ベンジル、シク
ロヘキシル、フエニル、トルイル、クロルフエニ
ル、メトキシフエニル、C₁〜C₃アルキルカルボ
ニル、C₁〜C₂アルコキシカルボニル又はベンゾ
イルを表わす〕の化合物を、式〔式中、ｐ、ｑ及びＧは前述と同義である〕の化合物との縮合反応に供し且つH₂Mを脱離さ
せることが特色である。この縮合反応は適当には不活性な有機溶媒中に
おいて80〜200℃、好ましくは100〜160℃の温度
で行なわれる。適当な不活性な有機溶媒は、90℃
以上の沸点を有する高沸点溶媒、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、無水酢酸、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン、キシレン及びクロルトルエ
ンである。式の化合物の殆んどは、公知であり、或いは
公知方法、例えば独国公開特許第1619567号、第
2010492号、及び第2129565号、及び日本国特許第
2042880号に従つて製造できる。式の化合物の適当な例は、２−イミノ−３−
シアノ−７−ジエチルアミノ−2H−ベンゾ
〔ｂ〕ピラン、２−フエニル−イミノ−３−カル
ボキシ−７−ジメチルアミノ−2H−ベンゾ
〔ｂ〕ピラン、２−ベンジルイミノ−３−メトキ
シカルボニル−７−ジ−ｎ−ブチルアミノ−2H
−ベンゾ〔ｂ〕ピラン、２−ｐ−トルイルイミノ
−３−フエニル−７−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラン、２−ｐ−クロルフ
エニルイミノ−３−メチルカルバモイル−７−ジ
エチルアミノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラン、２−
ｐ−メトキシフエニルイミノ−３−メチルスルホ
ニル−７−ジメチルアミノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕
ピラン、２−エチルアミノ−３−ニトロ−７−ジ
−ｎ−プロピルアミノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラ
ン、２−シクロヘキシルイミノ−３−ｐ−トルイ
ル−７−ジベンジルアミノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕
ピラン、２−ｎ−ブチルイミノ−３−ニトロ−７
−ジエチルアミノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラン、
３−ｐ−クロルフエニル−７−ピペリジノ−2H
−ベンゾ〔ｂ〕ピラン−２−チオン、２−イミノ
−３−ｐ−ニトロフエニル−７−ジエチルアミノ
−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラン、１−メチル−７−
ジメチルアミノ−1H・2H−キノリン−２−チオ
ン、２−イミノ−３−シアノ−７−アセトアミノ
−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラン、２−フエニルイミ
ノ−３−シアノ−７−ジエチルアミノ−2H−ベ
ンゾ〔ｂ〕チオピラン、２−イミノ−３−〔4′−
クロルピラゾル−1′−イル〕−７−ジメチルアミ
ノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラン、２−メチルイミ
ノ−３−〔1′・2′・4′−トリアゾル−1′−イル〕−
７−ジエチルアミノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピラン
及び２−エトキシカルボニルイミノ−３−フエニ
ル−７−ジエチルアミノ−2H−ベンゾ〔ｂ〕ピ
ランである。式の化合物の適当な例は、ａ〜ｃ（又は
）に対して例示したものであるが、各々の場合
アシル基Z⁴−CH₂CO−を含まない。式の化合物の第２の製造法の変化は、式〔式中、Z¹、Z²、Z⁴、Z⁵及びAn^-は前述と同義で
あり、及びＥは−Ｓ−C₁〜C₂アルキル又は−Ｏ−C₁〜C₂
アルキルを表わす〕のの化合物を式の化合物との縮合反応に供し、
EH、いくつかの場合にはHAnを脱離させること
が特色である。この縮合反応は、適当には不活性な有機溶媒中
酸結合剤、例えばトリエチルアミン、ピリジン、
トリブチルアミン、モルフオリン、ジエチルアミ
ン、キノリン又は酢酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムもしくは酸化マグネシウ
ムの存在下に80〜200℃、好ましくは100〜160℃
の温度で行なわれる。上述した液体の中で適当な
溶媒は、特に極性の水と混和する溶媒及び更に無
水酢酸である。更なる方法は、ｐ及びｑの両方が１及びＧ＝
G¹であり及びインダン−１・３−ジオン、ペリ
ナフトインダン−１・３−ジオン又はペリアセト
ナフトインダン−１・３−ジオン系（式XII）を表
わす。式の特に代表的な化合物を製造するのに
適当である。式〔式中、Z¹、Z²、Z⁴及びZ⁵は前述と同義であり及
び G¹はインダン−１・３−ジオン、ペリナフト
インダン−１・３−ジオン又はアセトナフトイン
ダン−１・３−ジオン系の基を表わす〕の化合物の製造法は、式〔式中、Z¹、Z²、Z⁴及びZ⁵は前述と同義である〕の化合物又はそ互変異性体又はその酸塩を式〔式中、G¹は前述と同義である〕の酸無水物との縮合反応に供することが特色であ
る。この縮合反応は、溶融状態下に又は高沸点有機
溶媒中において140〜240℃、好ましくは160〜220
℃の温度で行なわれる。縮合反応中に生成する水
は、適当には随時少量の溶媒と一緒に連続的に留
去される。適当な溶媒は、高沸点液体、例えばジ
クロルトルエン、トリクロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフエニル及び
ジフエニルエーテルの混合物、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル
又はキノリンである。式の適当な化合物は、例えば７−ジエチル
アミノ−２−メチレン−ベンゾ〔ｂ〕ピラン又は
そのHCl塩、７−ジメチルアミノ−４−メチル−
２−メチレン−ベンゾ〔ｂ〕ピラン又はその
HClO₄塩、である。式の化合物の酸塩は、酸媒体中、例えば沸
とう氷酢酸中において式の化合物を式Z³−CO
−CH（Z⁴）CO−CH₃（）の１・３−ジカル
ボニル化合物と又はこれらの化合物の誘導体、例
えばアセタール、アニル又はエナミンと縮合反応
させることによつて得られる。式の化合物の適当な例は、に対して示した
物質であるが、各々の場合アシル基Z³CO−を含
まない。適当な１・３−ジカルボニル化合物は、
例えば１・１・３・３−テトラメトキシプロパ
ン、１・１−ジエトキシ−ブタン−３−オン及び
アセチルアセトンである。式の遊離のメチレン塩基は、酸結合剤、例
えば水酸化ナトリウム溶液を用いる通常の方法で
酸塩から遊離させることができる。ニトロ、スルホ及びクロルスルホニル基及びハ
ロゲン原子は、公知の求電子試薬、例えばニトロ
化剤、発煙硫酸又はクロルスルホン酸を用いて、
或いはハロゲン化剤、例えばSO₂Cl₂又は臭素を
用いても有利に導入することができる。この求電
子置換反応は、好ましくは存在しうる適当なアリ
ール又はアニリノ置換基、例えばフエニル、トル
イル、キシリル、メトキシフエニル、エトキシフ
エニル、アセトアミノフエニル又はクロルフエニ
ルで、対応するアニリノ誘導体で及び／又は遊離
の位置Z⁴で起こる。式の染料は、天然、半合成及び合成繊維及び
織布材料を染色及び捺染するのに適当であり、レ
ーザー染料としても使用できる。スルホ基を含有する染料はポリアミド、ポリウ
レタン及び羊毛繊維の染色及び捺染に特に適当で
あり及び酸基を含有しないカチオン性化合物は酸
基を含む繊維、例えばポリアクリロニトリル、酸
改変ポリエステル及び酸改変ポリアミドに対して
特に適当であり、水への溶解性を与えるイオン性
基を含まない式の染料はポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、セルロース２ 1/2アセテー
ト、三酢酸セルロース、ポリプロピレン及びポリ
アクリロニトリル繊維の染色及び捺染に対する分
散染料である。いくつかの場合非常に明るい黄色ないし紫色の
明染色物は本発明による式の染料を該繊維及び
織布に用いて得られる。これらの染色物は良好な
堅牢性が特色である。式の好適な染料の中でｎ＝１のカチオン性染
料は概して橙赤色螢光を示し、螢光染料として及
びレーザー染料として適当である。Z⁶がＮ−アシ
ル基を表わす式の中性及び酸性染料も同様な螢
光特性を示す。これらの染料も螢光染料として及
びレーザー染料として有利に使用することができ
る。昇華に対する堅牢性を増加させる基、例えばス
ルフアモイルはカルバモイル基を含まない式の
中性化合物も転写捺染法に有利に用いることがで
きる。実施例１無水酢酸700ml中１−フエニル−３−メチル−
ピラゾール−５−オン174ｇにｐ−トルエンスル
ホン酸６ｇを添加し、これを還流下に６時間沸と
うさせた。次いで溶媒を水流ポンプ圧下に留去
し、残渣を５％水酸化ナトリウム溶液２中に熱
時溶解し、溶液を活性炭８ｇで清澄させ、液を
室温下に塩酸で酸性にし、結晶の沈殿を別し、
水洗し、40℃で真空下に乾燥した。１−フエニル
−３−メチル−４−アセチル−ピラゾル−５−オ
ン183ｇが無色の針状結晶形で得られた。この化合物32.4ｇ及び４−ジエチルアミノサリ
シルアルデヒド30ｇのキシレン75ml中溶液に、ピ
ペリジン1.5ｇを添加し、これを水分離器下に３
時間沸とうするまで加熱した。冷却後、結晶性沈
殿を別し、エタノールで洗浄し、70℃で真空下
に乾燥した。式の化合物34ｇを暗赤色の結晶針状物形で得た。こ
の染料は高温法（130℃）によりポリエステルを
良好な堅牢性の明帯黄赤色に染色した。下表に示す染料は、同様の方法により対応する
出発化合物から製造できた。それらは同様の着色
性を示した。式〔式中、Z³は前述のZ³と同じ意味を有する〕染色法： HT＝130℃（オートクレーブ） Th＝サーモソルブ法（Thermosolve
process）（固定温度：220℃）

【表】

【表】及び化合物：

【式】及び明帯青深紅色（ポリエステル、HT）

【式】明帯青深紅色（ポリエステル、HT）実施例 44 式(3)の化合物18ｇを暖めながらクロロベンゼン
250mlに溶解し、ジメチルサルフエート10mlを60
〜70℃で添加し、混合物を70℃に10時間暖め、次
いで冷却した。結晶性沈殿を別し、トルエンで
洗浄し、イソプロパノール800mlから再結晶し
た。式の四級塩15ｇを青紫色結晶で得た。稀クロロホル
ム溶液は強い橙赤色螢光を示した。ポリアクリロ
ニトリルに対し、良好な堅牢性を有する強い螢光
帯青赤色染色物が得られた。この染料はレーザー
染料として適当である。同様の方法により、強く螢光を発する次の四級
塩を得た：の化合物。

【表】

【表】実施例 72 式(1)の化合物10ｇを発煙硫酸（遊離のSO₃20
％）50ml中へ20〜25℃で導入し、混合物を室温で
15時間撹拌した。次いでこの均一な溶液を氷200
ｇ上に注ぎ、混合物を１時間撹した。結晶沈殿を
別し、アセトン200mlと共に１時間撹拌し、
別し、アセトンで洗浄し、70℃で真空下に乾燥し
た。式の化合物11.3ｇを深赤色の結晶形で得た。ポリア
ミド織布の染色物は光堅牢性の強い帯青深紅色で
あり、羊毛の染色物は光堅牢性の帯青赤色であつ
た。同様の方法により次の酸染料を得た：下式の化
合物〔式中、Z³′は前述のZ³と同じ意味を有する〕

【表】

【表】帯青深紅色（ポリアミド）帯青深紅色（ポリアミド）螢光帯青赤色（ポリアミド）螢光帯青赤色（ポリアミド）実施例 98 ４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−2′−カ
ルボキシ−ベンゾフエノン31.3ｇ及び１−フエニ
ル−３−メチル−４−アセチル−ピラゾル−５−
オン21.6ｇを無水酢酸300ml中において還流下に
２時間沸点まで加熱し、熱時過した。液を真
空下に蒸発させ、残渣をエチレングリコールモノ
メチルエーテル（140ml）から再結晶した。式の化合物23ｇを黒紫色の結晶形で得た。ポリエス
テルに関し、染料は良好な堅牢性の螢光赤色を示
した（130℃、密閉染色装置）。４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−2′−カ
ルボキシ−ベンゾフエノンの代りに等量の４−ジ
エチルアミノ−２−ヒドロキシ−アセトフエノン
を用いた場合には、ポリエステルを帯黄赤色に染
色する式の染料15ｇが得られた。４−ジエチルアミノ−２
−ヒドロキシ−ベンゾフエノンも同様の方法で使
用できた。実施例 100 化合物（98）10ｇをメタノール100mlに懸濁さ
せ、懸濁液を20〜25℃下に乾燥HClガスで飽和さ
せ、20時間沸とうするまで加熱した。次いでこれ
を飽和酢酸ナトリウム溶液（150ml）及び氷（300
ｇ）の混合物上に注ぎ、結晶沈殿物を別し、水
洗し、50℃で真空乾燥した。式の染料10.5ｇを紫色の結晶形で得た。ポリエステ
ルの染色物は良好な堅牢性の明赤色を示した。同様の方法に従い、エタノールを用いた場合に
エチルエステルが及びｎ−ブタノールを用いた場
合にｎ−ブチルエステルが得られた。これらの染
料は（100）のそれと同様の良好な着色性を示し
た。実施例 101 氷酢酸600ml中４−ヒドロキシクマリン120ｇを
沸点まで加熱し、オキシ塩化燐380mlを沸点下に
60分間に亘り滴々に添加した。反応混合物を更に
30分間還流下に加熱し、冷却し、氷−水４へ導
入した。結晶残渣を別し、水洗し、50℃で真空
乾燥した。３−アセチル−４−ヒドロキシクマリ
ン127ｇを得た。この化合物51ｇをトルエン500ml中４−ジエチ
ルアミノサリシルアルデヒド50ｇ及びピペリジン
５mlと一緒に４時間水分離器の存在下に沸点まで
加熱し、反応混合物を冷却した。結晶沈殿を別
し、トルエンで洗浄し、メタノール300mlから再
結晶させ、メタノールで洗浄し、50℃で真空乾燥
した。式の化合物62ｇを暗赤色の結晶形で得た。ポリエス
テルの染色物（130℃）は螢光帯黄深紅色に染色
した。実施例 102 Ｎ・N′−ジブチルチオ尿素358ｇびマロン酸
225ｇを氷酢酸850mlに暖めながら溶解し、無水酢
酸190mlを撹拌しながら60℃で滴々に添加し、混
合物を70℃に２時間暖め、無水酢酸100mlを滴々
に添加し、得られた混合物を70℃に１時間暖め、
無水酢酸を更に100ml滴々に添加し、得られた混
合物を90℃に３時間暖め、水70mlを60〜90℃で
滴々に添加した。溶媒を50〜90℃で真空下に留去
し、残渣をメタノール１と共に撹拌した。結晶
沈殿を別し、メタノールで洗浄し、40℃で真空
乾燥した。Ｎ・N′−ジブチル−５−アセチル−
チオバルビツル酸212ｇを得た。この酸60ｇ及び４−ジエチルアミノサリシルア
ルデヒド40ｇをピペリジン３mlの存在下にトルエ
ン300ml中に導入し、これを水分離器の存在下に
３時間沸点まで加熱した。この溶液を熱時過
し、液を真空下に蒸発させ、残渣をエチレング
リコールモノメチルエーテル約200mlから再結晶
させ、エタノールで洗浄し、50℃で真空乾燥し
た。この結果ポリエステル織布を螢光帯黄深紅色
に染色する式の染料を暗赤色の結晶形で得た。Ｎ・N′−ジブチルチオ尿素の代りに等量のＮ
−メチルチオ尿素を用いた場合、同様の方法によ
りポリアミドを螢光帯赤橙色に染色する暗赤色の
結晶粉末である式の染料を与えるＮ−メチル−５−アセチル−チオ
バルビツル酸が得られた。同様の方法により、Ｎ−アリル−５−アセチル
チオ尿素から製造されるＮ−アリル染料は非常に
類似した着色性を有した。実施例 104 トルエン500ml中デヒドロ酢酸84ｇ及び４−ジ
エチルアミノサリシルアルデヒド100ｇを、ピペ
リジン10mlの添加後、水分離器の存在下に６時間
沸点まで加熱した。漂白土〔トンシル
（Tonsil）〕５ｇを用いて染料溶液を熱時清澄さ
せ、液をその容積の凡そ半分まで濃縮した。数
日間放置した後、結晶沈殿を別し、氷冷したメ
タノール洗浄し、メタノール120mlから再結晶し
た。式の化合物30ｇを暗赤色の結晶形で得た。この染料
は、ポリエステルに関し、螢光滞赤橙色に染色し
た。参考例１及び２２−アミノ−４−ジメチルアミノ−ベンズアル
デヒド（独国公開特許第2363459号に従つて製
造）26.5ｇ及び１・３−ジフエニル−４−アセチ
ル−ピラゾル−５オン50ｇ及びピペリジン３mlを
キシレン300ml中において水分離器の存在下に２
時間沸点まで加熱し、次いで反応混合物を冷却し
た。結晶沈殿を別し、エタノールで洗浄し、ジ
メチルホルムアミド350mlから再結晶させ、エタ
ノールで洗浄し、60℃で真空乾燥した。式の化合物52ｇを得た。これはポリエステルを帯黄
色に染色した。この物質８ｇを発煙硫酸（20％SO₃）60ml中に
室温で溶解し、16時間後溶液を氷上に注いだ。結
晶沈殿を別し、アセトンと共に撹拌し、再び
別し、アセトンで洗浄し、50℃で真空乾燥した。
式の化合物８ｇを得た。これはポリアミドを明帯緑
黄色に染色した。

Claims

【特許請求の範囲】１式［式中、Z¹はハロゲンにより置換されていてもよ
い低級アルキル、【式】又は【式】を表し、 Z²は水素又はZ¹を表し、或いは Z¹とZ²は一緒になつて、 −（CH₂−）_５、−（CH₂−）_４又は−（CH₂）−₂O（
−
CH₂）−_２を表し、 Z³は水素又は低級アルキルを表し、 Z⁴はハロゲン又はZ³を表し、 Z⁵は【式】又はZ³を表し、Ａは【式】【式】【式】【式】又は【式】を表し、ここでAnはアニオンを表し、 Z⁶は水素、ハロゲンにより置換されていてもよ
い低級アルキル、【式】【式】−SO₃H又は【式】を表し、Z⁹は低級アルキルを表し、Z¹⁰は−SO₃H
又は−Ｏ−Z⁹を表し、 Z⁷はOH又はCOOZ⁹により置換されていてもよ
い低級アルキル、低級アルケニル又はを表し、 Z⁸は−CN、−OH又は【式】で置換されていてもよい低級アルキル、【式】又は【式】を表し、又はハロゲンにより１〜３置換、−
SO₃H又は低級アルキルにより置換されていても
よいフエニル、ここでフエニルはハロゲン、−
SO₃Hおよび低級アルキルのいずれか２種により
置換されていてもよく、又はを表し、 Z¹¹は−NO₂、−SO₂CH₃、−SO₂（CH₂）−₃Z⁹、−
COOZ³、【式】−OCO−Z⁹、【式】−SO₂CH₂OCO−Z⁹を表す〕の染料。２式［式中、Z¹はメチル、エチル、クロルエチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、フエニル−C₁〜C₃ア
ルキル、スルホフエニル−C₁アルキル、フエニ
ル、又は、スルホフエニル、を表わし及び Z²は水素、メチル、エチル、クロルエチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、フエニル−C₁〜C₃ア
ルキル又はスルホフエニル−C₁アルキルを表わ
し、或いは Z¹及びZ²は一緒になつて基−（CH₂）₄−、−
（CH₂）₅−又は−（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₂−の１つも
表わし、 Z³は水素又はメチルを表わし及び Z⁴は水素、メチル又はハロゲンを表わし、及び Z⁵は水素、メチル、ｏ−カルボキシフエニルも
しくはＯ−C₁〜C₄アルコキシカルボニルフエニ
ル、を表わし、 Z⁶は水素、メチル、トリフルオルメチル、フエ
ニル又はスルホフエニルを表わし、 Z⁷はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ−ｎ
−プロピル、アリル又はベンジルを表わし、 Z⁸はメチル、エチル、イソプロピル、β−アセ
トキシエチル、ベンジル、フエニル、クロルフエ
ニル、ブロムフエニル、ジクロルフエニル、トリ
クロルフエニル、クロルトルイル、スルホフエニ
ル、スルホクロルフエニル、ニトロフエニル、メ
チルスルホニルフエニル、エチルスルホニルフエ
ニル、ｐ−アセトキシエチルスルホニルフエニ
ル、β−スルフアトエチルスルホニルフエニル、
プロピルスルホニルフエニル、ブチルスルホニル
フエニル、カルボキシフエニル、メトキシカルボ
ニルフエニル、エトキシカルボニルフエニル、ス
ルフアモイルフエニル、Ｎ・Ｎ−ジメチルスルフ
アモイルフエニル、Ｎ・Ｎ−ジエチルスルフアモ
イルフエニル、フエノキシスルホニルフエニル又
は３−スルホラニルを表わし、ｎは数０又は１を表わし、及び An^-はアニオンを表わす］の特許請求の範囲第１項記載の染料。３式［式中、Z¹はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ベンジル、スルホベンジル、β−フエ
ニルエチル又はスルホ−β−フエニルエチルを表
わし、 Z²はZ¹の意味を１つを有し、 Z⁶はメチルを表わし、 Z⁷はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ−ｎ
−プロピル、アリル又はベンジルを表わし、 Z⁸はメチル、エチル、フエニル、クロロフエニ
ル、ジクロルフエニル、トリクロルフエニル、ブ
ロムフエニル、スルホフエニル、スルホクロルフ
エニル又はニトロフエニルを表わし、ｎは数０又は１を表わし、及び An^-はアニオンを表わす］の特許請求の範囲第１項記載の染料。４ｎが数１を表わし、 Z¹及びZ²がメチル、エチル、ベンジル又はスル
ホベンジルを表わし、 Z⁶がメチルを表わし、 Z⁷がメチル、エチル、β−ヒドロキシエチル又
はβ−ヒドロキシ−ｎ−プロピルを表わし、及び Z⁸がメチル、エチル、フエニル又はスルホフエ
ニルを表わす、特許請求の範囲第３項記載の染料。５式［式中、Z¹はハロゲンにより置換されていてもよ
い低級アルキル、【式】又は【式】を表し、 Z²は水素又はZ¹を表し、或いは Z¹とZ²は一緒になつて、 −（CH₂）−_５、−（CH₂）−_４又は−（CH₂）−₂O（
−
CH₂）−_２を表し、 Z³は水素又は低級アルキルを表し、 Z⁴はハロゲン又はZ³を表し、【式】又はZ³を表し、Ａは【式】【式】【式】【式】又は【式】を表し、ここでAnはアニオンを表し、 Z⁶は水素、ハロゲンにより置換されていてもよ
い低級アルキル、【式】【式】−SO₃H又は【式】を表し、Z⁹は低級アルキルを表し、Z¹⁰は−SO₃H
又は−Ｏ−Z⁹を表し、 Z⁷はOH又はCOOZ⁹により置換されていてもよ
い低級アルキル、低級アルケニル又はを表し、 Z⁸は−CN、−OH又は【式】で置換されていてもよい低級アルキル、【式】又は【式】を表し、又はハロゲンにより１〜３置換、−
SO₃H又は低級アルキルにより置換されていても
よいフエニル、ここでフエニルはハロゲン、−
SO₃Hおよび低級アルキルのいずれか２種により
置換されていてもよく、又はを表し、 Z¹¹は−NO₂、−SO₂CH₃、−SO₂（CH₂）−₃Z⁹、−
COOZ³、【式】−OCO−Z⁹、【式】−SO₂CH₂OCO−Z⁹を表す］の染料の製造に際し、式［式中、Z¹、Z²及びZ⁵は上述の意味を有し、Ｘは
＝Ｏ、＝Ｎ−C₆H₅又は＝Ｎ（CH₃）₂Anを表
し、Anは上述の意味を有し、］の化合物を、水及びDHの脱離を伴なう式［式中、Z⁴及びＡは上述の意味を有し、Ｄは−Ｏ
−W¹、−Ｓ−W¹、−Ｎ（W²W³）又はハロゲンを表
わし、 W¹は水素又はC₁〜C₃アルキルを表わし、及び W²及びW³はC₁〜C₄アルキルを表わし或いは一
緒になつて−（CH₂）₄−、−（CH₂）₅−又は−
（CH₂）₂−Ｏ−（CH₂）₂−を表わす］の化合物との縮合反応に供する、該染料の製造
法。