JP2531743B2 - チエノン化合物 - Google Patents

チエノン化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環の５位にアルキリデン基又はイミノ基を
有する新規なチエン−２−オン化合物に関する。
西独特許出願公開（DE−Ａ）2732221号によれば、環
の２位にアルキリデン基を、そして環の５位にアルキリ
デン基又はイミノ基を有する1,3−チアゾール誘導体を
基礎とする染料が知られている。
環の４位にフエニル基を、そして環の５位にベンジリ
デン基、４−メトキシベンジリデン基、４−ジメチルア
ミノベンジリデン基又は３−フエニルプロペン−２−イ
リデン基を、ならびに環の４位にメチル基を、そして環
の５位に４−ジメチルアミノベンジリデン基又は３−フ
エニルプロペン−２−イリデン基を置換基として有する
３−シアノチエン−２−オンは既知である（J.Prakt.Ch
em.317巻867頁1975年参照）。
本発明は、 〔R1はシアノ基、C1〜C4−アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基又はC1〜C4−モノ−もしくはジアルキルカ
ルバモイル基、R2は水素原子、C1〜C8−アルキル基、置
換されていてもよいフエニル基、フリル基、チエニル基
又はハロゲン原子、Ｘは窒素原子又は基CR4で、R4は水
素原子、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシカル
ボニル基、シアノ基又は置換されていてもよいフエニル
基であり、R3は次式 の基を意味し、環Ａはベンゾ縮合していてもよく、Ｙは
基NR5R6又はOR8を意味し、R5及びR6は同一でも異なつて
もよく、互いに無関係にそれぞれ水素原子、C1〜C8−ア
ルキル基（これは水酸基、塩素原子、シアノ基、C1〜C4
−アルコキシ基、C1〜C4−アルカノイルオキシ基、C1〜
C4−アルコキシカルボニルオキシ基又はフエニル基によ
り置換されていてもよい）、アリル基、C5〜C7−シクロ
アルキル基又はフエニル基を表わすか、あるいは両者が
それが結合する窒素原子と一緒に５員又は６員の飽和複
素環を形成してよく、R8はC1〜C4−アルキル基又はフエ
ニル基、R7は互いに無関係に水素原子、塩素原子、臭素
原子、水酸基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキ
シ基、C1〜C4−アルカノイルアミノ基（塩素原子、C1〜
C4−アルコキシ基又はフエノキシ基により置換されてい
てもよい）、ベンゾイルアミノ基、C1〜C4−モノ−もし
くはジアルキルアミノスルホニルアミノ基、C1〜C4−ア
ルカノイルオキシ基又はフエニルスルホニルオキシ基、
R9は水素原子、C1〜C4−ジアルキルアミノ基又はC1〜C4
−アルコキシ基、R10は水素原子又はシアノ基、R11は水
素原子、塩素原子、臭素原子又はC1〜C4−アルキル基、
R12は水素原子、塩素原子、臭素原子、C1〜C8−アルキ
ル基、置換されていてもよいフエニル基又はチエニル
基、Ｗは基NR5R6又は次式 の基で、R5、R6、R7、Ｙ及び環Ａはいずれも前記の意味
を有し、Ｚは窒素原子又は基CR1で、R1は前記の意味を
有し、ｎは１、２、３又は４であり、ただしR1がシアノ
基、ＸがCHそしてR3が４−ジメチルアミノフエニル基又
はスチリル基であるときは、R2はメチル基又はフエニル
基でないものとし、R1がシアノ基、ＸがCHそしてR3がフ
エニル基又は４−メトキシフエニル基であるときは、R2
はフエニル基でないものとする〕で表わされるチエノン
化合物である。
前記式Ｉに含まれるアルキル基は、いずれも直鎖状で
も分岐状でもよい。式Ｉのフエニル基が置換されている
場合は、置換基の例はC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−ア
ルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はニトロ基である。
R1及びR4の例は次の基である。メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロ
ポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又は二級ブトキ
シカルボニル。
R1のその他の例は次の基である。メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、イソ
プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ジメチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジプロピルカル
バモイル、ジイソプロピルカルバモイル、ジブチルカル
バモイル又はＮ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル。
R2、R5、R6、R7、R8、R11及びR12の例は次の基であ
る。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、二級ブチル又は三級ブチル。
R2、R5、R6及びR12はそのほか次の基であつてもよ
い。ペンチル、イソペンチル、二級ペンチル、三級ペン
チル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、２−
メチルヘキシル、オクチル又は２−エチルヘキシル。
R2のその他の例はＦ、Cl又はBrである。
R5及びR6の他の例は次の基である。２−ヒドロキシエ
チル、２−クロルエチル、２−シアノエチル、２−メト
キシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチ
ル、２−ブトキシエチル、２−ホルミルオキシエチル、
２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエ
チル、２−ブチリルオキシエチル、２−メトキシカルボ
ニルオキシエチル、２−エトキシカルボニルオキシエチ
ル、２−プロポキシカルボニルオキシエチル、２−ブト
キシカルボニルオキシエチル、２−メトキシプロピル、
３−メトキシプロピル、ベンジル、１−又は２−フエニ
ルエチル、フエニル、シクロペンチル、シクロヘキシル
又はシクロヘプチル。
R5とR6はそれが結合する窒素原子と一緒に例えば次の
基を形成しうる。ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリ
ノ、ピペラジノ又はＮ−（C1〜C4−アルキル）−ピペラ
ジノ例えばＮ−メチル−又はＮ−エチルピペラジノ。
そのほかR7とR9は例えば次の基を意味する。メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ又は二級ブトキシ。
R7の他の例は次の基である。ホルミルアミノ、アセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソ
ブチリルアミノ、クロルアセチルアミノ、メトキシアセ
チルアミノ、エトキシアセチルアミノ、フエノキシアセ
チルアミノ、３−クロルプロピオニルアミノ、３−又は
４−メトキシブチリルアミノ、メチル−又はエチルアミ
ノスホニルアミノ、ジメチルアミノスルホニルアミノ、
ジエチルアミノスルホニルアミノ、ホルミルオキシ、ア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又
はイソブチリルオキシ。
R9の他の例は次の基である。メチルアミノ、エチルア
ミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジイソプロピルアミノ又はＮ−メチル−Ｎ−エチ
ルアミノ。
R2、R4及びR12の他の例は次の基である。２−又は４
−メチルフエニル、４−エチルフエニル、４−イソプロ
ピルフエニル、2,4−ジメチルフエニル、２−又は４−
メトキシフエニル、４−エトキシフエニル、2,4−ジメ
トキシフエニル、２−又は４−クロルフエニル、２−又
は４−ブロムフエニル、2,6−ジクロルフエニル又は３
−ニトロフエニル。
R3の他の例は次式で示される。式中のR1、R5、R6、
R7、R8、R12及びｎは前記の意味を有する。
式ＩにおいてR1がシアノ基又はカルバモイル基、R2は
C1〜C4−アルキル基、場合によりメチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、塩素原子又は臭素原子により
置換されていてもよいフエニル基又はチエニル基、Ｘが
窒素原子又はCR4（R4はＨ又はCN）でR3が次式 （Ｙ、R7及び環Ａは前記の意味を有する）の基であるチ
エノン化合物は特に好ましい。
式ＩにおいてR1がシアノ基、R2がメチル基、場合によ
りメトキシ基により置換されたフエニル基又はチエニル
基、Ｘが窒素原子又はCR4（R4はＨ又はCN）でR3が次式 （環Ａはベンゾ縮合していない）の基であり、そしてＹ
及びR7が前記の意味を有するチエノン化合物は特に優れ
ている。
式Ｉの化合物を製造するためには、例えば次式 （R1及びR2は前記の意味を有する）の２−ヒドロキシチ
オフエンを、次式 R3−Ｘ＝０ （III） （R3及びＸは前記の意味を有し、ただしＸはＣ（CN）で
ある場合を除く）の化合物と縮合させる。式IIIの化合
物がアルデヒド又はケトンであるときは、これをアセタ
ール化して使用することが多くの場合に有利である。
縮合は好ましくは不活性溶剤中で、20〜160℃好まし
くは20〜100℃の温度で行われる。溶剤としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、メチルグリコー
ル、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、N,N−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリオー
ル、キシロール、クロルベンゾール又はニトロベンゾー
ルが用いられ、プロパノール中の操作が特に好ましい。
縮合は酸性又は塩基性の触媒を添加して行うこともで
きる。反応中に生成する水は、適当な溶剤例えばトルオ
ールを使用して、反応混合物から共沸により除去するこ
とができる。反応を水の存在下で行うこともできる。
酸性触媒としては、例えば鉱酸例えば塩化水素酸又は
硫酸、カルボン酸例えば蟻酸、酢酸又はトリクロル酢
酸、オキシ塩化燐、五塩化燐、三塩化燐又は塩化チオニ
ルが適する。塩基性触媒としては、例えば酢酸アンモニ
ウム又はアミン、例えばピペリジン、ピロリジン、ピリ
ジン、トリエチルアミン又はトリエタノールアミンが用
いられる。
ＸがＣ（CN）である式Ｉの化合物を製造するために
は、ＸがCHである式Ｉの化合物を、金属シアン化物例え
ばシアン化ナトリウム又はシアン化カリウムと反応さ
せ、次の反応で適当な酸化剤、例えばブロムK3〔Fe（C
N）６〕、Pb（OAc）４又はFeCl3・6H2Oを用いて再酸化
する。このシアン化法は、ダイス・アンド・ピグメンツ
１巻３頁（1980）にクマリン誘導体のために記載されて
いる。
式IIのある化合物は前記文献に記載されている。その
ほか東独特許113233号には環の５位が非置換である２−
ヒドロキシ−３−シアノチオフエン（例えば２−ヒドロ
キシ−３−シアノ−４−フエニルチオフエンの製法）が
記載されている。
そのほか製造の詳細は実施例に示される。
本発明のチエノン化合物（Ｉ）は、染料として好適で
ある。これは特に繊維例えばポリエステル、ポリアミ
ド、セルロースエステル又はポリエステルとセルロース
繊維の混紡織物の染色に適する。特にポリエステル上
に、良好な堅牢性を有する黄色ないし帯緑青色色調の光
沢ある染色が得られる。そのほかこの染料は高い色濃度
により優れている。
Ａ）環の５位で非置換の２−ヒドロキシチオフエンの製
造： 例１ トルオール200ml中の２−アミノ−３−エトキシカル
ボニル−４−メチルチオフエン18.5gに、80〜85℃で窒
素雰囲気中で、エタノール100ml中のナトリウム3.9gの
溶液を１時間かけて滴加する。次いで反応混合物から85
〜100℃でエタノール／トルオール200mlを留去する。沈
殿を室温で吸引過し、トルオールで洗浄し、水250ml
に溶解する。濃塩酸でpHを１となし、塩化メチレン100m
lを添加したのち、有機相を分離して蒸発濃縮する。
初めに油状で後に結晶化する２−ヒドロキシ−３−シ
アノ−４−メチルチオフエンが11.0g（理論値の79％）
得られる。融点52〜53℃（石油エーテルから）。
同様にして得られる次式の化合物を第１表に示す。
ポリリン酸50gに90℃で撹拌しながら、３−シアノ−
２−ヒドロキシ−４−フエニルチオフエン2.01gを添加
する。反応混合物をこの温度で４時間撹拌し、冷後、氷
50gを添加し、１時間撹拌し、沈殿を吸引過し、よく
水洗する。融点108〜110℃の３−カルバモイル−２−ヒ
ドロキシ−４−フエニルチオフエンが1.6g（理論値の73
％）得られる。
第２表に示す次式の３−カルバモイル−２−ヒドロキ
シチオフエンも同様にして得られる。
Ｂ）本発明のチエノンの製造： 例11 ３−シアノ−２−ヒドロキシ−４−フエニルチオフエ
ン2.01g及び３−メトキシ−４−ニトロソ−N,N−ジヘキ
シルアニリン3.20gを、ｎ−プロパノール60ml中で25℃
で12時間撹拌する。混合物を水500mlに添加し、15分間
撹拌したのち吸引過し、乾燥する。染料4.9g（理論値
の97％）が得られ、これはポリエステル繊維を光沢のあ
る中性青色色調に染色する。λmax（CH2Cl2）:602nm。
例12 ３−シアノ−２−ヒドロキシ−４−フエニルチオフエ
ン2.01g及び４−ニトロソ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−アニリン2.31gを、ｎ−プロパノール50m
l中で25℃で10時間撹拌する。水100mlを添加したのち染
料を吸引過し、水洗して乾燥する。染料4.00g（理論
値の97％）が得られる。融点164〜166℃（プロパノール
から）、λmax（CH2Cl2）:556nm。この染料はポリエス
テルを染色色調に染色する。
例13 ３−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチルチオフエン
1.74g及び４−N,N−ジエチルアミノベンズアルデヒド1.
39gを、ｎ−プロパノール40ml中で20℃で14時間撹拌す
る。沈殿を吸引過し、少量のプロパノールで洗浄す
る。染料2.85g（理論値の96％）が得られ、これはポリ
エステル繊維を光沢のある鮮紅色色調に染色する。融点
205〜207℃（プロパノールから）、λmax（CH2Cl2）:52
1nm。
第３表に出発成分により示される染料も同様にして得
られる。表中の括弧内の数値はλmax−値〔nm〕（CH2Cl
2中）である。
例55 例29の染料1.66gにN,N−ジメチルホルムアミド50ml中
で、KCN0.5gを添加し、室温で１時間撹拌する。FeCl3・
6H2O1.35gを添加したのちさらに８時間撹拌する。次い
で反応混合物を氷水150mlに注入し、沈殿を過し、水
洗する。次式 の染料が1.7g（理論値の95％）得られ、これはポリエス
テルを青色色調に染色する。
λmax（CH2Cl2）:599nm。
第４表に示す次式の染料も同様にして得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・ライヘルト ドイツ連邦共和国6701ニーデルキルヘ ン・ワインバツハシユトラーセ20 (72)発明者 マサヒロ・ハヤシ ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス ハーフエン・ワルトラウデンシユトラー セ35

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［R1はシアノ基、C1〜C4−アルコキシカルボニル基、カ
    ルバモイル基又はC1〜C4−モノ−もしくはジアルキルカ
    ルバモイル基、R2は水素原子、C1〜C8−アルキル基、置
    換されていてもよいフエニル基、フリル基、チエニル基
    又はハロゲン原子、Ｘは窒素原子又は基CR4で、R4は水
    素原子、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシカル
    ボニル基、シアノ基又は置換されていてもよいフエニル
    基であり、R3は次式 の基を意味し、環Ａはベンゾ縮合していてもよく、Ｙは
    基NR5R6又はOR8を意味し、R5及びR6は同一でも異なって
    もよく、互いに無関係にそれぞれ水素原子、C1〜C8−ア
    ルキル基（これは水酸基、塩素原子、シアノ基、C1〜C4
    −アルコキシ基、C1〜C4−アルカノイルオキシ基、C1〜
    C4−アルコキシカルボニルオキシ基又はフエニル基によ
    り置換されていてもよい）、アリル基、C5〜C7−シクロ
    アルキル基又はフエニル基を表わすか、あるいは両者が
    それが結合する窒素原子と一緒に５員又は６員の飽和複
    素環を形成してもよく、R8はC1〜C4−アルキル基又はフ
    エニル基、R7は互いに無関係に水素原子、塩素原子、臭
    素原子、水酸基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコ
    キシ基、C1〜C4−アルカノイルアミノ基（塩素原子、C1
    〜C4−アルコキシ基又はフエノキシ基により置換されて
    いてもよい）、ベンゾイルアミノ基、C1〜C4−モノ−も
    しくはジアルキルアミノスルホニルアミノ基、C1〜C4−
    アルカノイルオキシ基又はフエニルスルホニルオキシ
    基、R9は水素原子、C1〜C4−ジアルキルアミノ基又はC1
    〜C4−アルコキシ基、R10は水素原子又はシアノ基、R11
    は水素原子、塩素原子、臭素原子又はC1〜C4−アルキル
    基、R12は水素原子、塩素原子、臭素原子、C1〜C8−ア
    ルキル基、置換されていてもよいフエニル基又はチエニ
    ル基、Ｗは基NR5R6又は次式 の基で、R5、R6、R7、Ｙ及び環Ａはいずれも前記の意味
    を有し、Ｚは窒素原子又は基CR1で、R1は前記の意味を
    有し、ｎは１、２、３又は４であり、ただしR1がシアノ
    基、ＸがCHそしてR3が４−ジメチルアミノフエニル基又
    はスチリル基であるときは、R2はメチル基又はフエニル
    基でないものとし、R1がシアノ基、ＸがCHそしてR3がフ
    エニル基又は４−メトキシフエニル基であるときは、R2
    はフエニル基でないものとする］で表わされるチエノン
    化合物。
  2. 【請求項２】R1がシアノ基又はカルバモイル基、R2がC1
    〜C4−アルキル基、フエニル基（メチル基、エチル基、
    メトキシ基、エトキシ基、塩素原子又は臭素原子により
    置換されていてもよい）又はチエニル基、Ｘが窒素原子
    又は基CR4（R4は水素原子又はシアノ基）、そしてR3が
    次式 （Ｙ、R7及び環Ａはいずれも前記の意味を有する）の基
    であることを特徴とする、請求項１記載のチエノン化合
    物。
  3. 【請求項３】R1がシアノ基、R2がメチル基、又はメトキ
    シ基により置換されていてもよいフエニル基又はチエニ
    ル基、Ｘが窒素原子、又は基CR4（R4は水素原子又はシ
    アノ基）、そしてR3が次式 （環Ａはベンゾ縮合しておらず、そしてＹ及びR7は前記
    の意味を有する） の基であることを特徴とする、請求項１記載のチエノン
    化合物。
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