JPS63137965A - チオフェンアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアゾ成分が環の３位にカルボニル基含有基
又はシアン基を有するチオフェン誘導体から導かれたも
のである新規なチオフェンアゾ染料に関する。

ＤＥ−Ａ−３５１７３６５号によれば、ジアゾ成分が２
−アミノチオフェン誘導体から導かれたものであるアゾ
染料が知られている。本発明の課題は、優れた応用技術
上の性質を有するチオフェンを基礎とする新規なアゾ染
料を開発することであった。

本発明は、次式 （又はカルボキシル基、シアン基、ニトロ基、塩素原子
、臭素原子、０１〜Ｃｌ０−アルカノイル基、置換され
ていてもよいベンゾイル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスル
ホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基
又ハ基 を意味し、そのＲ１とＲ２は同一でも異なってもよく、
互いに無関係にそれぞれ置換されていてもよいｃ、　４
　Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ７−シクロアルキル基
、”Ｂ〜Ｃ４−アルケニル基、置換されていてもよいフ
ェニル基、あるいは結合する窒素原子と一緒になって５
員又は６員の飽和複素環残基を形成してもよく、Ｒ２は
そのほか水素原子であってもよく、Ｙはカルボキシル基
、シアン基又は基 を意味し、そのＲ１とＲ２は前記の意味を有するか、あ
るいは基Ｘと一緒になって基 を意味し、そのＲ３とＲ４は同一でも異なってもよく、
互いに無関係にそれぞれ水素原子、置換されていてもよ
い０１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ９−シクロアル
キル基又は置換されていてもよいフェニル基ヲ意味し、
２はカルボキシル基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ８゜−アルカ
ノイル基、置換されていてもよいベンゾイル基、Ｃ１〜
Ｃ４−アルキルスルホニル基、置換されていてもよいフ
ェニルスルホニル基１又は基 だしＸ、Ｙ及びＺは同時にシアン基又は基ＣＯ−○Ｒ１
を意味することはないものとする）で表わされるチオフ
ェンアゾ染料である。

式■におけるアルキル基はいずれも直鎖状でも分岐状で
もよい。

基Ｘ、Ｙ及び２の置換された０１〜Ｃ１２−アルキル基
のための置換基としては、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
キシ基、フェノキシ基又はフェニル基があげられる。

式Ｉにおいて置換フェニル基が存在する場合は、置換基
としてシアノ基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基特にＣ１〜
Ｃ４−アルキル基、Ｃ１，Ｂｒ又はニトロ基があげられ
る。

式■においてＸ、Ｙ又はｚ　−ｈ”−ｃｏ−ｏＲｌ又は
である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ′の例は、Ｈの　
　）ほか次の基である。メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、二級ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、テシル、ウンデシル、ドデシル；２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、４−ヒドロキシブチル；２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−
イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、３−メト
キシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブ
チル、４−エトキシブチル；２−フェノキシエチル、２
−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−
フェノキシブチル；ヘンシル、２−フェニルエチル；シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル；フェ
ニル；２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−
エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチ
ルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４
−ドデシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，
４．６−）ジメチルフェニル；４−シアノフェニル、　
４−１’口／ｌ／フェニル、２．４−ジクロルフェニル
、　２−フロムフェニル；６−ニトロフェニル又は４−
ニトロフェニル。

Ｒ１及びＲ２の他の例は、プロペン−（２）−１−イル
、２−メチルプロペン−（２）−１−イル、ブテン−（
２）−１−イル又はブテン−（３）−１−イルである。

Ｒ１とＲ２がそれぞれ結合する窒素原子と一緒になって
１個の５員又はる員の飽和複素環を形成する場合の例は
、次の基である。ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ
又はＮ−（Ｃ，〜Ｃ，−アルキル）−ピペラジノ例えば
Ｎ−メチル−もしくはＮ−エチルピペラジノである。

Ｘ及びＺの他の例は次の基である。ホルミル、アセチル
、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイ
ル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、２−
エチルヘキサノイル、ノナノイル、デカノイル；ベンゾ
イル、２−メチルベンゾイル、４−メチルベンソイル、
４−エチルベンゾイル、４−ブチルベンゾイル、４−（
２−エチルヘキシル）−ベンソイル、４−ドデシルベン
ゾイル、２，４−ジメチルベンゾイル：４−シアノベン
ゾイル；４−クロルベンゾイル、２−ブロムベンゾイル
、２，４−ジクロルベンゾイル；３−４は４−ニトロベ
ンゾイル；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロ
ピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスル
ホニル、インブチルスルホニル；フェニルスルホニル、
２−メチルフェニルスルホニル、４−メチルフェニルス
ルホニル、４−クロルフェニルスルホニル又は４−　フ
ロムフェニルスルホニル。

式ＩのＫはカップリング成分の残基であって、これはア
ニリン系、ナフチルアミン系、ピラゾロン系、アミノピ
ラゾール系、インドール系、チアゾール系、チオフェン
系、テトラヒドロキノリン系、ピリドン系又はジアミノ
ピリジン系の弐ＫＨの化合物から導がれる。その例は一
般式■ないしＸの下記化合物である。

（ＩＩ）　　　　　　　（ＩＩＩ）　　　　　　（ＩＶ
）■） これらの式中の記号は下記の意味を有する。

Ｂ１及びＢ２は互いに無関係にＨ１置換されていてもよ
い０１〜Ｃ８−アルキル基、ｃ、〜Ｃ９−シクロアルキ
ル基、フェニル基、Ｃ’３〜Ｃａ　　フルケニル基又は
アシル基； Ｔ’　ハＨ、フェニル基により置換されていてもよい０
１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてもよいフェニ
ル基： Ｔ２はＨ又はＴ３； Ｔ３は置換されていてもよい０１〜ｃ６−アルキル＝　
１１− 基、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６−アル
ケニル基又はフェニル基： Ｒ４及びＲ５は互いに無関係にＨ，０１〜ｃ４−アルキ
ル基、０８〜Ｃ４−アルコキシ基、フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルス
ルホニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノスル
ホニルアミノ基、０１〜Ｃ「アルコキシカルボニルアミ
ノ基、置換されていてもよいベンゾイルアミノ基又は０
１〜Ｃ６−アルカノイルアミノ基； Ｔ６ハシアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ
４−モノ−モジ＜ハシアルキルカルバモイル基、０１〜
Ｃ４−アルコキシカルボニル基又は０１〜Ｃ４−アルコ
キシエトキシカルボニル基； Ｔ７はシアノ基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基
もしくはフェニル基により置換されていてもよいＣ１〜
ＣｔＯ−アルキル基、フェニル基、ハロケン原子、ニト
ロ基、０１〜ｃ４−アルコキシ基により置換されていて
もよいｃ１〜ＣｔＯ一アルコキシ基、フェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基、０１〜Ｃ４−アルキルチオ基、フェニ
ルチオ基、Ｃ１〜ｃ４−モノ−もしくはジアルキルアミ
ノ基、０１〜Ｃ６−アルカノイルアミノ基又は０１〜Ｃ
４−アルコキシカルボニル基。

Ｂ２が置換された０１〜Ｃ８−アルキル基である場合の
置換基としては、Ｃ１，Ｂｒ、　ＯＨのほが次の基があ
げられる。０１〜Ｃ８−フルコキシ、フェノキシ、場合
により置換されたフェニル、シアン、カルボキシル、０
１〜Ｃ８−アルカノイルオキシ、０１〜Ｃ８−アルカノ
イルオキシ−〇１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ８〜Ｃ８−ア
ルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ベンゾイルオキシ
、０−１ｍ　−又はｐ−メチルベンゾイルオキシ、０−
１ｍ　−又ハｐ　−クロルベンソイルオキシ、０１〜Ｃ
８−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルカノイルオキシ、フ
ェノキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルカノイルオキシ、０１〜Ｃ
８−アルコキシカルボニルオキシ、０１〜Ｃ８−アルコ
キシ−０１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルオキシ、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ、フェノキシエトキシカル
ボニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ８−アルキルアミノカルボニル
オキシ、シクロヘキシルアミノカルボニルオキシ、フェ
ニルアミノカルボニルオキシ、０１〜Ｃ８−アルコキシ
カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ−０１〜Ｃ８−ア
ルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル、フェノキシ−０１〜Ｃ４−アルコキ
シ又はフェノキシエトキシカルボニル。

Ｂ２が置換されたＣ６〜Ｃ７−シクロアルキル基である
場合の置換基は、例えば０１〜Ｃ４−アルキル基、０１
％　Ｃ，−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアル
キル基又は水酸基である。

Ｂ２がアシル基である場合の例は、置換されていてもよ
いベンゾイル基又はフェニルスルホニル基、フェニル基
により置換されていてもよい０８〜Ｃｌ０−アルカノイ
ル基又はＣＯ〜Ｃ６−アルキルスルホニル基である。

Ｂ２の個々の例は次のとおりである。ＣＨ３、Ｃ２Ｈ，
、晶３ Ｃ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ９、Ｃ２Ｈ，ＱＣ６Ｈ，、Ｃ２Ｈ４０
Ｃ６ＨＩｌ、Ｃ２Ｈ４ＣＮ１Ｃ，Ｈ，ｏＣＮ　、、Ｃ６
Ｈ１２ＣＮ　、　Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ，ＣＮ　、　Ｃ，Ｈ
６０Ｃ２Ｈ４ＣＮ　。

Ｃ３Ｈ６０ＣＨ３、Ｃ３Ｈ６０Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ６ＱＣ
３Ｈ７、Ｃ−６００４Ｈ９、Ｃ３Ｈ６０ＣＨ２Ｃ６Ｈｉ
、Ｃ３Ｈ１１０Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｈ！ｌ、Ｃ３Ｈ６０Ｃ２Ｈ
４０ＣａＨｉ、Ｃ３Ｈ６ＱＣ６Ｈ，、Ｃ８Ｈ，ＱＣ２Ｈ
，ＯＨ、Ｃ，Ｈ６０Ｃ’４Ｈ８０Ｈ、Ｃ３Ｈ６０Ｃ２Ｈ
４０ＣＨ３、Ｃ，Ｈ６０Ｃ２Ｈ，ＱＣ２Ｈ，、ＣａＨａ
ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ（ＣＨｓ）ｚ、Ｃ３Ｈ，ＯＣ，Ｉ（４
０Ｃ４１（、、Ｃ３Ｈ６ＱＣ２Ｈ４０ＣＨ２Ｃ６Ｈ，、
Ｃ３Ｈ，ＱＣ２Ｈ４ＱＣ６Ｈ，、ＣｓＨｅ０　Ｃ４Ｈａ
ＯＣＨｓ、（２Ｈ３１，；　Ｍ　５ 一１６二 ＣＨ３０Ｈ ＯＣ２Ｈ４−ＯＨ Ｂ ＣＨ２−Ｃ６Ｈ，−ＯＣＨ，、Ｃ２Ｈ，−Ｃ，Ｈ，ＣＨ
３、Ｃ２Ｈ４ＣａＨ４−０ＣＨＢ、Ｃ６Ｈ，、Ｃ６Ｈ４
Ｃ’Ｈ３、ＣａＨ３（ＣＨ３）　２、Ｃ６Ｈ４０ＣＨ３
、Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ，ＣＩ、０６Ｈ２（
ＯＣＨ３）２Ｃ１、ＣＨ２ＣＨ−ＣＩＨ２、ＣＨ２ＣＯ
０ＣＨｓ、　（ＣＨ２）５ＣＯ０ＣＨ３、（ＣＨ２）５
ＣＯＯＣ２Ｈ５、と４Ｈ９ （ＣＨ２）、ＱＣ○（へ）。ＣＨ８、（Ｃ２Ｈ，０）２
ＣＨＯ１（Ｃ２Ｈ４０）２ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、（
ＣＨ２）　ｓ○（ＣＨ２）２０ＣＨＯ。

（ＣＨ２）　ｇｏ　（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣ
Ｈｌｌ、　（Ｃ’Ｈ２）２０　（ＣＨ２）４０ｍ０１（
ＣＨ２）２０　（ＣＨ２）４０ＣＯ　（ＣＨ２）ｎＣＨ
３ｙ　（ｎはｏ〜７の数）、（ＣＨ２）２０ＣＯＣａＨ
＋ＣＨｓ、　（ＣＨ２）２０ＣＯＣ６Ｈ４Ｃ１、（ＣＨ
２）２０ＣＯＮＨＣＨ３、（ＣＨ２）２０ＣＯＮＨＣ４
Ｈ，、ＣＨＯｌ　ＣＨ，ＣＯ、Ｃ２Ｈ３ＣＯ１Ｃ３Ｈ７
ＣＯ、　Ｃ４Ｈ，ＣＯ、Ｃ３Ｈ１１ｃＯ１Ｃ６Ｈ，、Ｃ
Ｏ、Ｃ７Ｈ，、ＣＯ、　　ｃ８Ｈ１７ｃｏ、　　Ｃ，Ｈ
，、ＣＯ、　　Ｃ，。Ｈ２，ＣＯ。

Ｃ６Ｈ，ＣＯ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯ　、　　Ｃ６Ｈ，Ｃ
Ｈ２ＣＯ　、　　ＣＨ，ＳＯ２、Ｃ２Ｈ，ＳＯ２、Ｃ６
Ｈ，８０２又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４５Ｏ２Ｔ１の個々の例は
Ｈのほか次の基である。メチル、エチル、フロビル、ブ
チル、ベンジル、フェネチル、フェニル、０−１ｍ−１
ｐ−トリル又は０−１ｍ−１ｐ−クロルフェニル。

Ｔ３が置換された０８〜Ｃ６−アルキル基である場合の
置換基としては、Ｃ１、Ｂｒ、ＯＨのほか次の基があげ
られる。Ｃ１〜ｃ８−アルコキシ、フェノキシ、シアノ
、カルボキシ、フェニル、０１〜Ｃ８−アルカノイルオ
キシ、ｃ、〜Ｃｍ　　フルコキシーＣＩ〜ｃ４−アルコ
キシ、ベンゾイルオシ、０−１ｍ−１ｐ−メチルベンゾ
イルオキシ、０−１ｍ−１ｐ−クロルベンゾイルオキシ
、０１〜Ｃ８−アルコキシ−ｃＩ〜ｃ８−アルカノイル
オキシ、フェノキシ−０１〜Ｃ８−アルカノイルオキシ
、０１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルオキシ、０１〜Ｃ
８−アルコキシ−０８〜ｃ８−アルコキシカルボニルオ
キシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、フェネチルオ
キシカルボニルオキシ、フェノキシエトキシカルボニル
オキシｓ　ｃ１〜ｃ８−アルキルアミノカルボニルオキ
シ、シクロヘキシルアミノカルボニルオキシ、フェニル
アミノカルボニルオキシ、Ｃｌ−０８−アルコキシ男ル
ボニル、０１〜Ｃ８−アルコキシ−０１〜ｃ８−アルコ
キシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル、フェノキシ−Ｃ１〜ｃ４−アルコキシ又
はフェネチルオキシカルボニル。

Ｔ８の個々の例は次の基である。メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、メトアリ
ル、２−クロルエチル、２−ブロムエチル、２−シアノ
エチル、２−ヒドロキシエチル、２−フェニル−２−ヒ
ドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−
ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロビル、２−ヒドロキシ−３
−メトキシプロピル、２−ヒドロキシ−６−メトキシプ
ロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル
、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブ
トキシエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシ
プロビル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオ
キシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−イソブチ
リルオキシエチル、２−メトキシメチルカルボニルオキ
シエチル、２−エトキシメチルカルボニルオキシエチル
、２−フェノキシメチルカルボニルオキシエチル、２−
メトキシカルボニルオキシエチル、２−エトキジカルボ
ニルオキシエチル、２−プロポキシカルボニルオキシエ
チル、２−ブトキシカルボニルオキシエチル、２−フェ
ニルオキシカルボニルオキシエチル、２−ベンジルオキ
シカルボニルオキシエチル、２−メトキシエトキシカル
ボニルオキシエチル、２−エトキシエトキシカルボニル
オキシエチル、２−プロポキシエトキシカルボニルオキ
シエチル、２−ブトキシエトキシカルボニルオキシエチ
ル、２−メチルアミノカルボニルオキシエチル、２−エ
チルアミノカルボニルオキシエチル、２−プロピルアミ
ノカルボニルオキシエチル、２−ブチルアミノカルボニ
ルオキシエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−
エトキシカルボニルエチル、２−プロポキシカルボニル
エチル、２−プトキシカルホニルエチル、２−フェノキ
シカルボニルエチル、２−ベンジルオキシカルボニルエ
チル、２−フェニルエトキシカルボニルエチル、２−メ
トキシエトキシカルボニルエチル、２−エトキシエトキ
シカルボニルエチル、２−グロポキジェトキシカルボニ
ルエチル、２−プ）キシエトキシカルボニルエチル、２
−フェノキシエトキシカルボニルオキシエチル、２−ベ
ンゾイルオキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、ベンジル、フェニルエチル又はフ
ェニル。

Ｔ４及びＴ５の例はＨ，Ｃ１，Ｂｒのほが次の基である
。メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、フ
ェノキシ、ベンジルオキシ、メチルスルホニルアミノ、
エチルスルホニルアミノ、チルアミノスルホニルアミノ
、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ、プロポキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボ
ニルアミノ、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピ
オニルアミノ、ブチリルアミノ、ペンタノイルアミノ、
ヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルベ
ンゾイルアミノ、４−クロルベンゾイルアミノ又は２−
メトキシベンゾイルアミノ。

Ｔ６は前記のほか例えば次の基である。カルバモイル、
メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、ジエチルカルバモイル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボ＝　／ｌ／、ｎ　−又ハｉ　−プロ
ポキシカルボニル、ｎ−１ｌ−又は二級ブトキシカルボ
ニル、メトキシエトキシカルボニル、エトキシエトキシ
カルボニル、ｎ−又は１−プロポキシエトキシカルボニ
ル又はｎ−、ｉ−又は二級ブトキシエトキシカルボニル
。

Ｔ７の例は次の基である。メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、インブチル、二級ブチル、三級
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、シアノメチル、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、
ベンジル、フェニルエチル、フェニル、　Ｃ１，Ｂｒ。

ニトロ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ、ヘプチルオキシ、２−エチルへキシルオキ
シ、ノニルオキシ、デシルオキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−エトキシエトキシ、２−プロポキシエトキシ、
２−ブトキシエトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、
インブチルチオ、二級ブチルチオ、フェニルチオ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミン、ジエチルア
ミノ、プロピルアミン、ジプロピルアミノ、イソプロピ
ルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ジブ
チルアミノ、メチルエチルアミノ、ホルミルアミノ、ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、
ペンタノイルアミノ、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、インブトキシカルボニル
、二級ブトキシカルボニル又は三級ブトキシカルボニル
。

式■のチオフェンアゾ染料において、Ｘがシアノ基、ニ
トロ基、Ｃ１、Ｂｒ　、　Ｃ，〜Ｃ，−７にカッイル基
又はＣＯ−”ＯＲ”　（Ｒ’はＣ１〜Ｃ４−アルキル基
又はフェニル基）、Ｙ及びＷ （Ｒ１はＣ，％Ｃ，Ｃブーキル基）、そしてＫがアニリ
ン系、アミノピラゾール系、ジアミノピリジン系、ピリ
ドン系、チアゾール系又はチオフェン系のカップリング
成分の残基であるものは特に好ましい。カップリング成
分は式■、■、■、■、■又は夏に相当する。

ｘがシアン基、ニトロ基、ホルミル基、アセチル基又は
ＣＯ−ＯＲ１（Ｒ’はＣ１〜Ｃ４−アルキル基）、Ｙ及
びＺが同一でも異なってもよく互いに無関係にシアン基
又はＣＯ−ＯＲ１（Ｒ’は０１〜Ｃ４−アルキル基）、
そしてＫがジアミノピリジン系、チアゾール系又はチオ
フェン系のカップリング成分の残基であるものも優れて
いる。この場合のカップリング成分は式■、■又は■に
相当する。

本発明のチオフェンアゾ染料Ｉを製造するためには、既
知方法により得られる次式 のアミンのジアゾニウム化合物（ｘ、ｙ及び２は前記の
意味を有する）を、前記のカップリング成分ＨＫと常法
により反応させる。

式■の２−アミノチオフェンは一部は既知であって、Ｅ
Ｐ−Ａ−１５００３４号明細書に記載されている。他の
２−アミノチオフェンは同明細書に記載の方法により、
次式 （Ｙ及び２は前記の意味を有する）のチオフェン誘導体
について、既知の求電子性置換反応を行うことにより得
られる。

そのほか例えばアナーリ・ディ・キミカ６４巻８３６頁
（１９７４）には、２−アミノ−３−シアノ−４−エト
キシカルボニル−５−アセチルチオフェンの製造が記載
されている。製造の詳細は実施例に示される。

本発明の染料は黄色ないし青色であって、良好な堅牢性
により優れている。これは繊維材料、好マしくは合成ポ
リエステル、セルロースエステル又はホリエステルとセ
ルロースエステルの混紡織物の染色に適している。

適当な構造の場合この染料は、還元性及び／又はアルカ
リ性及び還元性の条件下で、自体既知の方法すなわち（
）Ｂ−Ａ−１５４３７２４号及び同２０７１７０７号各
明細書に記載の方法により抜染できる。

下記実施例中の％は、特に指示のない限り重量に関する
。

実施例１ −２７　＝ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇを用意し、これに
水冷下に５〜１０℃でオキシ三塩化燐１１．５ｇを滴加
する。混合物をさらに５〜１０℃で半時間攪拌したのち
、２−アミノ−３−シアノ−４−エトキシカルボニルチ
オフェン４．５　ｇを加入する。混合物を７０℃で３時
間攪拌したン１く のち、これを希酢酸ナトリウム溶液に添加する。

＾ 数時間攪拌したのち、晶出した生成物を吸引済過し、水
洗して乾燥する。融点１５５℃（氷酢酸から）のＮ、Ｎ
−ジメチル−「−（６−ジアツー４−エトキシカルボニ
ル−５−ホルミルチェノ−２−イル）−ホルムアミジン
が４．６　＆　（理論値の６６％）得られる。

ｘＲ（ＫＢｒ）：２２２１．１７１６．１６５２．１６
２６ｃｍ−’。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチル−ゴー（３−シアノ−４−エトキシカ
ルボニルー５−ホルミルチェン−２−イル）−ホルム端
アミジン１１．８ｐを、エタノール１００Ｊ及び濃塩酸
１０ｐからの混合物中で半時間沸騰加熱する。室温に冷
却後、生成物を吸引濾過し、水洗して乾燥する。分解点
２４０°Ｃ（インプロパツール）の２−アミノ−′３−
シアノー４−エトキシカルボニル−５−ホルミルチオフ
ェンが６ｇ（理論値の６８％）得られる。

ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１５．３２００．２２１０．１７
１５．１６２１Ｃｒｎ−１゜ 実施例３ Ｎ、Ｎ−ジメチル−「−（６−ジアツー４−エトキシカ
ルボニル−５−ホルミルチェノ−２ｉイル）−ホルムア
ミジン２．７９９１塩酸ヒドロキシルアミン０．７，９
．酢酸ナトリウム０．８２ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２０ｇからの混合物を、５０℃で３時間攪拌し
たのち、水、中で沈殿させ、沈殿を吸引沢過し、乾燥す
ると、融点１８８°ＣのＮ、Ｎ−ジメチル−シー（６−
ジアツー４−エトキシカルボニル−５−（Ｎ−ヒドロキ
シホルムイミジル〕−ｆエン−２−イル）−ホルムアミ
ジンが２．８９（理論値の９５％）得られる。

ＩＲ（ＫＢｒ　）　：　３２８５．２２１９．１７０９
．１６２７１１−７７１−’。

実施例４ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．９に氷冷しなから
オキシ三塩化燐１．７Ｉを添加し、混合物を５〜１０℃
で半時間攪拌したのち、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３
−シアノ−４−エトキシカルボニル−５−［Ｎ−ヒドロ
キシホルムイミジルコーチエン−２−イル）−ホルムア
ミジン２．９４ｇを添加する。この溶液を５０℃で２時
間攪拌したのち水２００ｍ１に添加する。沈殿したＮ、
Ｎ−ジメチル−ゴー（３，５−ジシアノ−４−エトキシ
力ルポニルチェンー２−イル）−ホルムアミジンを吸引
濾過し、水洗し、強（吸引渥過したのち、エタノール３
０ｇ及び濃塩酸３ｇからの混合物に添加する。混合物を
１時間沸騰加熱の２−アミノ−６，５−ジシアノ−４−
エトキシカルボニルチオフェンがｔ　８　ｇ　（理論値
の８１％）得られる。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３３６６．６６０１．３１９６．
２２１５．１７６１．１６４３Ｃｒｎ””’。

実施例５ ２−アミノ−６−ジアツー４−エトキシカルボニルチオ
フェン４．９ｇ及び氷酢酸５０ｇの混合物に、室温で臭
素４．２ｇを滴加し、混合物をさらに室温で５時間攪拌
する。次いでこれを水ｌに注加し、濃重亜硫酸ソータ゛
溶液４ｇを添加し、生成物を吸引濾過し、水洗して乾燥
すると、融点１７０℃（クロルベンゾールから）の２−
アミノ−５−ブロム−６−ジアツー４−エトキシカルボ
ニルチオフェンがｓ、ａｇ（理論値の８４％）得られる
。

ＩＲ（ＫＢｒ　）　：　３４２２．３４０３．３６１６
．３２１５．２２０７．１７Ｄ３．１６３１　ｃｒｎ−
１゜同様にして第１表に示す次式の化合物が得られる。

第　　　１　　　表 実施例　　　Ｘ　　　　　Ｙ　　　　　　Ｚ６ＮＯ２Ｃ
Ｏ２Ｃ２Ｈ５ＣＮ ７　　　　ＣＨＯＣＯ２ＣＨ３／／ ８　　　Ｂｒ　　　　〃　　　　　〃 ９　　　　ＮＯ２ｔｔ　　　　　　〃 １００Ｎ〃〃 １１　　　　　／／　　　　、ＣＯ２Ｃ４Ｈｇ／／１２
　　　　ＣＨＯ／／　　　　　　ｌ１１３ＮＯ２〃〃 実施例１４ ２−アミノ−３−シアノ−４，５−ジェトキシカルボニ
ルチオフェン６．７ｇを、氷酢酸／プロピオン酸（３：
１）２００ｍｌ及び８５％硫酸６０　ｍｌの中で攪拌し
、これに０〜５℃で４０％ニトロシル硫酸８．３ｇを滴
加する。さらに０〜５℃で４時間攪拌したのち、このジ
アゾニウム塩溶液を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１
００ｍ１１アミドスルホン酸０．５ｇ及び氷１２５ｇの
中の２−（ジエチルアミノ）−４−フェニルチアゾール
６．０ｇに、さらに氷ｇｏｏ！ｊを添加しながら滴下す
る。染料懸濁液を０〜５℃で４時間攪拌し、４０℃に加
温したのち、次式 の染料を吸引涙過し、中性に洗浄し、乾燥する。

収量１１．４，９．λｍａｚ　（ＣＨ２Ｃ１２’：ｌ　
””　５７４　ｎｍ　ｏ　　この染料はポリエステル繊
維材料を、きわめて良好な堅牢性を有する青色色調に染
色する。

同様にして第２〜５表に示す染料が得られる。

第２表の染料は次式で表わされる。

第６表の染料は次式で表わされる。

第　　６　　表 二 ４９　　　〃　　　　〃　　　”　　　　ｔｔ　　　　
ＣＨ３青紫５０　　　〃　　　〃　　　“　−Ｎ（Ｃ２
ＨＪ２．　　Ｈ帯赤前５２　　　　〃　　　　〃　　　
　”　　−Ｎ　（Ｃ４Ｈ１ｌ）　２　　Ｈ帯赤前５５　
　　／／　　　　〃　　　“　　−Ｎ（Ｃ２Ｈ３）２　
　Ｈｔｔ５７ＮＯ２〃〃〃〃青 ５８　　　ＣＯＣＨ５ｔｔ　　　　　ｔｔ　　　　／／
　　　　　　ｔｔ　　　　　ｎ第４表の染料は次式で表
わされる。

第　　４　　表 実施例　　　　　　Ｋ　　　　　　　　ＰＥＳ上の色調
Ｃ６Ｈ。

Ｈ３ Ｃ６Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

６Ｈ１３ ＣＩ’（３ ２Ｈ５ 第５表の染料は次式で表わされる。

Ｊｌケ ’？１ 実施例１０５ ２−アミノ−６−ジアツー４，５−ジェトキシカルボニ
ルチオフェン１３．４．！９を、１００％酢酸１００ｍ
／及び９６％硫酸５０ｇの混合物の中で氷冷しながら攪
拌し、４０％ニトロシル硫酸１６．９を滴加する。０〜
５℃で６時間攪拌したのち、このジアゾニウム塩溶液を
、２−（２−ブトキシエチルアミノ）−３−シアノ−４
−メチル−５−アミノピリジン１２．５ｇを水１００ｍ
１及び６０％塩酸１ｏｍｌｌに溶解し、そして氷１５０
ｇで冷却した混合物に流入する。ジアゾニウム塩はすぐ
に消費される。染料懸濁液を吸引濾過し、沖過物を中性
に洗浄したのち８０℃で乾燥する。次式 の染料が得られ、これはポリエステル繊維材料を゛きわ
めて良好な堅牢性を有する光沢のある赤色色調に染色す
る。

第６表に示す次式 の染料も同様にして得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｘはカルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子
   、臭素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルカノイル基、置
   換されていてもよいベンゾイル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルキルスルホニル基、置換されていてもよいフェニルス
   ルホニル基又は基 ＣＯ−ＯＲ＾１又は▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、そのＲ＾１とＲ＾２は同一でも異なってもよ
   く、互いに無関係にそれぞれ置換されていてもよいＣ＿
   １〜Ｃ＿１＿２−アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿７−シクロ
   アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿４−アルケニル基、置換され
   ていてもよいフェニル基、あるいは結合する窒素原子と
   一緒になって５員又は６員の飽和複素環残基を形成して
   もよく、Ｒ＾２はそのほか水素原子であってもよく、Ｙ
   はカルボキシル基、シアノ基又は基 ＣＯ−ＯＲ＾１又は▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、そのＲ＾１とＲ＾２は前記の意味を有するか
   、あるいは基Ｘと一緒になって基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を意味し、そのＲ＾３とＲ＾４は同一でも異なってもよ
   く、互いに無関係にそれぞれ水素原子、置換されていて
   もよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿
   ７−シクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニ
   ル基を意味し、Ｚはカルボキシル基、シアノ基、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿０−アルカノイル基、置換されていてもよい
   ベンゾイル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニル基
   、置換されていてもよいフェニルスルホニル基又は基 ＣＯ−ＯＲ＾１又は▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、そのＲ＾１とＲ＾２は前記の意味を有し、Ｋ
   はカップリング成分の残基であり、ただしＸ、Ｙ及びＺ
   は同時にシアノ基又は基ＣＯ−ＯＲ＾１を意味すること
   はないものとする）で表わされるチオフェンアゾ染料。 ２、Ｘがシアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿５−アルカノイル基又は基ＣＯ−ＯＲ＾１を
   意味し、そのＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基又は
   フェニル基であり、Ｙ及びＺが同一でも異なってもよく
   、互いに無関係にそれぞれシアノ基又は基ＣＯ−ＯＲ＾
   １を意味し、そのＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基
   であり、そしてＫがアニリン系、アミノピラゾール系、
   ジアミノピリジン系、ピリドン系、チアゾール系又はチ
   オフェン系のカップリング成分の残基を意味することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のチオフェン
   アゾ染料。 ３、Ｘがシアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アセチル基
   又は基ＣＯ−ＯＲ＾１を意味し、そのＲ＾１はＣ＿１〜
   Ｃ＿４−アルキル基であり、Ｙ及びＺが同一でも異なっ
   てもよく、互いに無関係にそれぞれシアノ基又は基ＣＯ
   −ＯＲ＾１を意味し、そのＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルキル基であり、そしてＫがジアミノピリジン系、チア
   ゾール系又はチオフェン系のカップリング成分の残基を
   意味することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載のチオフェンアゾ染料。