JP2001005141A - 熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハレーション防止効果を有し、鮮鋭性に優
れ、且つ干渉縞による濃度ムラが発現しない熱現像用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】 有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱
現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上
に、最大吸収波長（λｍａｘ）が７００〜９００ｎｍの
水溶性赤外線吸収化合物を含有する下引層を有すること
を特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の詳
細は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，４５７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏ
ｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌ）」やＤ．モーガンとＢ．シェリー（Ｓｈｅｌ
ｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅ
ｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ）」「イメイジング・プロセッシズ・アン
ド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」Ｎｅｂｌｅｔｔｅ
第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワ
ース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐ
ｐ）編集、第２頁、１９６９年等に開示されている。

【０００３】このような熱現像用ハロゲン化銀写真感光
材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性
量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御す
る色調剤及び還元剤を通常有機バインダー中に分散した
状態で含有している。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料は、常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０
℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀塩（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の有機酸銀の
反応によって生成した銀は白黒画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像が形成される。近年医療、
印刷分野において処理の簡素化、迅速化、地球へのやさ
しさをキーワードに技術が進歩している。

【０００４】この方向には赤外線レーザー（特に７５０
ｎｍ以上の波長を持つ電磁波）により露光し、熱現像す
るシステムがある。このようなシステムにおいて鮮鋭性
の高い画像を得るためには、ハレーション及びイラジエ
ーションを防止するために露光に用いる赤外線レーザー
に適した吸収を有する赤外染料が必要である。感光性層
に赤外線露光して画像形成に与らなかった赤外線の一部
が、吸収されずに支持体にまで達して反射し、また支持
体中を通って、画像領域の外に戻って来て、画像の鮮鋭
性を低下させるので、可能な限り画像に寄与しない赤外
線を吸収、カットすることが重要な課題である。

【０００５】通常ハレーション防止には熱現像用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の構成層の下引層を除く何れかの構
成層、特にバック層にハレーション防止層を設けて防止
することが行われていた。しかしこの方法では、ハレー
ションを完全に防ぐことは出来ていない。

【０００６】米国特許第４，５８１，３２３号及び同第
４，３１２，９４１号明細書に開示されているこの種の
被膜は、感光性成分の内側面間の散乱光の複合反射を防
止するという方法である。また、カーボンブラックを用
いた剥離可能なハレーション防止被覆層が、米国特許第
４，４７７，５６２号及び同第４，４０９，３１６号明
細書に開示されているが、この方法では剥離可能な層
は、被覆、加工及び包装工程で接着が困難であり、着色
した屑材料のシートも生じる。これらの理由で、それら
はこの問題の望ましい解決方法ではない。

【０００７】一方、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料
は画像露光及び熱現像した後に、熱現像用ハロゲン化銀
写真感光材料が干渉ムラが発現することがあるが、この
干渉ムラは画像形成前、つまり製造時に既に発現し、露
光の際にその影響が現れていると考えられており、その
解決方法が望まれていた。

【０００８】米国特許第４，５８１，３２５号及び欧州
特許出願第０３７７９６１号明細書には、それぞれポリ
メチン及び等極染料を含有する熱現像用ハロゲン化銀写
真感光材料用赤外線ハレーション防止系が開示されてい
る。これら染料は、良好な赤外吸光度を有するが、後の
露光においても大きな可視吸光度を有している。

【０００９】特開平７−１９１４３２号公報には、熱現
像用ハロゲン化銀写真感光材料系の親水性層に水溶性ポ
リメチン染料を含有させることが開示されている。

【００１０】可視領域ではほとんど吸収のないスクエア
リリウム染料が、米国特許第５，４９６，６９５号明細
書、特表平９−５０９５０３号公報、特開平９−２３０
５３１号及び同１０−１０４７７９号公報等に、またポ
リメチン赤外線吸収染料が特開平７−１９１４３２号及
び同９−２３０５３１号公報に開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、熱現像
用ハロゲン化銀写真感光材料に赤外線露光によって画像
を形成する際、画像の鮮鋭性の劣化と干渉ムラによる濃
度ムラの課題に対して下記のような対応がなされた。

【００１２】すなわち、特表平９−５０９５０３号、特
開平９−２３０５３１号及び同１０−１０４７７９号、
同１０−１０４７８５号公報に開示されているスクエア
リリウム染料及び特開平９−２３０５３１号または同７
−１９１４３２号公報記載のポリメチン染料を用いるこ
とにより、ある程度のハレーション防止効果があること
が認められるが、ハレーション防止層や感光層等に含有
させるこの方法では細部の画像が太り鮮鋭性が低下し易
く、画像再現にはまだ不満が残る。

【００１３】また、干渉ムラについては、特公平６−１
０７３５号、特開平８−２１１５２１号公報に記載の方
法が提案されているが、これらの方法では満足する結果
を得ることが出来るに至っていない。また、ハレーショ
ン防止として赤外線染料系の赤外線吸収化合物をバック
層に使用した場合に干渉縞が比較的強く観察される場合
が多い。

【００１４】本発明の目的は、ハレーション防止効果を
有し、鮮鋭性に優れ、且つ干渉縞による濃度ムラが発現
しない熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、画像の鮮
鋭性の劣化と干渉縞による濃度ムラの発現を同時に解消
する方法を、鋭意検討した結果、ある種の赤外線吸収化
合物とハレーション防止層の位置によって解決する方法
を見出した。即ち、ハレーション防止層が支持体から離
れた位置にあることが問題であることがわかったのであ
る。

【００１６】ハレーション防止の効果的な方法として、
支持体に赤外吸収化合物を含有させることが考えられ
る。しかし、ポリエステル支持体はポリエステル樹脂を
３００℃もの温度で熱溶融製膜するため、赤外吸収化合
物が分解し易く、安定して含有させることが出来ない。

【００１７】本発明は、支持体と感光層や他の機能層を
接着させるための下引層にこれらの赤外吸収染料を含有
させることによって、鮮鋭性が向上すること及び干渉ム
ラを無くすことが出来る。

【００１８】本発明は下記の構成よりなる。 （１）有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱現像用ハ
ロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上に、最大
吸収波長（λｍａｘ）が７００〜９００ｎｍの赤外線吸
収化合物を含有する下引層を有することを特徴とする熱
現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（２）有機酸銀及びハロゲン化銀を含有す
る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体
の上に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料
を含有する下引層を有することを特徴とする熱現像用ハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ環を巻いて５
または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９
個のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる
連結基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０または１を表
し、Ｘはアニオンを表す。

【００２２】（３）有機酸銀及びハロゲン化銀を含有す
る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体
の上に、下記一般式（II）のスクエアリリウム赤外線吸
収化合物を含有する下引層を有することを特徴とする熱
現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸は、それぞれ
独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１
４までのアリール基またはアラルキル基を表し、並びに
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原
子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜
２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリー
ル基、アラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ〔ただし、Ｒ
は、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ′（式中、Ｒ′
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、−Ｓｉ
Ｒ″Ｒ′″Ｒ″″（式中、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は、
独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、
及び−ＳＯ₂Ｒ″″′（式中、Ｒ″″′は炭素原子数１
〜２０のアルキル基である）からなる群より選ばれる〕
を表すか、あるいはＲ¹及びＲ²、及び／またはＲ³及び
Ｒ⁴、及び／またはＲ⁵及びＲ⁶、及び／またはＲ⁷及びＲ
⁸、あるいはＲ²及びＲ³、及び／またはＲ⁶及びＲ⁷は、
互いに合わせて結合して、５、６または７員環を形成し
ていてもよい。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は１価の基を表し、ｎは１
〜３の整数を表す。但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶またはＲ⁷がヘ
テロ環基である場合には、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素原子でも
よい。

【００２５】（４）有機酸銀及びハロゲン化銀を含有す
る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体
の上に、銅含有リン酸化合物を含有する下引層を有する
ことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（５）有機酸銀及びハロゲン化銀を含有す
る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体
の上に、最大吸収波長（λｍａｘ）が６００ｎｍ以上の
金属酸化物微粒子を含有する下引層を有することを特徴
とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】（６）（１）乃至（５）の何れか１項に記
載の下引層を有し、且つ感光層と反対側の支持体上に導
電性微粒子を含有する帯電防止層を有することを特徴と
する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】以下、本発明を詳述する。本発明の構成
（１）の本発明に有用な７００〜９００ｎｍの赤外線吸
収化合物としては、この範囲の吸収波長を有する赤外線
吸収化合物であれば如何なるものも使用出来る。例え
ば、特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号
公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９
４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第
６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号、
同４−３４８３３９号同７−１９１４３２号、同７−３
０１８９０号、同９−２３０５３１号、同１０−１０４
７７９号、同１０−１０４７８５号、特表平９−５０９
５０３号公報等に記載されているポリメチン系染料、ス
クエアリリウム系染料等を挙げることが出来る。

【００２９】本発明の赤外線吸収化合物は水溶性赤外線
吸収化合物、銅含有リン酸化合物、金属酸化物であるこ
とが好ましい。本発明の水溶性赤外線吸収化合物は、水
に溶解性を示す特性を持っていれば、本発明の目的を達
成するのに差し支えないが、好ましくは、２０℃の水１
００ｇに少なくとも０．０１ｇ、特には０．１０ｇ以上
溶解する染料が好ましい。水溶性赤外線吸収化合物とし
ては、好ましくは水溶性の一般式（Ｉ）で表される化合
物である。

【００３０】本発明の構成（２）の下記一般式（Ｉ）に
ついて詳記する。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ環を巻いて５
または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基アルケニ
ル基またはアラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個
のメチン基が共役二重結合によって連結させて生じる連
結基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０または１を表
し、Ｘはアニオンを表す。

【００３３】本発明に使用するポリメチン系染料は、Ｚ
₁、Ｚ₂で表される縮環してもよい５または６員の含窒素
複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インド
レニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ナフトイ
ミダゾール環、イミダゾキノキサリン環、キノリン環、
ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙
げることが出来る。好ましくは、ベンゼン環あるいはナ
フタレン環が縮環した５員の含窒素複素環であり、最も
好ましくは、インドレニン環である。これらの環は置換
されていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル
基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、フッ素）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニ
トロ基等を挙げることが出来る。更に好ましくは、塩素
原子、メトキシ基またはメチル基で置換されたまたは無
置換のインドレニン環である。

【００３４】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、炭素
原子数１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル）である。また、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
またはヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ₁及
びＲ₂で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素原子
数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、ベンジ
ル、フェネチル）、置換基（例えば、メチル、アルコキ
シ、塩素原子）を有していてもよい。Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルケニル基は、２〜６の炭素原子数を有している
アルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、
ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル
基を挙げることが出来る。

【００３５】一般式（Ｉ）において、Ｌは５、７または
９個のメチン基が二重結合で共役するように結合してい
る連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン
化合物）であることが好ましい。メチン基は置換基を有
していてもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、
中央の（メソ位の）置換されたメチン基であることが好
ましい。Ｌで表されるメチン基のうち好ましいものは、
下記式Ｌ₅（ペンタンメチン）、Ｌ₇（ヘプタンメチン）
及びＬ₉（ナノメチン）で表されるものである。

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、ＮＲ₂₂Ｒ₂₃、ＳＲ₂₄またはＯＲ
₂₄（Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれアルキル基またはア
リール基を表す）。Ｒ₂₂とＲ₂₃が連結して、ヘテロ環
（例えば、ピペリジン、モルホリン）を形成してもよ
い。Ｒ₁₉及びＲ₂₁は、水素原子または互いに結合して５
員または６員を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ₂₉及
びＲ₃₀は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
Ｒ₁₉とＲ₂₁が互いに結合して５員または６員環を形成す
ることが好ましい。形成する環の例としては、シクロペ
ンテン環及びシクロヘキセン環を挙げることが出来る。
それらの環は、置換基（例えば、アルキル基及びアリー
ル基）を有していてもよい。上記アルキル基は、Ｒ₁及
びＲ₂のアルキル基と同義である。上記ハロゲン原子は
フッ素、塩素及び臭素である。上記アリール基は６〜１
２の炭素原子数のものが好ましく、フェニル基またはナ
フチル基が挙げられる。アリール基は置換されていても
よく、置換基としては、炭素原子数が１０以下、好まし
くは６以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブ
チル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましく
は、６以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェ
ノキシ）、ハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、
ニトロ基及びカルボニル基が含まれる。一般式（Ｉ）に
おいて、水溶性を高めるために、酸部分、例えばカルボ
ン酸、スルホン酸、スルホニル酸及びそれらの塩、なら
びにそれらに類するものまたはスルホンアミドなどの基
をもたしてもよい。

【００３８】一般式（Ｉ）において、ａ、ｂ及びｃは、
それぞれ０または１である。ａ及びｂは、０である方が
好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル
基やスルホン酸基のようなアニオン性置換基がＮ⁺と分
子内塩を形成する場合は、ｃは０になる。Ｘで表される
アニオンとしては、ハロゲンイオン（塩素、臭素、ヨウ
素）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-及び下記一般式（Ｉａ）
で表されるアニオン等を挙げることが出来る。

【００３９】

【化７】

【００４０】式中、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基または
Ｒ₄₀とＲ₄₁もしくはＲ₄₂とＲ₄₃が互いに連結して芳香環
を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ₁及びＹ₂はそ
れぞれＯ、ＳまたはＮＨを表し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、ＭｎまたはＺｎの金属原子を表
し、Ａは４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩
を表し、ｍ２は０、−１または−２を表し、ｍ３は０、
１または２を表す。ｍ２が０の場合にはｍ３は０、ｍ２
が−１の場合にはｍ３は１、ｍ２が−２の場合には２に
なる。Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基及びアリール基を表し、これらはＲ₁及びＲ₂
で述べたアルキル基とＲ₂₀で述べたアリール基とそれぞ
れ同義である。Ｒ₄₀とＲ₄₁及びＲ₄₂とＲ₄₃が互いに連結
して形成される芳香環としては、それぞれフェニル基及
びナフチル基が挙げられる。メチル、ｔ−ブチル、メト
キシ、塩素原子等で置換されていてもよい。Ａで表され
るアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、オクチルトリエチルアンモニウム、フェニルトリ
メチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウ
ム、トリフェニルブチルアンモニウム、トリフェニルベ
ンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等を
挙げることが出来る。Ａで表されるホスホニウム塩とし
ては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホ
ニウム、テトラブチルホスホニウム、オクチルトリエチ
ルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フ
ェニルトリエチルホスホニウム、トリフェニルブチルホ
スホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、テト
ラフェニルホスホニウム等を挙げることが出来る。

【００４１】本発明において好ましいポリメチン染料は
下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物で、ヘプタメチ
ン染料である。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中、Ｚ₃及びＺ₄は各々ベンゾまたはナフ
ト縮合環を形成するに必要な原子を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄
は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を
表し、Ｒ₁₉及びＲ₂₁は各々水素原子または互いに連結し
て５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ
₂₀は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール
基、ＮＲ₂₂Ｒ₂₃、ＳＲ₂₄またはＯＲ₂₄を表し、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃及びＲ₂₄はそれぞれアルキル基またはアリール基をあ
らわし、Ｒ₂₂とＲ₂₃が互いに連結して５または６員環を
形成してもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈は各々アル
キル基を表し、Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈が連結して環
を形成してもよい。Ｘはアニオンを表し、ｃは０または
１を表す。

【００４４】一般式（Ｉ−１）において、Ｚ₃及びＺ₄で
形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ₁等で述べ
た置換基で置換されていてもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄で
表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）のＲ₁等における
アルキル基と同義である。Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈が
お互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）を形成
してもよい。Ｒ₁₃及びＲ₁₄で表されるアルケニル基及び
アラルキル基は、Ｒ₁及びＲ₂のアルケニル基及びアラル
キル基と同義である。Ｒ₂₀、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表さ
れるアリール基は、化６のＬ₅のＲ₂₀で述べたアリール
基と同義である。Ｒ₂₀のハロゲン原子は、化６のＬ₅の
Ｒ₂₀のハロゲン原子と同義である。Ｒ₁₉とＲ₂₁による環
形成は、化６のＬ₇のＲ₁₉とＲ₂₁による環形成と同義で
ある。Ｒ₂₂とＲ₂₃による環形成は化６のＬ₅のＲ₂₂とＲ
₂₃による環形成と同義である。Ｘは一般式（Ｉ）のＸと
同義である。ｃは一般式（Ｉ）のｃと同義である。

【００４５】本発明においてより好ましいポリメチン染
料は下記一般式（Ｉ−２）のヘプタメチン染料である。

【００４６】

【化９】

【００４７】式中、Ｚ₃及びＺ₄は各々ベンゾまたはナフ
ト縮合環を形成するに必要な原子を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄
は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を
表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々アルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はアルキル基を表
し、Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈が連結して環を形成して
もよい。Ｘはアニオンを表し、ｃは０または１を表す。

【００４８】一般式（Ｉ−２）において、Ｚ₃及びＺ₄で
形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ₁等で述べ
た置換基で置換されていてもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₂及び₂₃で表されるアルキル基
は、一般式（Ｉ）で述べたＲ₁等におけるアルキル基と
同義である。Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈が互いに連結し
て環（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。Ｒ
₁₃及びＲ₁₄で表されるアルケニル基及びアラルキル基
は、一般式（Ｉ）のＲ₁及びＲ₂のアルケニル基及びアラ
ルキル基と同義である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表されるアリー
ル基は、化６のＬ₅のＲ₂₀で述べたアリール基と同義で
ある。Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同義である。ｃは一般式
（Ｉ）のｃと同義である。

【００４９】本発明の構成（２）に有用な赤外線吸収化
合物を下記に例示する。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】本発明のポリメチン染料は、米国特許第
３，６７１，６４３号、同第２，０９５，８５４号明細
書、また特開平６−４３５８３号公報などにより、通常
のポリメチン染料を合成する方法で得ることが出来る。

【００５３】《ＰＭ−８の合成》１，２，３，５−テト
ラメチル−５−クロロインドレニウム・ｐ−トルエンス
ルホネート１１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチ
レンシクロペンチリデン）−ジフェニルアミニウム・テ
トラフルオロボーレート７．２ｇ、エチルアルコール１
００ｍｌ、無水酢酸６ｍｌ、トリエチルアミン１２ｍｌ
を外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し
た。メチルアルコール１００ｍｌで再結晶を行い７．３
ｇの化合物ＰＭ−８を得た。融点２５０℃以上、λｍａ
ｘ：８００．８ｎｍ、ε：２．１４×１０⁵（クロロホ
ルム）。

【００５４】本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチ
ン染料を添加する層は、下引層であれば特に制限ない
が、乳剤層側に塗設された下引層に添加することが好ま
しい。下引層が複数のそうで構成されている場合には、
乳剤層に最も近い層に添加することが望ましい。本発明
の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料の添加量は
所望の目的により異なるが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ
²、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²添加するとよい。本
発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料を下引
層に添加した場合、画像の鮮鋭性と干渉縞による濃度ム
ラが改良されると同時に、現像処理後のスクラッチ耐性
の向上にも効果がある。

【００５５】本発明の構成（３）の一般式（II）のスク
エアリリウム赤外線吸収化合物について詳記する。

【００５６】

【化１２】

【００５７】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸は、それぞれ
独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１
４までのアリール基またはアラルキル基を表し、並びに
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原
子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜
２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリー
ル基、アラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ〔ただし、Ｒ
は、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ′（式中、Ｒ′
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である）、−Ｓｉ
Ｒ″Ｒ′″Ｒ″″（式中、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は、
独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、
及び−ＳＯ₂Ｒ″″′（式中、Ｒ″″′は炭素原子数１
〜２０のアルキル基である）からなる群より選ばれる〕
を表すか、あるいはＲ¹及びＲ²、及び／またはＲ³及び
Ｒ⁴、及び／またはＲ⁵及びＲ⁶、及び／またはＲ⁷及びＲ
⁸、あるいはＲ²及びＲ³及び／またはＲ⁶及びＲ⁷は、互
いに結合して、５、６または７員環を形成していてもよ
い。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数
を表す。但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶またはＲ⁷がヘテロ環基で
ある場合には、Ｒ⁹及びＲ^{1 0}は水素原子でもよい。

【００５８】一般式（II）は好ましくは下記一般式（II
I）、（IV）及び（Ｖ）のように表すことが出来る。

【００５９】一般式（III）を下記に示す。

【００６０】

【化１３】

【００６１】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸は、それ
ぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル
基、炭素原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子
数１４までの、アリール基またはアラルキル基を表し、
並びにＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶及びＲ ¹⁷は、それぞれ独立し
て、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素
原子数１〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４ま
でのアリール基またはアラルキル基、または−ＣＨ₂Ｏ
Ｒ〔ただし、Ｒは、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）
Ｒ′（式中、Ｒ′は、炭素原子数１〜２０のアルキル基
である）、−ＳｉＲ″Ｒ′″Ｒ″″（式中、Ｒ″、
Ｒ′″及びＲ″″は、独立して、炭素原子数１〜２０の
アルキル基を表す）、及び−ＳＯ₂Ｒ″″′（式中、
Ｒ″″′は炭素原子数１〜２０のアルキル基である）か
らなる群より選ばれる〕を表すか、あるいはＲ ¹¹及びＲ
¹²、及び／またはＲ¹³及びＲ¹⁴、及び／またはＲ¹⁵及び
Ｒ¹⁶、及び／またはＲ¹⁷及びＲ¹⁸、あるいはＲ¹²及びＲ
¹³、及び／またはＲ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに結合して、
５、６または７員環を形成していてもよい。Ｒ¹⁹及びＲ
²⁰は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷がヘテロ環基である場合に
は、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は水素原子でもよい。

【００６２】一般式（III）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸で表
されるアルキル基は炭素原子数１〜２０、より好ましく
は１〜１２のアルキル基（例えば、メチルエチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）、アルコキシカ
ルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（メトキシ、エトキ
シ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ
（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシヘキシルオ
キシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸で表されるシクロアルキル基は、シクロペン
チル、シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ¹¹〜Ｒ
¹⁸で表されるアリール基またはナフチル基が挙げられ
る。アリール基は、置換していてもよい。置換基として
は、炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素、
塩素、臭素）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニト
ロ基及びカルボキシル基が含まれる。好ましくはＲ¹¹、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁸は水素原子である。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は
それぞれ水素原子または１価の基を表し、ｎは１〜３の
整数を表す。但し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷がヘテ
ロ環基である場合には、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は水素原子でもよ
い。

【００６３】一般式（III）の化合物を下記に例示す
る。

【００６４】

【化１４】

【００６５】一般式（IV）を下記に示す。

【００６６】

【化１５】

【００６７】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
し、Ｒ ²¹とＲ²²そして、またはＲ²³とＲ²⁴そして、また
はＲ²⁵とＲ²⁶そして、またはＲ ²⁷とＲ²⁸またはＲ²²とＲ
²³そして、またはＲ²⁶とＲ²⁷で５または６員環を形成し
てもよい。

【００６８】一般式（IV）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸で表さ
れるアルキル基は炭素原子数１〜２０、より好ましくは
１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキ
シヘキシルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されて
いてもよい。Ｒ ²¹〜Ｒ²⁸で表されるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げること
が出来る。Ｒ²¹〜Ｒ²⁸で表されるアリール基またはナフ
チル基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよ
い。置換基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基及びカルボキシル基が含まれ
る。好ましくはＲ²¹、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁸は水素原子で
ある。Ｒ²⁹及びＲ³⁰はそれぞれ水素原子または１価の基
を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁶またはＲ²⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ²⁹及び
Ｒ³⁰は水素原子でもよい。

【００６９】一般式（IV）の化合物の例を下記に示す。

【００７０】

【化１６】

【００７１】一般式（Ｖ）を下記に示す。

【００７２】

【化１７】

【００７３】式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ
³⁶、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は、それぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
し、Ｒ ³¹とＲ³²そして、またはＲ³³とＲ³⁴そして、また
はＲ³⁵とＲ³⁶そして、またはＲ ³⁷とＲ³⁸またはＲ³²とＲ
³³そして、またはＲ³⁶とＲ³⁷で５または６員環を形成し
てもよい。

【００７４】一般式（Ｖ）において、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸で表さ
れるアルキル基は炭素原子数１〜２０、より好ましくは
１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキ
シヘキシルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されて
いてもよい。Ｒ ³¹〜Ｒ³⁸で表されるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げること
が出来る。Ｒ³¹〜Ｒ³⁸で表されるアリール基またはナフ
チル基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよ
い。置換基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルコキシカルボニル
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基及びクルボキシル基が含まれ
る。好ましくはＲ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵及びＲ³⁸は水素原子で
ある。Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰はそれぞれ水素原子または１価の基
を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ³²、Ｒ³³、
Ｒ³⁶またはＲ³⁷がヘテロ環基である場合には、Ｒ³⁹及び
Ｒ⁴⁰は水素原子でもよい。

【００７５】一般式（Ｖ）の化合物を下記に例示する。

【００７６】

【化１８】

【００７７】本発明に使用するスクエアリリウム染料は
特表平９−５０９５０３号、及び特開平９−２３０５３
１号公報に記載されている方法で合成することが出来
る。

【００７８】《ＳＳ−１の合成》１，８−ジアミノナフ
タレン２６．０５ｇ、２−トリデカノン３２．６６ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５５ｍｇ、及びトルエ
ン２５０ｍｌを攪拌し、その混合物を、窒素雰囲気下、
加熱して還流させ、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ）トラップを用いて、５時間、反応して、反応
物から水を除去した。その後、混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄し、無水炭酸カリウムを用いて乾燥
し、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。生成物を蒸溜し
て、ジヒドロペリミジン中間体４６．５０ｇを得た。
（沸点：１９２〜２１３℃／０．３〜０．４Ｔｏｒ
ｒ）。

【００７９】上記で調製したジヒドロペリミジン中間体
８．００ｇ、スクエア酸１．４８ｇ、ｎ−ブタノール６
４ｍｌ及びトルエン６４ｍｌを攪拌し、その混合物を窒
素雰囲気下、加熱して還流させ、ディーン・スタークト
ラップを用いて、３時間反応から放出された水を除去し
た。混合物を、濾過し、石油エーテル（沸点：３５〜６
０℃）６００ｍｌ中に流し入れ、５℃で１８時間保存し
た。生成物を濾別し、石油エーテルで洗浄し、自然乾燥
させて、スクエアリリウム染料ＳＳ−１を６．００ｇ得
た。この染料を更にテトラヒドロフラン／石油エーテル
混合物から再結晶させることにより精製した。酢酸エチ
ル中での最大吸収波長（λｍａｘ）は、８０２ｎｍ、
（ε＝１．８×１０⁵）であった。

【００８０】本発明の一般式（II）で表されるスクエア
リリウム赤外線吸収化合物を添加する層は、下引層であ
れば特に制限ないが、乳剤層側に塗設された下引層に添
加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されて
いる場合には、乳剤層に最も近い層に添加することが望
ましい。本発明の一般式（II）で表されるスクエアリリ
ウム赤外線吸収化合物の添加量は所望の目的により異な
るが、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜２
００ｍｇ／ｍ²添加するとよい。本発明の一般式（II）
で表されるスクエアリリウム赤外線吸収化合物を下引層
に添加した場合、画像の鮮鋭性と干渉縞による濃度ムラ
が改良されると同時に、下引層表面への乳剤層塗布液あ
るいはバック層塗布液の塗布性を向上させる効果があ
る。

【００８１】本発明の構成（４）の銅含有リン酸化合物
について詳記する。本発明の銅含有リン酸化合物は一酸
化銅（ＣｕＯ）と５酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）との混合物を微
粉末化したもので、その作り方は特開平６−２０６７１
４号公報に記載されている方法によることが出来る。例
えば、本発明に使用する銅含有リン酸化合物は、銅をＣ
ｕＯ、リン酸をＰ₂Ｏ₅に換算してＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル
比が０．０５〜４である銅含有リン酸化合物を、水の存
在下で湿式粉砕し、粉末化するか、または銅をＣｕＯ、
リン酸をＰ₂Ｏ₅に換算してＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が
０．０５〜４である銅含有リン酸化合物をアルミナを使
用しない粉砕機で乾式粉砕し、微粉末化して製造され
る。該銅含有リン酸化合物は近赤外領域に吸収がある。
ＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が０．０５未満の場合は近赤外
線の吸収能力が充分でなく、また銅の濃度が高いほど近
赤外線の吸収能力が高くなく好ましいが、モル比が４を
超えると銅含有リン酸化合物が不安定になる。

【００８２】銅含有リン酸化合物としては、特に制限は
ないが、近赤外線吸収能力の高い材料としては、リン酸
銅としてメタリン酸銅、ピロリン酸銅、オルトリン酸
銅、銅アパタイト等を挙げることが出来る。これら銅含
有リン酸塩は、結晶水を含むものが知られており、一般
に結晶水を含む化合物は化学的耐久性の面でやや好まし
くはないが、用途により使用出来る。また、銅含有リン
酸化合物としては、結晶性化合物に制限されずガラス等
非晶質状態のものでも使用出来る。

【００８３】湿式で製造される銅含有リン酸化合物は、
水の存在下で粉砕されるが、有機溶媒、例えばエタノー
ルを用いて粉砕すると、水の場合よりも粉末が緑味が強
くなる。水を用いて微粉末に粉砕する場合、特に１０μ
ｍ以下の平均粒径に微粉末化する場合、粉砕機の材質に
は特に制限なく、アルミナ製ボールミル、ジルコニア製
ボールミル、樹脂製ボールミル、めのう製ボールミル、
各種アクアマイザーなどを、目標とする微粉末の粒径に
応じて適宜使用することが出来る。

【００８４】乾式で製造される銅含有リン酸化合物は、
アルミナを使用しない粉砕機で微粉末化し、アルミナ混
入によるコンタミネーションを防ぐ必要がある。アルミ
ナ製ボールミルを用いて粉砕した場合、微粉末化後に緑
色になってしまう。アルミナを使用しない粉砕機として
は、ジルコニア製ボールミル、めのう製ボールミル、流
動層式カウンタージェットミルなどが例示される。

【００８５】銅含有リン酸化合物の製造例を下記に示
す。 《ＣＰ−１の製造》ＣｕＯ粉末とオルトリン酸とを、Ｃ
ｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅のモル比が２：１になるように調合し、２
００℃以上の温度で熱処理し、銅含有リン酸化合物を準
備した。この銅含有リン酸化合物３００ｇとイオン交換
水３００ｍｌとを２ｌ容量のアルミナ製ボールミルに入
れ、これを４０時間、１００ｒｐｍで回転し、湿式粉砕
し、スラリーを得た。得られたスラリーをポリテトラフ
ルオロエチレン製バットに入れ、乾燥機で１５０℃で１
２時間乾燥して微粉末を得た。得られた粉末の平均粒径
は２．８μｍ、色は白色であった。水分散物としてλｍ
ａｘ＝８０５ｎｍであった。

【００８６】本発明においては、可能な限り無色の微粉
末が好ましいが、若干着色があるものでも、出来上がり
の写真フィルムを使用する際、影響がない程度の着色な
らば使用し得る。

【００８７】本発明の銅含有リン酸化合物を添加する層
は、下引層であれば特に制限はないが、乳剤層側に塗設
された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数
の層で構成されている場合には、乳剤層に最も近い層に
添加することが望ましい。本発明の銅含有リン酸化合物
の添加量は所望の目的により異なるが、０．１〜１００
０ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²添加する
とよい。本発明の銅含有リン酸化合物を下引層に添加し
た場合、画像の鮮鋭性と干渉縞による濃度ムラが改良さ
れると同時に、乳剤層の膜付き向上にも効果がある。

【００８８】本発明の構成（５）の最大吸収波長が６０
０ｎｍ以上を有する金属酸化物微粒子について詳記す
る。金属酸化物微粒子は、最大吸収波長が６００ｎｍ以
上を有し、本発明の赤外線吸収化合物として用いられ
る。

【００８９】本発明に使用する金属酸化物微粒子は、例
えば酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化
物、酸素過剰酸化物等の不安定比化合物を形成し易い金
属酸化物粒子等が挙げられる。この中で本発明に最も好
ましい化合物は製造方法などが多様な方式をとることが
可能な金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子とし
ては、結晶性金属酸化物粒子が一般的であり、例えばＺ
ｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ、ＭｏＯ₃及びこれらの複合酸化物
（ドーピング化合物）を挙げることが出来るが、これら
の中でも特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましく、
複合酸化物としては、ＺｎＯに対しては、Ａｌ、Ｉｎ
等、ＴｉＯ₂に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対し
てはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の異種元素を０．０１
〜３０モル％含むものが好ましく、特に０．１〜１０モ
ル％含むものが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するも
の、及び前記金属酸化物に対していわゆるドナーとなる
異種原子を少量含む場合には導電性が向上するので好ま
しい。このような金属酸化物微粒子の製造方法について
の詳細は、例えば特開昭５６−１４３４３０号公報に記
載されている。しかし、このような結晶性微粒子は導電
性が高くなるが、光散乱に対して粒子径と粒子／バイン
ダーの比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化があ
ること、分散するのが難しいこと等より水中でコロイド
状で存在する無機コロイドを使用するのが更に好まし
い。ここでいう無機コロイドとは、共立出版社化学大辞
典に定義されているものであり、粒子１個中に１０⁵〜
１０⁹個の原子を含むものである。元素により金属コロ
イド、あるいは酸化物コロイド、水酸化コロイドとして
得られる。金属コロイドとしては、金、パラジウム、白
金、銀、イオウ等が好ましく使用され、金属酸化物コロ
イド、金属水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩
コロイド等としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｖ等の金属酸化物コロイド、金属水酸
化物コロイド、炭酸塩コロイド及び硫酸塩コロイドを挙
げることが出来、本発明においてこれらを好ましく用い
ることが出来る。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｎＯ₂が
好ましく、更にＳｎＯ₂が特に好ましい。異原子ドーピ
ングの化合物が好ましく、前記異原子が好ましい。無機
コロイド粒子の平均粒径は好ましくは、０．００１〜１
μｍが分散安定上好ましい。

【００９０】本発明に用いられる金属酸化物コロイド、
特に酸化第２錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造
方法に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散
して製造する方法、または溶媒に可溶な錫化合物の溶媒
中における分散反応から製造する方法など何れの方法で
もよい。

【００９１】ＳｎＯ₂の超微粒子の製造方法に関して
は、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や結晶性が高くなる現象を生じるの
で好ましくなく、やむを得ず熱処理を行う必要があると
きは、３００℃以下、好ましく２００℃以下、更に好ま
しくは１５０℃で行うべきである。しかし、２５℃〜１
５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考えたと
きには、好適に選ばれる手段である。

【００９２】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の
発生など熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に適用する
場合に重大な欠陥を引き起こす可能性がある。ただし、
バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が悪いとき
には、溶媒置換の必要が生じるが、そのような時には、
ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性または分散安定性の良好
な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳｎＯ₂超
微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以下、好ま
しくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃以下の加温
により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散する。

【００９３】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関しては、以下に述べる。
溶媒に可溶な錫化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのよ
うなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような
水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂Ｓ
ｎＸ₂、の構造を有する化合物で（ここでＲ及びＲ′は
アルキル基を、またＸは酸基を表す）、例えば（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂
ＣＣ₂Ｈ₅）₂等を挙げることが出来る。また有機金属化
合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩も挙げ
ることが出来る。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用
いてＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解
後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分
解などの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ₂
ゾルを製造する方法などがある。例として特公昭３５−
６６１６号公報に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を
述べると、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解し
て、中間体として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸
化第二錫にアンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解
する。ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコ
ロイド状ＳｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、
溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼ
ン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応
じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明は、
溶媒に関して特に制限はない。好ましくは、水、アルコ
ール類の溶媒が選ばれる。溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶
媒中における分解反応から製造する方法においてはプロ
セスの途中で溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物
の添加も可能である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合
物の添加や、溶媒に可溶な３価または５価の配位数をと
り得る金属の化合物の添加である。溶媒に可溶なフッ素
含有化合物とは、イオン性フッ化物または共有性フッ化
物の何れでも良い。例えば、ＨＦ、ＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、
ＭｏＦ₆等のフッ化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄等
のフルオロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、Ｓ
Ｆ₄、ＳＦ₆などの無機分子性フッ化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃
ＣＯＯＨ、Ｐ（ＣＦ₃）₃などの有機フッ素化合物を挙げ
ることが出来るが、溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫
酸との組み合わせのように、フッ素含有化合物と不揮発
性酸との組み合わせも用いることが出来る。溶媒に可溶
な３価もしくは５価の配位数をとり得る金属の化合物と
は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のIII族元素もしくは
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元素、３価もしくは５
価の配位数をとり得るＮｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を含む化合物群である。

【００９４】金属酸化物微粒子の製造例を下記に示す。 《ＳＮ−１の製造》塩化第二スズ水和物６５ｇと三塩化
アンチモン１．５ｇをエタノール１０００ｇに溶解し均
一溶液を得た。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウ
ム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロ
イド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。
得られた共沈殿を５０℃に２４時間放置し赤褐色のコロ
イド状沈殿を得た。この赤褐色のコロイド状沈殿を遠心
分離により分離した。過剰なイオンを除くために沈殿に
水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰
り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコ
ロイド状沈殿１００ｇを平均粒径０．３μｍの硫酸バリ
ウム５０ｇ及び水１０００ｇに混合し、９００℃に加熱
された焼成炉中に噴霧し青みがかった平均粒径０．１μ
ｍの酸化第二スズと硫酸バリウムからなる粉末混合化合
物を得た。この粉末混合化合物に蒸留水１２５０ｍｌを
添加し、更に３０％アンモニア水４０ｍｌを加え水浴中
で加温し、分散液のＳＮ−１（固形分８質量％）を得
た。水分散状態でのλｍａｘは７９５ｎｍであった。

【００９５】本発明の最大吸収波長が６００ｎｍ以上の
金属酸化物粒子を添加する層は、下引層であれば特に制
限ないが、乳剤層側に塗設された下引層に添加すること
が好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合に
は、乳剤層に最も近い層に添加することが望ましい。本
発明の最大吸収波長が６００ｎｍ以上の金属酸化物の添
加量は所望の目的により、異なるが、０．１〜１０００
ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²添加すると
よい。本発明の最大吸収波長が６００ｎｍ以上の金属酸
化物粒子は導電性を有し、下引層に添加した場合、画像
の鮮鋭性と干渉縞による濃度ムラが改良されると同時
に、帯電防止性の向上にも効果がある。

【００９６】本発明は、赤外線吸収物質を熱現像用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の支持体の下引層中に含有させ
て、ハレーション防止効果を発揮させるものである。

【００９７】本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ート（以降、略してＰＥＴとすることもある）、ポリエ
チレンナフタレート（以降、略してＰＥＮとすることも
ある）、ポリカーボネート（以降、略してＰＣとするこ
ともある）、ポリエーテルスルフォン（以降、略してＰ
ＥＳとすることもある）、ポリアリレート（以降、略し
てＰＡｒとすることもある）、ポリエーテルエーテルケ
トン（以降、略してＰＥＥＫとすることもある）、ポリ
サルフォン（以降、略してＰＳＯとすることもある）、
ポリイミド（以降、略してＰＩとすることもある）、ポ
リエーテルイミド（以降、略してＰＥＩとすることもあ
る）、ポリアミド（以降、略してＰＡｍとすることもあ
る）、ポリスチレン（以降、略してＰＳとすることもあ
る）、シンジオタクチックポリスチレン（以降、略して
ＳＰＳとすることもある）等を好ましく挙げることが出
来る。

【００９８】上記支持体のポリマーを構成する成分を主
成分とする共重合体またはポリマーブレンド物であって
も良い。ここで言う主成分であるというのは構成成分の
１種が共重合比率として、またはブレンド比率として５
０質量％以上のものをいう。上記のような、本発明の熱
現像用ハロゲン化銀写真感光材料の性質を支えるポリマ
ーであれば支持体として制限なく使用出来るが、上記ポ
リマーのうちガラス転移点（以降、Ｔｇと略す）が１０
０℃以上のものが好ましく、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＳ、Ｐ
Ａｒ、ＰＥＥＫ、ＰＳＯ、ＰＩ、ＰＥＩ、ポリアミドＰ
Ａｍがこれに相当し、これらのポリマーが単独重合体あ
るいはこのポリマーの主成分とする共重合体、もしくは
このポリマー（単独重合体の）と他のポリマー（単独重
合体または共重合体）のブレンドとして用いられる。こ
の中で、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＳ等を単独重合
体、またはこれを主成分とする共重合体あるいはブレン
ドとしたものが特に好ましい。更に好ましくはＰＥＴ、
ＰＥＮである。

【００９９】本発明に使用する支持体のＴｇが１００℃
以上のポリマー、例えばＰＥＮのエステルを構成する一
員としてＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールから構成されたポリマーの総称であるが、この
カルボン酸としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−
１，５−ジカルボン酸を挙げることが出来、これらのう
ち特にナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好ましい。
上記ナフタレンジカルボン酸をポリマーの構成成分とし
て２種以上混合して使用しても良く、第３成分として
は、上記ナフタレンジカルボン酸以外のものも混合して
もよい。例えば、第３成分のジカルボン酸として次のよ
うなものが挙げられる。例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、
ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカ
ルボン酸等を挙げることが出来る。

【０１００】また、グリコールとしてはエチレングリコ
ールであるが、他のグリコール成分を混合してもよい。
グリコールの例としては、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
フェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることが出
来る。

【０１０１】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点か
ら、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／また
は２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分とし
て、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステ
ルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートま
たはポリエチレン２，６−ナフタレートを主要な構成成
分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重
合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以
上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ま
しい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユ
ニットまたはエチレン−２，６−ナフタレートユニット
が７０質量％以上含有していると、透明性、機械的強
度、寸法安定性などに高度に優れたフィルムが得られ
る。ポリエチレンテレフタレートを主構成成分とするフ
ィルムに比べポリエチレン−２，６−ナフタレートを主
構成成分とするフィルムの方が機械的強度や耐熱性に優
れていることは良く知られている。本発明に有用なＰＥ
Ｎの合成方法は、特に限定的なものがあるわけではな
く、従来公知のＰＥＴやＰＥＮの製造方法に従って製造
できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直
接エステル化反応させる直竣工ステル化法、初めにジカ
ルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これ
とジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧
下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより
重合させるエステル交換法を用いることが出来る。この
際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触
媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することが出来
る。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、す
べり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、
粘度調節剤、帯電防止剤、染料、顔料等を添加させても
よい。

【０１０２】Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところの
ベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースライ
ンに戻る温度との平均値として求められる。

【０１０３】本発明に用いられる支持体は、酸化防止剤
を含有していても良い。含有する酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることが出来る。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤の含有量は、通常、０．０１〜２質量％、好
ましくは０．１〜０．５質量％である。酸化防止剤の含
有量をこの範囲とすることで、熱現像用ハロゲン化銀写
真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるいわゆるカブ
リ現象を防止出来、且つ、フィルムのヘーズを低く抑え
られるので、透明性に優れた支持体を得ることが出来
る。なお、これらの酸化防止剤は二種以上を組合せて使
用しても良い。

【０１０４】本発明に使用する支持体には、必要に応じ
て易滑性を付与する物質を加えることも出来る。易滑性
付与手段としては、特に限定はないが、不活性無機粒子
を添加する外部粒子添加方法、ポリマー重合時に添加す
る触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活
性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的で
ある。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコ
ントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明
性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。
支持体のヘーズは３％以下であることが好ましく、より
好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいと
フィルムを支持体として用いた場合、画像が不鮮明にな
る。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従っ
て測定したものである。

【０１０５】本発明に使用する支持体の厚みは特に限定
がある訳ではないが、その使用目的に応じて必要な強度
を有する様に設定すればよい。特に医用や印刷用熱現像
用のハロゲン化銀写真感光材料場合には、５０〜２５０
μｍ、特に７０〜２００μｍであることが好ましい。

【０１０６】本発明の赤外線吸収化合物を含有する下引
層について、下引層の素材、構成、作製方法及び処理等
について述べる。

【０１０７】上記支持体上に熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料の感光層あるいはバック層を設けるためには、
接着層として下引層を設ける必要がある。また本発明の
下引層を支持体上に容易に接着するために、薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理を下引前後に支持体に施しても良い。本発明
においては、これらの中で特にコロナ放電処理、グロー
放電処理、ガス中放電プラズマ処理が好ましい。

【０１０８】これら好ましい表面処理のうち、コロナ放
電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号、同４７−
５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８
３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５
７６号公報等に開示された方法により処理することがで
きる。放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚ、好ましくは
５〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度
に関しては、濡れ性改良の為に、０．００１〜５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／
ｍ²が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリ
アランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜
２．０ｍｍが適当である。

【０１０９】別の好ましい表面処理であるグロー放電処
理は、例えば米国特許第３，０５７，７９２号、同第
３，０５７，７９５号、同第３，１７９，４８２号、同
第３，２８８，６３８号、同第３，３０９，２９９号、
同第３，４２４，７３５号、同第３，４６２，３３５
号、同第３，４７５，３０７号、同第３，７６１，２９
９号、英国特許第９９７，０９３号明細書等を用いるこ
とができる。グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。

【０１１０】放電は、真空タンク中で１対以上の空間を
置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加
することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組
成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常
上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な
定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特
に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。
又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０〜２０ＭＨｚ
が適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性
能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／
ｍ²、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ²が適当
である。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成
は、好ましくは水蒸気分圧が、１０〜１００％が好まし
く、更に好ましくは４０〜９０％である。水蒸気以外の
ガスは酸素、窒素等からなる空気である。このようなグ
ロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方
法は、グロー放電処理装置に取り付けたサンプリングチ
ューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳ
Ｑ−６１５０）に導き、組成を定量しながら行うことで
達成できる。表面処理すべき支持体を予め加熱した状態
でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向
上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることが出
来る。予熱温度は５０℃以上ガラス転移温度（もしくは
ガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以
下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下が更に好まし
い。真空中で重合体表面温度を上げる具体的方法として
は、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させるこ
とによる加熱等がある。グロー放電処理は、冷媒流路と
なる中間部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向さ
せて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好まし
い。グロー放電処理を施した支持体は、直ちに特開平３
−３９１０６号記載の方法で冷却ロールを用いて温度を
下げることが好ましい。

【０１１１】ガス中放電プラズマ処理は特願平１０−２
４５１５１号に記載の装置を用いた方法が好ましい。

【０１１２】本発明における下引層に使用される樹脂
（重合体、あるいは共重合体）は、当業界で使用されて
いる下引層用の樹脂なら制限なく用いることが出来る。
例えば、アクリル酸またはアクリル酸エステル（メタク
リル酸またはメタクリル酸エステル類も含む）、ビニル
エステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィ
ン類、アクリルアミド類（メタクリルアミド類も含
む）、塩化ビニル類（塩化ビニリデン類も含む）、活性
メチレンを有する単量体類（例えば米国特許第４，２１
５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物）、２官能単量体等のいわゆるビニル単量体から共
重合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることが
出来る。

【０１１３】本発明に使用することが出来る下引層用共
重合体の単量体としては、具体的に、アクリル酸または
アクリル酸エステル（メタクリル酸またはメタクリル酸
エステル類も含む）として、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニ
ルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ト
リフルオロメタクリレート、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルメタクリレート等を挙げることが出来
る。アクリルアミド類またはメタクリルアミド類として
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリ
ルアミド等を挙げることが出来る。スチレン類として
は、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロ
ルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エト
キシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メト
キシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジ
メトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペン
タクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオル
スチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレ
ン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、
ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビ
ニルベンゼン等を挙げることが出来る。ジオレフィン類
としては、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、
クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５
−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジ
エン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタ
ジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４
−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−
ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジ
エン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，
９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−
オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，
１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，
１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエ
ン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデ
カジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることが出
来る。活性メチレンを有する単量体類としては、アセト
アセトオキシエチルアクリレート、アセトアセトオキシ
エチルメタクリレート、Ｎ−アセトアセトオキシエチル
アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトオキシエチルメタク
リルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド、ア
セトアセトオキシプロピルアクリレート、アセトアセト
オキシプロピルメタクリレート等を挙げることが出来
る。酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。その他、
塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニル
メチルエーテル；ビニルエチルエーテル等も挙げること
が出来る。カルボン酸あるいはその塩の単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）、メタクリル酸の塩（例えば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、不飽和ジカル
ボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、
マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジ
メチルとそれらの塩として、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩を、また、スルホン酸基またはその
塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩）、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。更に
２官能以上の単量体としては、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノ
ール、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンとりアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート等を挙げることが出来る。

【０１１４】下引層樹脂として代表的なものを例とし
て、（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルア
クリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタク
リレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリ
レート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合
体、（スチレン／ブタジエン）共重合体、（スチレン／
イソプレン）共重合体、（スチレン／クロロプレン）共
重合体、（メチルメタクリレート／ブタジエン）共重合
体、（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体、（ブ
タジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）
共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）
共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／
イソプレン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／
ブタジエン／アクリルアミド）共重合体、（グリシジル
メタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート）共重合体、（塩化ビニリデン／メチルメ
タクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレ
ー）共重合体、（スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリ
レート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸
ナトリウム塩／無水マレイン酸）共重合体、（エチルア
クリレート／アセトアセトオキシエチルアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルア
クリレート／アセトアセトアミノプロピルメタクリルア
ミド）共重合体、（エチルアクリレート／ナトリウムス
ルホエチルアクリルアミド／アセトアセトアミノエチル
アクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／アセトアセトアミ
ノエチルアクリレート）共重合体等を挙げることが出来
る。

【０１１５】上記共重合体は単独あるいは混合して下引
層に用いることが出来る。混合する場合Ｔｇの異なる共
重合体を混合するのが好ましく、疎水性共重合体と親水
性の共重合体を混合してもよい。

【０１１６】本発明において、２種以上使用する共重合
体の少なくとも２種のうちの１種が最も低いＴｇ（以降
ＴｇＬと略すことがある）の重合体とし、他の１種が最
も高いＴｇ（以降ＴｇＨと略すことがある）の重合体と
して、２種の重合体のＴｇの差が１０〜８０℃である下
引層が好ましい。

【０１１７】なお、ここでいうＴｇは、ブランドラップ
らによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII
−１７９頁（１９６６年，ワイリー アンド サン社
版）に記載の方法で求めたもので、共重合体のＴｇは下
記の式でも求められる。

【０１１８】Ｔｇ（共重合体）（°Ｋ）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ
₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n 式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量
分率を表し、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは共重合体中の
各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表
す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃であ
る。

【０１１９】上記共重合体は特殊な場合を除いて、常法
で重合出来る。下引層に使用される樹脂（重合体あるい
は共重合体）は公知の合成方法で得ることが出来る。

【０１２０】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好ま
しくは１０〜２５質量％の混合物）を開始剤の存在下で
約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度
で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合
を行うことで得られる。

【０１２１】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙
げることができる。

【０１２２】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の
有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過
硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることが出
来る。

【０１２３】水分散系で乳化重合する方法は、後処理を
必要とする有機溶媒中での溶液重合より好ましい。

【０１２４】乳化重合に際しては、重合開始剤として、
有機または無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオ
キサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩
等の過酸塩等を用いることが出来る。開始剤の性能を補
助するために、通常使用される有機または無機還元剤を
併用してもよい。重合中または重合後のラテックスの分
散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用出来
る。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシメチルセルロース等の高分子保護コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポ
リオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチ
レンフェニルエーテル等のアニオン性またはノニオン性
の活性剤を使用することが出来る。必要に応じて分子量
調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合
条件は、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合
反応中の温度、圧力、攪拌条件に応じて変化させること
が好ましい。単量体は計算量を加えてもよいし、また過
剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じ
て、安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成
中に添加してもよい。合成終了後のラテックスには更に
停滞安定性を付与するための通常の方法であるｐＨ調整
及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤を添加してもよい。疎
水性重合体の平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に
好ましく、０．００５〜２．０μｍのものであればいず
れも好ましく使用することが出来る。

【０１２５】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜８０質量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更出来る。

【０１２６】分散剤としては、水溶性高分子、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることが出来
る。

【０１２７】本発明の下引用樹脂は、上記ビニル単量体
からの樹脂ばかりでなく、ポリエステル樹脂も好ましく
用いられる。

【０１２８】本発明に有用な下引層として、グリコール
類とジカルボン酸類の縮合重合したポリエステル、ある
いはオキシ酸の自己縮合してなるポリエステル共重合体
も好ましく用いることが出来、特に親水性ポリエステル
が好ましい。本発明でいう親水性ポリエステル共重合体
とは、水に溶解又は分散しているポリエステル共重合体
をいう。

【０１２９】親水性ポリエステル共重合体として、例え
ば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４１，
１６９号、同第４，３９４，４４２号、欧州特許第２
９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４
−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１
８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることが
出来る。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基
酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実
質的に線状の重合体が挙げられる。

【０１３０】上記ポリエステル共重合体の基本となる骨
格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることが出来、
これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸
などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸を少割合で用いることが出来る。上記の中でも
多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分として
テレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、
更に、用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、
モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエス
テル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に
好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタ
ル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％
含むことが好ましい。

【０１３１】ポリエステルに水溶性を付与するために
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成
分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが
有効な手段である。特に、親水性基を有する成分として
スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好まし
い。

【０１３２】上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸と
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの
アルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５
−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。こ
れらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及
び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モ
ル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いるこ
とが好ましい。

【０１３３】また、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルに
は、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが
好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げること
ができる。

【０１３４】更に、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共
重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分とし
て用いることができる。これらジカルボン酸としては、
例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン
酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好まし
い。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、
フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることが出来る。ま
た、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分
の１５モル％以下の範囲内で用いることが出来る。これ
ら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸を挙げることが出来る。

【０１３５】ポリオール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用い
ることができる。

【０１３６】また、親水性ポリエステル共重合体のグリ
コール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ま
しい。

【０１３７】親水性ポリエステル共重合体が、主たるジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用
いる場合には、水溶性ポリエステルのグリコール成分と
してエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル
％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポ
リエステル支持体との接着性の点から好ましい。

【０１３８】親水性ポリエステル共重合体は、出発原料
としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することができる。合成には種々の方法を用いることが
でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることが出来る。更に具体的に述べれ
ば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリ
コールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反
応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられ
る。

【０１３９】エステル交換触媒及び重縮合触媒としては
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。

【０１４０】また、本発明の親水性ポリエステル共重合
体として市販されているものに、イーストマンケミカル
社製のＦＰＹ６７６２，ＭＰＳ７７６２，ＷＤ３６５
２，ＷＴＬ６３４２，ＷＮＴ９５１９，ＷＭＳ５１１
３，ＷＤ ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）
等があり、何れも本発明に使用し得る。

【０１４１】更に、本発明の親水性ポリエステル共重合
体をビニル系単量体で変性したものも好ましく用いるこ
とが出来る。

【０１４２】ここで、変性とは、親水性ポリエステル共
重合体の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させたも
のであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重
合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共
重合体の水溶液にビニル系単量体を分散させ、乳化重合
あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。
重合は乳化重合法によることが好ましい。

【０１４３】変性親水性ポリエステル共重合体に使用す
るビニル単量体としては、前記の下引用共重合体の単量
体と同様なものを使用することが出来る。ビニル系単量
体の変性には重合開始剤や界面活性剤が用いられるが、
上記重合体ラテックスと同様なものを用いることが出来
る。ビニル単量体の使用量は、（親水性ポリエステル共
重合体）／（ビニル系単量体）が質量比で９９／１〜５
／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５
０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜８０／２
０の範囲にあるのが特に好ましい。

【０１４４】下引層には、架橋剤（硬膜剤）、界面活性
剤、支持体膨潤剤、マット剤、帯電防止剤、水溶性樹脂
等を添加してもよい。

【０１４５】架橋剤は、下引層とハロゲン化銀写真感光
材料の構成層との接着性を向上させるために使用するこ
とが好ましい。架橋剤としては例えば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、米国特許第３，２９１，６２
４号、同第３，２３２，７６４号、仏国特許第１，５４
３，６９４号、英国特許第１，２７０，５７８号明細書
に記載のようなアルデヒド系化合物；２−ヒドキシ−
４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（またはそ
のナトリウム塩）、米国特許第３，３２５，２８７号、
同第３，２８８，７７５号、同第３，５４９，３７７
号、ベルギー特許第６，６０２，２２６号明細書等に記
載のようなトリアジン系化合物；米国特許第３，０９
１，５３７号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報等
に記載のようなエポキシ系化合物；ビス（２−クロロエ
チル）尿素、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、米国特許第３，６４２，４８６号、同第３，２３
２，７６３号、同第３，６３５，７１８号、英国特許第
９９４，８０９号明細書等に記載のような反応性オレフ
ィン系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号、同第
３，５４９，３７８号、同第２，９８３，６１１号、同
第３，１０７，２８０号明細書に記載のようなアジリジ
ン系化合物；米国特許２，７３２，３０３号、同３，２
８８，７７５号、英国特許９７４，７２３号、同１，１
６７，２０７号明細書等に記載のような反応性ハロゲン
系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物；米国特許第３，５３９，６４４号、同第
３，６４２，４８６号明細書、特公昭４９−１３５６８
号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、特
開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、同
６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−２
６４５７２号公報等に記載のビニルスルホン系化合物；
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７
３２，３１６号、同第２，５８６，１６８号明細書等に
記載のようなＮ−メチロール系化合物；米国特許第３，
１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合
物；米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２
５，２９５号明細書等に記載のような酸誘導体類；米国
特許第３，１００，７０４号明細書等に記載のようなカ
ルボジイミド系化合物；米国特許第３，３２１，３１３
号、同第３，５４３，２９２号明細書等に記載のような
イソオキサゾール系化合物；ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド系化合物；ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン系化合物；
クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等
の無機硬膜剤；特開昭５０−３８５４０号公報に記載の
ジヒドロキノリン骨格を有する化合物；特開昭５１−５
９６２５号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６４
０４４号、同６３−１８４７４１号公報に記載のような
Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩系化合物；特公昭５５
−３８６５５号公報に記載のようなアシルイミダゾール
系化合物；特公昭５３−２２０８９号公報に記載のよう
なＮ−アシルオキシイミダゾール系化合物；特公昭５３
−２２０８９号公報に記載のようなＮ−アシルオキシイ
ミノ系化合物；特開昭５２−９３４７０号公報に記載の
ようなＮ−スルホニルオキシイミド系化合物；特開昭５
８−１１３９２９号公報に記載のようなリン−ハロゲン
結合を有する化合物；特開昭６０−２２５１４８号、同
６１−２４０２３６号、同６３−４１５８０号公報に記
載のクロロホルムアミジニウム系化合物等を挙げること
が出来る。

【０１４６】本発明の下引層の中には、塗布性を向上さ
せるために、水溶性重合体を含有させてもよい。

【０１４７】水溶性重合体としては、ヒドロキエチルセ
ルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエ
チルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水性を有するよう変性
したヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチル
セルロース（ＣＡＴＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルグア
ー（ＨＰグアー）、グアー、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、
及びカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ；登録商標）アク
リルアミド増粘用組成物等を挙げることが出来る。

【０１４８】本発明において、ポリエステル支持体の膨
潤もしくは溶解させる溶剤を下引層用の親水性樹脂共に
使用する下引層も有用である。この下引層は、ハロゲン
化銀乳剤層等の構成層の接着性を高めることが出来る。
樹脂としては、側鎖に親水基、例えば、ヒドロキシル
基、カルボキシル基もしくは酸無水物、あるいはアミノ
基、環状アミド基を単独又は複数含む天然もしくは合成
高分子がよく、エピクロルヒドリンとアミンとの反応物
が好ましい。ポリエステルを膨潤または溶解させる溶剤
としては、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロル
フェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノー
ル、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、
トリフロロ酢酸、抱水クロラール等を挙げることが出来
るが、特にレゾルシン及びｐ−クロルフェノールが好ま
しい。その他、カルボキシル基またはその酸無水物含有
芳香族化合物としては、サリチル酸、安息香酸等のカル
ボン酸やその酸無水物を挙げることが出来る。これら溶
剤の含有量は、フィルムの平面性と接着性を両方満足さ
せるために、下引加工液の１〜２０質量部であることが
好ましい。

【０１４９】本発明において、熱現像用画像形成層及び
バック層には、ゼラチン層、ポリアクリルアミド誘導体
層、あるいはこれらの混合物等の親水性樹脂層、また
は、セルロースジアセテート層、セルローストリアセテ
ート層、セルロースアセテートブチレート層、セルロー
スアセテートプロピオネート層、ポリビニルフォルマー
ル層、ポリビニルアセタール層、ポリビニルブチラール
層、ポリウレタン層等の疎水性樹脂層等が好ましく用い
られるので、下引層は塗設後これらの層を良好に接着さ
せ得る下引層が好ましく用いられる。前記下引層樹脂は
何れも本発明には有用であり、乳化重合で形成された下
引層、また有機溶媒可溶性の下引層何れでも良好な接着
性が得られる。

【０１５０】また親水性樹脂層を下引層の上層に設けて
もよい。例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等の水溶性
ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合体と
疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる。

【０１５１】下引層上層には上記のような硬膜剤を添加
することにより、膜強度を高めることと接着性の強化を
はかることが出来る。

【０１５２】この下引層上層には、二酸化珪素、二酸化
チタン等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル等の有
機系マット剤（１〜１０μｍ）を含有することが好まし
い。これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤例えば、
帯電防止剤、着色用染料、顔料、塗布助剤を含有するこ
とが出来る。

【０１５３】下引層の塗設は、支持体の製膜中の延伸前
下引でも、縦延伸後下引でも、また２軸延伸後下引を行
ってもよい。

【０１５４】以下に、下引層用共重合体の重合例を示
す。 《Ｐ−１の重合》攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒
素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００質量部
を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容
器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸素
を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートから
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を含む
水溶液５０質量部を、また、別のロートからスチレン３
４．６質量部、グリシジルメタクリレート６８．８質量
部及びｎ−ブチルアクリレート６８．８質量部の混合単
量体液を、更に、別のロートから過硫酸アンモニウム３
質量部を含む水溶液５０質量部を滴下し、窒素ガス還流
下、８０℃で８時間重合反応を行い、スチレン／グリシ
ジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／
４０／４０）水分散性重合体ラテックス（Ｐ−１）を得
た。

【０１５５】《Ｐ−２の重合》攪拌機、還流冷却器、滴
下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水
３００質量部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導
入し、反応容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水
中の溶存酸素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴
下ロートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５
質量部を含む水溶液５０質量部を、また、別のロートか
らスチレン１０２．６質量部及びグリシジルメタクリレ
ート６８．４質量部の混合単量体液を、更に、別のロー
トから過硫酸アンモニウム３質量部を含む水溶液５０質
量部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重合反
応を行い、スチレン／グリシジルメタクリレート（６０
／４０）共重合体水分散性重合体ラテックス（Ｐ−２）
を得た。

【０１５６】《Ｐ−３の重合》攪拌機、還流冷却器、滴
下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水
３００質量部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導
入し、反応容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水
中の溶存酸素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴
下ロートからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５
質量部を含む水溶液５０質量部を、また、別のロートか
らスチレン４２．８質量部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート５１．３質量部及びｎ−ブチルアクリレート７
７．０質量部の混合単量体液を、更に、別のロートから
過硫酸アンモニウム３質量部を含む水溶液５０質量部を
滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重合反応を行
い、スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ
−ブチルアクリレート（２５／３０／４５）共重合体水
分散性重合体ラテックス（Ｐ−３）を得た。

【０１５７】《Ｐ−４の重合》オートクレーブ中に７６
０ｍｌの純水を入れ常圧で３０分間攪拌しながら乾燥窒
素を送り込み脱気した。次にオートクレーブ全体を−２
０℃まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの
５質量％水溶液４０ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウム、過
硫酸アンモニウム各０．５ｇを添加した。更に別に秤量
しておいたブタジエン４０ｇ、酢酸ビニル２０ｇ、及び
グリシジルメタクリレート４０ｇを添加し密封した。次
いで、攪拌しながら昇温し、６０℃に達したら、そのま
ま６０℃で持続させた。圧力が０になってから更に１時
間反応を継続させた後に冷却した。反応所要時間は５時
間であった。このようにして合成した共重合体は親水性
分散媒中に微粒子状に分散されたブタジエン／酢酸ビニ
ル／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０）水
性分散液ラテックス（Ｐ−４）を得た。

【０１５８】《Ｐ−５の重合》１ｌの４つ口フラスコ
に、攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷
却器を取り付け、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
１．０ｇをフラスコに加えて、純水３５０ｍｌを加えて
加熱し、内温を８０℃まで加熱する。この間窒素ガスを
導入し、内温が８０℃に達した後、更に３０分間窒素ガ
スを通す。その後、重合開始剤として、過硫酸アンモニ
ウム０．４５ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を加え、続
けて、重合性不飽和化合物をしてエチルアクリレート４
０ｇ、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルア
ミド３０ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート３０ｇの混合
物を滴下ロートで約１時間かけて滴下する。重合開始剤
添加後５時間後に、反応溶液を冷却し、アンモニウム水
でｐＨ６に調整後、これを濾過して、ゴミや粗大粒子を
除き、活性メチレンを含有する共重合体ラテックス（Ｐ
−５）を得た。

【０１５９】《Ｐ−６の重合》５００ｍｌの４つ口フラ
スコに攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を取り
付け、ジオキサン２００ｍｌを加え、窒素ガスを導入し
て、内温を７０℃まで加熱し、更に３０分窒素ガスを通
す。窒素ガスの供給を止め、ブチルアクリレート４０
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇ及びＮ−
（３−アセトアセトアミドプロピル）メタクリルアミド
４５ｇをそれぞれ加え、更にジオキサン１０ｍｌにアゾ
ビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶かした液を加え、
７０℃で１２時間重合を行った。得られた重合物を２ｌ
の水メタノール（５０／５０）の混合液に注いで沈殿さ
せ、濾過後、乾燥して白色の粉末共重合物（Ｐ−６）１
００ｇを得た。

【０１６０】《Ｐ−７の重合》５００ｍｌの４つ口フラ
スコに攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を取り
付け、ジオキサン２００ｍｌを加え、窒素ガスを導入し
て、内温を７０℃まで加熱し、更に３０分窒素ガスを通
す。窒素ガスの供給を止め、ブチルアクリレート４０
ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ及びスチレン２０
ｇをそれぞれ加え、更にジオキサン１０ｍｌにアゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇを溶かした液を加え、７０
℃で６時間重合を行った。得られたポリマーを冷エタノ
ール２ｌに沈殿させ、濾過し、乾燥して、共重合物（Ｐ
−７）９５ｇを得た。

【０１６１】《変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）
の合成》 〈親水性ポリエステル共重合体（Ａ）の合成〉テレフタ
ル酸ジメチル３４．０２質量部、イソフタル酸ジメチル
２５．５２質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナ
トリウム塩１２．９７質量部、エチレングリコール４
７．８５質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール
１８．９５質量部、酢酸カルシウム−水塩０．０６５質
量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を窒素気流
下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しなが
らエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．
０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４
質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．
０８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ
理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に
反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０
℃、１ｍｍＨｇ以下で約１時間重縮合を行い、親水性ポ
リエステル共重合体（Ａ）を合成、得られた共重合体を
９５℃の純水で１７時間かけて分散し、親水性ポリエス
テル共重合体分散液（Ａ）（固形分１２％）を得た。

【０１６２】〈変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）
の合成〉前記親水性ポリエステル共重合体分散液（Ａ）
３３００ｇに、スチレン２０ｇ、ブチルメタクリレート
４０ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ及び過硫酸ア
ンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反応し、
室温に冷却し、固形分１５％の変性親水性ポリエステル
共重合体（Ｂ）を合成した。

【０１６３】本発明の赤外線吸収化合物は下引層の下層
及び上層から選ばれる少なくとも１層に含有する。

【０１６４】本発明に使用する赤外線吸収化合物、特に
染料類を下引層に添加する際の溶媒としては、赤外線吸
収化合物の性質に応じて水あるいは有機溶媒に溶かせば
よい。有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサ
ノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等）、
含ハロゲン溶媒、（メチレンクロライド、クロロホルム
等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エ
ーテル類（ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニ
ソール等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等に溶かすか、分散物として添加することが好まし
い。

【０１６５】次ぎに、本発明の構成（６）の帯電防止層
について述べる。本発明の構成（５）の金属酸化物微粒
子は導電性微粒子として帯電防止剤としても使用し得
る。導電性微粒子の組成、製造方法については前記構成
（５）の通りであり、省略する。本発明の構成（６）の
帯電防止層は本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤層側と支持体に対して反対側に設けるものであ
る。本発明の構成（６）の特徴は、熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料の裏面にある帯電防止層が、上記同様に
赤外線吸収能を有し、裏面からの、あるいは裏面にまで
通過した赤外線を吸収することにより鮮鋭性を向上させ
ることである。本発明の導電性微粒子は、熱に強く、熱
現像後もその性能を維持することが出来、使用中如何な
る時でも帯電防止効果を発揮することが出来る。

【０１６６】本発明における帯電防止層の表面比抵抗値
は、帯電防止層中の導電性粒子の体積含有率及び／また
は帯電防止層の厚みを調節することにより１０¹〜１０
¹⁰Ωのオーダーに容易に調整することが出来る。導電性
微粒子の体積含有率が大きい程、導電性がよくなるが、
それに伴い膜強度が低下し易いから、導電性微粒子のバ
インダーに対する体積含有割合は２０〜８０％、より好
ましくは２５〜６０％であり、その塗設量は０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²であ
る。

【０１６７】本発明の帯電防止層のバインダーとして
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体、
合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体、及び部分加水
分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合
体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体、そ
の他多くの合成樹脂類が用いられる。又、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフ
ィン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用する
ことが出来る。その他、カーボネート系、ポリエステル
系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、及びポリピロールの如き有機半導体
を使用することも出来る。これらのバインダーは、２種
以上を混合して使用することも出来る。

【０１６８】帯電防止層とポリエステルフィルムの間の
接着性を良好にするために、帯電防止層にポリエステル
フィルムを膨潤させる化合物を含有せしめることが好ま
しく、ポリエステルフィルムを膨潤させる化合物として
は、前記下引層のところで挙げたものを使用することが
出来る。ポリエステルフィルムを膨潤せしめる化合物の
使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²が適当であり、好ま
しくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ²である。

【０１６９】帯電防止層の塗布に際しては、溶剤を適宜
選択して、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の、公知の塗布助剤や硬膜剤、着色剤、紫外線吸収剤、
熱線カット剤等を適宜必要に応じて塗布液に加えること
が出来る。また、ポリエステルフィルムと帯電防止層と
の間の接着性を上げるために、両者の間に下引層を設け
てもよい。

【０１７０】次に、本発明に係わる熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料について説明する。本発明に係わる熱現
像用ハロゲン化銀写真感光材料は、８０〜１５０℃で熱
現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが
特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀
や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像画像形成層中
に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加するこ
とはない。

【０１７１】本発明に係わる熱現像処理した後熱現像用
ハロゲン化銀写真感光材料の光透過性は、４００ｎｍに
おける光学透過濃度が０．２以下であることが好まし
く、更に好ましくは０．０２〜０．２である。

【０１７２】本発明の熱現像画像形成層のハロゲン化銀
粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子は
平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低
く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均
粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．
０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍである
ことが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平
板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等
な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単
分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下
記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。単分散
度は、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは
０．１〜２０％である粒子である。

【０１７３】単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／
（粒径の平均値）×１００ 本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子が平均粒径０．
１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好まし
く、こうすることによって画像の粒状性も向上すること
が出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制
限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高
いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０
％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー
指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１
１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．
Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９巻、１
６５頁（１９８５）により求めることが出来る。またも
う一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子であ
る。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径
ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合の下記
アスペクト比（ＡＲ）が３以上のものをいう。

【０１７４】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。
また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．
０１〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許
第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、
同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、
容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。本発明に
おいてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の
鮮鋭性も向上する。

【０１７５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用い
てもよい。熱現像画像形成層にこのハロゲン化銀を混合
する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するよう
に配置させることが重要である。またハロゲン化銀は、
有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の
銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによ
って調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製してお
き、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。熱現像画像形成層はハロゲン化銀
を有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％含有すること
が好ましい。

【０１７６】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【０１７７】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入出来る。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【０１７８】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【０１７９】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【０１８０】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１８１】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【０１８２】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【０１８３】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
ことも出来るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号公報等に記載されている様に粒子内部に分布を持たせ
て含有させることも出来る。好ましくは粒子内部に分布
を持たせて含有させたものである。

【０１８４】これらの金属化合物は、水あるいは適当な
有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して
添加することが出来るが、例えば金属化合物の粉末の水
溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に
溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または
水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀
塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水
溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀
粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物
の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン
化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしく
は金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水
溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【０１８５】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【０１８６】一般に形成されたハロゲン化銀粒子は不必
要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩しているが、本
発明においては脱塩してもしなくてもよい。

【０１８７】本発明に用いられる熱現像用ハロゲン化銀
写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子は化学増感さ
れていることが好ましい。化学増感法としては当業界で
よく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テ
ルル増感法等があり、何れも用いることが出来る。また
本発明においては、金化合物や白金、パラジウム、イリ
ジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いるこ
とが出来る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法
の化合物としては公知の化合物を本発明においても好ま
しく用いることが出来るが、特開平７−１２８７６８号
公報に記載の化合物も使用することが出来る。テルル増
感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシ
カルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリ
ド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）
ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ
＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔ
ｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポ
リ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロア
セタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有
する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合
物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いる
ことが出来る。貴金属増感法に好ましく用いられる化合
物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国
特許第６１８，０６１号明細書等に記載されている化合
物を好ましく用いることが出来る。還元増感法の具体的
な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他
に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィ
ン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合
物、ポリアミン化合物等を用いることが出来る。また、
乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持し
て熟成することにより還元増感することが出来る。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することが出来る。

【０１８８】本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料に使用される有機酸銀塩は還元可能な銀源であり、還
元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及
び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０
２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒ
ド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安
息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ
置換酸類）；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−
（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオエン及び３−カルボキシメチル
−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオエン）；イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メ
ルカプチド類の銀塩等が挙げられる。

【０１８９】本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料に使用される有機酸銀は、水溶性銀化合物と銀と錯形
成する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号
公報に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を
作製成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。

【０１９０】本発明において、有機酸銀は平均粒径が１
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
酸銀の平均粒径とは、有機酸銀の粒子が例えば球状、棒
状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機酸銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．
５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場
合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０であ
る。本発明においては、有機酸銀が平均粒径１μｍ以下
の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にす
ることで濃度の高い画像が得られる。更に有機酸銀は平
板状粒子が全有機酸銀の６０％以上有することが好まし
い。本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよ
い。

【０１９１】有機酸銀をこれらの形状にするためには、
前記有機酸銀結晶をバインダーや界面活性剤などをボー
ルミルなどで分散粉砕することで得られる。

【０１９２】本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン
化銀及び有機酸銀の総量は、銀量に換算して１ｍ²当た
り０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲に
することで硬調な画像が得られる。また銀総量に対する
ハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは
２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間であ
る。

【０１９３】本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料には、還元剤を内蔵させることが好ましい。好
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号明細
書、及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７
０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙
げられる。

【０１９４】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダー
ドフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表され
る化合物が挙げられる。

【０１９５】

【化１９】

【０１９６】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【０１９７】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１９８】

【化２０】

【０１９９】

【化２１】

【０２００】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【０２０１】本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で一般
に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使
用出来る。例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロー
スジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリ
ル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ
メタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリ
ビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエ
ステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化
ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、
ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類、セルロースエステル類
がある。親水性でも非親水性何れでもよい。また熱現像
写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するため
に、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよ
い。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光
性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種
類でもよい。

【０２０２】本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として熱現
像画像形成層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ²と
することが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ²がより好まし
い。これはバインダー中の画像形成物質の量を適度に有
することにより画像濃度を維持することが出来る。

【０２０３】また、本発明に係わる熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料の熱現像画像形成層側にマット剤を有す
る層があることが好ましく、熱現像処理後の画像が傷つ
くのを防止するためもので、熱現像画像形成層の最外層
にマット剤を有することが好ましく、熱現像画像形成層
の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有す
ることが好ましい。マット剤の材質は、有機物及び無機
物の何れのマット剤でもよい。例えば、無機物マット剤
としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記
載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等
に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明
細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜
鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来
る。有機物のマット剤としては、米国特許第２，３２
２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６
２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号明細書等
に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号
公報等に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許
第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンある
いはポリメタアクリレート粒子、米国特許第３，０７
９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル粒
子、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載さ
れたポリカーボネート粒子等を挙げることが出来、マッ
ト剤として用いることが出来る。マット剤の形状は、定
形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形
が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の
体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤
の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとす
る。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好
ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。

【０２０４】本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料において、熱現像処理にて写真画像を形成する
もので、還元可能な銀源（有機酸銀）、感光性ハロゲン
化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調
剤等が、バインダー中に分散した状態で存在することが
好ましい。本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料
は常温で安定であるが、露光後、例えば、８０〜１５０
℃で加熱することによって現像される。熱により有機酸
銀（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元
反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光で
ハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進され
る。露光領域中の有機酸銀が反応して生成した銀は、黒
色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液
の供給を一切受けずに進行する。

【０２０５】本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料は、写真用支持体上に少なくとも１層の熱現像画像形
成層を有しており、熱現像画像形成層だけでもよいが、
この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが
好ましい。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、熱
現像画像形成層側にフィルター染料層を、また反対側に
はアンチハレーション染料層やバック層を有していても
よく、また熱現像画像形成層に染料または顔料を含ませ
てもよい。染料としては所望の波長範囲の光を吸収する
ものであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば特
開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号公報、
米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３
１２号明細書、欧州特許公開第５３３，００８号、同第
６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号、
同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−
３０１８９０号公報などの記載の化合物が好ましく用い
られる。

【０２０６】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【０２０７】熱現像画像形成層は複数層としてもよく、
また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、
何れかの層を上にすればよい。

【０２０８】本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適
な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。

【０２０９】イミド類（例えば、フタルイミド）、環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミ
ド）、コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓ
ｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤
の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウ
ロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロ
モメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わ
せ）、メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−
［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−
メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン）、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）、フタラジノンとスルフィン酸誘導体
の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、又は８−メチルフタラジ
ノンとｐ−トリルスルフィン酸ナトリウム）、フタラジ
ノンとフタル酸の組み合わせ、フタラジン（フタラジン
とマレイン酸無水物の付加物を含む）とフタル酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導
体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無
水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み
合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン又はナ
フトオキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジ
オン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオン）、ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラザペンタレン）。

【０２１０】また、本発明に係わる熱現像画像形成層に
は、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、
分光増感効率を向上せしめ、更に現像前後の画像の保存
性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジス
ルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メ
ルカプト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ₁、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−
Ａｒで表される化合物が好ましい。式中、Ｍ₁は水素原
子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒
素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を
有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、
トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリ
ジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。こ
の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ
およびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル
基、アルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びア
ルコキシ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択さ
れるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化
合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチア
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカ
プト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【０２１１】本発明に係わる熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料中にはカブリ防止剤を含んでいてもよい。例え
ば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５
２，８８５号明細書及び特開昭５９−５７２３４号公報
に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好
ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６
号及び同第４，７５６，９９９号明細書に開示されてい
るような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここで
Ｘ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は水素またはハロゲン）で
表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物であ
る。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８
８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に
記載されている化合物等が好ましく用いられる。また特
開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔０
０６３〕に記載されている化合物である。更にカブリ防
止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出
願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７
号、同第９３１１７９０．１号明細書に開示されている
ものがよい。

【０２１２】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。例えば、
界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び
上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月９
〜１５頁）に記載されている化合物を好ましく用いるこ
とが出来る。

【０２１３】本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−
１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２
５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５
２４５号等公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同
第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、
同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号
等明細書に記載された増感色素が使用出来る。本発明に
使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ
項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の
分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選
択することが出来る。例えばアルゴンイオンレーザー光
源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−
４８６３５号公報、米国特許第２，１６１，３３１号、
西独特許第９３６，０７１号明細書、特願平３−１８９
５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウム
ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２
５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号
公報に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３
２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び
赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１
７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、
特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５
号公報に記載されたチアカルボシアニン類等を挙げるこ
とが出来る。また、本発明の赤外線感光熱現像用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に有用な赤外線増感色素として、赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、同６０−８０８４１号公報に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号公報の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類等が有利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長
が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である
場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特
開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公
平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、同５−７２
６６１号、同５−８８２９２号、特開平７−１３２９５
号、同８−１９４２８２号、同９−１６６８４４号、同
９−２８１６３１号、同９−２９２６７２号、同９−２
９２６７３号、同１０−７３９００号公報、米国特許第
５，４４１，８６６号明細書、特願平１１−５２５５９
号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たな
い色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
本発明の熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレー
ザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎ
ｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体
レーザー（７９０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用い
られるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、
感光材料を透明に出来る等の点から、赤外半導体レーザ
ーがより好ましく用いられる。

【０２１４】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
するが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２１５】

【実施例】〔評価方法〕 （鮮鋭性）試料に２８５６Ｋの白色光に８３０ｎｍの干
渉フィルターを用いて分光した光で露光した後、ヒート
ドラムを有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料用現
像機に通して１２０℃、５秒熱現像処理を行った。鮮鋭
性は光学濃度１．０で１５本／ｍｍ²でのＭＴＦ値を用
いて評価した。

【０２１６】（干渉縞）８１０ｎｍの半導体レーザーを
搭載するレーザーイメージャーでＢ４サイズの熱現像用
ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側からレーザー走査
露光を与え、１２０℃で５秒ヒートドラムで熱現像を行
い、下記の如く干渉縞を評価した。

【０２１７】 Ａ：干渉縞が全く見えない Ｂ：干渉縞が見えるか見えないくらいの程度（見る角度
によって） Ｃ：干渉縞がやや見える Ｄ：干渉縞がややはっきり見える Ｅ：干渉縞がはっきり見える （スクラッチ耐性）熱現像処理し、２３℃、５５％ＲＨ
の条件下で２４時間調湿した試料に対して、先端の曲率
半径が０．１５ｍｍのサファイア針を直角にあてがい、
６０ｃｍ／分で試料を移動させながら、サファイア針に
かかる加重を０ｇから２００ｇまで徐々に増加させた。
傷がポリエステル支持体まで到達する時の荷重をスクラ
ッチ耐性の指標とした。

【０２１８】（乳剤塗布性）スライドホッパーを用いて
下引済み支持体上に、乳剤塗布液を塗布銀量が２．１ｇ
／ｍ²になるように、３０ｍ／分の速度で塗布した。下
引表面に対する乳剤塗布性を塗布幅１ｍ、塗布長１ｍ当
たり発生した塗布スジの本数を評価した。

【０２１９】（ゴミ付着性）２３℃、２０％ＲＨの条件
で、熱現像済み試料の乳剤側面をゴムローラーで数回こ
すり、タバコの灰を近づけて、試料にくっつくかどうか
を下記の評価に従って調べた。

【０２２０】 Ａ：１ｃｍまで近づけても全く付着しない Ｂ：１〜４ｃｍ近づけてると付着する Ｃ：４．５〜１０ｃｍ近づけると付着する Ｄ：１０．５ｃｍ以上離れても付着する （表面比抵抗値）川口電機社製テラオームメーターＶＥ
−３０を用い、印加電圧１００Ｖ、２３℃、２０％ＲＨ
の条件で、バック層側の下引層について測定した。

【０２２１】（乳剤層の膜付き）熱現像処理前及び処理
後の試料の乳剤層側にセロファン粘着テープを圧着し、
急激に引き剥がす。この時のテープ接着面積に対する乳
剤層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準に従って評
価した。

【０２２２】 Ａ：テープを引き剥がすのに非常に強い力を要し、剥離
面積が５％未満 Ｂ：テープを引き剥がすのに強い力を要し、剥離面積が
５％以上、２０％未満 Ｃ：剥離面積が２０％以上、５０％未満 Ｄ：剥離面積が５０％以上、１００％未満 Ｅ：テープを引き剥がすのに力を要せず、１００％以上
剥離 実施例１ ［下引層の作製］ポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、感熱感
光層を塗布する面に下記下引塗布液ａ−１〜ａ−６を乾
燥膜厚０．４μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥
させてそれぞれ下引層Ａ−１〜Ａ−６とした。またそれ
ぞれの反対側の面（バック層側）に下記下引塗布液（帯
電防止塗布液）ｂ−１を０．０６μｍになるように塗設
して、また下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍ
になるように塗設し、１４０℃で乾燥させてそれぞれ下
引層Ｂ−１及びＢ−２とした。これらを１４０℃で２分
間、熱処理を行い、下引層済み支持体を作製した。

【０２２３】 《下引塗布液ａ−１》 Ｐ−１（固形分３０質量％） １２４ｇ Ａ−１３ ０．６ｇ 赤外線吸収化合物（表１に記載）（水／メタノール溶液１／１、１質量％） ３ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 蒸留水で１ｌに仕上げる。

【０２２４】

【化２２】

【０２２５】 《下引塗布液ａ−２》 Ｐ−１（固形分３０質量％） ６２ｇ Ｐ−２（固形分３０質量％） ６２ｇ Ａ−１３ ０．６ｇ 赤外線吸収化合物（表１に記載）（水／メタノール＝１／１、１質量％） ３ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 蒸留水で１ｌに仕上げる。

【０２２６】 《下引塗布液ａ−３》 Ｐ−３（固形分３０質量％） １２４ｇ Ａ−１３ ０．６ｇ 赤外線吸収化合物（表３，表４に記載） （水／メタノール＝１／１、１質量％） ３ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 蒸留水で１ｌに仕上げる。

【０２２７】 《下引塗布液ａ−４》 Ｐ−６（アセトン／ジオキサン＝３／１、２０質量％） １８０ｇ Ａ−１３ ０．６ｇ 赤外線吸収化合物（表２に記載）（アセトン溶液、１質量％） ３ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ アセトン／ジオキサン＝３／１の混合液で１ｌに仕上げ
る。

【０２２８】 《下引塗布液ａ−５》 Ｐ−７（アセトン／ジオキサン＝３／１溶液、２０質量％） １８０ｇ Ａ−１３ ０．６ｇ 赤外線吸収化合物（表２に記載）（アセトン溶液、１質量％） ３ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ アセトン／ジオキサン＝３／１の混合液で１ｌに仕上げ
る。

【０２２９】 《下引塗布液ａ−６》 変性親水性ポリエステル共重合体（Ｂ）（１５質量％） ２５０ｇ Ａ−１３ ０．６ｇ 赤外線吸収化合物（表３，表４に記載） （アセトン溶液、１質量％） ３ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 蒸留水で１ｌに仕上げる。

【０２３０】 《下引塗布液ｂ−１、試料１７〜２０のみ》 Ｐ−１（固形分３０質量％） １３ｇ Ｐ−３（固形分３０質量％） ３ｇ Ａ−１３ ０．４ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ ＳＮ−１（固形分８質量％） １１０ｇ 蒸留水で１ｌに仕上げる。

【０２３１】 《下引塗布液ｂ−２》 Ｐ−１（固形分３０質量％） ２６ｇ Ｐ−２（固形分３０質量％） ９８ｇ Ａ−１３ ０．６ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 蒸留水で１ｌに仕上げる。 上記下引層Ｂ−１及びＢ−２の上に下記バック層塗布液
ｃ−１を、乾燥膜厚０．３μｍになるように塗布し、１
４０℃で乾燥しバック層保護層Ｃ−１及びＣ−２とし
た。

【０２３２】 ［バック層の塗設］ 《バック層塗布液ｃ−１塗布》 セルロースジアセテート（１０質量％メチルエチルケトン溶液） １５０ｍｌ Ａ−１３ ０．６ｇ 比較例のみ赤外線吸収化合物 （表１，２，３及び４（試料５，１１，１６，２０）に記載、 （水、ジメチルホルムアミド、アセトン、またはメチレンクロライド に溶解または分散して添加）） ７０ｍｌ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ３ｇ ［熱現像用ハロゲン化銀乳剤層の塗設］ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩
化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡ
ｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法
で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散
度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面
比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。さらに塩化
金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。

【０２３３】《ベヘン酸Ｎａ溶液の調製》９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０２３４】《ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製》上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。出来たベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。これをプレフォー
ム乳剤とする。

【０２３５】《熱現像用ハロゲン化銀乳剤層乳剤の調
製》出来あがったプレフォーム乳剤を１／２に分割し、
ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチル
エチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１
０７ｇを徐々に添加して混合した後に、２８０ｋｇｆ／
ｃｍ²で分散させた。

【０２３６】前記支持体下引層（Ａ−１〜Ａ−６）上に
以下の各層を順次形成し、試料を作製した。なお、乾燥
は各々６０℃、１５分間で行った。

【０２３７】《熱現像用ハロゲン化銀乳剤層塗布液》以
下の乳剤層塗布液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布した。

【０２３８】 熱現像用ハロゲン化銀乳剤層乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６質量％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０質量％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸）（１２質量％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１質量％メタノール溶液）１１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５質量％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０質量％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０２３９】

【化２３】

【０２４０】 《乳剤層保護層の塗設》 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《露光及び熱現像処理》試料を半切サイズ（４３０ｍｍ
（長手方向）×３４５ｍｍ（幅手方向））に切り出し、
８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露
光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用い
て、１１０℃で１５秒熱現像処理（鮮鋭性試験以外）し
た。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿
した部屋で行った。

【０２４１】上記試料を上記試験を行い、評価結果を表
１〜４に示した。

【０２４２】

【表１】

【０２４３】

【表２】

【０２４４】

【表３】

【０２４５】

【表４】

【０２４６】（結果）赤外線吸収化合物を下引層に含有
させた本発明は、いずれも鮮鋭性が優れ、干渉縞もほと
んど観察されず、優れた赤外線感光性の熱現像用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることが出来た。更に、これら
の効果に加えて、ポリメチン系染料は熱現像処理後のス
クラッチ耐性向上に、スクエアリリウム赤外線吸収化合
物はバック層塗布性向上に、また銅含有リン酸化合物は
乳剤層の、膜付き向上に効果があることがわかった。こ
れに対して比較例としてバック層に本発明と同じ赤外線
吸収化合物を含有させたものは、鮮鋭性が劣り、求める
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の性能が得られなか
った。またバック層に導電性微粒子としての金属酸化物
を含有させたものは、導電性を有し、且つ赤外線吸収化
合物としても役立ち相乗効果で鮮鋭性も更に向上した。

【０２４７】

【発明の効果】鮮鋭性に優れ、干渉縞による濃度ムラも
発現しない赤外線感光性の熱現像用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することが出来、赤外線レーザーで容易に
書き込める熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供出
来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上
   に、最大吸収波長（λｍａｘ）が７００〜９００ｎｍの
   赤外線吸収化合物を含有する下引層を有することを特徴
   とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上
   に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン系染料を含
   有する下引層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ環を巻いて５または６員の
   含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
   Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基または
   アラルキル基を表し、Ｌは５、７または９個のメチン基
   が共役二重結合によって連結させて生じる連結基を表
   し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０または１を表し、Ｘはア
   ニオンを表す。
3. 【請求項３】 有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上
   に、下記一般式（II）のスクエアリリウム赤外線吸収化
   合物を含有する下引層を有することを特徴とする熱現像
   用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素
   原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１
   〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１４までのアリ
   ール基またはアラルキル基を表し、並びにＲ²、Ｒ³、Ｒ
   ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数
   １〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のシクロア
   ルキル基、炭素原子数１４までのアリール基、アラルキ
   ル基、または−ＣＨ₂ＯＲ〔ただし、Ｒは、アルキルア
   シル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ′（式中、Ｒ′は、炭素原子数
   １〜２０のアルキル基である）、−ＳｉＲ″Ｒ′″
   Ｒ″″（式中、Ｒ″、Ｒ′″及びＲ″″は、独立して、
   炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す）、及び−ＳＯ
   ₂Ｒ″″′（式中、Ｒ″″′は炭素原子数１〜２０のア
   ルキル基である）からなる群より選ばれる〕を表すか、
   あるいはＲ¹及びＲ²、及び／またはＲ³及びＲ⁴、及び／
   またはＲ⁵及びＲ⁶、及び／またはＲ⁷及びＲ⁸、あるいは
   Ｒ²及びＲ³及び／またはＲ⁶及びＲ⁷は、互いに結合し
   て、５、６または７員環を形成していてもよい。Ｒ⁹及
   びＲ¹⁰は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但
   し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶またはＲ⁷がヘテロ環基である場合に
   は、Ｒ⁹及びＲ^{1 0}は水素原子でもよい。
4. 【請求項４】 有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上
   に、銅含有リン酸化合物を含有する下引層を有すること
   を特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 有機酸銀及びハロゲン化銀を含有する熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体の上
   に、最大吸収波長（λｍａｘ）が６００ｎｍ以上の金属
   酸化物微粒子を含有する下引層を有することを特徴とす
   る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５の何れか１項に記載の下
   引層を有し、且つ感光層と反対側の支持体上に導電性微
   粒子を含有する帯電防止層を有することを特徴とする熱
   現像用ハロゲン化銀写真感光材料。