JPH0263053A - 色素増感写真画像形成システム - Google Patents

色素増感写真画像形成システム

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JPH0263053A
JPH0263053A JP1113867A JP11386789A JPH0263053A JP H0263053 A JPH0263053 A JP H0263053A JP 1113867 A JP1113867 A JP 1113867A JP 11386789 A JP11386789 A JP 11386789A JP H0263053 A JPH0263053 A JP H0263053A
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JP
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dye
group
photosensitizer
electron
activator
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JP1113867A
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Chin H Chen
チン　シン　チェン
John L Fox
ジョン　レオナード　フォックス
Donald P Specht
ドナルド　ポール　スペチト
Samir Y Farid
サミア　ヤコウブ　ファリド
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真に関し、更に詳しくは、画像パターンを
形成するエチレン性不飽和を含有する有機成分の硬化に
基づく画像形成システムに関する。
〔従来の技術〕
５ｐｅｃｈｔ　ｅｔ　ａｌの米国特許第４．２７８．７
５１号には、３５０〜５５０ｎｍの範囲で最大吸収を有
し、クマリン環に７−アミノ置換基を含有する遊離ラジ
カル重合のためのケトクマリン共開始剤が開示されてい
る。７〜アミノ置換基はクマリン環と縮合したジュロリ
デン環を完結できる。
Ｇｒｙｃｈｔｏｌの米国特許第３．９３２，４４６号に
は、その２−位がシアノ基、カルボン酸若しくはそのエ
ステル基、又は、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、若しくはベンズイミダゾールのような電子供与核で
置換されている６−アミノベンゾフラン色素が開示され
ている。
（ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、エチレン性不飽和サイトを含有する硬
化性有機成分、並びに、活性化剤及び色素による吸収を
長波長側に広げる新規な発色団を含有する光増感剤から
成るエチレン性付加のための共開始剤から成る写真画像
形成システムを提供することである。
（ｄ）課題を解決するための手段 本発明の目的は、光増感剤が、６−第三アミノ−２−（
Ｚ＝ＣＨ−）ベンゾフラン色素（式中、Ｚは、電子供与
体としての６−第三アミノ基及び電子受容体としての電
子吸引性基を含む共鳴色素発色団を完結する、電子吸引
性−Ｃ（０）−又は５（ｈ−基及び共役メチン結合を与
える原子群を表わす）であるとき達成される。
エチレン性不飽和を含有する有機成分の硬化のための活
性化剤及び光増感共開始剤に基づく写真画像形成システ
ムの波長レスポンスが、６−第三アミノベンゾフラン色
素光増感剤を使用することによって改良できることが見
出された。６−第三アミノ置換基の無いベンゾフラン色
素光増感剤を含有する画像システムと比較したとき、よ
り長い波長の画像レスポンスが実現される。
本発明の画像システムに含有するために意図される光増
感剤は、２−位に式； ％式％（１） （式中、Ｚは、電子供与体としての６−第三アミノ基及
び電子受容体としての電子吸引性基を含む共鳴色素発色
団を完結する、電子吸引性カルボニル又はスルホニル基
及び共役メチン結合を与える原子群を表わす）を満足す
る環置換基を与えることによって生成される新規な発色
団を含有する６−第三アミノベンゾフラン色素で、ある
。
該光増感剤は、共鳴極限状Ｂ（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｅ
ｘｔｒｅｍｅｓ）　　： （式中、Ｒ２は第三アミンを完結するために好都合に選
択された置換基を表わし、ｌ！　、　Ｌ３　、１，３ａ
Ｌ４　、　Ｌ５及びＬ６は、ベンゾフラン核により与え
られるメチン基を表わし、上付き文字はメチン基が位置
する環サイトに対応し、 ＝Ｌ−（Ｌ＝Ｌ）、％−ＷはＺに対応し、Ｌは、各存在
に於て独立に、場合によっては置換されたメチン基であ
り、 ｎは０又は正の整数、典型的に４又はそれ以下であり、
そして、 Ｗはカルボニル又はスルホニル電子吸引性基を含む電子
受容体である）により表わされる共鳴発色団を含む。確
立した慣行と一致して、種々の光増感剤は、式１１ａに
よって表わされる非電荷共鳴権限状態を参照して命名さ
れる。
本発明の光増感剤は、出発物質として６−第三アミノ−
２−ホルミルベンゾフランを使用することにより製造で
きる。６−第三アミノ−２−ホルミルベンゾフランは、
活性メチル又はメチレンサイトでＺのプレカーサーと縮
合できる。換言すると、新規な発色団は、反応： ６ＴＡＢＦ　　ＣＨＱ＋ＬＺ’　　　→６ＴＡＢＦ　　
Ｃ＝Ｚ　＋ｔｈＯ（ｍ　）（式中、６ＴＡＢＦ　−ＣＨ
Ｏは、２−ホルミル−６−（第三アミノ）ベンゾフラン
を表わし、そして、ＨｔＺ’　　は、Ｚの活性メチル又
はメチレンプレカーサーである）により形成できる。
縮合反応の簡単さから、Ｚは特定の応用での要求に適合
される色素の発色団及び物理的性質の両方を許容する広
範囲の形態をとることができることが明かである。
以下の記載は、光増感剤のある種の好ましい代表的形態
に指向している。本明細書を通して、用語「アルキル」
及び「アリール」は、広範囲に変えることができる置換
基を示すために使用される。
一般に、１〜８個の炭素原子を含有するものからアルキ
ル置換基を選択することが好ましい。了り−ル置換基は
好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有し、例えば、フ
ェニル又はナフチルである。
分子の大きさを最小にするために、アルキル基（１〜３
個の炭素原子を含有するもの、即ち、メチル、エチル及
びプロピル）並びにフェニル基は、それぞれ、アルキル
及びアリール置換基定義を満足する最適置換基選択であ
る。
好ましい形態に於て、光増感剤の２−（６−第三アミノ
）ベンゾフラニル核は、下記式で表わすことができる。
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素
、アルキル又はアリールを表わし、そして、Ｒ３及びＲ
４は、それぞれ独立に、アルキルを表わすか又は Ｒ１とＲ’　、Ｒ”とＲ３及びＲ３とＲ４によって表わ
される置換基の対の少なくとも１個は５−又は６−員の
環を完結する。） 例えば、Ｒ１及びＲ２は、これらがアミノ基に無関係で
あるとき好ましくは水素であるが、フェニル、メチル、
エチル、プロピルなどのような置換基の変形が、環構造
に容易に適合される。Ｒ３及びＲ４は、独立した置換基
として存在するとき、好ましくはメチル又はエチルのよ
うなアルキルである。Ｒ３及びＲ４は一緒になってモル
ホリノ又はピペリジノのような便利な５−又は６−員環
構造を形成する。Ｒ１とＲ４又はＲ２とＲ３とによって
表わされる二対の少なくとも一つが結合して５−又は６
−員環構造を完結するとき、一般に安定性の増加及び色
素色相に於ける深色側シフトが実現すれる。ピロール、
ビローレン、インドール、インドーレン及びピペリデン
のような、単独へテロ原子としてアミノ窒素原子を含む
環が好ましい。
ベンゾフラン核の特に好ましい形態に於て、Ｒ１とＲ４
及びＲ２とＲ３置換基の両者は一緒になってジュロリジ
ン環を形成する。ジュロリジン環を下記に未置換基とし
て示すが、置換基が可能であることを理解されたい。例
えば、１個又は２個のベンゾ環がジュロリジン環と容易
に縮合できる。
本発明の色素は、２−ホルミル−６−（第三アミノ）ベ
ンゾフラン中間体の製造方法の発見によって製造できる
。Ｒ３が水素であるとき、中間体は、 １）２−カルボキシベンゾフランのメチルエステルを製
造するための、４−位に窒素置換基を有する２−ヒドロ
キシベンズアルデヒドと、メチルブロモアセテート及び
水素化ナトリウムとの縮合、２）水素化リチウムアルミ
ニウムによる該エステルのアルコ−、ルへの還元及び ３）二酸化マグガン又はＰ−クロラニルによる該アルコ
ールのアルデヒドへの再酸化 により製造できる。
この製造は下記反応式で示される。
２）塩化亜鉛を使用して水を除去することにより環閉鎖
を起こさせ、そして ３）塩化ホスホリル及びジメチルホルムアミド（ＤＨＦ
）を使用するビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｒ）反応
によりホルミル置換をさせる ことにより製造できる。
この製造は下記反応式で示される。
Ｒ５が水素以外のもの、例えばアルキル又はアＪ−ルで
あるとき、中間体は、 ■）０−アミノフェノールをＲ５ブロモメチｌレケトン
と、炭酸カリウムの存在下で反応さ垂、例示した一連の
反応式から簡単にするために除いたけれども、何れの合
成アプローチに於いても、ＲＩ　、　ＲＺ　、　Ｒ３及
びＲ４が存在してもよ（上記の全ての形態をとり得るこ
とを理解されたい。
発色団を完結するためのＺの広１・ｎ囲の異なった選択
が可能である。本発明の要求を満足する光増感剤の例示
される好ましい形態について説明する。
一つの好ましい態様に於いて本発明の光増感剤はクマリ
ン核を含む。これらの光増感剤は下記式によって表わさ
れる。
ものである。７−アミノ置換基が第三アミンであるとき
、それはベンゾフラニル核の６−アミノ置換基に関連し
て上記したものと同様な方法で拡張された色素発色団を
形成できる。かくして、好ましい３−クマリニル基は、
下記式により表わすことができる。
（式中、　　　００ Ｗｌは、−Ｃ（０）−又は−３−を表わし、Ｒ１３は、
３−クマリニル基を表わす。）クマリン核は、５ｐｅｃ
ｈｔ　ｅｔ　ａｌの米国特許筒４．２７８．７５１号及
び公表英国明細書筒２，０８３，８３２Ａ号に開示され
ているもののような、種々の公知の形の全てから選択で
きる。
好ましいクリマン核は環の７−位にアミノ基（以下、７
−アミノ置換基という）が置換された（式中、Ｒ６及び
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素、アルキル、又はアリー
ルを表わし、そして、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に
アルキルを表わすか、又は、 Ｒ６とＲ９、Ｒ’とＲ″、及びＲ８とＲ９によって表わ
される置換基の対の少なくとも１個は、５−又は６−員
の環を完結する。） Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３及びＲ４の選択に関連して上記した採
択が、それぞれＲ”、Ｒ’、Ｒ８及びＲ９の選択に適用
できる。
他の好ましい形に於いて、本発明の色素は、ベンゾフラ
ン核が上記Ｗのような発色団の共通の電子吸引性成分を
共有しているビス［２−（６−アミン）ベンゾフラニル
］光増感剤の形をとることができる。これはまた発色団
を延長し安定化する効果を有する。
Ｍ’ＡＭラジカル重合及び架橋のための共開始剤として
有用な代表的ビス［２−（６−アミノ）ベンゾフラニル
］光増感剤は、下記式により表わされるものである。
（式中、Ｅｌ及びＲ２は、独立に２−（６−アミノ）ベ
ンゾフラニル基であり、そして、ν及びＸ２は、独立に
、水素、アルキル若しくはアリールであるか又は、−緒
に５〜７員環を完結する。）×１及び×２が独立に選択
されるとき、水素、フェニル、メチル、又はエチルのよ
うな形が好ましい。
ＸＩ及びＸ２が一緒になって５〜７員環を完結するとき
、下記式を満足する環を完結することが好ましい。
（ＣＩ！□）１−　　　　　　　　　　（■）又はくＣ
１１□−Ｙ　−Ｃ１１２）　　　　　　　　　（ＩＸ　
）（式中、ｎは２〜４であり、 Ｙは−ＮＲＩ０−又は−〇−であり、 ＲＩＯは、水素、低級アルキル、又はフェニルである。
） 最も簡単な形に於いて、環はシクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン又はシクロヘプタノンのような炭素環である
。窒素（例えば−ＮＨ−）又は酸素（例えば−〇−）の
ような機能的に適合するヘテロ原子が、上記環炭素原子
の１個又は２個以上を置換できる。これらのビス［２−
（６−アミノ）ベンゾフラニル］光増感剤のための好ま
しい複素環は、ピペリジン−４−オン及びテトラヒドロ
ピラン−４−オン環が中央の環を形成するものである。
研究された光増感剤の他の種類には、塩基性の２−（６
−アミノ）ベンゾフラニル核に加えて、フラン−２−オ
ン−５−イリデン核が含まれる。
発色団にカルボニル及びシアノ電子受容体の両方を含む
このような核の例は、下記式により表わされる。
ＲＸ、　　、ＣＮ （式中、Ｒｌ　＋は、アリール、好ましくはフェニルで
ある。） 勿論、光増感剤発色団の電子受容体部分を与えることが
できる多くの他の潜在的酸性核がある。
例えば、上記電子受容体成分Ｗはメロシアニン色素中に
見られる種類の酸性核の形をとり得る。例示的形に於い
て、このような色素は下記式で表わされる。
［式中、Ｇ１は、アルキル基若しくは置換アルキル基、
アリール基若しくは置換アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基
又は置換アミノ基を表わし、適例の置換基は式ｌ及び２
に関連して記載した種々の形をとり得る。
Ｇ２は、Ｇ′について記載した基の何れか１種を表わし
、更に加えて、シアノ基、アルキル基若しくはアリール
スルホニル基を表わし、またはＱＺはＧ’　と−緒にな
って、２．４−オキサゾリジンジオン（例えば、３−エ
チル−２，４−オキサゾリジンジオン）、２．４−チア
ゾリジンジオン（例えば、３−メチル−２，４−チアゾ
リジンジオン）、２−千オー２，４−オキサゾリジンジ
オン（例えば、３−フェニル−２−千オー２，４−オキ
サゾリジンジオン）、３−エチルローダニン、３−フェ
ニルローダニン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）
ローダニン及び３−カルボキシメチルローダニンのよう
なローダニン、ヒダントイン（例えば、１．３−ジエチ
ルヒダントイン及び３−エチル−１−フェニルヒダント
イン）、２−チオヒダントイン（例えば、１−エチル−
３−フェニル−２−チオヒダントイン、３−ヘプチル−
１−フェニル−２−ヒダントイン及びアリールスルホニ
ル−２−チオヒダントイン）、３−メチル−１−フェニ
ル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４
−カルボキシブチル）−２−ピラゾリン−５−オン及び
３−メチル−２−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾ
リン−５−オンのような２−ピラゾリン−５−オン、２
−イソキサゾリン−５−オン（例えば、３−フェニル−
２−イソキサゾリン−５−オン）、３．５−ピラゾリジ
ンジオン（例えば、１，２−ジエチル−３，５−ビラプ
リジンジオン及び１．２−ジフェニル−３，５−ピラゾ
リジンジオン）、１．３−インダンジオン、■、３−ジ
オキサンー４，６−ジオン、■、３−シクロヘキサンジ
オン、バルビッールＭ（例えば、ｌ−エチルバルビッー
ル酸、及び１．３−ジエチルバルビッール酸）並びに、
２−チオバルビッール酸（例えば、１．３−ジエチル−
２−チオバルビッール及び１．３−ビス（２−メトキシ
エチル）−２−チオバルビッール）から誘導されるもの
のような、環状酸性核を完結するために必要な元素群を
表わす。］ 色色素増透遊離ジカル光重合システムに於て有用である
ことが知られている全ての活性化剤が、本発明の画像形
成システムに於て活性化剤として使用できる。これらの
画像システムのための有用な活性化剤の概観は、Ｖｏｌ
ｍａｎらの八ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎＰｈｏｔｏｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、　１３巻のり、Ｆ、　Ｅａｔｏｎによる“
Ｄｙｅ　５ｅｎｓｔｔｉｚｅｄ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ”の章、第４２７〜４８８頁、Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　（１９８６年）に
記載されている。有用な活性化剤には、電子供与体活性
他剤と電子受容体活性化剤との両方が含まれる。
公開欧州特許出願０．２２３，５８７　ＡＩ号に開示さ
れている種類の色素硼酸塩電子供与体活性化剤が好まし
い。
好ましい電子受容体活性化剤は、Ｉ（ｅｓｅｌｔｉｎｅ
ら及びＪｅｎｋｉｎｓらの米国再発行特許第２７，９２
２号及び同第２７．９２５号、５ｐｅｃｈｔ　ａｎｄ　
Ｆａｒｉｄの英国特許第２、０８３．８３２Ａ号並びに
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　２００巻
。
１９８０年１２月Ｉｔｅｍ　２００３６により開示され
ているもののような、アジニウム活性化剤である。
活性化剤及び光増感剤共開始剤に加えて、増強剤といわ
れる第三の共開始剤を画像形成組成物に任意に含め得る
ことが認められる。Ｆａｒｉｄらの米国特許第４，７４
３，５２８号に開示されたもののようなアニリン増強剤
が挙げられる。
光子エネルギーは最初光増感剤に捕捉され、次いで活性
化剤に転移されるので、活性化剤及び光増感剤の電位は
、このエネルギー転移を容易にするように選択すべきで
ある。一般に、光増感剤と電子受容体活性化剤との組合
せは、光増感剤が、活性化剤の還元電位と等しいか又は
好ましくはそれよりも陰極性であるような還元電位を有
するものが選択される。ある例に於て、光増感剤の還元
電位は、活性化剤の還元電位よりも僅かに正であっても
よい。例えばアジニウム活性化剤よりも０．１ボルトま
で正である還元電位を有する光増感剤は、それでも有用
であることが、実験的に認められた。同様に、光増感剤
と電子供与体活性化剤との組合せは、光増感剤が電子供
与体活性化剤の酸化電位よりも更に陽極性であるか、そ
れと等しいか、又はＯ１■ボルトまで負である酸化電位
を有するものが選択される。
上記共開始剤に加えて、画像形成システムには、エチレ
ン性不飽和サイトを含有する硬化性有機成分が含まれる
。応用によっては、画像形成色素又は色素プレカーサー
が含まれてもよい。単純な例示的形態に於て、硬化性有
機成分は、それと混合される画像色素又はそのプレカー
サーを任意に有するネガ型フォトレジストの有機フィル
ム形成成分の形をとることができる。
有機フィルム形成成分は、エチレン性不飽和を含み、エ
チレン性不飽和のサイトで付加反応を行なうことにより
選択的固定化ができる全ての形態をとり得る。フィルム
形成性成分の硬化及びそれによる混合された色素又は色
素プレカーサーの固定化は、エチレン性不飽和を含むモ
ノマーの重合を開始することか、又はエチレン性不飽和
を含む線状ポリマー又はオリゴマーの架橋を開始するこ
とによって与えられる。例えば、それぞれＪｅｎｋｉｎ
ｓら及び１ｌｅｓｅｌｔｉｎｅらの米国再発行特許第２
７，９２５号又は同第２７，９２２号；　　１ｉｎｄｌ
ｅｙの米国特許第４．５９０，１４７号；　Ｐｕｅｒｎ
ｉｓｓ米国特許第４，４９７，８８９号：Ａｎｄｅｒｓ
ｏｎらの米国特許第４．５３５，０５２号；及びＫｏｓ
ａｒのＬｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍ
、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ（１９６５年
）に開示されている、モノマー又は架橋性ポリマーフィ
ルム形成性成分の全てが、本発明の実施に於て有用なフ
ィルム形成性成分である。
Ｃｈａｎｇの米国特許第３，７５６．８２７号及びＣｈ
ａｍｂｅｒｓの米国特許第４，２４５，０３１号には、
有用なモノマーフィルム形成性成分の例が記載されてい
る。
好ましいフィルム形成性成分は、常圧で１００°Ｃ以上
の沸点を有し、好ましくはポリマーバインダーと組み合
わせて使用される、少なくとも１種の付加重合性エチレ
ン性不飽和化合物から成る。エチレン性不飽和化合物（
典型的にモノマー）及びポリマーバインダーは、エチレ
ン性不飽和化合物がフィルム形成性成分の３〜９７重量
％の範囲でアリ、ポリマーバインダーがフィルム形成性
成分の９７〜３重量％の範囲であることを含む、広範囲
に変えた比率で一緒に使用できる。分離したポリマーバ
インダーは好ましいけれどもフィルム形成性成分の必須
の部分ではなく、エチレン性不飽和化合物それ自体がポ
リマーであるときには最も一般的に除かれる。
フォトレジストのフィルム形成性成分の一部を形成し得
る有機ポリマーバインダーには、（１）テレフタル酸、
イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸及びヘキサヒド
ロテレフタル酸をベースとするものを含むポリエステル
；　（２）ナイロン又はポリアミド；　（３）セルロー
スエーテル及びエステル；　（４）ポリアルデヒド；　
（５）高分子量エチレンオキシドポリマー、例えば４，
０００〜４．０００，０００の重量平均分子量を有する
ポリ（エチレングリコール）；　　（６）ポリウレタン
ｉ　　（７）ポリカーボネー１−；（８）合成ゴム、例
えばブタジェンのホモポリマー及びコポリマー；並びに
（９）ポリアルキレン−例えばポリエチレン及びポリプ
ロピレン：ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルエ
ステル）−例えばポリｌ：Ｍ　ｌ：”ニル）；ポリスチ
レン；ポリ（アクリル酸及びメタクリル酸並びにそのエ
ステル）−例えばポリ（メチルメタクリレート）及びポ
リ　（エチルアクリレート）並びにコポリマー変形のよ
うな、種々のエチレン性不飽和モノマーの重合された形
のような、エチレン性不飽和を含むモノマーから形成さ
れたホモポリマー及びコポリマーが含まれる。
フィルム形成性成分及び共開始剤に加えて、ネガ型フォ
トレジストはあらゆる便利な公知の種類の画像形成色素
又は画像形成色素プレカーサーを含むことができる。
フィルム形成性成分、共開始剤及び画像形成色素又は色
素プレカーサーに加えて、フォトレジストは、熱抑制剤
（ｔｈｅｒｍａｌ　１ｎｈｉｂｉｔｏｒ）　、追加着色
剤（例えば、顔料）、可塑剤、充填剤等々のような１種
又は組合せの公知の添加剤を含むことができる。基体上
への被覆を容易にするために、フォトレジストを一般に
溶剤に分散させて溶液又はスラリーを形成させ、被覆径
液体を蒸発により除去する。フォトレジストのフィルム
形成性成分及び添加剤に対して不活性である全ての溶剤
がこの目的のために使用できる。
本発明のフォトレジストに於て、活性化剤のフィルム形
成性成分に対する全ての便利な比率が存在する。活性化
剤の濃度は、実際的には乾燥固体をダラム当りの活性化
剤のモルの単位で便利に特定される。この乾燥固体は、
フィルム形成性成分と少量の種々の添加剤とから成り、
被覆を容易にするために導入された液体成分は除く。典
型的には、乾燥固体１グラム当り、活性化剤約２Ｘ１０
−’〜２５ｘ１０−ｓモル、最も好ましくは約５Ｘ１０
−’〜２０×１０〜５モルが存在する。
本発明の実施に於て、増強剤は任意的な共開始剤（これ
は存在する必要がなく、又は有効な量で存在する必要が
ないことを意味する）である。しかしながら、増強剤を
あらゆる便利な有効量で含有させることが一般に好まし
い。典型的には、活性化剤１モル当り約０．１〜１０モ
ルが使用される。
もちろん、より多くの量を使用することもできる。
光増感剤は、可視光に対するフォトレジストの応答を増
加させることができるあらゆる濃度で存在させることが
できる。光増感剤の濃度は広範囲に変えることができる
けれども、乾燥固体１グラム当り約５Ｘ１０−７〜ｌＸ
ｌ０−’モルの範囲の濃度で光増感することが一般に意
図される。好ましい光増感剤濃度は、乾燥固体１グラム
当り約１０−　ｂ〜５ｘｔｏ−’　　モルの範囲であり
、最適濃度は、一般に乾燥固体約１グラム当り約２Ｘ１
０−ｈ〜２Ｘ１０−’モルの範囲である。
フォトレジストを被覆する基体は、任意の好都合な公知
の形態をとり得る。
前記画像形成システムに於て、画像形成のために単一の
被ｙｉ層のみが必要である。しかしながら、本発明の画
像形成システムは多層を使用できることが認められる。
例えば、画像形成色素を上記フィルム形成性成分と混合
する代わりに、分離した画像形成色素層を基体とフォト
レジスト層との間に被覆することができる０画像様露光
と現像で、フォトレジストは露光された領域で除去され
る。
フォトレジストが残っている場所で下層の画像色素はそ
の最初の固定された状態で残っており、方他の領域では
、色素は洗浄又は他の便利な方法により除去又は脱色さ
れ得る。
本発明を色素画像を形成することについて上記したが、
本発明の主たる目的は画像を見えるようにすることより
も保護性の画像を規定することであるので、ネガ型フォ
トレジスト組成物はしばしば着色剤又は着色剤プレカー
サーを含まないことを理解されたい。
〔実施例〕
本発明は、以下の具体的な実施例を参照することによっ
て一層よく理解することができるであろう。
機械式攪拌機、還流冷却器及び窒素導入口とゴム隔壁と
が付いたＹ管が取り付けられた２５０ｓＬ三ツロ丸底フ
ラスコに、ミネラルオイル中の６０％ＮａＨ１，８ｇ　
（４５ミリモル）を添加した。試薬へキサンで２回洗浄
した後、蕉留したテトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　１
５０ｓＬをこのフラスコに添加し、次いで、ＴＨＦ　５
０ｓＬ中の９−ホルミル−８−ヒドロキシジュロリジン
４．３４ｇ　（２０ミルモル）を、激しく撹拌しながら
迅速に添加した。次いでフラスコを８０°Ｃのオイルバ
スに入れ数分間攪拌した。この懸濁液に、メチルブロモ
アセテート２．０８ｓＬ　（２２ミリモル）を−度に添
加した。臭化ナトリウムが溶液から沈澱し、激しい攪拌
を続けた。混合物を８時間還流させ、室温に冷却し、ジ
エチルエーテル５０ｍＬで希釈した。
希釈Ｎ１１４ＣＩ溶液５０ｍＬをゆっくり添加すること
により反応を停止した。相を分離し、水相を５０ｓＬの
ＥｔｚＯで抽出した。有機相を一緒にしＩＮ　Ｎａ０１
１２５ｍＬで洗浄した。水で洗浄し乾燥した（ＭｇＳＯ
４）後、ロータリー蒸発により）８剤を除去し、黄色油
を得た。残渣をフラッシュ（ｆ　１ａｓｈ）クロマトグ
ラフィ（ＣＩＩｚＣｌｚ　、　５ｉ（ｈ　、１　１　／
　２　Ｘ　１０インチ）によって精製し、無色油として
生成物３．０３ｇ　（５６％）を得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ／　ｅ　２７１（
Ｍ’）’）＋２７ＯＮＭＲ（ＣＤＣＩ：Ｉ）　：δ１．
９８（ｍ、　４Ｈ，ＣＩＩＺＣ）１２ｃＨ２）　。
２．９０（ｔ、　４Ｈ，ＡｒＣＨｚ）、３．２Ｈｑ、　
４１Ｌ　ＮＣ１［２）、　３．８７（ｓ、　　３！Ｉ、
　　０Ｃ１１３）、　　７．０２（Ｓ、　　ＩＩＩ、　
　Ｃ＝ＣＨＡｒ）、　　７．２９（ｓ、　　ＩＩＬ　　
Ａ、ｒｌｌ） 蒸留したＴＩＩＦ　５抛り中のリチウムテトラヒドリド
アルミネ−１−０，２１ｇ　（５，５ミリモル）の迅速
に攪拌している懸濁液に、蒸留したＴＩＩＦ　２５ｍ１
、中の工程ｌの化合物３．０３ｇ　（１１ミリモル）を
１０分間かけて滴加した。室温で９０分間撹拌した後、
酢酸エチル５ｍＬを滴加し、次いで水５ＱｍＬを添加し
た。相を分離した。不溶性アルミニウム塩を含む水相を
、５０ｓＬのＥｔｚＯで抽出し、−緒にした有機相を飽
和食塩水２０ｍＬで洗浄した。乾燥した（ＭｇＳＯ４）
後、ロータリー蒸発により溶剤を除去し、無色油として
生成物２．４ｇ（８９％）を得た。
フィールド脱着マススペクトル’　ｍ／　ｅ　２４５（
Ｍ”）’　Ｈ２７ＯＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ１．７
（ｓ、　ＩＩＩ、　０１１）、　４．６６（ｓ。
フロート°’、　　２１１．　　Ｃｌ１ｚＯＨ）、　　
６．４３（ｓ、　　ＩＩＩ、　　Ｃ＝ＣＩＩ八ｒ）７へ
２４（ｓ、　Ｉｌｌ、　ＡｒＨ） 工程２からの化合物［２，４ｇ　（１（Ｈリモル）］を
ククロロホル５５０ｍに溶解し、重溶剤水分雌器、還流
冷却装置、ガラス栓及び機械式攪拌機を取り付けた２０
０ｓＬの三ツロ丸底フテスコに入れ、活性二酸化マンガ
ン１．７ｇ（２０ミリモル）を添加し、懸濁液を１時間
還流させた。加熱を止め追加のＭｎＯ□１．７ｇを添加
した。このＭｎＯ□の添加と１時間の還流との組合せ操
作を、薄層クロマトグラフィー　（３：　１ヘキサン／
ＥｔＯＡｃ）でモニターすることにより反応が完結する
まで続けた。反応は５時間後に完結し、その間に追加の
二酸化マンガン８．５ｇ　（１００ミリモル、ＩＯ当量
）を添加した。生成物を次のようにして分離した。シリ
カゲルの１ｉ４インチ層を６０ｍＬ容量の焼結ガラスロ
ートにいれ、５００ｓＬの真空フラスコの上に置いた。
クロロホルム懸濁液を真空下にシリカゲルを通して江ぎ
、シリカゲルをジクロロメタン３００ｍＬで洗浄した。
ロータリー蒸発により溶剤を除去し、得られた残渣を酢
酸エチル４０ｍしから再結晶し、黄色フレークとして目
的の生成物１．４８ｇ　（６２％）を得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ７０２４８Ｍ−）
融点：１４０〜１４１°Ｃ１ 元素分析：Ｃｌｓｌ（＋５ＮＯ□として計算値：　Ｃ，
７４，Ｔ　；　Ｈ。
Ｎ　５．８ 実測値：　Ｃ，７４，７；　ＩＩ Ｎ、　　５．８ Ｈ２７ＯＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ７．０８（ｓ、　
１ｔ＋、　Ｃ＝ＣＩＩＡｒ）７．３３（ｓ、　１１１．
　Ａｒｃ）　、　９．５３（ｓ、　１＋１．Ｃｌｌ０）
酢酸エチルから２回目の再結晶で追加の２２０ｍｇを回
収し、全収率は６９％であった。
ホルミルヘンゾ　ｂ　フランの１１１告６．３； ６．３； 機械式攪拌機、還流冷却器及びゴム隔壁と窒素導入口と
が付いたＹ管が取り付けられた２５０ｍＬ三ツロ丸底フ
ラスコに、ミネラルオイル中の６０％水素化ナトリウム
１．８ｇ（４５ミリモル）を添加した。ヘキサン２０ｍ
Ｌで２回洗浄した後、ＴＨＦ１５０ｍＬを添加し、次い
で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解した
、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシヘ
ンズアルデヒド３．８６ｇ（２０ミリモル）を、注射器
により素早く滴加した。
フラスコを８０°Ｃのオイルバスに入れ５分間激しく攪
拌し、この時、メチルブロモアセテート２．０８ｍＬ　
（２０ミリモル）を−度に添加した。臭化ナトリウムが
溶液から沈澱し、激しい攪拌を続けた。懸濁液を８０分
間還流させ、室温に冷却し、ジエチルエーテル７５ｍＬ
で希釈した。希釈塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬをゆ
っくり添加することにより反応を停止した。相を分離し
、水相をジエチルエーテル（Ｅ　ｔｚｏ）　１００ｍＬ
で抽出した。有機相を一緒にしＩＮ　Ｎａ０ｔｌ　２０
ｍＬ及び水２０ｍＬで洗浄した。乾燥した（ＭｇＳＯ４
）後、ロータリー蒸発により溶剤を除去し、残留油をフ
ラッシュクロマトグラフィー（ＣＩＩｚＣｌｚ　；　Ｓ
ｉＯ□、１　１／２Ｘ１５インチ）によって精製し、無
色油として生成物２．２３ｇ　（４５，３％）を得た。
フィールド肌着マススペクトル：　ｍ／　ｅ　２４７（
Ｍ”）元素分析’　Ｃｌ　４１１＋　７ＮＯ３として計
算値：　Ｃ，６８，０；　ＩＩＮ、５．７ 実測値：　Ｃ，６７，９；　１１゜ Ｎ、　５．８ ＋１２７ＯＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　：δ６．７　（ｍｌ　
２１１＋　Ａｒ１１ｉ　、ｂ）　。
７．４（ｍｌ　２＋１．　Ａｒ１１ｃ＋ｄ　）ＴＩＩＦ
１００ｍＬ中のリチウムテトラヒドリドアルミネートの
迅速に攪拌している懸濁液に、酢酸エチル５０ｍＬ中に
溶解したこの実施例の工程１の化合物１２．４ｇ　（５
０ミリモル）を１０分間かけて滴加し、得られた７Ｈ合
１勿を１０分間隔（牛した。このン容液を、６．９； ６．８； ＥｈＯ７５ｍＬ及び水５０ｍＬで希釈した。相を分離し
、不溶性アルミニウム塩を含む水相を、ＨｔｚＯ５０ｍ
Ｌで抽出した。−緒にした有機相を飽和食塩水５０ｍＬ
で洗浄し、乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、そしてロータリー蒸
発により溶剤を除去し、薄黄色油として生成物（４ｂ）
　９．０　ｇ　（８２％）を得た。フラッシュクロマト
グラフィー（ＣＩ（、Ｃ１□　；ＳｉＯ□、ｌＸｌ０イ
ンチ）による分析試料の精製で、無色油として生成物を
得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ　／　ｅ　２１９
（Ｍ”）元素分析：　Ｃｌ５ＨＩ７ＮＯ２として計算値
：　Ｃ，７１，２、１１゜Ｎ、　６．４ 実測値：　Ｃ，？０．８　；　ＩＩ Ｎ、　６．１ Ｈ２７ＯＮＭＲ（、ＣＤＣ１１）　：δ２．２（ｓ、　
ＩＨ，０ｆｆ）、４．６２（ｓ。
２Ｈ，Ｃ１１２０８）、　　６．４５（ｄ、　　ＩＨ，
八ｒｌｌ）、　　６．６６（ｄｄ、　　Ｉｌｌ。
Ａｒ１１）、　６．７４（ｄ、　１Ｂ、　Ａｒ１１）、
　７．２８（ｄ、　ＩＩＩ、　Ａｒ１１）マグネチック
攪拌機及び還流冷却装置を取り付７．８； ７．６； けた５０ｍＬの丸底フラスコに、この実施例の工程２の
化合物２１．９ｇ（０，１モル）、乾燥四塩化炭素５０
０ｍＬ及びｐ−クロラニル２７．０ｇ　（０，１１モル
）を添加した。９０分間還流した後、懸濁液をジクロロ
メタン２００ｍＬで希釈した。濾過した後、溶液をＩＮ
　ＮａＯＨ１００ｎ＋Ｌで２回洗浄した。有機層を乾燥
しくＭｇ５Ｏ４）、ロータリー蒸発により溶剤を除去し
、フラッシュクロマトグラフィー（６：ｌヘキサン／Ｅ
ｔＯＡｃ　；　５ｉＯｚ、　　２　Ｘ　１８インチ）に
より残渣を精製し、黄色油として生成物１５．０ｇ　（
６９％）を得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ／　ｅ　２１７ｓ
（Ｍ”″）元素分析：Ｃ，３１１，、Ｎｏ□として計算
値：　Ｃ，？１．９　；　Ｈ，？、ＯｉＮ、　６．４ 実測値：　Ｃ，７１，８；　１１．７．０　；Ｎ、　６
．３ ’）１２７ＯＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：δ６．６９（ｄ
、　ＬＨ）、　６．７４（ｄｄ。
１ｌｌ）、　７．３７（ｄ、　１ｌｌ）、　７．４６（
ｄ、　ＬＨ）、　９．５８（ｓ、　ＩＩＩ）本発明の光
増感剤は、実施例１及び２の新規な中間体を、ピリジン
中で、３−シアノ−４−フェニル−２−フラノン、シク
ロペンタノン、３−アセチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノ）クマリン及び類似物のような、活性メチレン
化合物と縮合させることにより製造される。
下記の実施例は、上記中間体を活性メチレン化合物と縮
合させて本発明の光増感剤を製造する例を示す。
１０ｍＬ丸底フラスコ中のピリジン３ｍＬに、実施例１
の化合物１２０■（０，５ミリモル）及び３−シアノ−
４−フェニル−２−フラノン８０ｍｇ（０，５ミリモル
）を添加した。この溶液を８０°Ｃで３時間加熱し、冷
却し、希Ｎ）ｌ、Ｃ１水溶液２０ｍＬに注いだ。得られ
た混合物を２０ｍＬの３：２ヘキサン／Ｅｔ２０で２回
抽出し、−緒にした有機抽出物を水１０ｍＬで１回洗浄
した。有機層を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、ロータリー蒸発
により溶剤を除去した。得られた固体を、フラッシュク
ロマトグラフィー（７：２シクロヘキサン／　ＥｔＯＡ
ｃ　；　５ｉＯｚ　、　Ｉ　Ｘ　１２インチ）により精
製し、色素ｌ（第１表）４０■（２２％）を得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ　／　ｅ　４０８
（Ｍ”）融点：２３１〜２３２°Ｃ 元素分析：Ｃ２°６Ｈ２゜Ｎ２０．として計算値：　Ｃ
，７６，４；　ＩＩ、　４．９　；Ｎ、　６．９ 実測値：　Ｃ，７６，１ｉ　ＩＩ、　４．７　；Ｎ、　
６．８ を、フラッシュクロマトグラフィー（７：２シクロヘキ
サ７／ＥｔＯＡｃ　；　５ｉ（ｈ　、　Ｉ　Ｘ　１２イ
ンチ）により精製し、色素２９２■を得た。
元素分析：Ｃ２，ｌ＋２゜Ｎ２Ｏ３として計算値：自７
４．２　；　ＩＩ。
Ｎ、　７．５ 実測値：　Ｃ，７４，０；　）ｌ。
Ｎ、　６．９ ５．４； ５．２； １５ｍＬ丸底フラスコ中のピリジン５ｍＬに、実施例２
の化合物２１７ｍｇ（１ミリモル）及び３−シアノ−４
−フェニル−２−フラノン１７２■（１ミリモル）を添
加した。この溶液を８０°Ｃで１時間加熱し、冷却し、
希ＮＨ，ＣＩ水溶液２０ｍＬに注いだ。
得られた混合物を２０ｍＬの３：２ヘキサン／Ｅｔ、０
で２回抽出し、−緒にした有機抽出物を水１０ｍＬで１
回洗浄した。有機層を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、ロータリ
ー蒸発により溶剤を除去した。得られた固体５０ｍＬ九
ｍフラスコ中の無水エタノール２５ｍＬに、６−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ホルミルベンゾ（ｂ）フラ
ン２１７■（１ミリモル）及び３−アセチル−７−（Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン２５９ｍｇ　（１ミリ
モル）を添加した。数分間還流して固体を溶解した後、
ピペリジン１００■を添加し、１時間還流を続けた。こ
の溶液を室温に冷却し、ついで冷凍庫に一装置いた。固
体を濾過し、エタノール５０ｍＬから再結晶して、深赤
色針状結晶として生成物を得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ／　ｅ　４５ＢＣ
Ｍ”）、融点＝１６９〜１７１°Ｃ ５０ｍＬ丸底フラスコ中の無水エタノール２５ｍＬに、
実施例３の化合物２４１ｍｇ（１ミリモル）及び３−ア
セチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン２８
３＋＋＋ｇ　（１ミリモル）を添加した。数分間還流し
て固体を溶解した後、ピペリジン１００■を添加し、２
時間還流を続けた。この溶液を冷却し、ついで固体を濾
過して、黒色針状結晶として生成物４５０■（８９％）
を得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ　／　ｅ　５０６
（Ｍ”）、融点：２４２〜２４４°Ｃ アセトン３０ｍＬ及び水１５滴中の、８−ヒドロキシジ
ュロリジン４．６５　ｇ　（０，０２５モル）、ｐ−（
メトキシ）フェナシルブロマイド５．５０　ｇ　（０，
０２４モル）及び炭酸カリウム３．４５ｇ（１当量）の
混合物を、−夜還流した。反応混合物を水に注ぎ、エー
テルで抽出した。エーテル抽出物を乾燥しくＭｇ５Ｏ４
）、ロータリー蒸発し、残渣をフラッシュクロマトグラ
フィーにより精製し、生成物５．８２ｇ　（７２％）を
得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ／　ｅ　３３７（
Ｍ”）、元素分析：　Ｃｚ＋ＨｚＪＯｓとして計算値：
　Ｃ，７４，８；　Ｈ，６，９ＳＮ、　４．２ 実測値：　Ｃ，７３，９ｉ　Ｌ　６．８　；Ｎ、　４．
０ エタノール１０ｍＬ中の、８−（ｐ−メトキシツェナシ
ロキジ）ジュロリジン５．５２ｇ　（０，０１６４モル
）及び塩化亜鉛１．３６ｇ　（０，０１モル）の混合物
を、４時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ、塩化
メチレンで抽出した。抽出物を水で洗浄し、乾燥しくＭ
ｇ５Ｏ４）　、ロータリー蒸発した。残渣をヘキサン及
び少量の酢酸エチルから再結晶し、生成物２．８５ｇ　
（５５％）を得た。
フィールド脱着マススペクトル：ｍ／ｅ元索分析’　Ｃ
２１８２１ＮＯ□として計算値二〇。
Ｎ。
実測値二〇。
Ｎ。
３１９（Ｍ”）、 ７９、Ｏｉ　Ｈ，６，６； ４．４ ７Ｂ、０　；　Ｈ，６，６； ４．２ フィールド脱着マススペクトル：ｍ／ｅ元素分析：　Ｃ
２，Ｈ２，ＮＯＪとして計算値二Ｃ９Ｎ。
実測値：Ｃ２ Ｎ。
３４７（Ｍａ、 ７６．１　、　Ｈ，６，１。
４．０ ？５．７　、　Ｈ，５，７。
３．７ 塩化ホスホリル０．２２３　ｇ　（１，５ミリモル）及
びＤＭＦ　１ｍＬを混合し、室温で１時間攪拌すること
によって、ビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｒ）試薬を
製造した。
ビルスマイヤー試薬に、実施例８の生成物０．３２　ｇ
（１ミリモル）を添加した。反応混合物を５０°Ｃで１
０分間加熱し、酢酸ナトリウム水溶液に注ぎ、塩化メチ
レンで抽出した。抽出物を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、ロー
タリー蒸発し、フラッシュクロマトグラフィーにかけて
、生成物２６８ｍｇ　（７７％）を得た。
ピリジン０．７ｍＬ中の実施例９からのアルデヒド５２
ｍｇ　（０，１５ミリモル）及び３−シアノ−４−フェ
ニル−２−フラノン２７ｍｇ（１当量）の混合物を、９
０°Ｃで２時間加熱した。この熱い反応混合物に、アセ
トニトリル１２ｍＬを添加し、混合物を５分間還流させ
た。冷却して色素６を結晶化させ、結晶５０ｍｇ（６７
％）を得た。
フィールド脱着マススペクトル：　ｍ／　ｅ　５１４（
Ｍゝ）、元素分析：　Ｃ３’ＪｚｈＮｚＱ４として計算
値：　Ｃ，７７，０；　Ｈ，５，１；Ｎ、　５．４ 実測値：　Ｃ，７５，９；　Ｈ，５，１；Ｎ、　５．４ 第１表に、本発明の色素の最大吸収波長を深色側にシフ
トする色素１〜７の６−第三アミノベンゾフラン核の有
効性を、これらの色素の最大吸収を構造的に同様の核を
含有する色素と比較して示す。
Ｍｅ 迅−」ニー表 、　　■ Ｍｅ 里−ニー］ＬｌＬｌｌ た。
この化合物は、実施例１の中間体を使用した他は実施例
７に記載したようにして製造した。これはメタノール中
で５９０ｎｍの吸収極大を有する。
実施例１１及び１２の色素の吸収データを下記第■表に
示す。
メー」Ｌ−表 ２Ｎメタノール性のＫＯ８１５ｍＬ中の、実施例２のア
ルデヒド３７０ｍｇ　（１，７ミリモル）及びシクロペ
ンタノン７２　ｍｇ（０，０８５ミリモル）の溶液を、
１．５時間還流させた。この溶液を室温に冷却し、生成
物を濾過し、メタノールで洗浄しく収量２９０ｍｇ、７
２％）、シクロヘキサン／トルエン混合物から再結晶し
た。化合物はメタノール中で５６５ｎｍの吸収極大を有
し溶媒和発色性（ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）であ
つ・■−き エチレン性不飽和サイトを含有する有機化合物を硬化さ
せるための光増感剤共開始剤としての６＝第三アミノヘ
ンシフラン色素の有用性の証拠を、実施例１３〜１６及
び第■に示す。
光増感剤として試験される異なった色素をそれぞれ含有
する一連のネガ型フォトレジスト組成物ＰＲ−１を製造
した。光増感性色素は、実施例Ｉ３及び１４では７〜２
０ｍｇ、実施例１５及び１６では５〜１０ｍｇ添加した
。活性化剤Ａは７５〜１５０　ｍｇ添加した。これらの
範囲内でフォトレジストの感度は±２０％内に維持され
た。
−Σ ＰＲ−１は、下記のように配合した。
２．３４ｇ　　　　バインダーΔ １．１７　ｇ　　　　七ツマ−Ａ １．１７ｇ　　　　モノマーＢ ０．０１２　ｇ　　　禁止剤Ａ 活性化剤Ａ 光増感剤 １０．３２　ｇ　　　溶剤（ジクロロメタン）バインダ
ーＡは下記の構造を示した。
モノマーＡは下記の構造を示した。
モノマーＢは下記の構造を示した。
禁止剤Ａは下記の構造を示した。
９９．９％を除去するＷ−１６Ｗｒａｔｔｅｎ”フィル
ターを使用して、１分間の露光を与えた。換言すると、
この試料を、水銀ランプの５４６及び５７８ｎｍの発光
線に主として対応させた。光増感剤の不存在下では、組
成物はこの波長領域で対応できないので、フィルターを
挿入した０次いで露光した試料を１０分間９０°Ｃでボ
ストベークした。この試料を１．１活性化剤Ａは、１−
メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボ
レートであった。
配合物を十分に混合し、次いで０．３コーテイングナイ
フを使用して銅シート上に手塗りした。被覆物を９０°
Ｃで１０分間乾燥し、ポリプロピレンシートで覆い、Ｏ
〜２．１の範囲の１４等濃度ステップを有するＸｏｄａ
ｋ　Ｔ−１４””を通して露光した。被覆した試料に、
中高圧水銀ランプ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ＬＣｏｌｉｇｈ
ｔ　Ｉｎｃ、）及び４３６ｎｍ未満の波長の放射線の■ ａ：光重合性組成物の被覆物中で測定 特に実施例１５（色素８）及び実施例１６（色素９）の
特に興味のある特徴は、誘導された重合と共に同時に生
じる色素の光漂白である。これらの色素の場合に、漂白
は可視領域内の新しい極大を伴わない。
皇巌■土工 この実施例は、硼酸塩のような電子供与体活性化剤と組
み合わせて使用したときの本発明の光増感剤の有効性を
示す。
三Ｌ ネガ型フォトレジスト組成物ＰＲ−２は、のように配合
した。
２．５ｇ　　　バインダーＡ １．２５ｇ　　　　モノマーＡ １．２５ｇ　　　　モノマーＢ ０．０１３　ｇ　　　禁止剤Ｂ ０．０１３　ｇ　　　活性化剤Ｂ ０．００９　ｇ　　　色素７（光増感剤）１０．０ｇ　
　　　溶剤（ジクロロメタン）禁止剤Ｂは下記の構造を
示した。
下記 活性化剤Ｂは下記の構造を示した。
特に示した以外、 被覆、 露光及び現像方法は、 実施例１３〜１６のものと同一であった。露光は、４０
００ワツトパルスキセノンランプを取り付けたＮｕ　−
アークＦＴ３２Ｌ”フリップトップ製版機を使用し、Ｗ
−１６Ｗｒａｔｔｅｎ”フィルターを通して３分間行な
った。７ステツプと８ステツプとの間が現像された。
〔発明の効果］ 本発明の画像形成システムは、深色側に延びた有用な露
光波長を示す。これは深色側に延びた吸収ピークを有す
る光増感剤を含有させることにより可能になる。これは
、他の方法では有効に達成できない、より長い波長レー
ザのような露光源で有効な硬化を許容する。色素発色団
に光増感剤の第三アミノ置換基を含有させることにより
、アミノ基が無い他は構造的に匹敵する色素に比較して
吸収が深色側にシフトされる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、エチレン性不飽和サイトを含有する硬化性有機成分
    並びに活性化剤及び光増感剤から成るエチレン性付加の
    ための共開始剤を含んで成り、該光増感剤が６−第三ア
    ミノ−２−（Ｚ＝ＣＨ−）ベンゾフラン色素（式中、Ｚ
    は、電子供与体としての６−第三アミノ基及び電子受容
    体としての電子吸引性基を含む共鳴色素発色団を完結す
    る、電子吸引性−Ｃ（Ｏ）−又は−ＳＯ＿２−基及び共
    役メチン結合を与える原子群を表わす）であることを特
    徴とする写真画像形成システム。
JP1113867A 1988-05-09 1989-05-08 色素増感写真画像形成システム Pending JPH0263053A (ja)

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