JP2530921B2

JP2530921B2 - 光重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2530921B2
Application number: JP1338283A
Authority: JP
Inventors: 司大山; 一彦村山; 頼明松崎; 進笠松; 啓輔詫摩; 公敏加藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH03200880A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光重合性樹脂組成物に関し、より詳細に
は、感光性樹脂および重合開始剤を含有してなる光重合
性樹脂組成物において、新規な４−置換カルボニルクマ
リン化合物を光増感剤として含有することを特徴とする
光重合性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、光重合反応を用いた情報記録の分野で従来のフ
ィルム原稿等を用いた紫外線による記録方式に代わり、
コンピューターによって電子編集された原稿をそのまま
直接レーザを用いて出力し、記録する方式が検討されて
いる。しかしながら、現在、一般的に使用されている高
出力で安定なレーザー光源は、例えばアルゴンレーザー
のように可視領域にその出力波長を有するものが多く、
従来使用されてきた紫外線用の感光剤では、可視域での
感度が低いため使用できなかった。又、ピリリウム塩、
又はチアピリリウム塩類などの添加で、可視部での感度
の向上は可能であるが、その感光層の経時安定性が低
く、使用するのは困難である。

従来、７−アルキルアミノクマリン誘導体は、４−位
が無置換の場合、400〜450nm程度の最大吸収波長を有し
ているが、一般的に用いられているレーザー光源波長は
それよりも長波長のものが多く、その理由で充分な感度
が得られない場合が少なくなかった。

例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイル
クマリン、3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）などは、最大吸収波長は450nm前後にある
ために、アルゴンレーザーの488nmよりは30〜40nm短波
長であり、感度向上の余地を残している。又、ある範囲
内では、増感剤の樹脂中への導入率と感度の間には正の
相関関係が成立するので、その範囲内ではできるだけ多
く樹脂中に安定に溶解している方が望ましい。これにつ
いても例にあげた２つの化合物は感度向上の余地を残し
ているといってよい。

また、４−位をシアノ化すれば、化合物の極大吸収波
長のより長波長側への移行（以下、単に長波長化とい
う）は可能であるが、樹脂への溶解性や保存安定性を損
なう場合が多かった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し
た結果、前記一般式（Ｉ）で表される新規な４−置換カ
ルボニルクマリン化合物を見出し、この化合物を感光性
樹脂および光重合開始剤とともに含有する組成物におい
て、該化合物が光増感剤として優れた特性を有すること
を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、感光性樹脂、光重合開始剤およ
び光増感剤を含有してなる光重合性樹脂組成物におい
て、光増感剤として、一般式（Ｉ）〔式中、R₁、R₂はそれぞれ同一または独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
コキシカルボニルアルキル基を示し、互いに結合する
か、骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して
環を形成していてもよく、R₃は水素原子、アルキル基、
アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲ
ノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、ハ
ロゲン原子を示し、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸
基、アリール基、アルケニル基、アリールオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ
基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アルキルカル
ボニルアルコキシ基、もしくは次の置換基を示す。

R₄、R₅は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎ、ｍ
はそれぞれ１〜５の整数を示し、Ｙは水素原子、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、または置換
されていてもよいチアゾール環基、イミダゾール環基、
ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾール環基を示す〕で表される新規な４−置換カル
ボニルクマリン化合物を含有することを特徴とする光重
合性樹脂組成物である。

本発明の組成物において、特有のものとして使用され
る増感剤は、増感剤として有用な新規なクマリン化合物
である。すなわち、クマリン骨格の４−位へ置換カルボ
ニル基を導入したことにより、極大吸収波長の長波長化
と樹脂中への高溶解性を同時に実現したものであり、感
光性樹脂、例えば、エチレン型不飽和結合を分子中に少
なくとも１個以上有する光重合または光架橋可能な化合
物、および光重合開始剤を用いる光硬化に適用可能な増
感剤としても極めて有用な化合物である。更に従来の増
感剤は塗布方式の違いによって感度が大きく変動してい
たが、本発明の増感剤は、いずれの方式においても安定
した感度を示し、市場の要望を充分に満足させるもので
ある。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の組成物に使用される増感剤は、一般式（Ｉ）
で表され、クマリン骨格の４−位に置換カルボニル基を有し、さ
らに３−位に水素原子、アルキルカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ルアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコ
キシカルボニル基、置換されていてもよいチアーゾル環
基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、オキ
サゾール環基またはベンゾオキサゾール環基が置換した
ことを特徴とするものである。

一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂は水素原子、アル
キル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロ
キシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シカルボニルアルキル基を示し、互いに同一でも異なっ
てもよい。

具体的には、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等
のアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エト
キシメチル、エトキシエチル、γ−メトキシプロピル、
γ−エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；ア
リル、２−ブテニル、２−ペンテニル基等のアルケニル
基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキ
シブチル基等のヒドロキシアルキル基；ベンジル、フェ
ネチル基等のアラルキル基；フェニル、ｐ−メチルフェ
ニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、2,4
−ジメチルフェニル基等のアリール基；メトキシカルボ
ニルメチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルエチル基等のアルコ
キシカルボニルアルキル基が挙げられる。

またR₁とR₂が互いに結合し、または骨格内のアミノ基
が置換しているベンゼン核と結合してつぎのような環を
形成してもよい。

（なお、これらの環において、R₂、R₃は一般式（Ｉ）
の場合と同じ意味を示す）一般式（Ｉ）において、R₃は水素原子、アルキル基、
アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲ
ノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、ハ
ロゲン原子を示し、具体的には、水素原子；メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル基等
のアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エト
キシメチル、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル
基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキ
シアルキル基；クロロメチル、２−クロロエチル、ジク
ロロメチル、トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキ
ル基；水酸基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ、
メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキ
シ、ｎ−プロポキシエトキシ基等のアルコキシアルコキ
シ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−
プロボキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基等が挙げられる。

同様に一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコ
キシ基、水酸基、アリール基、アルケニル基、アリール
オキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキル基、アラル
キルオキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、ア
ルキルカルボニルアルコキシ基、もしくは次の置換基を
示す。

（ここで、R₄、R₅は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示
し、ｎ、ｍはそれぞれ１〜５の整数を示す）具体的には、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘピチル、ｎ−オクチル基等のアルキル基；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロボキシ、iso−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、iso−ブトキシ、sec−ブトキシ、ｔ−ブ
トキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ
−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ基等のアルコキ
シ基；シクロペントキシ、シクロヘキソキシ基等のシク
ロアルコキシ基；水酸基；フェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル基、メト
キシフェニル基等のアリール基；アリル、２−ブテニ
ル、２−ペンテニル基等のアルケニル基；フェノキシ、
ｐ−メチルフェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ、ｏ−メ
チルフェノキシ、2,4−ジメチルフェノキシ、2,6−ジメ
チルフェノキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシ、４−
フェニルフェノキシ基等のアリールオキシ基；プロペノ
キシ、２−ブテノキシ基等のアルケニルオキシ基；ベン
ジル、フェネチル基等のアラルキル基；ベンジルオキ
シ、メチルベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のア
ラルキルオキシ基；メトキシカルボニルメトキシ、エト
キシカルボニルメトキシ、ｎ−プロポキシカルボニルメ
トキシ、iso−プロポキシカルボニルメトキシ基等のア
ルコキシカルボニルアルコキシ基；メチルカルボニルメ
トキシ、エチルカルボニルメトキシ基等のアエルキルカ
ルボニルアルコキシ基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
エトキシエチル、ヒドロキシエトキシエトキシエチル、
エトキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシ、ヒドロ
キシエトキシエトキシ、ヒドロキシプロポキシ、ヒドロ
キシエトキシエトキシエトキシ基等のポリエーテル基；
アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピル
アミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−
ヘキシルアミノ、ｎ−オクチルアミノ基等のモノアルキ
ルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロ
ピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘ
キシルアミノ、ジオクチルアミノ基等のジアルキルアミ
ノ基；ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピ
ルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ基等のモノ
（ヒドロキシアルキル）アミノ基；ジ（ヒドロキシルア
ルキル）アミノ、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノ基等のジ（ヒ
ドロキシアルキル）アミノ基；ヒドロキシエトキシエチ
ルアミノ、ヒドロキシプロポキシエチルアミノ、ヒドロ
キシプロポキシプロピルアミノ基等のモノ（ヒドロキシ
アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（ヒドロキシエトキ
シエチル）アミノ、ジ（ヒドロキシプロポキシエチル）
アミノ、ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）アミノ基
等のジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）アミノ基；メ
トキシメチルアミノ、メトキシエチルアミノ、エトキシ
エチルアミノ、エトキシエチルアミノ、プロポキシエチ
ルアミノ基等のモノ（アルコキシアルキル）アミノ基；
ジ（メトキシメチル）アミノ、ジ（メトキシエチル）ア
ミノ、ジ（エトキシメチル）アミノ、ジ（エトキシエチ
ル）アミノ、ジ（プロポキシエチル）アミノ基等のジ
（アルコキシアルキル）アミノ基；シクロペンチルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ
基が挙げられる。

また、一般式（Ｉ）におてい、Ｙは水素原子、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、または置換
されていてもよいチアゾール環基、イミダゾール環基、
ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾール環基を示す。具体的には、水素原子；メチル
カルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニ
ル、ｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル
基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プ
ロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基等のア
ルコキシカルボニル基；フェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル基等のア
リール基；ベンゾイル、ｐ−メチルベンゾイル、ｍ−メ
チルベンゾイル、ｏ−メチルベンゾイル基等のアリール
カルボニル基；フェノキシカルボニル、ｐ−メチルフェ
ノキシカルボニル、ｍ−メチルフェノキシカルボニル、
ｏ−メチルフェノキシカルボニル基等のアリールオキシ
カルボニル基；メトキシカルボニルメチルカルボニル、
エトキシカルボニルメチルカルボニル等のアルコキシカ
ルボニルアルキルカルボニル基；メトキシカルボニルメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニルメトキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル
基；又は下記で表されるようなヘテロ環基があげられ
る。

本発明の組成物に使用される化合物は、文献末記の新
規化合物であり、例えば下記に示した反応経路で製造す
ることができる。

原料である４−置換アミノサリチルアルデヒド（II）
とシアノメチル置換体を、例えば、メタノール、エタノ
ール、N,N−ジメチルホルムアミド（以下DMFと略す）、
ジメチルスルホキシドのような極性溶媒中で1:1で混合
したものに、10分の１程度の触媒量の弱塩基を加える。
弱塩基としては、例えば、ピペリジン、ピロリヂン、ピ
リジン、アニリンのようなアミン類が好ましい。

その混合物を０〜80℃で１〜12時間反応させ化合物
（III）を得る。これを５〜20倍重量の１〜５重量％の
希塩酸で２〜６時間煮沸すると、化合物（IV）を得る。
またシアノメチル置換体の代わりにアルコキシカルボニ
ルメチル置換体を用いて、上記の方法で反応させると、
化合物（III）を経ることなしに化合物（IV）を得るこ
とができる。

シアノ化は得られた化合物（IV）を「Dyes and Pigme
nts1,3−15（1980）」記載の方法に従い、DMF中でNaCN
と反応させた後に臭素を滴下して、シアノ体（Ｖ）を得
る。

シアノ体（Ｖ）から新規化合物（Ｉ）を得る方法は、
50〜80重量％の硫酸で70〜100℃に加熱して、シアノ基
を加水分解し、カルボン酸（VI）とした後に、アルコー
ル類、アミノ類、ヘロゲン化アルキル類、各種トシレー
ト類、又はフェノール類等と、塩素化剤で一旦酸クロラ
イドにした後反応させるか、もしくは酸触媒、脱水剤存
在下、又は無触媒で加熱する方法があるが、シアノ体
（Ｖ）と等モル程度の水を含んだアルコール類等の混合
物中に、濃硫酸を滴下し、50〜100℃に加熱しても、化
合物（Ｉ）を直接に得ることができる。

又、カルボニルに直接炭素原子を導入するには、通常
の方法でシアノ基にBrMgXのようなグリニャール試薬を
反応させると得られる。

本発明の光重合性樹脂組成物で用いられる感光性樹脂
は、１分子中にエチレン型不飽和結合を少なくとも１個
以上を有する、光重合又は光架橋可能なモノマー、オリ
ゴマー、プレポリマーであり、具体的には、例えば、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートのような１価又は多価アルコ
ールのアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステ
ル；多価アルコールと一塩基又は多塩基酸を縮合して得
られるポリエステルプレポリマーにアクリル酸又はメタ
アクリル酸を反応させて得られるポリエステルアクリレ
ート又はポリエステルメタアクリレート；ポリオール基
と２個のイソシアネート基をもつ化合物を反応させたも
のとアクリル酸又はメタアクリル酸を反応させて得られ
るポリウレタンアクリレート又はポリウレタンメタアク
リレート；エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタアクリル
酸を反応させて得られるエポキシアクリレート又はエポ
キシメタアクリレート；この他にもスチレン、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、シ
ンナミリデン基を側鎖又は未端に有するモノマーなどを
原料とした通常の光重合性樹脂が用いられる。

さらに、本発明の光重合性樹脂組成物に使用される光
重合開始剤としては、例えば、メチルケトンパーオキサ
イド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

これら重合開始剤は、一般式（Ｉ）で表される４−置
換カルボニルクマリン化合物１重量部に対し、0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜2.0重量部が用いられる。

一般式（Ｉ）で表される４−置換カルボニルクマリン
化合物と重合開始剤は、これらの合計量として、感光性
樹脂100重量部に対して0.5〜30重量部の割合で使用され
る。

又、本発明の光重合性樹脂組成物にはバインダーを含
有することがあり、この場合は、ポリメタアクリル酸エ
ステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はそ
の加水分解物、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、
ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体又はそのハーフエス
テル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸、メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリ
ロニトリルなどの共重合体可能なモノマー群からの選ば
れたガラス転移点が35℃以上である共重合体などが用い
られる。これらのバインダーは、感光性樹脂100重量部
に対して、10〜300重量部、好ましくは30〜150重量部の
範囲で使用する。

本発明の光重合性樹脂組成物は、使用に際して、適当
な溶媒を用い、成膜可能な感光液とすることができる。

〔作用および効果〕光重合反応を用いた情報記録の分野で、コンピュータ
ーによって電子編集された原稿をそのまま直接レーザー
を用いて出力し記録する方式では、感光層の経時安定性
が低く、又、感度が低く溶解性、保存安定性等の問題が
あった。

しかし、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して得られ
る感光被膜は、感度およびその経時安定性に優れてお
り、本発明は、実用上極めて有益なものである。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

例中の部は重量部、％は重量％を示す。

実施例１４−ジエチルアミノサルチルアルデヒド20部と２−エ
トキシカルボニルメチルベンゾイミダゾール18部にピペ
リジン１部を加え、エタノール溶媒中で、室温で12時間
反応させ、濾別後、結晶をよくエタノールで洗浄、乾燥
して、３−（ベンゾイミダゾ−２−イル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン32部を得た。

この化合物を「Dyes and Pigments1,3−15（1980）」
記載の方法に従いシアノ化して３−（ベンゾイミダゾ−
２−イル）−４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン
を得た。

このシアノ化物９部を、100部のエタノール中で98％
硫酸21.6部と80℃、３時間反応させ、放冷後300部の水
に排出して中和した。

析出した結晶を濾過後よく水洗、乾燥して、３−（ベ
ンゾイミダゾ−２−イル）−４−エトキシカルボニル−
７−ジエチルアミノクマリン７部を得た。

ポリビニルピロリドンをバインダーポリマーとして10
0部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを100部、
上記のクマリン化合物を５部、重合開始剤の3,3′,4,
4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン（以下BTTBと略す）を４部を混合して組成物
を得た。これを用い、溶媒としてメチルセロソルブを10
00部を用いて感光液を調製した。

これを積層銅板上に乾燥膜厚１μｍとなるようにスピ
ナーを用いて塗布した。

次いで可視光及び可視レーザー光を用いて、上記の感
光層の感度を測定した。

測定法は塗膜の光硬化に要する最小照射エネルギーを
測定して行った。

測定に使用した光源としては、可視光はキセノンラン
プ、レーザー光は走査型アルゴンレーザー（488nm）を
用いた。

露光後は、ケイ酸ソーダ溶液（0.1％）を用いて未露
光部を溶出し、硬化の有無を判定した。

上記の感光層の感度は、可視光で0.01mj/cm²、レーザ
ー光で0.09mj/cm²であり良好な感度を示した。

又、感光液の状態で30℃の暗室に密封保存し、経時変
化を見たところ35日間経過しても感度の低下は見られな
かった。

実施例２４−ジエチルアミノサルチルアルデヒド20部と２−シ
アノメチルベンゾイミダゾール17.5部にピペリジン１部
を加え、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒中で、室温で
８時間反応させ、濾別後、結晶をよくエタノールで洗
浄、乾燥して、３−（ベンゾイミダゾ−２−イル）−７
−ジエチルアミノクマリン−２−イミン28部を得た。

この化合物を400部の２％塩酸中で８時間煮沸し、３
−（ベンゾイミダゾ−２−イル）−７−ジエチルアミノ
クマリン26部を得た。この化合物を実施例１と同様の方
法でシアノ化し、このシアノ化物９部を70％塩酸中で10
0℃、８時間加水分解すると、３−（ベンゾイミダゾ−
２−イル）−７−ジエチルアミノクマリン−４−カルボ
ン酸8.5部を得た。

これを100部の脱水テトラヒドロフラン中、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド４部と室温で１時間反応させ、
そこへイソプロピルアルコール4.8部を10℃、30分間で
滴下して、同温度で３時間反応させ、３−（ベンゾイミ
ダゾ−２−イル）−４−イソプロボキシカルボニル−７
−ジエチルアミノクマリン6.3部を得た。

このクマリン化合物を用いて実施例１と同様の組成物
を調製し、これを用いて感光液を作成し、実施例１と同
様に試験し感光層の感度を測定したところ、可視光では
0.01mj/cm²、走査型レーザー光で0.08mj/cm²で良好な感
度が得られ、又、経時変化による感度低下も見られなか
った。

実施例３実施例１のクマリン化合物を５部用い、バインダーに
ポリメチルメタクリレート100部、光重合性樹脂にペン
タエリスリトールトリメタクリレートを100部、重合開
始剤のBTTBを４部、溶媒としてジクロロメタン1300部か
らなる感光液を調製し、実施例１と同様の方法で感度の
測定を行ったところ、感動は可視光で0.02mj/cm²、走査
型レーザー光で0.10mj/cm²であった。又、経時変化によ
る感度低下は見られなかった。

実施例４〜16 表−１に示すクマリン化合物、重合開始剤、感光性樹
脂、バインダー樹脂を用い実施例１と同様の溶媒、及び
測定光源で、感光層の感度を測定した。

その結果は表−１に示すように良好な感度を示し、経
時変化による感度低下もみられなかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性樹脂、光重合開始剤および光増感剤
を含有してなる光重合性樹脂組成物において、光増感剤
として、一般式（Ｉ）〔式中、R₁、R₂はそれぞれ同一または独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
コキシカルボニルアルキル基を示し、互いに結合する
か、骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して
環を形成していてもよく、R₃は水素原子、アルキル基、
アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲ
ノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、ハ
ロゲン原子を示し、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸
基、アリール基、アルケニル基、アリールオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ
基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アルキルカル
ボニルアルコキシ基、もしくは次の置換基を示す。 R₄、R₅は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎ、ｍ
はそれぞれ１〜５の整数を示し、Ｙは水素原子、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、または置換
されていてもよいチアゾール環基、イミダゾール環基、
ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾール環基を示す〕で表される新規な４−置換カル
ボニルクマリン化合物を含有することを特徴とする光重
合性樹脂組成物。