CN100369272C - 纳米晶太阳能电池及其光阳极的制造方法 - Google Patents

纳米晶太阳能电池及其光阳极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过改变表面钛原子配位状态以提高染料敏化TiO2纳米晶电池效率的方法和由这种方法制成的光阳极，所述方法将与染料分子进行化学键结合的TiO2纳米颗粒的粒径限定为不大于2nm，该粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒通过化学沉积法形成于大粒径(＞10nm)的TiO2纳米晶体表面。粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒表面上的不饱和钛原子数远远多于大粒径TiO2纳米颗粒，将这些粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒通过化学沉积法形成于TiO2纳米晶体表面后，改变了纳米晶体的表面态，使其具有更好的化学吸附特性，因而加大了染料分子在纳米晶体表面的化学吸附比例，从而提高了TiO2纳米晶电池的光电转化效率。

Description

纳米晶太阳能电池及其光阳极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种提高染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池光电转换效率的方法。
背景技术
现代文明的可持续性发展是当今各国政府所关心的重要问题，其中环境和能源是两个重要因素。对太阳能的开发和利用能够提供取之不竭的清洁能源。1991年瑞士洛桑高等技术学院的M.Grazel等在Nature杂志上首次发表了具有使用开发价值的纳米化学太阳能电池技术，该技术采用极为普通的钛白粉作为其中的重要原料作成纳米薄膜，经特殊的合成染料光敏化后作为光电极，采用液态电解质，其光电转换效率高达11％，而预期的工业制作成本仅为硅光电池的五分之一。为了克服液体电解液漏液和挥发造成的电池性能下降，应用全固态电解质替代液体电解质是目前国际上新的发展方向，进一步提高染料敏化纳米晶太阳能电池的效率和稳定性是最终解决这类电池实用化的关键技术。
在经过染料光敏化处理的纳米晶体薄膜上，染料分子与TiO2纳米颗粒表面之间存在着两种吸附状态，一种是简单的物理吸附，一种是通过化学键而形成的化学吸附。依据电荷转移过程的超快实验及理论研究，电荷转移效率决定于染料分子和表面吸附钛原子间的距离，距离愈短，电子由染料分子的激发态注入到TiO2半导体导带中的速率愈大，界面电荷转移的效率也愈高，因而简单的物理吸附态的电荷转移效率远小于化学键合吸附态的电荷转移效率。正是基于这种机理，染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的光阳极是通过羧基联吡啶钌类染料分子上的羧基和TiO2纳米颗粒的表面钛原子形成化学键而成的。
由于染料分子与TiO2纳米颗粒表面的吸附状态决定着界面电荷的转移效率，即决定着纳米晶太阳能电池的光电转化效率，因此，如何改变染料分子在TiO2纳米颗粒表面的吸附形态，尽可能提高化学键合吸附所占的比例，是提高纳米晶太阳能电池光电转化效率的关键。
发明内容
本发明就是提高纳米晶太阳能电池的光电转化效率，使得光阳极的骨架采用大粒径的TiO2纳米颗粒材料，在其表面利用化学处理如腐蚀、沉积等方法或其他物理方法粘结小粒径的TiO2纳米颗粒材料，从而通过控制粘结的TiO2纳米颗粒粒径，改变纳米颗粒表面钛原子的配位状态，提高与染料分子之间的化学键合吸附比例。
为实现上述目的，本发明提供了这样一种纳米晶太阳能电池光阳极的制造方法，将异丙醇氧钛在酸性条件下制成酒精溶液，在0℃条件下将粒径＞10nm的大粒径TiO2纳米光阳极晶体浸入所述酒精溶液中进行水解，水解后在其表面得到粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒，然后将所述光阳极浸入到染料中，使得与染料分子进行结合的TiO2纳米颗粒主要以化学键方式形成键连接。
进一步，所述的酸性条件为PH＝2。
本发明进一步提供了一种纳米晶太阳能电池光阳极的制造方法，将异丙醇氧钛在酸性条件下制成正己醇溶液，在0℃条件下将粒径＞10nm的大粒径TiO2纳米光阳极晶体浸入所述正己醇溶液进行水解，水解后在其表面得到粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒，然后将光阳极浸入到染料中，使得与染料分子进行结合的TiO2纳米颗粒主要以化学键方式形成键连接。
本发明进一步提供了一种纳米晶太阳能电池，该电池的光阳极包括粒径大于10nm的TiO2纳米颗粒电极骨架和沉积在其表面的粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒。
粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒表面上的不饱和钛原子数远远多于大粒径TiO2纳米颗粒，将这些粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒通过化学沉积或化学腐蚀或烧结法形成于TiO2纳米晶体表面后，改变了纳米晶体的表面态，使其具有更好的化学吸附特性，因而加大了染料分子在纳米晶体表面的化学键合吸附比例，从而提高了TiO2纳米晶电池的光电转化效率。
具体实施方式
下面结合实施后的测量结果对本发明作进一步详细说明。
实施例1：首先在低温下制备TiCL4溶液，并用水稀释到0.2M后备用；
第二，将要进行处理的电极浸入到稀释后的TiCL4溶液中，电极与溶液之间按40-60μL/cm2配备，在室温下放置8小时后，用蒸馏水冲洗干净；
第三，在450℃-550℃的温度下烧结30分钟经过处理的电极，在光阳极的TiO2薄膜上就形成粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒晶核；
第四，将处理后的电极进行染料光敏化处理。
实施例2：首先，在低温下配置异丙醇氧钛的酒精溶液，将PH值调整在PH＝2左右，然后将要进行处理的电极浸入上述溶液中，在0℃条件下进行水解，在光阳极表面沉积0.7nm粒径的TiO2纳米颗粒，然后将处理后的电极进行染料光敏化处理。
进一步地，所述化学沉积法为将异丙醇氧钛在酸性条件下，在正己醇溶液中并在0℃条件下进行水解，在光阳极表面沉积1.4nm粒径的TiO2纳米颗粒，然后将处理后的电极进行染料光敏化处理。
通过上述化学沉积法分别在大粒径(＞10nm)TiO2纳米晶体表面沉积6nm粒径TiO2纳米颗粒、1.4nm粒径TiO2纳米颗粒和0.7nm粒径TiO2纳米颗粒，并进行染料光敏化后，制成三种不同的TiO2纳米晶体光阳极，然后分别对三种纳米晶体表面状态进行测量，其测量结果记录在表1和表2中。
本发明的方法是基于对6nm粒径TiO2纳米颗粒、1.4nm粒径TiO2纳米颗粒和0.7nm粒径TiO2纳米颗粒表面与羧基的键合形态及表面钛原子配位状态随粒径改变关系的测量。
在制作纳米晶体光阳极时，也可以通过常规化学腐蚀法来进行，还可以通过常规烧结法来实施。
当采用常规化学腐蚀法来制作纳米晶体光阳极时，只需控制化学腐蚀程度，并进行染料光敏化后，而分别制出带有6nm粒径、1.4nm粒径和0.7nm(即≤2nm)小岛形颗粒腐蚀层的纳米晶体光阳极即可。
当采用常规烧结法来制作纳米晶体光阳极时，分别将平均粒径6nm、1.4nm和0.7nmTiO2纳米颗粒(即≤2nm)与大粒径(如25nm)TiO2纳米晶体按一定比例烧结，然后进行染料光敏化而制成相应的纳米晶体光阳极。
虽然纳米晶体光阳极的制作方法不同，但表面具有相同粒径纳米颗粒的纳米晶体光阳极的表面态相同，均如表1所示。
表1
  TiO<sub>2</sub>粒径(nm)   吸附形态
  简单物理吸附   化学吸附结合形态
  酯键   螯合+桥键   桥键   螯合
  6.0   35.8％   57.2％   7.0％   7.0％   0％
  1.4   2.6％   67.9％   29.5％   8.5％   21.0％
  0.7   3.2％   47.3％   49.5％   6.0％   43.5％
表2
  样品   粒径(nm)   6配位   5配位   4配位
  单晶   50   100％   0％   0％
  多晶   6   33％   67％   0％
  纳米颗粒   2   0％   100％   0％
  纳米颗粒   1.4   0％   79％   21％
  无定型   0.7   0％   57％   43％
表1为TiO2纳米颗粒与染料探针分子(视黄酸)中的羧基结合的表面形态分布测定结果记录表。从该表可以看出，当TiO2纳米颗粒粒径小于1.4nm时，简单物理吸附形态几乎不随纳米颗粒粒径的变化而发生变化。当纳米颗粒进一步变大时，简单物理吸附比例增加。
表2为TiO2纳米颗粒表面钛原子配位数与粒径关系数据表。从表中可以得知，当TiO2纳米颗粒粒径达到50nm时，纳米颗粒表面上的钛原子的配位数均为6，即处于饱和状态。当纳米颗粒粒径低于50nm后，纳米颗粒表面开始有不饱和钛原子出现。当纳米颗粒粒径达到2nm后，纳米颗粒表面的钛原子均处于不饱和状态。
只有处于不饱和状态的钛原子才能与染料分子中的羧基形成有效的化学键连接，表1和表2中所记录的数据印证了这种因果关系。
依据表1和表2的结果，我们可以通过对纳米颗粒粒径的控制，实现对TiO2纳米颗粒表面钛原子配位状态的控制，从而实现对染料分子在TiO2纳米晶体光阳极表面吸附状态的控制，即对实现对TiO2纳米晶太阳能电池光电转化效率的控制。

Claims (4)

1.一种纳米晶太阳能电池光阳极的制造方法，其特征在于，将异丙醇氧钛在酸性条件下制成酒精溶液，在0℃条件下将粒径＞10nm的大粒径TiO2纳米光阳极晶体浸入所述酒精溶液中进行水解，水解后在其表面得到粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒，然后将所述光阳极浸入到染料中，使得与染料分子进行结合的TiO2纳米颗粒主要以化学键方式形成键连接。
2.一种如权利要求1所述纳米晶太阳能电池光阳极的制造方法，其特征在于，所述的酸性条件为PH＝2。
3.一种纳米晶太阳能电池光阳极的制造方法，其特征在于，将异丙醇氧钛在酸性条件下制成正己醇溶液，在0℃条件下将粒径＞10nm的大粒径TiO2纳米光阳极晶体浸入所述正己醇溶液进行水解，水解后在其表面得到粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒，然后将光阳极浸入到染料中，使得与染料分子进行结合的TiO2纳米颗粒主要以化学键方式形成键连接。
4.一种纳米晶太阳能电池，其特征在于，该电池的光阳极包括粒径大于10nm的TiO2纳米颗粒电极骨架和沉积在其表面的粒径≤2nm的TiO2纳米颗粒。
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