CN107680814B - 用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池领域，公开了一种用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，S1：将单分散聚苯乙烯小球通过恒温垂直沉积法自组装到导电玻璃上形成胶体晶体；S2：通过电化学沉积方法将钴或镍或钴镍沉积填充到所述胶体晶体内部得复合胶体晶体；S3：去除所述复合胶体晶体中的聚苯乙烯小球，得钴或镍或钴镍光子晶体；S4：使用溶剂热法在所述钴或镍或钴镍光子晶体内引入硒源，得钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体。本发明中的钴或镍或钴镍光子晶体与导电玻璃的结合能力较好，对电极中催化活性位点数目较多，电解质扩散速度较快，其功函数与电解质电位匹配较好，以其作对电极的染料敏化太阳能电池能量转换效率较高。

Description

用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子 晶体对电极

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳能电池的对电极领域，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极。

背景技术

随着全球能源危机日益加剧，太阳能因具有资源丰富、分布广泛、环保等优点，已成为能源领域中的研究热点。染料敏化太阳能电池(DSSC)拥有较高理论能量转换效率、成本低、工艺简单、环境友好等特点，作为一种最有发展前景的光伏发电技术之一，受到了广泛关注。对电极是DSSC不可缺少的重要组成部分。贵金属铂具有良好的导电性和催化活性，是最常用的对电极材料。但是铂存在资源有限、成本高、在电解质体系中易腐蚀等缺点。因此，如何获得性能优异、廉价、稳定的对电极材料一直是学术与工业界面临的难题。发展性能优异、廉价、稳定的对电极材料不仅是DSSC的一个热点研究方向，而且还符合我国新材料、新能源以及可持续发展战略的需求。

近年来，已探索的对电极材料主要分为四类，即碳材料、导电聚合物、化合物(如碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、硒化物)以及合金材料(如钴镍合金、铂合金)。诸多对电极材料都展现出了良好的催化活性和导电性。而性能优异的对电极材料不仅要具有高催化活性和强导电性，而且还要具有化学稳定性、大比表面积及其功函数与电解质电位相匹配特性。这是因为对电极的溶解是影响DSSC稳定性的主要因素之一，比表面积影响着电催化活性位点数目，功函数与电解质电位匹配特性也影响着电催化性能。在诸多对电极材料中，硒化物不仅具有纳米材料的共有特性，而且在光学、电学等方面也具有特殊性能，正逐渐成为能量存储与转化材料中的一个研究热点。在DSSC研究中，硒化物对电极不仅具有成本低、制备工艺简单、化学稳定性好等优点，而且还表现出了与铂电极相当的电催化性能。但硒化物对电极仍然还存在关键问题尚未解决，如硒化物的电催化活性及其构成的DSSC光电性能都有待进一步提高。要想解决这些问题，必须要更深层次的设计构筑与表征分析硒化物纳米材料。

为了提高硒化物对电极的电催化性能，已探究了纳米晶、多孔结构、中空结构、纳米片等多种形貌与物相的钴基或镍基或钴镍基硒化物对电极。一般认为主要有三种方式可以提高钴基或镍基或钴镍基硒化物对电极的电催化性能。第一种是增加对电极的催化活性位点数目。通常情况下，材料比表面积越大，其催化活性位点数目也就越多，从而有利于提高材料的催化活性。在材料内部构筑多孔结构以及减小材料粒径获得纳米晶是增加材料比表面积的两种重要方式，例如：Ni₃Se₄中空结构等硒化物的合成。第二种是提高电解质在对电极上的扩散速度。一般认为电解质在对电极上的扩散速度越大，越有助于提高对电极的电催化活性。而多孔结构不仅增加了对电极的有效催化活性面积，而且能为电解质提供扩散孔道，有利于提高电解质的扩散速度，例如：多孔Ni_0.85Se纳米结构等硒化物的合成。第三种是设计构筑对电极材料的物相、结构及表面形貌，调控其功函数。在DSSC中，对电极功函数与电解质电位匹配的越好，越有利于降低电荷传输电阻，从而提高对电极的电催化活性。材料的功函数通常可表示为真空能级与费米能级之差，因而通过构筑材料的物相、结构及表面形貌，就能有效调控其功函数，如过渡金属硒化物的合成。

通过以上分析可知，如果能有效结合这三种方式才能大幅提高钴基或镍基或钴镍基硒化物对电极的电催化活性。而目前利用多孔结构只实现了前两种方式的有效结合。虽然基于光子晶体对电极的DSSC 能量转换效率与基于铂电极的电池效率相比得到了有效提高，但是光子晶体对电极的稳定性还有待进一步改善。主要是由于光子晶体存在与导电玻璃结合力较弱、层层之间连接较差、易脱落等问题。这就导致钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体在DSSC对电极中的应用还没有得到广泛而系统的研究。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，钴或镍或钴镍光子晶体与导电玻璃的结合能力较好，对电极中催化活性位点数目较多，电解质扩散速度较快，其功函数与电解质电位匹配较好，以其作对电极的染料敏化太阳能电池能量转换效率较高。

技术方案：本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，制备方法如下：S1：将单分散聚苯乙烯小球通过恒温垂直沉积法自组装到导电玻璃上形成胶体晶体；S2：通过电化学沉积方法将钴或镍或钴镍沉积填充到所述胶体晶体内部得复合胶体晶体；S3：去除所述复合胶体晶体中的聚苯乙烯小球，得钴或镍或钴镍光子晶体；S4：使用溶剂热法在所述钴或镍或钴镍光子晶体内引入硒源，得钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体。

进一步地，在所述S4中，所述溶剂热法包括以下步骤：将二氧化硒分散于有机溶剂中得二氧化硒溶液，将所述二氧化硒溶液转移至高压反应釜内，并向其中加入所述钴或镍或钴镍光子晶体，在170℃~190℃温度条件下反应12~18h，待自然冷却后分别用去离子水和无水乙醇清洗样品、真空干燥样品，得钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体。

进一步地，在所述二氧化硒溶液中，二氧化硒的物质的量是钴或镍或钴镍光子晶体的物质的量的0.8~1.5倍，所述二氧化硒溶液的体积是高压反应釜体积的70%~80%。

进一步地，所述二氧化硒有机溶液中的有机溶剂为苯甲醇。

进一步地，在所述S1中，所述恒温垂直沉积法包括以下步骤：S1-1：将所述聚苯乙烯小球分散于溶剂中形成胶体小球溶液；S1-2：将所述胶体小球溶液加热到预设温度，向其中插入所述导电玻璃，并保持温度恒定，待溶剂慢慢挥发完全，得所述胶体晶体；S1-3：将所述胶体晶体置于30℃~60℃下进行干燥处理1 ~6h；S1-4：在100℃~110℃温度下，对所述胶体晶体进行热处理1 ~5min。

优选地，在所述S1-1中，若所述溶剂为去离子水，则在所述胶体小球溶液中，所述聚苯乙烯小球的质量分数为0.05wt%~0.5wt%；若所述溶剂为无水乙醇，则在所述胶体小球溶液中，所述聚苯乙烯小球的质量分数为0.5wt%~2.0wt%。

优选地，所述聚苯乙烯小球的粒径范围是200 ~800nm。

优选地，在所述S1-2中，若所述聚苯乙烯小球的粒径小于350nm，以恒温水槽为加热设备，若所述溶剂为去离子水，则所述预设温度范围是50℃~60℃，若所述溶剂为无水乙醇，则所述预设温度范围是20℃~35℃；若所述聚苯乙烯小球的粒径大于等于350nm，以真空干燥箱为加热设备，若所述溶剂为去离子水，则所述预设温度范围是60℃~70℃，若所述溶剂为无水乙醇，则所述预设温度范围是35℃~45℃。

进一步地，在所述S2中，所述电化学沉积方法包括以下步骤：S2-1：配置电镀溶液并调节所述电镀溶液的pH值至3~4；若所述复合胶体晶体为钴基复合胶体晶体，则所述电镀溶液的原料为：七水合硫酸钴、六水合氯化钴、硼酸以及十二烷基硫酸钠，摩尔浓度分别为0.01mol/L~0.5mol/L，0.01mol/L~0.5mol/L，0.02mol/L~1mol/L以及0.6mmol/L~30mmol/L；若所述复合胶体晶体为镍基复合胶体晶体，则所述电镀溶液的原料为：六水合硫酸镍、六水合氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠，摩尔浓度分别为0.01mol/L~0.5mol/L、0.002mol/L~0.1mol/L、0.012mol/L~0.6mol/L以及0.5mmol/L~25mmol/L；若所述复合胶体晶体为钴镍基复合胶体晶体，则所述电镀溶液的原料为：七水合硫酸钴、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠，摩尔浓度分别为0.001mol/L~0.05mol/L、0.01mol/L~0.5mol/L、0.002mol/L~0.1mol/L、0.013mol/L~0.65mol/L以及0.06mmol/L~3mmol/L；S2-2：以所述胶体晶体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞或银/氯化银电极为参比电极，采用恒电位模式的电化学沉积法制备得到所述复合胶体晶体。

优选地，在所述S2-3中，所述恒电位为-0.5~-1.0V。

优选地，在所述S3中，将所述复合胶体晶体放入四氢呋喃或甲苯溶液中除去所述聚苯乙烯小球，得所述钴或镍或钴镍光子晶体。

优选地，所述导电玻璃为掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃或掺锡氧化铟ITO导电玻璃。

有益效果：本发明以胶体晶体为模板，采用胶体晶体模板—电化学沉积—溶剂热相结合的方法制备结构稳定的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体，实现背景技术中提到的提高钴基或镍基或钴镍基硒化物对电极的电催化性能三种方式的有机结合：由聚苯乙烯小球制备而成的胶体晶体模板，由于胶体晶体内部具有较多孔隙，后续电化学沉积就能够将钴或镍或钴镍沉积到上述孔隙结构内，然后去除聚苯乙烯小球后得到具有三维有序结构的钴或镍或钴镍光子晶体，最后用溶剂热法引入硒源，与上述钴或镍或钴镍光子晶体反应生成钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体。首先，由于该方法制备得到的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体具有三维有序结构，所以其比表面积较大，而通过背景技术的介绍可知，比表面积越大，电催化活性位点数目越多，从而催化活性越高（这是第一种方式）；其次，多孔结构不仅增加了对电极的有效催化活性面积，而且能为电解质提供扩散孔道，有利于提高电解质的扩散速度，而电解质在对电极上的扩散速度越大，越有助于提高对电极的电催化活性（这是第二种方式）；最后，本发明通过先电化学沉积再溶剂热的方式制备出的钴或镍或钴镍硒化物光子晶体具有多种物相、结构和表面形貌，能够有效调控钴或镍或钴镍硒化物光子晶体的功函数，以达到其与电解质电位匹配的目的，而在染料敏化太阳能电池中，对电极功函数与电解质电位匹配的越好，越有利于降低电荷传输电阻，从而提高对电极的电催化活性（这是第三种方式）。

以光子晶体为对电极，不仅能为对电极提供多孔结构与优化功函数匹配性，而且对入射光具有光子带隙区域内背反射的调控作用，同时也降低了反射光的光损耗，有利于进一步提高光阳极对入射光的捕获效率。

本发明中先通过聚苯乙烯小球与导电玻璃结合后形成胶体晶体，再将钴或镍或钴镍电沉积到胶体晶体内部的孔隙结构中，接着再去除聚苯乙烯小球形成具有三维有序结构的钴或镍或钴镍光子晶体，有效提高了钴或镍或钴镍光子晶体与导电玻璃的结合能力，简单的说，结合能力强是因为本发明在溶剂热法之前增加了电化学沉积法先构造出钴或镍或钴镍光子晶体的三维有序结构。

综上所述，以本发明中的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体作为染料敏化太阳能电池的对电极的优点有：

1) 拥有较多的催化活性位点数目；

2) 提供较多的扩散孔道；

3) 有效调控对电极的功函数；

4) 提高光阳极对入射光的捕获效率。

附图说明

图1为由聚苯乙烯小球自组装形成的胶体晶体的扫描电子显微镜图片；

图2为钴光子晶体的扫描电子显微镜图片；

图3为镍光子晶体的扫描电子显微镜图片；

图4为钴或镍或钴镍光子晶体的截面结构示意图；

图5为钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体的截面结构示意图；

图6为钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体的面心立方FCC结构示意图；

图7 为由钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体为对电极组装而成的染料敏化太阳能电池的截面结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

本实施方式提供了一种用于染料敏化太阳能电池的钴基硒化物光子晶体对电极，其制备方法如下：

S1：将粒径为300nm的单分散聚苯乙烯小球分散于去离子水中，制备得聚苯乙烯小球的质量分数为0.05wt%的胶体小球溶液；使用恒温水槽将胶体小球溶液加热到55℃，向其中插入FTO导电玻璃，并保持温度恒定，待胶体小球溶液中的水慢慢挥发完全，得胶体晶体；将胶体晶体置于35℃下进行干燥处理2h，然后在105℃下，对胶体晶体进行热处理3min，如图1。

S2：将一定量七水合硫酸钴、六水合氯化钴、十二烷基硫酸钠和硼酸分散于去离子水中，且浓度分别为0.25mol/L、0.25mol/L、15mmol/L和0.5mol/ L，用硫酸调节pH值至3.5，配置得电镀溶液；以S1中制得的胶体晶体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用-0.7V的恒电位电化学沉积制备得到钴基复合胶体晶体；

S3：将钴基复合胶体晶体放入四氢呋喃溶液中除去聚苯乙烯小球，得钴光子晶体；如图2。

S4：将二氧化硒分散于苯甲醇中得二氧化硒溶液，二氧化硒溶液中，二氧化硒的物质的量是钴光子晶体的物质的量的1.0倍，将二氧化硒溶液转移至高压反应釜内，二氧化硒溶液的体积是高压反应釜体积的75%，并向其中加入钴光子晶体，在180℃温度条件下反应15h，待自然冷却后分别用去离子水和无水乙醇清洗样品、真空干燥样品，得钴基硒化物光子晶体。

实施方式2：

本实施方式提供了一种用于染料敏化太阳能电池的镍基硒化物光子晶体对电极，其制备方法如下：

S1：将粒径为500nm的单分散聚苯乙烯小球分散于无水乙醇中，制备得聚苯乙烯小球的质量分数为1.0wt%的胶体小球溶液；使用真空干燥箱将胶体小球溶液加热到40℃，向其中插入ITO导电玻璃，并保持温度恒定，待胶体小球溶液中的无水乙醇慢慢挥发完全，得胶体晶体；将胶体晶体置于50℃下进行干燥处理4h，然后在100℃下，对胶体晶体进行热处理5min。

S2：将一定量六水合硫酸镍、六水合氯化镍、十二烷基硫酸钠和硼酸分散于去离子水中，且浓度分别为0.25mol/L、0.05mol/L、15mmol/L和0.3mol/ L，用硫酸调节pH值至4，配置得电镀溶液；以S1中制得的胶体晶体为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用-0.55V的恒电位电化学沉积制备得到镍基复合胶体晶体。

S3：将镍基复合胶体晶体放入甲苯溶液中除去聚苯乙烯小球，得镍光子晶体；如图3。

S4：将二氧化硒分散于苯甲醇中得二氧化硒溶液，二氧化硒溶液中，二氧化硒的物质的量是镍光子晶体的物质的量的1.5倍，将二氧化硒溶液转移至高压反应釜内，二氧化硒溶液的体积是高压反应釜体积的80%，并向其中加入镍光子晶体，在190℃温度条件下反应12h，待自然冷却后分别用去离子水和无水乙醇清洗样品、真空干燥样品，得镍基硒化物光子晶体。

实施方式3：

本实施方式提供了一种用于染料敏化太阳能电池的钴镍基硒化物光子晶体对电极，其制备方法如下：

S1：将粒径为700nm的单分散聚苯乙烯小球分散于无水乙醇中，制备得聚苯乙烯小球的质量分数为2.0wt%的胶体小球溶液；使用真空干燥箱将胶体小球溶液加热到45℃，向其中插入FTO导电玻璃，并保持温度恒定，待胶体小球溶液中的无水乙醇慢慢挥发完全，得胶体晶体；将胶体晶体置于60℃下进行干燥处理5h；然后在110℃下，对胶体晶体进行热处理1min。

S2：将一定量七水合硫酸钴、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、十二烷基硫酸钠和硼酸分散于去离子水中，且浓度分别为0.025mol/L、0.25mol/L、0.05mol/L、1.5mmol/L和0.35mol/ L，用硫酸调节pH值至3，配置得电镀溶液；以S1中制得的胶体晶体为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用-1.0V的恒电位电化学沉积制备得到钴镍基复合胶体晶体。

S3：将钴镍基复合胶体晶体放入四氢呋喃溶液中除去聚苯乙烯小球，得钴镍光子晶体；

S4：将二氧化硒分散于苯甲醇中得二氧化硒溶液，二氧化硒溶液中，二氧化硒的物质的量是钴镍光子晶体的物质的量的0.8倍，将二氧化硒溶液转移至高压反应釜内，二氧化硒溶液的体积是高压反应釜体积的70%，并向其中加入钴镍光子晶体，在170℃温度条件下反应18h，待自然冷却后分别用去离子水和无水乙醇清洗样品、真空干燥样品，得钴镍基硒化物光子晶体。

如图4所示为由上述各实施方式制备得到的钴或镍或钴镍光子晶体的截面图，图中编号1表示钴或镍或钴镍光子晶体的骨架，编号2表示钴或镍或钴镍光子晶体内部的孔隙，编号3表示导电玻璃。

如图5所示为由上述各实施方式制备得到的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体的截面图，编号4表示钴基或镍基或钴镍基硒化物。

图6所示为由上述各实施方式制备得到的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体的面心立方FCC结构示意图。

如图7所示为由上述钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体作为对电极组装而成的染料敏化太阳能电池的截面结构示意图，编号5表示电解质，编号6表示二氧化钛颗粒，编号7表示染料N719，编号8表示导电玻璃。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，制备方法如下：

S1：将单分散聚苯乙烯小球通过恒温垂直沉积法自组装到导电玻璃上形成胶体晶体；

S2：通过电化学沉积方法将钴或镍或钴镍沉积填充到所述胶体晶体内部得复合胶体晶体；

S3：去除所述复合胶体晶体中的聚苯乙烯小球，得钴或镍或钴镍光子晶体；

S4：使用溶剂热法在所述钴或镍或钴镍光子晶体内引入硒源，得钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体。

2.根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述S4中，所述溶剂热法包括以下步骤：

将二氧化硒分散于有机溶剂中得二氧化硒溶液，将所述二氧化硒溶液转移至高压反应釜内，并向其中加入所述钴或镍或钴镍光子晶体，在170℃~190℃温度条件下反应12~18h，待自然冷却后分别用去离子水和无水乙醇清洗样品、真空干燥样品，得钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体。

3.根据权利要求2所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述二氧化硒溶液中，二氧化硒的物质的量是钴或镍或钴镍光子晶体的物质的量的0.8~1.5倍，所述二氧化硒溶液的体积是高压反应釜体积的70%~80%。

4.根据权利要求2所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，所述二氧化硒溶液中的有机溶剂为苯甲醇。

5.根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述S1中，所述恒温垂直沉积法包括以下步骤：

S1-1：将所述聚苯乙烯小球分散于溶剂中形成胶体小球溶液；

S1-2：将所述胶体小球溶液加热到预设温度，向其中插入所述导电玻璃，并保持温度恒定，待溶剂慢慢挥发完全，得所述胶体晶体；

S1-3：将所述胶体晶体置于30℃~60℃下进行干燥处理1 ~6h；

S1-4：在100℃~110℃温度下，对所述胶体晶体进行热处理1 ~5min。

6.根据权利要求5所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述S1-1中，

若所述溶剂为去离子水，则在所述胶体小球溶液中，所述聚苯乙烯小球的质量分数为0.05wt%~0.5wt%；

若所述溶剂为无水乙醇，则在所述胶体小球溶液中，所述聚苯乙烯小球的质量分数为0.5wt%~2.0wt%。

7.根据权利要求6所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，所述聚苯乙烯小球的粒径范围是200 ~800nm。

8.根据权利要求7所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述S1-2中，

若所述聚苯乙烯小球的粒径小于350nm，以恒温水槽为加热设备，若所述溶剂为去离子水，则所述预设温度范围是50℃~60℃，若所述溶剂为无水乙醇，则所述预设温度范围是20℃~35℃；

若所述聚苯乙烯小球的粒径大于等于350nm，以真空干燥箱为加热设备，若所述溶剂为去离子水，则所述预设温度范围是60℃~70℃，若所述溶剂为无水乙醇，则所述预设温度范围是35℃~45℃。

9.根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述S2中，所述电化学沉积方法包括以下步骤：

S2-1：配置电镀溶液并调节所述电镀溶液的pH值至3~4；

若所述复合胶体晶体为钴基复合胶体晶体，则所述电镀溶液的原料为：七水合硫酸钴、六水合氯化钴、硼酸以及十二烷基硫酸钠，摩尔浓度分别为0.01mol/L~0.5mol/L，0.01mol/L~0.5mol/L，0.02mol/L~1mol/L以及0.6mmol/L~30mmol/L；

若所述复合胶体晶体为镍基复合胶体晶体，则所述电镀溶液的原料为：六水合硫酸镍、六水合氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠，摩尔浓度分别为0.01mol/L~0.5mol/L、0.002mol/L~0.1mol/L、0.012mol/L~0.6mol/L以及0.5mmol/L~25mmol/L；

若所述复合胶体晶体为钴镍基复合胶体晶体，则所述电镀溶液的原料为：七水合硫酸钴、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、硼酸以及十二烷基硫酸钠，摩尔浓度分别为0.001mol/L~0.05mol/L、0.01mol/L~0.5mol/L、0.002mol/L~0.1mol/L、0.013mol/L~0.65mol/L以及0.06mmol/L~3mmol/L；

S2-2：以所述胶体晶体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞或银/氯化银电极为参比电极，采用恒电位模式的电化学沉积法制备得到所述复合胶体晶体。

10.根据权利要求9所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述S2-3中，所述恒电位为-0.5~-1.0V。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，在所述S3中，将所述复合胶体晶体放入四氢呋喃或甲苯溶液中除去所述聚苯乙烯小球，得所述钴或镍或钴镍光子晶体。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的用于染料敏化太阳能电池的钴基或镍基或钴镍基硒化物光子晶体对电极，其特征在于，所述导电玻璃为掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃或掺锡氧化铟ITO导电玻璃。