JP2003246621A - 酸化チタン薄膜、光電変換素子、及び光化学電池 - Google Patents

酸化チタン薄膜、光電変換素子、及び光化学電池

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JP2003246621A
JP2003246621A JP2002368395A JP2002368395A JP2003246621A JP 2003246621 A JP2003246621 A JP 2003246621A JP 2002368395 A JP2002368395 A JP 2002368395A JP 2002368395 A JP2002368395 A JP 2002368395A JP 2003246621 A JP2003246621 A JP 2003246621A
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thin film
titanium oxide
photoelectric conversion
conversion element
solution
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Takehisa Tsunoda
剛久 角田
Takafumi Iwasa
貴文 岩佐
Yoshi Fujita
陽師 藤田
Shigeru Yao
滋 八尾
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便且つより安価な手法により半導体微粒子
薄膜の製造とかかる薄膜を用いることにより高い光電変
換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子か
らなる光化学電池を提供する。 【解決手段】 チタン塩のアルコール溶液を反応させて
得られた酸化チタン前駆体の溶液を直接電極表面に塗布
し得られた酸化チタン前駆体薄膜、該薄膜に色素が吸着
していることを特徴とする光電変換素子、及び該光電変
換素子を用いることを特徴とする光化学電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン微粒
子、多孔質酸化チタン薄膜の製造法をよびそれを用いた
光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】太陽電池はクリーンな再生型エネルギー
源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多
結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や
テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合
物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされて
いるが、家庭用電源として普及させるためにはいずれの
電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なこ
とやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど
克服しなければならない多くの問題を抱えている。大面
積化や低価格化を目指し有機材料をを用いた太陽電池が
提案されてきたがいずれも変換効率が1%程度であった
(例えば、Nature第261巻、402頁、1976年)。
【0003】1991年にグレッツェルらによりNature
に色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変
換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に
必要な材料および製造技術が開示された(例えば、Natu
re第353巻、737頁、1991年(非特許文献1)、特開平1-
220380(特許文献1))。
【0004】この電池はルテニウム色素によって増感さ
れた多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池
である。この太陽電池の利点は安価な材料を高純度に精
製する必要なく用いれるため、安価な光電変換素子とし
て提供であること、さらに用いられる色素の吸収がブロ
ードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電
気に変換できることである。しかしながら実用化のため
にはさらなる変換効率の向上が必要であり、微粒子の凝
集を防ぎ、より大量の増感色素を吸着する能力を有する
半導体微粒子薄膜が必要とされている。
【0005】
【特許文献1】特開平1-220380号公報
【非特許文献1】Nature第353巻、737頁、1991年
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体微粒子薄膜の製造とかかる薄膜を用いることにより高
い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変
換素子からなる光化学電池を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の酸化チ
タン前駆体の溶液を直接電極表面に塗布し得られた酸化
チタン前駆体薄膜に関する。
【0008】また、本発明は、上記の酸化チタン前駆体
薄膜を調整された雰囲気下で熟成して得られた酸化チタ
ン前駆体薄膜に関する。
【0009】また、本発明は、上記の酸化チタン前駆体
薄膜を100℃から1000℃の温度範囲で熱処理して得られ
ることを特徴とする酸化チタン薄膜に関する。
【0010】また、本発明は、上記の薄膜に色素が吸着
していることを特徴とする光電変換素子に関する。
【0011】また、本発明は、上記の光電変換素子を用
いることを特徴とする光化学電池に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるチタン塩とし
ては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロ
ポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンアルコ
キサイド、塩化チタン、弗化チタン、ヨウ化チタン、臭
化チタン、チタンアセチルアセトナト、硫酸チタン、硫
酸チタニルなどが挙げられる。
【0013】本発明で用いられるアルコールとしては、
低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのニ価アルコール、グリセリ
ンなどの多価アルコールやこれらを混合したものなどが
挙げられる。
【0014】上記のアルコールとの混合溶媒として、ア
セチルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、水などを添加してもよい。
【0015】本発明で用いるチタン塩のアルコール溶液
としては、チタンテトラブトキシドのメタノール溶液、
チタンテトライソプロポキシドのイソプロパノールとメ
タノールの混合溶液などが好ましい。
【0016】硝酸、酢酸などの酸、トリエチルアミン、
水酸化ナトリウムなどの塩基などを加えても良い。
【0017】チタン塩のアルコール溶液の濃度として
は、好ましくは1×10-4mol/L〜1mol/L、特に好ま
しくは5×10-3〜5×10-2mol/Lである。好ましくは、界
面活性剤などを添加することができる。また、この反応
溶液中に酸化チタン微粒子を添加することもできる。
【0018】本発明のチタン塩のアルコール溶液から酸
化チタン前駆体溶液を得る反応としては、0℃からその
系の沸点までの温度範囲で反応させることが好ましい。
温度範囲としては、特に好ましくは、20〜60℃であ
る。反応時間としては、好ましくは、1時間〜24時間
である。
【0019】また、上記の酸化チタン前駆体溶液を透明
電極上へ塗布した酸化チタン前駆体薄膜を熟成すること
ができる。熟成方法としては、温度 25〜60℃、湿
度40〜95%、時間 1〜24時間で熟成することが
好ましい。
【0020】上記の酸化チタン前駆体薄膜は、好ましく
は100〜1000℃の温度範囲で、熱処理することに
より、酸化チタン薄膜を得ることができる。熱処理方法
としては通常の電気炉による加熱の他にマイクロ波を用
いることも出来る。熱処理の方法としては、通常の電気
炉による加熱の場合温度 300〜600℃、時間 30
分〜3時間で熟成すること、マイクロ波による加熱の場
合は1分〜3時間が好ましい。
【0021】得られた酸化チタン微粒子は、構造的特徴
として、図4に示すSEM写真のような角柱状の構造を有
している。
【0022】微粒子の形状は、好ましくは、1次粒子の
粒径 10〜40nmである。
【0023】また、反応溶液中に酸化チタン微粒子を添
加した場合、酸化チタンだけから成膜した場合に比べ容
易に表面を粗らすことが可能である。
【0024】前述の電極表面に塗布する方法としては、
ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法、
スピンコート法などが挙げられる。
【0025】上記の酸化チタン前駆体薄膜の厚みとして
は、 5〜100μmが好ましい。
【0026】本発明においては、上記の酸化チタン薄膜
に色素を吸着させて、光電変換素子を製造することがで
きる。
【0027】色素としては、 金属錯体、有機色素など
が好ましく用いられる。具体的には、ローズベンガルな
どの有機色素、ルテニウム錯体などの金属錯体色素、
(N3dye)などが挙げられ、特にルテニウム錯体色
素が好ましい。
【0028】色素を吸着させる方法としては、色素溶液
に酸化チタン薄膜を浸漬する方法がある。
【0029】本発明においては、上記の光電変換素子を
用いて、光化学電池を製造することができる。
【0030】上記の光化学電池は、通常の方法で製造す
ることができる。例えば、光電変換素子と対極として白
金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせその間に電
解質溶液を入れることにより製造することが出来る。
【0031】
【実施例】尚、本発明において、チタニアおよびチタニ
ア前駆体の構造はリガク社製のRINT2500型X線回折装置
を用いて測定を行った。
【0032】 短絡電流の波長依存性の測定は
測定装置として分光計器製の分光器をもちいて単色化し
た光を350nmから800nmまでセルに照射し、そ
の際発生する電流を北斗電工製の無抵抗電流計で測定し
た。
【0033】
【実施例】(実施例1)チタンテチラブトキシド3.4g
をメタノール10ml、DMF1mlの混合溶媒へ溶解3時間
攪拌した。この溶液に界面活性剤を1ml加え得られた溶
液を透明電極上へ塗布し、35℃湿度95%で3時間熟成
を行った。この酸化チタン前駆体薄膜を450℃で30分焼
成し酸化チタン薄膜を得た。得られた薄膜のX線回折パ
ターンを図2に、表面構造のSEM写真を図4に示す。
【0034】(実施例2)チタンテチラブトキシド3.4
gをメタノール10ml、DMF1ml、アセチルアセトン0.
2mlの混合溶媒へ溶解、更にこの溶液へチタニア微粒
子1.0g添加、3時間攪拌した。得られた溶液を透明電極
上へ塗布し、35℃湿度95%で3時間熟成を行った。こ
の酸化チタン前駆体薄膜を450℃で30分焼成し酸化チタ
ン薄膜を得た。得られた薄膜のX線回折パターンを図3
に、表面構造のSEM写真を図5に示す。
【0035】(実施例3)実施例1により作製した酸化
チタン薄膜付き透明電極を3×10-4mol/lのN3dyeエタノ
ール溶液に15時間浸漬し吸着させた。この電極を室温で
乾燥後電荷質溶液を滴下し、炭素がついた対極を乗せセ
ルを作製した。それぞれのセルにモノクロメーターで単
色化した光を照射し、短絡電流を測定し、短絡電流の波
長依存性を測定した。測定結果を図1に示す。
【0036】(実施例4)実施例2により作製した酸化
チタン薄膜付き透明電極を3×10-4mol/lのN3dyeエタノ
ール溶液に15時間浸漬し吸着させた。この電極を室温で
乾燥後電荷質溶液を滴下し、炭素がついた対極を乗せセ
ルを作製した。それぞれのセルにモノクロメーターで単
色化した光を照射し、短絡電流を測定し、短絡電流の波
長依存性を測定した。測定結果を図1に示す。
【0037】(比較例1)3gの酸化チタン(Degussa P2
5)を濃硝酸4ml/エタノール11mlからなる溶液に
攪拌しながらゆっくりと加え分散させた。さらに15〜30
分間超音波分散させ、酸化チタン懸濁液を調整した。次
いで、この酸化チタン懸濁液を50μm程度の膜厚で透明
伝導性酸化スズ被覆ガラス板に塗布し、450℃で30分間
焼結した。この酸化チタン薄膜の表面のSEM写真を図6に
示す。得られた酸化チタン電極をN3dyeの3×10−4Mエ
タノール溶液に3時間浸漬し、作用電極を得た。体電極
として白金をスパッタした透明伝導性酸化スズ被覆ガラ
ス板を用いた。これら2つの電極の間に電解質を入れセ
ルとした。そのセルにモノクロメーターで単色化した光
を照射し、短絡電流を測定し、短絡電流の波長依存性を
測定した。測定結果を図1に示す。
【0038】
【発明の効果】本発明によれば容易手法により酸化チタ
ンの構造を制御することが可能であり、また、微粒子を
高分散させるために超音波洗浄機やその他の装置を使う
ことなく容易かつ安価な手法で酸化チタン薄膜を作製す
ることが可能でありかつ、高い短絡電流値が得られ、高
効率の光電変換効率を示す光化学電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明で得られた酸化チタン薄膜を用い
て作製した光電池と既存の錯体を用いた光電池の短絡電
流の波長依存性を示した図である。
【図2】図2は実施例1により得られた酸化チタン薄膜
のX線回折パターンである。24°の反射が通常見られる
図3のような強度でなくこの反射のみ強度が弱くなって
いるのが特徴である。
【図3】図3は実施例2により得られた酸化チタン薄膜
のX線回折パターンである。
【図4】図4は実施例1により得られた酸化チタン薄膜
の表面のSEM写真である。
【図5】図5は実施例2により得られた酸化チタン薄膜
の表面のSEM写真である。
【図6】図6は比較例1により得られた酸化チタン薄膜
の表面のSEM写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八尾 滋 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Fターム(参考) 4G047 CA02 CB06 CC03 CD02 5F051 AA14 BA14 CB13 CB24 FA02 5H032 AA06 AS06 AS16 BB02 BB05 BB10 EE02 EE16 HH06

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】チタン塩をアルコール溶液に溶かし反応さ
    せ得られた酸化チタン前駆体の溶液を直接電極表面に塗
    布し得られた酸化チタン前駆体薄膜。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の酸化チタン前駆体薄膜を
    調整された雰囲気下で熟成して得られた酸化チタン前駆
    体薄膜。
  3. 【請求項3】請求項1〜2に記載の酸化チタン前駆体薄
    膜を100℃から1000℃の温度範囲で熱処理して得られる
    ことを特徴とする酸化チタン薄膜。
  4. 【請求項4】請求項1〜3に記載の薄膜に色素が吸着し
    ていることを特徴とする光電変換素子。
  5. 【請求項5】請求項4に記載の光電変換素子を用いるこ
    とを特徴とする光化学電池。
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