JP4339555B2 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、Nature（第353巻，第737〜740頁，1991年）及び米国特許4927721号、WO 94/04497号等に発表された色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体色素を金属錯体色素（増感色素）として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極（作用電極）を備えており、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる金属錯体色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
そして、色素増感型太陽電池に使用される金属錯体色素としては、従来より、例えば、ルテニウム（Ｒｕ3+イオン，Ｒｕ2+イオン）を配位中心とし、チオシアン酸イオン、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2’-ビピリジル及び2,2’-ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体（後述の式（Ｉ）を参照）、チオシアネート錯体、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。
【０００４】
また、金属錯体色素の他に有機色素も使用される場合があり、このような有機色素としては、キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素等が知られている。
【０００５】
色素増感型太陽電池おいては、電池特性（光電変換効率）の向上を図る一方で、電池寿命を実用レベルにまで向上させることが実用化に向けた重要な課題となっている。すなわち、長期使用中における電池特性の低下を低減し、優れた電池特性を長期にわたり得ることである。
【０００６】
そのためのアプローチの一つとして、光電極の半導体電極に含有される金属錯体色素及び有機色素の熱、光、薬品に対する耐久性を向上させ、その寿命をのばすことにより、優れた電池特性を長期にわたり得ることが可能な電池を構成するための様々な検討が行われている。
【０００７】
上記の検討としては、例えば、特開２００２−２５６３５号公報、特開２００１−２３７０００号公報及び特開２０００−２６８８９０号公報に記載の金属錯体色素が挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開２００２−２５６３５号公報、特開２００１−２３７０００号公報及び特開２０００−２６８８９０号公報に記載の金属錯体色素であっても、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性を得ることができておらず、従って、この色素を含む光電極を備えた色素増感型太陽電池であっても、使用開始時の光電変換効率を長期にわたって安定的に得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００９】
すなわち、上記公報に記載の金属錯体色素を含む従来の金属錯体色素は、光電極を構成する半導体電極内に含有させて光電変換反応の増感剤として使用し、太陽光等の光の照射下で光電変換反応を進行させつづけると、光や熱により電解質中或いは該電解質に接触する半導体電極中に発生する酸化反応に活性な活性酸素種（例えば、ヒドロペルオキシラジカル、アルキルペルオキシラジカル、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、一重項酸素、原子状酸素、オゾン、スーパーオキシドアニオン、過酸化物アニオン、酸素アニオン等）により酸化分解してしまうという問題があった。また、この問題は、金属錯体色素のかわりに有機色素を使用する場合にも同様に発生していた。
【００１０】
そのため、従来の色素増感型太陽電池は、上記の金属錯体色素及び有機色素の酸化による劣化が大きく影響して充分な電池寿命を得ることができなかった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、色素の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、色素（金属錯体色素及び有機色素）の分子構造をかえるよりもむしろ色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化を防止する酸化防止剤を電解質中に含有させることにより、太陽光等の光の照射下であっても長期にわたって色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化を充分かつ容易に防止できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、半導体電極には、色素が含有されており、電解質には、色素の酸化を防止する酸化防止剤が含有されていること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１４】
ここで、本発明において、「色素」とは、金属錯体色素及び有機色素を示す。また、「電解質」とは、電解質溶液（以下、「電解液」という）、電解質溶液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、及び、固体電解質を示す。
【００１５】
本発明によれば、酸化防止剤を電解質中に含有させることのみにより、太陽光等の光の照射下であっても長期にわたって色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化が充分に防止される。すなわち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができる。その結果、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００１６】
上述のように、酸化防止剤を電解質（例えば、電解液）中に含有させることのみにより、色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化が充分に防止される理由については明確には解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１７】
即ち、本発明者らは、電池に光が照射されると、通常は半導体電極を構成する半導体（例えば、酸化チタン）、色素分子、又は、電解質（例えば、電解液）中の分子（例えば、電解液中の有機溶媒分子又は電解液中に溶存する酸素分子など）が励起され、電子或いはエネルギー移動反応が進行して上記活性酸素種やその他のラジカル種が生じこれらが色素と反応して色素を分解する又は色素の光増感機能を低下させるが、本発明では酸化防止剤が活性酸素種やその他のラジカル種をトラップして、上述のような色素の劣化が充分に防止されると考えている。
【００１８】
また、本発明によれば、酸化防止剤を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による上記活性酸素種の発生による電解質（例えば、電解液）自体の酸化反応も充分に防止することができる。更には、酸化防止剤を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による電解質自体の光分解及び熱分解も充分に防止することができる。このような観点からも、本発明によれば、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００２１】
図１に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解液Ｅとから構成されている。また、図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解液Ｅと接触している。
【００２２】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって、半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入されした電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００２３】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００２４】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００２５】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２６】
図１に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００２７】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、2’−ビピリジル−４、4’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００２８】
また、対極ＣＥは、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ3 -／Ｉ-等）に高効率で電子を渡すことができる材料から構成されるのもであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解液Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００２９】
更に、電解液Ｅは、先に述べた酸化防止剤を含み、かつ、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３０】
また、電解液Ｅに使用される溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、例えば，メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３１】
電解液Ｅに使用される溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ3 -／Ｉ-系の電解質、Ｂｒ3 -／Ｂｒ-系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００３２】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００３３】
電解液Ｅには、電解液Ｅへの溶解性、化学的安定性及び酸化防止機能の観点から、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニッケル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、及び、トリアジン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有させることが好ましい。
【００３４】
これらの酸化防止剤としては以下のものが挙げられる。なお、以下に例示する酸化防止剤のうち、商品名で記載されたものは、「酸化剤ハンドブック」（大成社）ｐ．１〜３６７，「有機ゴム薬品一覧表」（大内新興化学工業）ｐ．２〜５１，「ポリマー添加剤製品カタログ」（チバスペシャリティケミカルマー）ｐ．４〜４８，「塗料用添加剤総合カタログ」（チバスペシャリティケミカルマー）ｐ．１〜１７，及び「添加剤カタログ」（ジプロ化成）ｐ．１〜１６，のうちのいずれかに同名で記載されているものを示す。更に、後述する紫外線吸収剤及び光安定剤の例示における商品名で記載されたものも上記酸化防止剤の例示と同様である。
【００３５】
即ち、アミン系酸化防止剤としては、2,2,4‐トリメチル‐2,4‐ジヒドロキノリン重合体、6‐エトキシ‐1,2‐ジヒドロ‐2,2,4‐トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物（ノクラックＢ）、フェニル‐1‐ナフトアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、p‐（p‐トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐（1，3‐ジメチルブチル）‐p‐フェニルジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐（3‐メタクリロイルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピル）‐p‐フェニルジアミン、アルドール‐α‐ナフチルアミン（重合体）、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニレンジアミン、フェニルアルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニルアルドール‐β‐ナフチルアミン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジ‐ハイドロキノリンの重合体、4，4’‐テトラメチルジアミノジフェニルメタン、アルドール‐α‐ナフチールアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐へプチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐ペンチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、p‐イソ‐プロポキシジフェニルアミン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジ‐ハイドロキノリンの重合体（例えば、商品名：「AnntageＲＤ」）、アルキレートジフェニルアミンの混合物、フェニレン‐β‐ナフチールアミン、アルドール‐α‐β‐ナフチールアミン（重合体）、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジハイドロキノリンの重合体、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニレンジアミン（例えば、商品名：「AntigeneＦ」）、フェニレン‐α‐ナフチールアミン、フェニレン‐β‐ナフチールアミン、6‐エゾックス‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジハイドルキノリン、p‐メンチル‐3‐o‐アミノベンゾエート、Ｎ‐フェニル‐イソ‐プロピレン‐ジアミン、6‐エトキシ‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジ‐ハイドロキノキン、フェニル‐β‐ナフチルアミン（例えば、商品名：「AntigeneD」，「AntigeneD‐Ｆ」）、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミン、フェニレン‐α‐ナフチルアミン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジハイドルキノリン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐イソ‐プロピル‐p‐フェニレンジアミン、フェニレン‐β‐ナフチルアミン、ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニレンジアミン、2，2，4‐トリメチル1，2‐ジヒドロキノリンの重合体、4，4’‐ビス（4‐α‐α‐ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレン‐ジアミン、フェニル‐α‐ナフチレンアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐フェニレン‐p‐フェニレンジアミン、アルドール‐α‐ネフチレンアミン、フェニール‐β‐ナフチールアミン（例えば、粉末状のもの、例えば、商品名：「AntioxigeneＲＡ」，「AntioxigeneＲＭ」）、アルゾール‐α‐ナフチールアミン（樹脂）、ジオクチル‐ｐ‐フェニレンジアミン（例えば、商品名：「ＡＮＴＯ3“Ｂ”」，「ＡＮＴＯ3“Ｄ”」、「ＡＮＴＯ3“Ｇ”」）、フェニル，ヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニレン‐Ｎ’‐イソ‐ｐ‐フェニレンジアミン、p‐（p‐トリルサルフォニルアミド）‐ジ‐フェニルアミド、P，P‐ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐p‐フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐ヘプチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐ペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐プロピル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1,4‐ジメチル‐ペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（25％）、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（50％）、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（96％）、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（例えば、商品名：「エトキシキン（住友）」）、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジハイドロキノリン重合体（例えば、商品名：「Flectol Flake」，「Flectol H」）、P,P’‐ジ‐オクチルジヘニルアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1,4‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐1,3‐メチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニレン‐α‐ナフチルアミン、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジン）、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミド、フェニレン‐β‐ナフチルアミンのジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミド、フェニル‐β‐ナフチルアミノ、P,P‘‐ジオクチルジフェニルアミン、アルキレートジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐イソ‐プロピル‐p‐フェニレンジアミン（50％アルコール溶液）、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1,4‐ジメチルペンチル）‐フェニレンジアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、ヒンダードフェノール（例えば、商品名：「Ｎaugard 431,442」），4,4’‐ビス（4‐α,α‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン、92.5％フェニル‐α‐ナフチルアミンと7.5％2,4‐トルエンジアミンとの混合物、フェニル‐β‐ナフチルアミン、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、アルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、ジ‐ｏ‐トリルチオウレア、フェニル‐α‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドルキニリン重合体、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、アルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、1,3‐ビス（ジメチルアミノプロピル）‐2‐チオウレア、フェニル‐α‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン重合体、フェニル‐α‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、P,P‘‐ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐1,3‐ジメチルブチル‐Ｎ’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐ニトロソ‐フェニル‐β‐ナフチルアミン、6‐エチオキシ‐2,24‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、4,4’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン（例えば、商品名：「PAN」、「PANA」）、P,P‐ジオクチルジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、ジカトコールボレートのジ‐o‐トリルグアニジン塩、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、フェノチアジン（例えば、商品名：「Phenothiazine」，「Phenothiazine ＮF Purified」）、4‐ベンゾイルオキシ‐2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン、Ｎ‐（2‐エチル‐フェニル）‐Ｎ’‐（2‐エトキシ‐5‐ｔ‐ブチルフェノール）オキサリック酸ジアミン（例えば、商品名：「Sanduvor EPC」，「Sanduvor VSC」）、Ｎ‐（2‐エチル‐フェニル）‐Ｎ’‐（2‐エトキシ‐5‐ｔ‐ブチルフェノール）オキサリック酸ジアミンニッケル複合塩、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐（1,3‐ジ‐メチル‐ブチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐ペンチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1,4‐ジ‐エチル‐ペンチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐ヘプチル）‐p‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、6‐ドデシル‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、O‐トリルビグアナイド、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニルエチルエンクジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐o‐トリル‐エチレンジアミン（例えば、商品名：「stabilite Alba」，「stabilite Alb」）、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニルエチルジアミンとＮ,Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミンとの混合物、ジフェニルピロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐p‐フェニレンジアミン、フェノチアジン、P，P‐ジメトキシジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐P‐フェニレンジアミン、トリ‐Ｎ‐ブチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐フェニル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐フェニル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐オクチル‐Ｎ’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、ジオクチル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニエル‐Ｎ’‐イソプロピル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（1，3‐ジメチル‐ブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐（1，4‐ジメチル‐フェニル）‐p‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロ‐キノリン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロ‐キノリン重合体、フェニル‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、6‐エトキシ‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロキノン、6‐エトキシ‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロキノン（例えば、商品名：「Yoshinox EQ」，「Yoshinox EQ‐R」）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３６】
フェノール系酸化防止剤としては、2，6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐メチルフェノール、2，6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α‐メチルベンジル）フェノール、2，2’‐メチレンビス（4‐エチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、2，2’‐メチレンビス（4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、4，4’‐ブチリデンビス（3‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、4，4’‐チオビス（3‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、p‐クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（例えば、商品名：「ノクラックＰＢＫ」）、2，5‐tert‐ブチルハイドロキノン、2，5‐ジ‐tert‐アミノハイドロキノン、ペンタエリスリトールテトラキス〔3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサン‐1，6‐ジイルビス〔3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、カルシウムジエチル〔〔〔3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート〕、4，6‐ビス（オクチルチオメチル）‐o‐クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔3‐（5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐m‐トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔3‐（5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ベンゼンプロパン酸，3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドロキシ，C7‐C9側鎖アルキルエステル、2，4‐ジメチル‐6‐（1‐メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、3，3’，3”，5，5’，5”‐ヘキサ‐tert‐ブチル‐a，a’，a”‐（メシチレン‐2，4，6‐トリイル）トリ‐p‐クレゾール、1，3，5‐トリス（3，5‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル）‐1，3，5‐トリアジン‐2，4，6（1H，3H，5H）‐トリオン、1，3，5‐トリス（4‐tert‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2，6‐キシル）メチル）‐1，3，5‐トリアジン‐2，4，6（1H，3H，5H）‐トリオン、Ｎ‐フェニルベンゼンアミンと2，4，4‐トリメチルペンテンとの反応生成物、2，6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐（4，6‐ビス（オクチルチオ）‐1，3，5‐トリアジン‐2‐イルアミノ）フェノール、トリス（2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）フォスファイト、4，4’‐チオビス‐（2‐tert‐ブチル‐5‐メチルフェノール）、2，2’‐メチレンビス‐（6‐tert‐ブチル‐4‐メチルフェノール）、1，3，5‐トリメチル‐2，4，6‐トリス‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル）‐べンゼン、ポリブチレート ビスフェノールＡ、2，6‐ジ‐ブチル‐p‐クレゾール、ブチル ハイドロキシ アニゾール、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「アビットＡ（ＢＨＴ）」、「antageＢＨＴ」）、4，4’‐ブチレデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、1，1‘‐ビス（4‐ヒドロキシ‐フェニル）シクロヘキサン、2，2‐メチレン‐ビス（6‐t‐ブチル‐4‐メチル‐フェノール）、2，6‐ジ‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「AntioxidantＮo．29」，「AntioxidantＮo．30」）、2，6‐ビス（2’‐ヒドロキシ3’‐t‐ブチル‐5’‐メチルベンジル）4‐メチル‐フェノール、2，2‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ブチル‐フェノール）、ビス（3−メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチル‐ベンジル）サルファイド、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）（例えば、商品名：「Antioxidant2246」）、置換ヒドロキノリン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐フェノール、4，4’‐メチレン‐ビス（2，6‐ジ‐t‐ブチル‐フェノール）、4，4’‐チオ‐ビス（2‐メチル6‐t‐ブチル‐フェノール）、4，4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニゾール、2，6−ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（例えば、商品名：「AntioxidantＤＢＰＣ」）、2，6−ジ‐ｔ‐ブチル‐α‐ジメチルアミノ‐ｐ‐クレゾール、2，2’‐チオ‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐チオ‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）、6−ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐エチルフェノール、2，4，6‐トリ‐ブチルフェノール、ビス‐〔3，3‐ビス‐（4’‐ヒドロキシ‐3’‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ブチル酸〕グルコールエステル、ビス‐〔2‐(2‐ヒドロキ‐5‐メチル‐3‐ｔ‐ブチルべンゼン)‐4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェニル〕テレフタレート、2，2’‐イソ‐ブチレデン‐ビス（4，6‐ジ‐メチルフェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4，4’‐チオ‐ビス（6−t−ブチル‐3‐メチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4−エチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、β‐ナフトール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2，4‐ジ‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐ｔ‐ブチルフェニルサリシリレート、2，6‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（例えば、商品名：「Anullex BHT Food Grade」，「Anullex BHT Tech Grade I」）、4‐t‐オクチルフェニルサリチレート、2，4‐ジ‐ヒドロキシ‐ベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐ベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐ベンジロキシ‐ベンゾフェノン、4‐t‐ブチルフェニルサリチレート、ブチルヒドロキシアニソール（例えば、商品名：「ＢＨＡウエノ」，「ＢＨＡ‐Wako」）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「ＢＨＴ」，「ＢＨＴ‐P Swanox」，「ＢＨＴ‐Swanox」，「ＢＨＴタケダ」，「ＢＨＴウエノ」）、1‐オキシ‐3‐メチル‐4‐イソ‐プロピルベンゼン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、4，4’‐イソ‐プロピリデンビスフェノール、2，5‐ジ‐t‐ブチル‐ヒドロキノリン、4‐t‐ブチルフェニルサリシリレート、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、カテコール（ピロカテコール）、ヒドロキノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒメトキシ‐4’‐メトキシ‐4’‐クロロベンゾフェノン、2，2‐ジヒドルキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドルキシ‐4‐メトキシ‐2’‐カルボキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐5‐スルフォベンゾフェノントリハイドレート（例えば、商品名：「CyasordＵＶ‐280」，「CyasordＵＶ‐284」）、2，2’‐ジ‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：Dav‐Ad 101）「Dav‐Ad 212」，「DBPC」）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾールの33％トルエン溶液、2，4‐ジベンゾイルリソルシノール、有機フォスフォリック化合物、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、選択特殊ワックス（例えば、商品名：「Detro waxes」）、4‐t‐ブチルカテコール、4‐t‐ブチルフェニルサリシレート、2、4‐ジ‐ヒドロキシ‐ベンゾフェノン、4‐ドデシロキシ‐2‐ヒドロキシ‐ベンゾフェノン、4‐t‐オクチルフェニルサリシレート、リソルシノールモノベンゾエート、2、4，5‐トリヒドロキシベンゾフェノン（例えば、商品名：「Eastman Inhibitor THBF」，「Eastman Inhibitor THBP」）、トリス（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐フェニル）イソシアヌレート、トリス〔β‐（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐フェニル）プロピオニル‐オキシエチル〕イソシアヌレート、P‐メトキシフェノール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐オクトキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、4‐ドデシロキシ‐2‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐t‐オクチルフェニルサリシリテート、リゾルシノールモノベンゾエート、2,4,5‐トリヒドロキシブチロフェノン、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Ionol」，「Ionol CP」）、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール、4‐ヒドロキシ‐メチル‐2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール、4,4’‐メチレン‐ビス（2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール）、1,3,5‐トリ‐メチル‐2,4,6‐トリス（3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシーベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン‐3（3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐フェニル）プロピオネート〕メタン、2,2‐チオ〔ジエチル‐3(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート、Ｎ‐オクタデシル‐3‐（4’‐ヒドロキシ‐3’,5’‐ジ‐t‐ブチルフェノール）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサメチレン‐ビス（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐ヒドロシナミド、3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐ベンジルリン酸、ビスフェノールAジサリシレート、84〜80％ 2,4‐ジ‐ベンゾイルリソルシノール（＋16〜20％ 4,6‐ジ‐ベンゾイル‐ソルシノール）、5‐クロロ‐2‐ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、4‐t‐ブチルサリシレート、2,4‐ジメチル‐6‐t‐ブチルフェノール、1,3,5‐トリス（3’,5’‐ジ‐ｔ‐4‐ヒドロキシベンゾイル）イソイソシアヌレート、3‐（Ｎ‐サリシロイル）アミノ‐1,2,4‐トリアゾール、モノ‐ｔ‐ブチル‐m‐クレゾール（例えば、商品名：「M.B.M,C」，「M.B.P.C」）、P‐メトキシフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Naugard BHT‐Food Grade」，「Naugard BHT‐TechＮical」）、ジカトコールボーレートのジ‐o‐トリルグアニジン塩、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）（例えば、商品名：「Noclizer ＮS‐5」，「Noclizer ＮS‐6」）、2,5‐ジ‐t‐ブチル‐ヒドルロノン、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐ｔ‐ノニルフェノール）、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐メチレン‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,5‐ジ‐t‐ブチルヒドルキノン、2,5‐ジ‐t‐ブチル‐ヒドロキノン、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）（例えば、商品名：「Nonflex BPS」，「Nonflex BPS‐R」）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2,2‐ジヒドロキシ‐3,3’‐ジ（α‐メチル‐シクロヘキシル）‐5,5’‐ジメチル‐ジ‐フェニルメタン、4‐ノニルフェノール、o‐シクロヘキシルフェノール、4‐オクチルフェニルサリシレート、ブチルヒドルキシアニソール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、1,4−ジヒドロキシアンスラキノン、2,6−ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Oxygard」，「Paranox 441」）、P−フェニレンフェノール、2,6‐ビス（2’‐ヒドロキシ‐3’‐t‐ブチル‐5‐メチルベンゼン）‐4‐メチルフェノール、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、テレフタレートジ（2,6‐ジ‐メチル‐4‐t‐ブチル‐3‐ヒドロキシベンジルスルファイド）、エチルガレート、セチルガレート、ラウリルガレート、オクチルガレート、プロピルガレート（例えば、商品名：「Progaline P」，「Propyl gallate」）、O‐ヒドロキシベンゾエートデトリメチル‐1,7,7ビシクロ〔1‐2‐2〕ヘプチル‐2（例えば、商品名：「Salicylate debornyle crystallise」，「Salicylate debornyle liquide」）、O‐ヒドロキシベンゾエートデp‐メチル‐3、モノグリコールサリシレート、フェニルサリシレート（例えば、商品名：「Salol」，「Salol」，「Salol P」）、2,2‐ｍチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェノール）、フェニレンサリシレート、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）（例えば、商品名：「Santonox」，「Santonox R」）、2,5‐ジ‐t‐アミル‐ハイドロキノン、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,4‐ジ‐ヒドロキシベンゾフェノール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐オクタキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐アテアリロキシベンゾフェノン、フェニレンサリシレート、4‐ｔ‐ブチルフェニルサリシレート、4‐オクチルフェニルサリシレート、リソルシノールモノベンゾエート、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン5‐サルフィック酸、2,4‐ジ‐ヒドロキシベンゾフェノン、トリス〔β‐（3,5‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル‐オキシエチル〕イソオシヤヌレート、Ｎ‐ラウリル‐p‐アミノフェノール、Ｎ‐ステアリル‐p‐アミノフェノール、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4‐t‐ブチルフェニルサリシレート、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐ベンゾロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクタキシベンゾフェノン、2（2‐ヒドロキシ4’‐オクタキシ‐フェニル）ベンゾトリアゾール、ブチルヒドロキシアニソール（例えば、商品名：「Sustane」，「Sustane 1F」，「Sustane 3F」）、BHA67％‐プロピルガラート20％‐シリトック酸13％、BHA，BHTの乳化液、BHA10％を含む食用油の乳化液、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクタキシベンゾフェノン（例えば、商品名：「Syntase 800」，「Syntase 805」）、ブチルヒドロキシアニソール、4‐t‐ブチルカテコール、4‐t‐ブチル‐フェニルサリシレート（例えば、商品名：「TBS」）、ブチルヒドロキシアニソール（例えば、商品名：「Tenox」，「Tenox BHA」）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、プロピルガラート、2,4‐ジ‐t‐ブチル‐フェニル‐3，5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンゾエート、2（2’‐ヒドロキシ‐3’5‐ジ‐t‐ブチル‐フェニル）ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐3’‐t‐ブチル‐5’‐メチル‐フェニル）‐5‐クロロ‐ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐3’5’‐ジ‐t‐ブチル‐フェニル）‐5‐クロロ‐ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐3’5’‐ジペンチル‐フェニル）ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐5’‐メチル‐フェニル）ベンゾトリアゾール、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾヘノン、2，4‐ジ‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール、1，1，3‐トリス（2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチル‐フェニル）ブタン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Topanol O」，「Topanol OC」）、4‐t‐ブチル‐カテコール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐4’‐クロロベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐2’‐カルボキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐5‐サルフォベンゾフェノントリハイレート、有機リン酸化合物、、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐4’‐メチルベンゾフェノン、UV absorber 318（商品名）、トリス（モノとジとの混合）ノニルフェニルフォスファイト、2，4‐ジ‐ハイドロキシベンゾフェノン、2，2’‐ジハイドロキシ‐4，4’‐ジメトキシベンゾフェノンと他のテトラ置換ベンゾフェノンとの混合物、2，2‐ジハオドロキシ‐4，4’‐ジメトキシベンゾフェノン、2，2’，4，4’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン5‐サルヒック酸、エチル‐2‐シアノ‐3，3‐ジフェニルアクリレート、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、4‐t‐ブチルフェニルサリシレート、2‐ヒドロキシ‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ブチル‐フェノール）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2，2‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐シクロヘキシル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）（例えば、商品名：「Yoshinox 2246G」，「Yoshinox 2246R」）、4，4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、4，4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）（例えば、商品名：「Yoshinox S」，「Yoshinox SＮ」，「Yoshinox SR」）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３７】
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、2‐メルカプトベンツイミダゾール、2‐メルカプトメチルベンツイミダゾール、2‐メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、ジドデシル3，3’‐チオジプロピネート、ジオクタデシル3，3’‐チオジプロピネート、ペンタエリスリトールテトラ‐（3‐ドデシルチオプロピオネート）、ジドシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバメイト亜鉛、2‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジエチルジチオカルバメイト亜鉛、2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、エチル‐フェニル‐ジチオカルバメイト亜鉛、ジメチルジチオカルバメイト亜鉛、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、アミルチオグリコレート、4，4’‐トリ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、2‐メルカプトベンゾイミダゾール、2‐メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジブチルジチオカルバメート亜鉛、ジラウリルチオジプロピオネート（例えば、商品名：「ジ‐ラウリルチオジ‐プロピオネートXXX」，「DILLYDAP」）、ジステアリルチオジプロピオネート（ジステアリルチオジプロピオネート、DISTEDAP、DLTP「ヨシトミ」）、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルβ，β‐チオジブチレート、ジステアリルチオジプロピオネート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート（HALBY DY‐TDP、HALBY DS‐TDP）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリル‐ステアリルチオジプロピオネート、ジ‐アミルジチオカルバメート鉛（50％油中）、ジ‐アミルジチオカルバメート亜鉛（50％油中）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、4,4’‐チオ‐ビス（6‐ｔ‐ブチル‐3‐メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオナート、ジ‐n‐ブチルジチオカルバメート亜鉛、チオカルバニリド、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、2,6‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐エチルフェノール、2‐メルカプトベンジミザゾール、2‐メルカプトベンジミザゾール亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメート亜鉛、2‐メルカプトベンジミダゾール、2‐メルカプトベンジミダゾール亜鉛塩、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール亜鉛塩、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2−メルクトベンゾチアゾール亜鉛塩、1,3‐ブチルチオウレア（例えば、商品名：「Pennzone B」，「Pennzone E」）、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール亜鉛塩、ジトリデシルチオプロピオナート、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート、ジブチル‐アンモニウムジブチルジチオカルバメート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリスチオジプロピオナート、2‐メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛塩、ジ‐n‐ブチルジチオカルバメート亜鉛、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、2‐メルカプトベンジミダゾール、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート、エチレンチオウレア、2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐ベンゾチアゾールジサルファイド、3，3’‐チオジプロピオニック酸、2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（例えば、商品名：「Zetax、Zenite special」，「Zinc Ancap」，「ZMBT」）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３８】
ニッケル系酸化防止剤としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（例えば、商品名：「AntigeneＮＢＣ」）、2，2’‐チオ‐ビス（4‐オクチルフェノール）ニッケル、〔2，2’‐チオ‐ビス（4‐ｔ‐オクチルフェノレート）〕‐ｔ‐ブチルアミンニッケル（II）、〔2，2’‐チオ‐ビス（4‐ｔ‐オクチルフェノレート）〕トリエタノールニッケル（II）、〔2，2’‐チオ‐ビス（4‐ｔ‐オクチルフェノレート）〕‐シクロヘキシルジエタノールアミン，ニッケル（II）、ビス（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンゾイルリン酸）モノエチルエステルのニッケル塩、ジブチルジチオカルバメートニッケル、イソ‐プロピルクサンタールニッケルが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３９】
リン系酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス〔2，4‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐6‐メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）〔1，1‐ビフェニル〕‐4，4’‐ジイルビスホスフォナイト、ビス（2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、ビス（2‐エチル‐ヘキシルリン酸塩）、フェニルジ‐イソ‐デシルリン酸塩、トリラウリルリン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩、ジフェニルノニルフェニルリン酸塩、ジフェニルイソ‐デシルリン酸塩、トリ‐イソ‐オクチルリン酸塩、トリオレイルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、トリオクチルリン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリスクロロエチルリン酸塩、ジフェニルデシルリン酸塩、トリスクロロエチルリン酸塩、ジフェニルイソ‐デシルリン酸塩、ヘキサメチレンフォスフォリックトリアミド、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、9,10‐ジヒドル‐9‐オクサ‐10‐フォスファフェナンズレン‐10‐オキシド、ジイソ‐デシルポンタエリスリトールジフォスファイド、ジ‐ステアリルペンタエリスリトールジフォスファイド、ヘキサメチレンフォスフォリックトリアミド、ジラウリルハイドロゲンリン酸塩、トリ‐n‐ブチルリン酸塩、トリス（2‐エチル‐ヘキシル）リン酸塩、トリイソ‐デシルリン酸塩、トリステアリルリン酸塩、トリス（トリデシル）リン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリフェニルリン酸塩、ブチル酸リン酸塩、2‐エチルヘキシル酸リン酸塩、ビス〔2‐ヒドロキシエチル〕‐メタクリレート〕酸リン酸塩、トリ（2,3‐ジクロロプロピル）リン酸塩、β‐クロロエチル酸リン酸塩、ジフェニルイソ‐オクチルリン酸塩、ジフェニルデシルリン酸塩、ジフェニル（トリデシル）リン酸塩、テトラフェニルジプロピレングリコールジリン酸塩、ブトキシエチル酸リン酸塩、テトラフェニルジプロピルテトラトリデシルペンタエリスリトールテトラリン酸塩、トリペンタエリスリトールトリリン酸塩、ビスフェノールAペンタエリスリトールトリリン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリス（ノニレーテッドフェニル）リン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリス（シクロヘキシルフェニル）リン酸塩、ジフェニルイソ‐オクチルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、フェニルジ‐イソ‐デシルリン酸塩、フェニルジ‐イソ‐オクチルリン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリス（4‐フェニルファノール）リン酸塩、トリス（ノニルノニル）リン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩、〔2,2’‐チオビス‐（4‐オクチルフェノレート）〕2‐エチルヘキシルアミノニッケル（II）、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリフェニルリン酸塩（例えば、商品名：「Sumilizer TPP」，「Sumilizer TPP‐R」）、トリアリルリン酸塩（例えば、商品名：「TAPA」，「TAPI」）、トリイソ‐デシルリン酸塩、トリイソ‐オクチルリン酸塩、トリラウリルリン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩（例えば、商品名：「TLTTP」、「TLTTP」）、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、ジ（ノニルフェニル）ジノニルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、トリデシルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００４０】
ラクトン系酸化防止剤としては、3‐ヒドロキシ‐5，7‐ブチル‐フラン‐2‐オンとo‐キシレンの反応生成物（例えば、商品名：「HP−１３６」）が挙げられる。
【００４１】
ビタミンＥ系酸化防止剤としては、3，4‐ジヒドロ‐2，5，7，8‐テトラメチル‐2‐（4，8，12‐トリメチルトリデシル）‐2H‐ベンゾピラン‐6‐オールが挙げられる。
【００４２】
トリアジン系酸化防止剤としては、6‐（4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐ブチルアニリロ）‐2,4‐ビス‐オクチル‐チオ‐1,3,5‐トリアジン、2，4，6‐トリフェノキシ‐シムトリアジンが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、組み合せて使用してもよい。
【００４３】
更に、色素の酸化の進行をより確実に防止する観点から、上述した酸化防止剤の中でも、下記化学式（１）〜（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を電解液Ｅ中に含有させることが好ましい。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【化１８】
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
更に、色素の酸化の進行を更に確実に防止する観点から、上述の式（１）〜（１１）で表される化合物を任意に組み合せて同一の電解液Ｅ中に含有させる場合、好ましい組み合せとしては、（１）と、（２）〜（６）のうちの少なくとも１種の組み合せが挙げられる。
【００５５】
また、電解液Ｅに含有させる酸化防止剤の濃度は、０．１×１０-3〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。酸化防止剤の濃度が０．１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ未満であると、色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化防止の効果を充分に得ることができなくなる傾向が大きくなる。また酸化防止剤の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液Ｅ中に溶解しにくくなる傾向が大きくなる。
【００５６】
色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解をより十分に防止する観点から、電解液Ｅには、紫外線吸収剤、一重項クエンチャー及び耐光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤が更に含有されていることが好ましい。
【００５７】
紫外線吸収剤を電解質中に含有させることにより、光電極１０に照射される光のうち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の光増感機能の劣化に大きな影響を与える紫外線を選択的に吸収することができ、電解質中において色素（金属錯体色素及び有機色素）をより安定化した状態で保持することができるようになる。
【００５８】
このような紫外線吸収剤としては、2，4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン5‐サルフォニック酸トリハイドレート、2‐ヒドロキシ‐4‐オクチルオキシベンゾフェノン、4‐ドデシルオキシ‐2‐ハイドロベンゾフェノン、4‐ベンジルオキシ‐2‐ハイドロベンゾフェノン、2，2’，4，4’‐テトラハイドロベンゾフェノン、2，2’‐ジハイドロキシ‐4，4’‐ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、4‐tert‐ブチルフェニルサリシレート、エチル2‐シアノ‐3，3’‐ジフェニルアクリレート、2’‐エチルヘキシル2‐シアノ‐3，3’‐ジフェニルアクリレート、〔2，2’‐チオビス（4‐tert‐オクチルフェノレ＾ト）〕‐2‐エチルヘキシルアミン（II）、2’，4’‐ジ‐tert‐ブチルフェニル3，5‐ジ‐tertブチル‐4‐ヒドロキシベンゾエート、2‐（2‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、5‐クロロ‐2‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（3‐tert‐ブチル‐2‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル）‐5‐クロロ‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（3，5‐ジ‐tert‐ペンチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（2H‐ベンゾオリアゾール‐2‐イル）‐4‐メチル‐6‐（3，4，5，6‐テトラヒドロファサリミディルメチルフェノール、2‐（2‐ジ‐ヒドロキシ‐5‐tert‐オクチルフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、1，4‐ビス（4‐ベンゾール‐3‐ヒドロキシフェノキ）‐ブタン、2‐（2‐ヒドロキシ‐4‐オクチルフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、5‐クロロ‐2‐（3，5‐ジ‐sec‐ブチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐p‐クレゾール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4‐6‐ビス（I‐メチル‐I‐フェニルエチル）フェノール、2‐〔5‐クロロ（2Ｈ）‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル〕‐4‐メチル‐6‐（tert‐ブチル）フェノール、2，4‐ジ‐tert‐6‐（5‐クロロベンゾトリアゾール‐2‐イル）フェノール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4，6‐ジ‐tert‐ペンチルフェノール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4‐1，1，3，3‐テトラメチルブチル）フェノール、2，2’‐メチレンビス〔6‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4‐（1，1，3，3‐テトラメチルブチル）フェノール、メチル3‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐5‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール300（商品名）の反応生成物、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐5‐（直鎖及び側鎖ドデシル）‐4‐メチルフェノール、2‐(4，6‐ジフェニル‐1，3，5‐トリアジン‐2‐イル)‐5‐〔（ヘキシル）オキシ〕‐フェノール、オクタベンゼン、2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル‐3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００５９】
一重項クエンチャーとしては、ジチオールニッケル錯体（例えば、Bis［3-methoxy-4-(2- methoxy- ethoxy)-2’-chloro-α,β-stilbenedithiolato］Nickel(1)等）が挙げられる。
【００６０】
耐光安定剤としては、N，N'，N'， N''， N'''‐テトラキス‐（4，6‐ビス‐（ブチル‐（N‐メチル‐2，2，6，6‐テトラメチルピペリジン‐4‐イル）アミノ）‐トリアジン‐2‐イル）‐4，7‐ジアザデカン‐1，10‐ジアミン（90％）及びTINUVIN622（商品名）との混合物（商品名：「CHIMASSORB 119FL」）、ジブチルアミン・1，3，5‐トリアジン・N，Ｎ’‐ビス（2，2，6，6‐テトラメチル‐4‐ピペリジン‐1，6‐ヘキサメチルジアミンとＮ‐（2，2，6，6‐テトラメチル‐4‐ピペリンジン）ブチルアミンの重縮合物（商品名：「CHIMASSORB 2020FDL」）、ポリ〔[6‐（1，1，3，3‐テチラメチルブチル）アミノ‐1，3，5‐トリアジン‐2，4‐ジイル]｛（2，2，6，6‐テチラメチル‐4‐ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2，2，6，6‐テチラメチル‐4‐ピペラジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと4‐ヒドロキシ‐2，2，6，6‐テトラメチル‐1‐ピペラジンエタノールの重合物（商品名：「TINUVIN 622LD」）、デカン二酸ビス（2，2，6，6‐テトラメチル‐1（オクトルオキシ）‐4‐ピペリジニル）エステル、1，1‐ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（70％）とポリプロピレン（30％）の混合物（商品名：「TINUVIN 123S」）、ビス（1，2，2，6，6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン）〔〔3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（1，2，2，6，6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン）セバケート及びメチル1，2，2，6，6‐ペンタメチル‐4‐プピペリジルセバケート（混合物）（商品名：「TINUVIN 765」）、ビス（2，2，6，6‐テチラメチル‐4‐ピペリジル）セバケート、TINUVIN B 75（商品名）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００６１】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００６２】
また、電解液Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材としては、電解液Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００６３】
次に、図１に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００６４】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００６５】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００６６】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２（多孔質半導体膜）を形成する。
【００６７】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００６８】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００６９】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００７０】
このようにして光電極１０を作製した後は、例えば、光電極１０の作製に用いた方法と同様の公知の薄膜製造技術により対極ＣＥを作製し、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対抗させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解液Ｅを配置し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００７１】
［第２実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図２に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７２】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図１に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解液Ｅを充填したのに比較して、図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【００７３】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解液Ｅが充填されて保持されている。
【００７４】
また、この電解液Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図２に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解液Ｅが、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００７５】
多孔体層ＰＳは、電解液Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００７６】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【００７７】
次に、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【００７８】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の薄膜製造技術により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図３に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図３に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【００８１】
図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図３に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。
【００８２】
この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【００８３】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【００８４】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図１に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：４ｃｍ2）を作製した。
【００８７】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Journal of ceramic society （第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従いアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ2粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ2粒子の含有量；１１質量％、ＴｉＯ2粒子の平均粒子径：約１０ｎｍ以下、スラリー１とする）を調製した。
【００８８】
次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ2粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ2粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。
【００８９】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ2、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。
【００９０】
その後、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ2導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；４ｃｍ2、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ、ＴｉＯ2の塗布量：１５ｇ／ｃｍ2）を形成し、色素（金属錯体色素及び有機色素）を含有していない状態の光電極を作製した。
【００９１】
その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として下記式（Ｉ）で表される色素（金属錯体色素及び有機色素）を用い、これをエタノールとＤＭＦの混合溶媒（エタノールとＤＭＦの質量比；エタノール：ＤＭＦ＝１：１）に溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、暗所、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０-7ｍｏｌ／ｍ2吸着させた光電極１２を完成させた。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。
【００９４】
また、電解液Ｅとして、式（１）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。
【００９５】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。そして、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解液Ｅを毛細管現象を利用することにより充填し、色素増感型太陽電池を完成させた。
【００９６】
（実施例２）
電解液Ｅとして、式（２）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００９７】
（実施例３）
電解液Ｅとして、式（３）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００９８】
（実施例４）
電解液Ｅとして、式（４）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００９９】
（実施例５）
電解液Ｅとして、式（５）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１００】
（実施例６）
電解液Ｅとして、式（６）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０１】
（実施例７）
電解液Ｅとして、式（７）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０２】
（実施例８）
電解液Ｅとして、式（８）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０３】
（実施例９）
電解液Ｅとして、式（９）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０４】
（実施例１０）
電解液Ｅとして、式（１０）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０５】
（実施例１１）
電解液Ｅとして、式（１１）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０６】
（比較例１）
電解液Ｅとして、酸化防止剤を含まないヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
［電池特性試験１］
以下の手順により電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例１１及び比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１０８】
電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源から１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。
【０１０９】
先ず、各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）を求め、これらから起動初期の光電変換効率η［％］を求めた。
【０１１０】
その後、８５℃に保持した恒温槽に各色素増感型太陽電池を入れ、遮光状態でありかつ回路開放状態で保存し、３６０時間経過した後、恒温槽から取り出して、室温にて上記と同様の電流−電圧特性を測定し、３６０時間経過後の光電変換効率ηを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１に示した結果から明らかなように、本発明にかかる酸化防止剤を含有させた電解質を用いた実施例１〜実施例１１の色素増感型太陽電池は、８０℃という色素増感型太陽電池が実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温の作動環境下で長期にわたり保存された後においても優れた光電変換効率をほぼ維持できることが確認された。一方、比較例１の色素増感型太陽電池は、保存時間の経過とともに光電変換効率が大幅に低下していることが確認された。
【０１１３】
［電池特性試験２］
実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池を別途作製し、以下に示す手順及び条件以外は上述の電池特性試験１と同様の手順及び条件により電池特性試験を行ない、実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１１４】
すなわち、実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池をそれぞれ短絡させ、電解液Ｅの温度を６０℃に保持した状態とし、これに先に述べた１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を連続的に照射した。そして、疑似太陽光の照射開始から２４時間経過後、１２０時間経過後、２４０時間経過後の光電変換効率ηをそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２に示した結果から明らかなように、実施例７の色素増感型太陽電池は、６０℃の作動環境下で長期にわたり疑似太陽光の照射を受けて連続的に作動させられた後においても優れた光電変換効率を維持できることが確認された。一方、比較例１の色素増感型太陽電池は、疑似太陽光の照射時間の経過とともに光電変換性能が大幅に低下していることが確認された。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電解質中に酸化防止剤が含有されているので、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、１０…光電極，２０，３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解液、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、Nature（第353巻，第737〜740頁，1991年）及び米国特許4927721号、WO 94/04497号等に発表された色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体色素を金属錯体色素（増感色素）として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極（作用電極）を備えており、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる金属錯体色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
そして、色素増感型太陽電池に使用される金属錯体色素としては、従来より、例えば、ルテニウム（Ｒｕ3+イオン，Ｒｕ2+イオン）を配位中心とし、チオシアン酸イオン、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2’-ビピリジル及び2,2’-ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体（後述の式（Ｉ）を参照）、チオシアネート錯体、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。
【０００４】
また、金属錯体色素の他に有機色素も使用される場合があり、このような有機色素としては、キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素等が知られている。
【０００５】
色素増感型太陽電池おいては、電池特性（光電変換効率）の向上を図る一方で、電池寿命を実用レベルにまで向上させることが実用化に向けた重要な課題となっている。すなわち、長期使用中における電池特性の低下を低減し、優れた電池特性を長期にわたり得ることである。
【０００６】
そのためのアプローチの一つとして、光電極の半導体電極に含有される金属錯体色素及び有機色素の熱、光、薬品に対する耐久性を向上させ、その寿命をのばすことにより、優れた電池特性を長期にわたり得ることが可能な電池を構成するための様々な検討が行われている。
【０００７】
上記の検討としては、例えば、特開２００２−２５６３５号公報、特開２００１−２３７０００号公報及び特開２０００−２６８８９０号公報に記載の金属錯体色素が挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開２００２−２５６３５号公報、特開２００１−２３７０００号公報及び特開２０００−２６８８９０号公報に記載の金属錯体色素であっても、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性を得ることができておらず、従って、この色素を含む光電極を備えた色素増感型太陽電池であっても、使用開始時の光電変換効率を長期にわたって安定的に得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００９】
すなわち、上記公報に記載の金属錯体色素を含む従来の金属錯体色素は、光電極を構成する半導体電極内に含有させて光電変換反応の増感剤として使用し、太陽光等の光の照射下で光電変換反応を進行させつづけると、光や熱により電解質中或いは該電解質に接触する半導体電極中に発生する酸化反応に活性な活性酸素種（例えば、ヒドロペルオキシラジカル、アルキルペルオキシラジカル、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、一重項酸素、原子状酸素、オゾン、スーパーオキシドアニオン、過酸化物アニオン、酸素アニオン等）により酸化分解してしまうという問題があった。また、この問題は、金属錯体色素のかわりに有機色素を使用する場合にも同様に発生していた。
【００１０】
そのため、従来の色素増感型太陽電池は、上記の金属錯体色素及び有機色素の酸化による劣化が大きく影響して充分な電池寿命を得ることができなかった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、色素の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、色素（金属錯体色素及び有機色素）の分子構造をかえるよりもむしろ色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化を防止する酸化防止剤を電解質中に含有させることにより、太陽光等の光の照射下であっても長期にわたって色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化を充分かつ容易に防止できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、半導体電極には、色素が含有されており、電解質には、色素の酸化を防止する酸化防止剤が含有されていること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１４】
ここで、本発明において、「色素」とは、金属錯体色素及び有機色素を示す。また、「電解質」とは、電解質溶液（以下、「電解液」という）、電解質溶液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、及び、固体電解質を示す。
【００１５】
本発明によれば、酸化防止剤を電解質中に含有させることのみにより、太陽光等の光の照射下であっても長期にわたって色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化が充分に防止される。すなわち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができる。その結果、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００１６】
上述のように、酸化防止剤を電解質（例えば、電解液）中に含有させることのみにより、色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化が充分に防止される理由については明確には解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１７】
即ち、本発明者らは、電池に光が照射されると、通常は半導体電極を構成する半導体（例えば、酸化チタン）、色素分子、又は、電解質（例えば、電解液）中の分子（例えば、電解液中の有機溶媒分子又は電解液中に溶存する酸素分子など）が励起され、電子或いはエネルギー移動反応が進行して上記活性酸素種やその他のラジカル種が生じこれらが色素と反応して色素を分解する又は色素の光増感機能を低下させるが、本発明では酸化防止剤が活性酸素種やその他のラジカル種をトラップして、上述のような色素の劣化が充分に防止されると考えている。
【００１８】
また、本発明によれば、酸化防止剤を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による上記活性酸素種の発生による電解質（例えば、電解液）自体の酸化反応も充分に防止することができる。更には、酸化防止剤を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による電解質自体の光分解及び熱分解も充分に防止することができる。このような観点からも、本発明によれば、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００２１】
図１に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解液Ｅとから構成されている。また、図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解液Ｅと接触している。
【００２２】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって、半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入されした電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００２３】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００２４】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００２５】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００２６】
図１に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００２７】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、2’−ビピリジル−４、4’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００２８】
また、対極ＣＥは、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ3 -／Ｉ-等）に高効率で電子を渡すことができる材料から構成されるのもであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解液Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００２９】
更に、電解液Ｅは、先に述べた酸化防止剤を含み、かつ、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３０】
また、電解液Ｅに使用される溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、例えば，メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３１】
電解液Ｅに使用される溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ3 -／Ｉ-系の電解質、Ｂｒ3 -／Ｂｒ-系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００３２】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００３３】
電解液Ｅには、電解液Ｅへの溶解性、化学的安定性及び酸化防止機能の観点から、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニッケル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、及び、トリアジン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有させることが好ましい。
【００３４】
これらの酸化防止剤としては以下のものが挙げられる。なお、以下に例示する酸化防止剤のうち、商品名で記載されたものは、「酸化剤ハンドブック」（大成社）ｐ．１〜３６７，「有機ゴム薬品一覧表」（大内新興化学工業）ｐ．２〜５１，「ポリマー添加剤製品カタログ」（チバスペシャリティケミカルマー）ｐ．４〜４８，「塗料用添加剤総合カタログ」（チバスペシャリティケミカルマー）ｐ．１〜１７，及び「添加剤カタログ」（ジプロ化成）ｐ．１〜１６，のうちのいずれかに同名で記載されているものを示す。更に、後述する紫外線吸収剤及び光安定剤の例示における商品名で記載されたものも上記酸化防止剤の例示と同様である。
【００３５】
即ち、アミン系酸化防止剤としては、2,2,4‐トリメチル‐2,4‐ジヒドロキノリン重合体、6‐エトキシ‐1,2‐ジヒドロ‐2,2,4‐トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物（ノクラックＢ）、フェニル‐1‐ナフトアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、p‐（p‐トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐（1，3‐ジメチルブチル）‐p‐フェニルジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐（3‐メタクリロイルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピル）‐p‐フェニルジアミン、アルドール‐α‐ナフチルアミン（重合体）、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニレンジアミン、フェニルアルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニルアルドール‐β‐ナフチルアミン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジ‐ハイドロキノリンの重合体、4，4’‐テトラメチルジアミノジフェニルメタン、アルドール‐α‐ナフチールアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐へプチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐ペンチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、p‐イソ‐プロポキシジフェニルアミン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジ‐ハイドロキノリンの重合体（例えば、商品名：「AnntageＲＤ」）、アルキレートジフェニルアミンの混合物、フェニレン‐β‐ナフチールアミン、アルドール‐α‐β‐ナフチールアミン（重合体）、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジハイドロキノリンの重合体、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニレンジアミン（例えば、商品名：「AntigeneＦ」）、フェニレン‐α‐ナフチールアミン、フェニレン‐β‐ナフチールアミン、6‐エゾックス‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジハイドルキノリン、p‐メンチル‐3‐o‐アミノベンゾエート、Ｎ‐フェニル‐イソ‐プロピレン‐ジアミン、6‐エトキシ‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジ‐ハイドロキノキン、フェニル‐β‐ナフチルアミン（例えば、商品名：「AntigeneD」，「AntigeneD‐Ｆ」）、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミン、フェニレン‐α‐ナフチルアミン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジハイドルキノリン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐イソ‐プロピル‐p‐フェニレンジアミン、フェニレン‐β‐ナフチルアミン、ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニレンジアミン、2，2，4‐トリメチル1，2‐ジヒドロキノリンの重合体、4，4’‐ビス（4‐α‐α‐ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレン‐ジアミン、フェニル‐α‐ナフチレンアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐フェニレン‐p‐フェニレンジアミン、アルドール‐α‐ネフチレンアミン、フェニール‐β‐ナフチールアミン（例えば、粉末状のもの、例えば、商品名：「AntioxigeneＲＡ」，「AntioxigeneＲＭ」）、アルゾール‐α‐ナフチールアミン（樹脂）、ジオクチル‐ｐ‐フェニレンジアミン（例えば、商品名：「ＡＮＴＯ3“Ｂ”」，「ＡＮＴＯ3“Ｄ”」、「ＡＮＴＯ3“Ｇ”」）、フェニル，ヘキシル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニレン‐Ｎ’‐イソ‐ｐ‐フェニレンジアミン、p‐（p‐トリルサルフォニルアミド）‐ジ‐フェニルアミド、P，P‐ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐p‐フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐ヘプチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐ペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐プロピル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1,4‐ジメチル‐ペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（25％）、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（50％）、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（96％）、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン（例えば、商品名：「エトキシキン（住友）」）、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジハイドロキノリン重合体（例えば、商品名：「Flectol Flake」，「Flectol H」）、P,P’‐ジ‐オクチルジヘニルアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1,4‐ジメチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐1,3‐メチルペンチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニレン‐α‐ナフチルアミン、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジン）、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミド、フェニレン‐β‐ナフチルアミンのジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミド、フェニル‐β‐ナフチルアミノ、P,P‘‐ジオクチルジフェニルアミン、アルキレートジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐イソ‐プロピル‐p‐フェニレンジアミン（50％アルコール溶液）、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1,4‐ジメチルペンチル）‐フェニレンジアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、ヒンダードフェノール（例えば、商品名：「Ｎaugard 431,442」），4,4’‐ビス（4‐α,α‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン、92.5％フェニル‐α‐ナフチルアミンと7.5％2,4‐トルエンジアミンとの混合物、フェニル‐β‐ナフチルアミン、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、アルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、ジ‐ｏ‐トリルチオウレア、フェニル‐α‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドルキニリン重合体、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、アルドール‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、1,3‐ビス（ジメチルアミノプロピル）‐2‐チオウレア、フェニル‐α‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐β‐ナフチル‐p‐フェニルジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン重合体、フェニル‐α‐ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、P,P‘‐ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐1,3‐ジメチルブチル‐Ｎ’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐ニトロソ‐フェニル‐β‐ナフチルアミン、6‐エチオキシ‐2,24‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、4,4’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン（例えば、商品名：「PAN」、「PANA」）、P,P‐ジオクチルジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、ジカトコールボレートのジ‐o‐トリルグアニジン塩、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニ‐p‐フェニレンジアミン、フェノチアジン（例えば、商品名：「Phenothiazine」，「Phenothiazine ＮF Purified」）、4‐ベンゾイルオキシ‐2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン、Ｎ‐（2‐エチル‐フェニル）‐Ｎ’‐（2‐エトキシ‐5‐ｔ‐ブチルフェノール）オキサリック酸ジアミン（例えば、商品名：「Sanduvor EPC」，「Sanduvor VSC」）、Ｎ‐（2‐エチル‐フェニル）‐Ｎ’‐（2‐エトキシ‐5‐ｔ‐ブチルフェノール）オキサリック酸ジアミンニッケル複合塩、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐（1,3‐ジ‐メチル‐ブチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐ペンチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐イソ‐プロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1,4‐ジ‐エチル‐ペンチル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐ヘプチル）‐p‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、6‐ドデシル‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、6‐エトキシ‐2,2,4‐トリメチル‐1,2‐ジヒドロキノリン、O‐トリルビグアナイド、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニルエチルエンクジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐o‐トリル‐エチレンジアミン（例えば、商品名：「stabilite Alba」，「stabilite Alb」）、Ｎ,Ｎ’‐ジフェニルエチルジアミンとＮ,Ｎ’‐ジフェニル‐p‐フェニレンジアミンとの混合物、ジフェニルピロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐p‐フェニレンジアミン、フェノチアジン、P，P‐ジメトキシジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ジ‐sec‐ブチル‐P‐フェニレンジアミン、トリ‐Ｎ‐ブチルアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐エチル‐3‐メチル‐フェニル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’‐ビス（1‐メチル‐フェニル）‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐オクチル‐Ｎ’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、ジオクチル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニエル‐Ｎ’‐イソプロピル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（1，3‐ジメチル‐ブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐（1，4‐ジメチル‐フェニル）‐p‐フェニレンジアミン、6‐エトキシ2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロ‐キノリン、2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロ‐キノリン重合体、フェニル‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン、6‐エトキシ‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロキノン、6‐エトキシ‐2，2，4‐トリメチル‐1，2‐ジヒドロキノン（例えば、商品名：「Yoshinox EQ」，「Yoshinox EQ‐R」）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３６】
フェノール系酸化防止剤としては、2，6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐メチルフェノール、2，6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α‐メチルベンジル）フェノール、2，2’‐メチレンビス（4‐エチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、2，2’‐メチレンビス（4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、4，4’‐ブチリデンビス（3‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、4，4’‐チオビス（3‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール）、p‐クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（例えば、商品名：「ノクラックＰＢＫ」）、2，5‐tert‐ブチルハイドロキノン、2，5‐ジ‐tert‐アミノハイドロキノン、ペンタエリスリトールテトラキス〔3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサン‐1，6‐ジイルビス〔3‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、カルシウムジエチル〔〔〔3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート〕、4，6‐ビス（オクチルチオメチル）‐o‐クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔3‐（5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐m‐トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔3‐（5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ベンゼンプロパン酸，3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドロキシ，C7‐C9側鎖アルキルエステル、2，4‐ジメチル‐6‐（1‐メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、3，3’，3”，5，5’，5”‐ヘキサ‐tert‐ブチル‐a，a’，a”‐（メシチレン‐2，4，6‐トリイル）トリ‐p‐クレゾール、1，3，5‐トリス（3，5‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル）‐1，3，5‐トリアジン‐2，4，6（1H，3H，5H）‐トリオン、1，3，5‐トリス（4‐tert‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2，6‐キシル）メチル）‐1，3，5‐トリアジン‐2，4，6（1H，3H，5H）‐トリオン、Ｎ‐フェニルベンゼンアミンと2，4，4‐トリメチルペンテンとの反応生成物、2，6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐（4，6‐ビス（オクチルチオ）‐1，3，5‐トリアジン‐2‐イルアミノ）フェノール、トリス（2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）フォスファイト、4，4’‐チオビス‐（2‐tert‐ブチル‐5‐メチルフェノール）、2，2’‐メチレンビス‐（6‐tert‐ブチル‐4‐メチルフェノール）、1，3，5‐トリメチル‐2，4，6‐トリス‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル）‐べンゼン、ポリブチレート ビスフェノールＡ、2，6‐ジ‐ブチル‐p‐クレゾール、ブチル ハイドロキシ アニゾール、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「アビットＡ（ＢＨＴ）」、「antageＢＨＴ」）、4，4’‐ブチレデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、1，1‘‐ビス（4‐ヒドロキシ‐フェニル）シクロヘキサン、2，2‐メチレン‐ビス（6‐t‐ブチル‐4‐メチル‐フェノール）、2，6‐ジ‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「AntioxidantＮo．29」，「AntioxidantＮo．30」）、2，6‐ビス（2’‐ヒドロキシ3’‐t‐ブチル‐5’‐メチルベンジル）4‐メチル‐フェノール、2，2‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ブチル‐フェノール）、ビス（3−メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチル‐ベンジル）サルファイド、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）（例えば、商品名：「Antioxidant2246」）、置換ヒドロキノリン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐フェノール、4，4’‐メチレン‐ビス（2，6‐ジ‐t‐ブチル‐フェノール）、4，4’‐チオ‐ビス（2‐メチル6‐t‐ブチル‐フェノール）、4，4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニゾール、2，6−ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（例えば、商品名：「AntioxidantＤＢＰＣ」）、2，6−ジ‐ｔ‐ブチル‐α‐ジメチルアミノ‐ｐ‐クレゾール、2，2’‐チオ‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐チオ‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）、6−ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐エチルフェノール、2，4，6‐トリ‐ブチルフェノール、ビス‐〔3，3‐ビス‐（4’‐ヒドロキシ‐3’‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ブチル酸〕グルコールエステル、ビス‐〔2‐(2‐ヒドロキ‐5‐メチル‐3‐ｔ‐ブチルべンゼン)‐4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェニル〕テレフタレート、2，2’‐イソ‐ブチレデン‐ビス（4，6‐ジ‐メチルフェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4，4’‐チオ‐ビス（6−t−ブチル‐3‐メチル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4−エチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、β‐ナフトール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2，4‐ジ‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐ｔ‐ブチルフェニルサリシリレート、2，6‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（例えば、商品名：「Anullex BHT Food Grade」，「Anullex BHT Tech Grade I」）、4‐t‐オクチルフェニルサリチレート、2，4‐ジ‐ヒドロキシ‐ベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐ベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐ベンジロキシ‐ベンゾフェノン、4‐t‐ブチルフェニルサリチレート、ブチルヒドロキシアニソール（例えば、商品名：「ＢＨＡウエノ」，「ＢＨＡ‐Wako」）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「ＢＨＴ」，「ＢＨＴ‐P Swanox」，「ＢＨＴ‐Swanox」，「ＢＨＴタケダ」，「ＢＨＴウエノ」）、1‐オキシ‐3‐メチル‐4‐イソ‐プロピルベンゼン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、4，4’‐イソ‐プロピリデンビスフェノール、2，5‐ジ‐t‐ブチル‐ヒドロキノリン、4‐t‐ブチルフェニルサリシリレート、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、カテコール（ピロカテコール）、ヒドロキノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒメトキシ‐4’‐メトキシ‐4’‐クロロベンゾフェノン、2，2‐ジヒドルキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドルキシ‐4‐メトキシ‐2’‐カルボキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐5‐スルフォベンゾフェノントリハイドレート（例えば、商品名：「CyasordＵＶ‐280」，「CyasordＵＶ‐284」）、2，2’‐ジ‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：Dav‐Ad 101）「Dav‐Ad 212」，「DBPC」）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾールの33％トルエン溶液、2，4‐ジベンゾイルリソルシノール、有機フォスフォリック化合物、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、選択特殊ワックス（例えば、商品名：「Detro waxes」）、4‐t‐ブチルカテコール、4‐t‐ブチルフェニルサリシレート、2、4‐ジ‐ヒドロキシ‐ベンゾフェノン、4‐ドデシロキシ‐2‐ヒドロキシ‐ベンゾフェノン、4‐t‐オクチルフェニルサリシレート、リソルシノールモノベンゾエート、2、4，5‐トリヒドロキシベンゾフェノン（例えば、商品名：「Eastman Inhibitor THBF」，「Eastman Inhibitor THBP」）、トリス（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐フェニル）イソシアヌレート、トリス〔β‐（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐フェニル）プロピオニル‐オキシエチル〕イソシアヌレート、P‐メトキシフェノール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐オクトキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、4‐ドデシロキシ‐2‐ヒドロキシベンゾフェノン、4‐t‐オクチルフェニルサリシリテート、リゾルシノールモノベンゾエート、2,4,5‐トリヒドロキシブチロフェノン、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Ionol」，「Ionol CP」）、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール、4‐ヒドロキシ‐メチル‐2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール、4,4’‐メチレン‐ビス（2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール）、1,3,5‐トリ‐メチル‐2,4,6‐トリス（3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシーベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン‐3（3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐フェニル）プロピオネート〕メタン、2,2‐チオ〔ジエチル‐3(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート、Ｎ‐オクタデシル‐3‐（4’‐ヒドロキシ‐3’,5’‐ジ‐t‐ブチルフェノール）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサメチレン‐ビス（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐ヒドロシナミド、3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐ベンジルリン酸、ビスフェノールAジサリシレート、84〜80％ 2,4‐ジ‐ベンゾイルリソルシノール（＋16〜20％ 4,6‐ジ‐ベンゾイル‐ソルシノール）、5‐クロロ‐2‐ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、4‐t‐ブチルサリシレート、2,4‐ジメチル‐6‐t‐ブチルフェノール、1,3,5‐トリス（3’,5’‐ジ‐ｔ‐4‐ヒドロキシベンゾイル）イソイソシアヌレート、3‐（Ｎ‐サリシロイル）アミノ‐1,2,4‐トリアゾール、モノ‐ｔ‐ブチル‐m‐クレゾール（例えば、商品名：「M.B.M,C」，「M.B.P.C」）、P‐メトキシフェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Naugard BHT‐Food Grade」，「Naugard BHT‐TechＮical」）、ジカトコールボーレートのジ‐o‐トリルグアニジン塩、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）（例えば、商品名：「Noclizer ＮS‐5」，「Noclizer ＮS‐6」）、2,5‐ジ‐t‐ブチル‐ヒドルロノン、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐ｔ‐ノニルフェノール）、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐メチレン‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,5‐ジ‐t‐ブチルヒドルキノン、2,5‐ジ‐t‐ブチル‐ヒドロキノン、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）（例えば、商品名：「Nonflex BPS」，「Nonflex BPS‐R」）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2,2‐ジヒドロキシ‐3,3’‐ジ（α‐メチル‐シクロヘキシル）‐5,5’‐ジメチル‐ジ‐フェニルメタン、4‐ノニルフェノール、o‐シクロヘキシルフェノール、4‐オクチルフェニルサリシレート、ブチルヒドルキシアニソール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、1,4−ジヒドロキシアンスラキノン、2,6−ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Oxygard」，「Paranox 441」）、P−フェニレンフェノール、2,6‐ビス（2’‐ヒドロキシ‐3’‐t‐ブチル‐5‐メチルベンゼン）‐4‐メチルフェノール、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐エチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、テレフタレートジ（2,6‐ジ‐メチル‐4‐t‐ブチル‐3‐ヒドロキシベンジルスルファイド）、エチルガレート、セチルガレート、ラウリルガレート、オクチルガレート、プロピルガレート（例えば、商品名：「Progaline P」，「Propyl gallate」）、O‐ヒドロキシベンゾエートデトリメチル‐1,7,7ビシクロ〔1‐2‐2〕ヘプチル‐2（例えば、商品名：「Salicylate debornyle crystallise」，「Salicylate debornyle liquide」）、O‐ヒドロキシベンゾエートデp‐メチル‐3、モノグリコールサリシレート、フェニルサリシレート（例えば、商品名：「Salol」，「Salol」，「Salol P」）、2,2‐ｍチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ｔ‐ブチル‐フェノール）、フェニレンサリシレート、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐ｔ‐ブチルフェノール）（例えば、商品名：「Santonox」，「Santonox R」）、2,5‐ジ‐t‐アミル‐ハイドロキノン、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,4‐ジ‐ヒドロキシベンゾフェノール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐オクタキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐アテアリロキシベンゾフェノン、フェニレンサリシレート、4‐ｔ‐ブチルフェニルサリシレート、4‐オクチルフェニルサリシレート、リソルシノールモノベンゾエート、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン5‐サルフィック酸、2,4‐ジ‐ヒドロキシベンゾフェノン、トリス〔β‐（3,5‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル‐オキシエチル〕イソオシヤヌレート、Ｎ‐ラウリル‐p‐アミノフェノール、Ｎ‐ステアリル‐p‐アミノフェノール、4,4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2,2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、4,4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール）、4‐t‐ブチルフェニルサリシレート、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐ベンゾロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクタキシベンゾフェノン、2（2‐ヒドロキシ4’‐オクタキシ‐フェニル）ベンゾトリアゾール、ブチルヒドロキシアニソール（例えば、商品名：「Sustane」，「Sustane 1F」，「Sustane 3F」）、BHA67％‐プロピルガラート20％‐シリトック酸13％、BHA，BHTの乳化液、BHA10％を含む食用油の乳化液、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクタキシベンゾフェノン（例えば、商品名：「Syntase 800」，「Syntase 805」）、ブチルヒドロキシアニソール、4‐t‐ブチルカテコール、4‐t‐ブチル‐フェニルサリシレート（例えば、商品名：「TBS」）、ブチルヒドロキシアニソール（例えば、商品名：「Tenox」，「Tenox BHA」）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、プロピルガラート、2,4‐ジ‐t‐ブチル‐フェニル‐3，5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンゾエート、2（2’‐ヒドロキシ‐3’5‐ジ‐t‐ブチル‐フェニル）ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐3’‐t‐ブチル‐5’‐メチル‐フェニル）‐5‐クロロ‐ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐3’5’‐ジ‐t‐ブチル‐フェニル）‐5‐クロロ‐ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐3’5’‐ジペンチル‐フェニル）ベンゾトリアゾール、2（2’‐ヒドロキシ‐5’‐メチル‐フェニル）ベンゾトリアゾール、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾヘノン、2，4‐ジ‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール、1，1，3‐トリス（2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチル‐フェニル）ブタン、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール（例えば、商品名：「Topanol O」，「Topanol OC」）、4‐t‐ブチル‐カテコール、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐4’‐クロロベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐2’‐カルボキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐5‐サルフォベンゾフェノントリハイレート、有機リン酸化合物、、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐4’‐メチルベンゾフェノン、UV absorber 318（商品名）、トリス（モノとジとの混合）ノニルフェニルフォスファイト、2，4‐ジ‐ハイドロキシベンゾフェノン、2，2’‐ジハイドロキシ‐4，4’‐ジメトキシベンゾフェノンと他のテトラ置換ベンゾフェノンとの混合物、2，2‐ジハオドロキシ‐4，4’‐ジメトキシベンゾフェノン、2，2’，4，4’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン5‐サルヒック酸、エチル‐2‐シアノ‐3，3‐ジフェニルアクリレート、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、4‐t‐ブチルフェニルサリシレート、2‐ヒドロキシ‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐Ｎ‐オクチルベンゾフェノン、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐ブチル‐フェノール）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、2，2‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐シクロヘキシル‐フェノール）、2，2’‐メチレン‐ビス（4‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）（例えば、商品名：「Yoshinox 2246G」，「Yoshinox 2246R」）、4，4’‐ブチリデン‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、2，6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール、4，4’‐チオ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）（例えば、商品名：「Yoshinox S」，「Yoshinox SＮ」，「Yoshinox SR」）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３７】
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、2‐メルカプトベンツイミダゾール、2‐メルカプトメチルベンツイミダゾール、2‐メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、ジドデシル3，3’‐チオジプロピネート、ジオクタデシル3，3’‐チオジプロピネート、ペンタエリスリトールテトラ‐（3‐ドデシルチオプロピオネート）、ジドシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバメイト亜鉛、2‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジエチルジチオカルバメイト亜鉛、2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、エチル‐フェニル‐ジチオカルバメイト亜鉛、ジメチルジチオカルバメイト亜鉛、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、アミルチオグリコレート、4，4’‐トリ‐ビス（3‐メチル‐6‐t‐ブチル‐フェノール）、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、2‐メルカプトベンゾイミダゾール、2‐メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジブチルジチオカルバメート亜鉛、ジラウリルチオジプロピオネート（例えば、商品名：「ジ‐ラウリルチオジ‐プロピオネートXXX」，「DILLYDAP」）、ジステアリルチオジプロピオネート（ジステアリルチオジプロピオネート、DISTEDAP、DLTP「ヨシトミ」）、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルβ，β‐チオジブチレート、ジステアリルチオジプロピオネート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート（HALBY DY‐TDP、HALBY DS‐TDP）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリル‐ステアリルチオジプロピオネート、ジ‐アミルジチオカルバメート鉛（50％油中）、ジ‐アミルジチオカルバメート亜鉛（50％油中）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、4,4’‐チオ‐ビス（6‐ｔ‐ブチル‐3‐メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオナート、ジ‐n‐ブチルジチオカルバメート亜鉛、チオカルバニリド、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、2,6‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐エチルフェノール、2‐メルカプトベンジミザゾール、2‐メルカプトベンジミザゾール亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメート亜鉛、2‐メルカプトベンジミダゾール、2‐メルカプトベンジミダゾール亜鉛塩、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール亜鉛塩、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2−メルクトベンゾチアゾール亜鉛塩、1,3‐ブチルチオウレア（例えば、商品名：「Pennzone B」，「Pennzone E」）、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール、2‐メルカプトメチルベンジミダゾール亜鉛塩、ジトリデシルチオプロピオナート、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート、ジブチル‐アンモニウムジブチルジチオカルバメート、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリスチオジプロピオナート、2‐メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛塩、ジ‐n‐ブチルジチオカルバメート亜鉛、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、2‐メルカプトベンジミダゾール、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート、エチレンチオウレア、2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐ベンゾチアゾールジサルファイド、3，3’‐チオジプロピオニック酸、2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2‐メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（例えば、商品名：「Zetax、Zenite special」，「Zinc Ancap」，「ZMBT」）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３８】
ニッケル系酸化防止剤としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（例えば、商品名：「AntigeneＮＢＣ」）、2，2’‐チオ‐ビス（4‐オクチルフェノール）ニッケル、〔2，2’‐チオ‐ビス（4‐ｔ‐オクチルフェノレート）〕‐ｔ‐ブチルアミンニッケル（II）、〔2，2’‐チオ‐ビス（4‐ｔ‐オクチルフェノレート）〕トリエタノールニッケル（II）、〔2，2’‐チオ‐ビス（4‐ｔ‐オクチルフェノレート）〕‐シクロヘキシルジエタノールアミン，ニッケル（II）、ビス（3,5‐ジ‐ｔ‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンゾイルリン酸）モノエチルエステルのニッケル塩、ジブチルジチオカルバメートニッケル、イソ‐プロピルクサンタールニッケルが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００３９】
リン系酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス〔2，4‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐6‐メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）〔1，1‐ビフェニル〕‐4，4’‐ジイルビスホスフォナイト、ビス（2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、ビス（2‐エチル‐ヘキシルリン酸塩）、フェニルジ‐イソ‐デシルリン酸塩、トリラウリルリン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩、ジフェニルノニルフェニルリン酸塩、ジフェニルイソ‐デシルリン酸塩、トリ‐イソ‐オクチルリン酸塩、トリオレイルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、トリオクチルリン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリスクロロエチルリン酸塩、ジフェニルデシルリン酸塩、トリスクロロエチルリン酸塩、ジフェニルイソ‐デシルリン酸塩、ヘキサメチレンフォスフォリックトリアミド、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、9,10‐ジヒドル‐9‐オクサ‐10‐フォスファフェナンズレン‐10‐オキシド、ジイソ‐デシルポンタエリスリトールジフォスファイド、ジ‐ステアリルペンタエリスリトールジフォスファイド、ヘキサメチレンフォスフォリックトリアミド、ジラウリルハイドロゲンリン酸塩、トリ‐n‐ブチルリン酸塩、トリス（2‐エチル‐ヘキシル）リン酸塩、トリイソ‐デシルリン酸塩、トリステアリルリン酸塩、トリス（トリデシル）リン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリフェニルリン酸塩、ブチル酸リン酸塩、2‐エチルヘキシル酸リン酸塩、ビス〔2‐ヒドロキシエチル〕‐メタクリレート〕酸リン酸塩、トリ（2,3‐ジクロロプロピル）リン酸塩、β‐クロロエチル酸リン酸塩、ジフェニルイソ‐オクチルリン酸塩、ジフェニルデシルリン酸塩、ジフェニル（トリデシル）リン酸塩、テトラフェニルジプロピレングリコールジリン酸塩、ブトキシエチル酸リン酸塩、テトラフェニルジプロピルテトラトリデシルペンタエリスリトールテトラリン酸塩、トリペンタエリスリトールトリリン酸塩、ビスフェノールAペンタエリスリトールトリリン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリス（ノニレーテッドフェニル）リン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリス（シクロヘキシルフェニル）リン酸塩、ジフェニルイソ‐オクチルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、フェニルジ‐イソ‐デシルリン酸塩、フェニルジ‐イソ‐オクチルリン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリス（4‐フェニルファノール）リン酸塩、トリス（ノニルノニル）リン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩、〔2,2’‐チオビス‐（4‐オクチルフェノレート）〕2‐エチルヘキシルアミノニッケル（II）、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、トリフェニルリン酸塩（例えば、商品名：「Sumilizer TPP」，「Sumilizer TPP‐R」）、トリアリルリン酸塩（例えば、商品名：「TAPA」，「TAPI」）、トリイソ‐デシルリン酸塩、トリイソ‐オクチルリン酸塩、トリラウリルリン酸塩、トリラウリルトリチオリン酸塩（例えば、商品名：「TLTTP」、「TLTTP」）、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、ジ（ノニルフェニル）ジノニルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、トリデシルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００４０】
ラクトン系酸化防止剤としては、3‐ヒドロキシ‐5，7‐ブチル‐フラン‐2‐オンとo‐キシレンの反応生成物（例えば、商品名：「HP−１３６」）が挙げられる。
【００４１】
ビタミンＥ系酸化防止剤としては、3，4‐ジヒドロ‐2，5，7，8‐テトラメチル‐2‐（4，8，12‐トリメチルトリデシル）‐2H‐ベンゾピラン‐6‐オールが挙げられる。
【００４２】
トリアジン系酸化防止剤としては、6‐（4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐ブチルアニリロ）‐2,4‐ビス‐オクチル‐チオ‐1,3,5‐トリアジン、2，4，6‐トリフェノキシ‐シムトリアジンが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、組み合せて使用してもよい。
【００４３】
更に、色素の酸化の進行をより確実に防止する観点から、上述した酸化防止剤の中でも、下記化学式（１）〜（１１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を電解液Ｅ中に含有させることが好ましい。
【００４４】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
更に、色素の酸化の進行を更に確実に防止する観点から、上述の式（１）〜（１１）で表される化合物を任意に組み合せて同一の電解液Ｅ中に含有させる場合、好ましい組み合せとしては、（１）と、（２）〜（６）のうちの少なくとも１種の組み合せが挙げられる。
【００５５】
また、電解液Ｅに含有させる酸化防止剤の濃度は、０．１×１０-3〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。酸化防止剤の濃度が０．１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ未満であると、色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化防止の効果を充分に得ることができなくなる傾向が大きくなる。また酸化防止剤の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液Ｅ中に溶解しにくくなる傾向が大きくなる。
【００５６】
色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解をより十分に防止する観点から、電解液Ｅには、紫外線吸収剤、一重項クエンチャー及び耐光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤が更に含有されていることが好ましい。
【００５７】
紫外線吸収剤を電解質中に含有させることにより、光電極１０に照射される光のうち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の光増感機能の劣化に大きな影響を与える紫外線を選択的に吸収することができ、電解質中において色素（金属錯体色素及び有機色素）をより安定化した状態で保持することができるようになる。
【００５８】
このような紫外線吸収剤としては、2，4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン5‐サルフォニック酸トリハイドレート、2‐ヒドロキシ‐4‐オクチルオキシベンゾフェノン、4‐ドデシルオキシ‐2‐ハイドロベンゾフェノン、4‐ベンジルオキシ‐2‐ハイドロベンゾフェノン、2，2’，4，4’‐テトラハイドロベンゾフェノン、2，2’‐ジハイドロキシ‐4，4’‐ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、4‐tert‐ブチルフェニルサリシレート、エチル2‐シアノ‐3，3’‐ジフェニルアクリレート、2’‐エチルヘキシル2‐シアノ‐3，3’‐ジフェニルアクリレート、〔2，2’‐チオビス（4‐tert‐オクチルフェノレ＾ト）〕‐2‐エチルヘキシルアミン（II）、2’，4’‐ジ‐tert‐ブチルフェニル3，5‐ジ‐tertブチル‐4‐ヒドロキシベンゾエート、2‐（2‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、5‐クロロ‐2‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（3‐tert‐ブチル‐2‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル）‐5‐クロロ‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（3，5‐ジ‐tert‐ペンチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（2H‐ベンゾオリアゾール‐2‐イル）‐4‐メチル‐6‐（3，4，5，6‐テトラヒドロファサリミディルメチルフェノール、2‐（2‐ジ‐ヒドロキシ‐5‐tert‐オクチルフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、1，4‐ビス（4‐ベンゾール‐3‐ヒドロキシフェノキ）‐ブタン、2‐（2‐ヒドロキシ‐4‐オクチルフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、5‐クロロ‐2‐（3，5‐ジ‐sec‐ブチル‐2‐ヒドロキシフェニル）‐2H‐ベンゾトリアゾール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐p‐クレゾール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4‐6‐ビス（I‐メチル‐I‐フェニルエチル）フェノール、2‐〔5‐クロロ（2Ｈ）‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル〕‐4‐メチル‐6‐（tert‐ブチル）フェノール、2，4‐ジ‐tert‐6‐（5‐クロロベンゾトリアゾール‐2‐イル）フェノール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4，6‐ジ‐tert‐ペンチルフェノール、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4‐1，1，3，3‐テトラメチルブチル）フェノール、2，2’‐メチレンビス〔6‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐4‐（1，1，3，3‐テトラメチルブチル）フェノール、メチル3‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐5‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール300（商品名）の反応生成物、2‐（2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル）‐5‐（直鎖及び側鎖ドデシル）‐4‐メチルフェノール、2‐(4，6‐ジフェニル‐1，3，5‐トリアジン‐2‐イル)‐5‐〔（ヘキシル）オキシ〕‐フェノール、オクタベンゼン、2，4‐ジ‐tert‐ブチルフェニル‐3，5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００５９】
一重項クエンチャーとしては、ジチオールニッケル錯体（例えば、Bis［3-methoxy-4-(2- methoxy- ethoxy)-2’-chloro-α,β-stilbenedithiolato］Nickel(1)等）が挙げられる。
【００６０】
耐光安定剤としては、N，N'，N'， N''， N'''‐テトラキス‐（4，6‐ビス‐（ブチル‐（N‐メチル‐2，2，6，6‐テトラメチルピペリジン‐4‐イル）アミノ）‐トリアジン‐2‐イル）‐4，7‐ジアザデカン‐1，10‐ジアミン（90％）及びTINUVIN622（商品名）との混合物（商品名：「CHIMASSORB 119FL」）、ジブチルアミン・1，3，5‐トリアジン・N，Ｎ’‐ビス（2，2，6，6‐テトラメチル‐4‐ピペリジン‐1，6‐ヘキサメチルジアミンとＮ‐（2，2，6，6‐テトラメチル‐4‐ピペリンジン）ブチルアミンの重縮合物（商品名：「CHIMASSORB 2020FDL」）、ポリ〔[6‐（1，1，3，3‐テチラメチルブチル）アミノ‐1，3，5‐トリアジン‐2，4‐ジイル]｛（2，2，6，6‐テチラメチル‐4‐ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2，2，6，6‐テチラメチル‐4‐ピペラジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと4‐ヒドロキシ‐2，2，6，6‐テトラメチル‐1‐ピペラジンエタノールの重合物（商品名：「TINUVIN 622LD」）、デカン二酸ビス（2，2，6，6‐テトラメチル‐1（オクトルオキシ）‐4‐ピペリジニル）エステル、1，1‐ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（70％）とポリプロピレン（30％）の混合物（商品名：「TINUVIN 123S」）、ビス（1，2，2，6，6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン）〔〔3，5‐ビス（1，1‐ジメチルエチル）‐4‐ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（1，2，2，6，6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジン）セバケート及びメチル1，2，2，6，6‐ペンタメチル‐4‐プピペリジルセバケート（混合物）（商品名：「TINUVIN 765」）、ビス（2，2，6，6‐テチラメチル‐4‐ピペリジル）セバケート、TINUVIN B 75（商品名）が挙げられる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００６１】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００６２】
また、電解液Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材としては、電解液Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００６３】
次に、図１に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００６４】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００６５】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００６６】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２（多孔質半導体膜）を形成する。
【００６７】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００６８】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００６９】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００７０】
このようにして光電極１０を作製した後は、例えば、光電極１０の作製に用いた方法と同様の公知の薄膜製造技術により対極ＣＥを作製し、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対抗させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解液Ｅを配置し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００７１】
［第２実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図２に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７２】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図１に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解液Ｅを充填したのに比較して、図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【００７３】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解液Ｅが充填されて保持されている。
【００７４】
また、この電解液Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図２に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解液Ｅが、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【００７５】
多孔体層ＰＳは、電解液Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【００７６】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【００７７】
次に、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【００７８】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の薄膜製造技術により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図３に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図３に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【００８１】
図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図３に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。
【００８２】
この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【００８３】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【００８４】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図１に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：４ｃｍ2）を作製した。
【００８７】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Journal of ceramic society （第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従いアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ2粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ2粒子の含有量；１１質量％、ＴｉＯ2粒子の平均粒子径：約１０ｎｍ以下、スラリー１とする）を調製した。
【００８８】
次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ2粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ2粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。
【００８９】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ2、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。
【００９０】
その後、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ2導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；４ｃｍ2、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ、ＴｉＯ2の塗布量：１５ｇ／ｃｍ2）を形成し、色素（金属錯体色素及び有機色素）を含有していない状態の光電極を作製した。
【００９１】
その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として下記式（Ｉ）で表される色素（金属錯体色素及び有機色素）を用い、これをエタノールとＤＭＦの混合溶媒（エタノールとＤＭＦの質量比；エタノール：ＤＭＦ＝１：１）に溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、暗所、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０-7ｍｏｌ／ｍ2吸着させた光電極１２を完成させた。
【００９２】
【化２３】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。
【００９４】
また、電解液Ｅとして、式（１）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。
【００９５】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。そして、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解液Ｅを毛細管現象を利用することにより充填し、色素増感型太陽電池を完成させた。
【００９６】
（実施例２）
電解液Ｅとして、式（２）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００９７】
（実施例３）
電解液Ｅとして、式（３）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００９８】
（実施例４）
電解液Ｅとして、式（４）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【００９９】
（実施例５）
電解液Ｅとして、式（５）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１００】
（実施例６）
電解液Ｅとして、式（６）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０１】
（実施例７）
電解液Ｅとして、式（７）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０２】
（実施例８）
電解液Ｅとして、式（８）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０３】
（実施例９）
電解液Ｅとして、式（９）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０４】
（実施例１０）
電解液Ｅとして、式（１０）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０５】
（実施例１１）
電解液Ｅとして、式（１１）に示した化合物を酸化防止剤として含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸化防止剤の濃度；０．０５ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０６】
（比較例１）
電解液Ｅとして、酸化防止剤を含まないヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
［電池特性試験１］
以下の手順により電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例１１及び比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１０８】
電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源から１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。
【０１０９】
先ず、各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）を求め、これらから起動初期の光電変換効率η［％］を求めた。
【０１１０】
その後、８５℃に保持した恒温槽に各色素増感型太陽電池を入れ、遮光状態でありかつ回路開放状態で保存し、３６０時間経過した後、恒温槽から取り出して、室温にて上記と同様の電流−電圧特性を測定し、３６０時間経過後の光電変換効率ηを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
表１に示した結果から明らかなように、本発明にかかる酸化防止剤を含有させた電解質を用いた実施例１〜実施例１１の色素増感型太陽電池は、８０℃という色素増感型太陽電池が実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温の作動環境下で長期にわたり保存された後においても優れた光電変換効率をほぼ維持できることが確認された。一方、比較例１の色素増感型太陽電池は、保存時間の経過とともに光電変換効率が大幅に低下していることが確認された。
【０１１３】
［電池特性試験２］
実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池を別途作製し、以下に示す手順及び条件以外は上述の電池特性試験１と同様の手順及び条件により電池特性試験を行ない、実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１１４】
すなわち、実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池をそれぞれ短絡させ、電解液Ｅの温度を６０℃に保持した状態とし、これに先に述べた１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を連続的に照射した。そして、疑似太陽光の照射開始から２４時間経過後、１２０時間経過後、２４０時間経過後の光電変換効率ηをそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
表２に示した結果から明らかなように、実施例７の色素増感型太陽電池は、６０℃の作動環境下で長期にわたり疑似太陽光の照射を受けて連続的に作動させられた後においても優れた光電変換効率を維持できることが確認された。一方、比較例１の色素増感型太陽電池は、疑似太陽光の照射時間の経過とともに光電変換性能が大幅に低下していることが確認された。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電解質中に酸化防止剤が含有されているので、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、１０…光電極，２０，３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解液、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。
Claims (4)
- 受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、
前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記半導体電極には、色素が含有されており、
前記電解質には、前記色素の酸化を防止する酸化防止剤が含有されていること、
を特徴とする色素増感型太陽電池。 - 前記酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニッケル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、及び、トリアジン系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。 - 前記酸化防止剤が、下記化学式（１）〜（１１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
- 前記電解質には、紫外線吸収剤、一重項クエンチャー及び耐光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤が更に含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
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