JP2003258284A

JP2003258284A - 色素増感型光電変換装置およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003258284A
Application number: JP2002055998A
Authority: JP
Inventors: Takao Chiba; 恭男千葉; Haruhisa Takiguchi; 治久瀧口
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】太陽光を有効に利用でき、優れた光電変換効
率を有する色素増感型光電変換装置およびそれを用いた
太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】透明性導電膜上に、色素を吸着した酸化
物半導体層、真性半導体またはｐ型半導体の性質を示す
第１光電変換層、ｐ型半導体の性質を示す第２光電変換
層（但し、第１光電変換層がｐ型半導体の性質を示すと
き、その不純物濃度は第２光電変換層のｐ型半導体の性
質を示す不純物濃度よりも低い）、および対極が順次積
層されてなることを特徴とする色素増感型光電変換装置
により、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感型光電変
換装置およびその製造方法、ならびにそれを用いた太陽
電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、真性半導体
またはｐ型半導体の性質を示す第１光電変換層と色素を
吸着した酸化物半導体層により光を吸収させる、優れた
光電変換効率を有する色素増感型光電変換装置およびそ
の製造方法、ならびにそれを用いた太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素増感型太陽電池が次世代の太陽電池
として注目されている。この太陽電池は、基本的に透明
電極層、光電変換層、電解質層および対極層から構成さ
れている。単層の光電変換層を形成する半導体表面に
は、可視光領域に吸収スペクトルを有する１〜２種類の
光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と称
する）が吸着されている。

【０００３】この太陽電池の動作原理を、一般的な色素
増感型光電変換装置のエネルギー準位を模式的に示す図
１を用いて説明する。図中の各エネルギー準位は相対的
な高さで示されている。光電変換層４に光が照射される
と、光電変換層４の色素で電子が発生し、この電子が色
素のＬＵＭＯ準位１１から光電変換層４に移動し、透明
導電層１から外部電気回路５を通って対極層３１に移動
する。対極層３１に移動した電子は、電解質層中のイオ
ンによって運ばれ、電解質層の酸化還元準位２１を介し
て、色素のＨＯＭＯ準位１２に移動し、そして光電変換
層４にもどる。このような過程が繰り返されることによ
り電気エネルギーが取り出される。理想的には、光電変
換層４のフェルミ準位３と電解質層の酸化還元準位２１
との間（伝導帯２）の電圧が得られる。

【０００４】このような動作原理を用いた太陽電池は、
金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電
池として、例えば、特許第２６６４１９４号公報、国際
公開公報ＷＯ９４／０５０２５号、特開２０００−９０
９８９号公報に既に開示されている。しかしながら、特
許第２６６４１９４号公報および国際公開公報ＷＯ９４
／０５０２５号に記載されている色素増感型太陽電池
は、一般的に分光増感作用を付与するための色素の吸収
波長領域が限定され、可視から近赤外領域の太陽光を有
効に利用することができないため、シリコン系太陽電池
のように高変換効率を得にくいという問題があった。

【０００５】また、特開２０００−９０９８９号公報に
は、ｎ型およびｐ型の半導体材料をそれぞれ用いて形成
した第１および第２の透明半導体層に吸収スペクトルの
異なる色素を吸着させ、その第１および第２の透明半導
体層で挟持するようにキャリア移動層を形成した色素増
感型太陽電池が開示されている。この技術によれば、あ
る程度の光電変換効率の向上が期待できる。しかしなが
ら、上記の構造では、ｎ型およびｐ型の半導体材料にお
ける短絡電流密度を等しく設定する必要があり、製造が
困難となる。また、長波長側に吸収スペクトルを有する
色素を、ｐ型半導体材料を用いて形成した第２の透明半
導体層に吸着させた場合には、量子効率が小さくなり、
長波長側の光を吸収しても効率よく電流を取り出せない
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、太陽光を有
効に利用でき、優れた光電変換効率を有する色素増感型
光電変換装置およびそれを用いた太陽電池を提供するこ
とを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、透明性導電膜上
に、色素を吸着した酸化物半導体層、第１光電変換層、
第２光電変換層および対極が順次積層された色素増感型
光電変換装置において、第１光電変換層を真性半導体ま
たはｐ型半導体の性質を示す層とし、第２光電変換層を
ｐ型半導体の性質を示す層とすること（但し、第１光電
変換層がｐ型半導体の性質を示すとき、その不純物濃度
は第２光電変換層のｐ型半導体の性質を示す不純物濃度
よりも低い）により、酸化物半導体層に吸着した色素ば
かりでなく、第１光電変換層でも光を吸収させることが
でき、短絡電流密度の増加を図り、太陽光を有効に利用
することができ、優れた光電変換効率を有する色素増感
型光電変換装置が得られることを見出し、本発明を完成
するに到った。

【０００８】かくして、本発明によれば、透明性導電膜
上に、色素を吸着した酸化物半導体層、真性半導体また
はｐ型半導体の性質を示す第１光電変換層、ｐ型半導体
の性質を示す第２光電変換層（但し、第１光電変換層が
ｐ型半導体の性質を示すとき、その不純物濃度は第２光
電変換層のｐ型半導体の性質を示す不純物濃度よりも低
い）、および対極が順次積層されてなることを特徴とす
る色素増感型光電変換装置が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、（ａ）透明性導電
膜と対になる対極上にｐ型半導体の性質を示す第２光電
変換層を形成する工程、（ｂ）第２光電変換層上に真性
半導体またはｐ型半導体の性質を示す第１光電変換層
（但し、第１光電変換層がｐ型半導体の性質を示すと
き、その不純物濃度は第２光電変換層のｐ型半導体の性
質を示す不純物濃度よりも低い）を形成する工程、
（ｃ）第１光電変換層上に酸化物半導体層を形成する工
程、（ｄ）酸化物半導体層に色素を吸着させる工程、お
よび（ｅ）酸化物半導体層上に透明性導電膜を形成する
工程を含むことを特徴とする色素増感型光電変換装置の
製造方法が提供される。

【００１０】さらに、本発明によれば、上記の色素増感
型光電変換装置により形成された太陽電池が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の色素増感型光電変換装置
（以下、「光電変換装置」と称する）は、透明性導電膜
上に、色素を吸着した酸化物半導体層、真性半導体また
はｐ型半導体の性質を示す第１光電変換層、ｐ型半導体
の性質を示す第２光電変換層（但し、第１光電変換層が
ｐ型半導体の性質を示すとき、その不純物濃度は第２光
電変換層のｐ型半導体の性質を示す不純物濃度よりも低
い）、および対極が順次積層されてなることを特徴とす
る。

【００１２】本発明の好適な実施形態について、図面を
用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種
々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。図２
は、本発明の光電変換装置を模式的に示す概略断面図で
ある。図中、５１は透明支持体４１および透明性導電膜
４２からなる導電性支持体、４３は色素４８を吸着した
酸化物半導体層、４４は第１光電変換層、４５は第２光
電変換層、５２は対極４６および支持体４７からなる対
極側支持体、５３は外部電気回路である。

【００１３】図３は、本発明の光電変換装置のエネルギ
ー準位を模式的に示す図である。この光電変換装置は、
導電性支持体５１が光の入射側（受光面）となり、酸化
物半導体層４３、色素４８、第１光電変換層４４、第２
光電変換層４５および対極側支持体５２がこの順に積層
されている。図３では、酸化物半導体層４３、色素４
８、第１光電変換層４４および第２光電変換層４５のエ
ネルギー準位を相対的に示している。

【００１４】まず、Ｅ_CBで示す伝導帯（伝導帯下端準
位、以下、「Ｅ_CB」と称する）および色素のＬＵＭＯ準
位について説明する。本発明の光電変換装置のエネルギ
ー準位は、図３に示すように、酸化物半導体層４３のＥ
_CBよりも色素４８のＬＵＭＯ準位が真空準位側（図中、
上側）に存在し、かつ第１光電変換層４４のＥ_CBが色素
のＬＵＭＯ準位よりも真空準位側に存在し、さらに第２
光電変換層４５のＥ_CBが第１光電変換層４４のＥ_CBと等
しいかもしくはそれよりも真空準位側に存在しているこ
とが望ましい。

【００１５】次に、Ｅ_VBで示す価電子帯（価電子帯上端
準位、以下、「Ｅ_VB」と称する）および色素のＨＯＭＯ
準位について説明する。本発明の光電変換装置のエネル
ギー準位は、図３に示すように、酸化物半導体層４３の
Ｅ_VBよりも色素４８のＨＯＭＯ準位が真空準位側に存在
し、かつ第１光電変換層４４のＥ_VBが色素のＨＯＭＯ準
位よりも真空準位側に存在し、さらに第２光電変換層４
５のＥ_VBが第１光電変換層４４のＥ_VBよりも真空準位側
に存在していることが望ましい。

【００１６】以下、本発明の光電変換装置の各構成要素
について具体的に説明する。透明性導電膜４２または対
極４６としては、白金、金、銀、炭素、アルミニウム、
インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ
などが挙げられ、透明性導電膜としては酸化スズが好ま
しく、これにはフッ素やアンチモンなどがドープされて
いてもよい。対極としては、白金、金、炭素が好まし
い。透明性導電膜４２または対極４６は、通常、光電変
換装置を保護するために、金属板基板、またはガラス板
および透明プラスチックシートなどの透明支持体４１ま
たは支持体４７上に形成されている。図３では、透明支
持体４１と透明性導電膜４２とを合わせて導電性支持体
５１、対極４６と支持体４７とを合わせて対極側支持体
５２としている。

【００１７】透明支持体または支持体上に、透明性導電
膜または対極を形成する方法としては、材料となる成分
の真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ
法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティ
ング法などの公知の方法が挙げられ、気相法が好まし
い。図２において、透明支持体５１は受光面であり、透
明材料により構成されているが、対極側支持体５２も透
明材料により構成されていてもよい。

【００１８】第２光電変換層４５は、導電性支持体５２
上に形成することができる。第２光電変換層の構成材料
としては、ｐ型半導体の性質を示す半導体、例えば、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＰ、ＡｌＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ
Ｓｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｃｕ₂
Ｏ、ＣｕＩ、ＢＡｓ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＩ
ｎＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、Ａｌ
Ｓｂ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＡｌＯ₂、ＣｕＧａＯ₂、Ｓｒ
Ｃｕ₂Ｏ₂などの半導体および二元または三元混晶化合物
半導体が挙げられ、これらの中でもＡｌＳｂとＣｕＳＣ
Ｎが特に好ましい。第２光電変換層には、第１光電変換
層と同種の材料を用いてもよいが、他の材料であっても
よい。例えば、第１光電変換層にＡｌＳｂを用いる場合
には、第２光電変換層にＣｕＳＣＮを用いるのが特に好
ましい。

【００１９】第１光電変換層がｐ型半導体の性質を示す
とき、その不純物濃度は第２光電変換層のｐ型半導体の
性質を示す不純物濃度よりも低く、その不純物濃度と第
２光電変換層の不純物濃度は、それぞれ１×１０¹⁷〜１
×１０¹⁸／ｃｍ³（好ましくは５×１０¹⁷〜８×１０¹⁷
／ｃｍ³）および１×１０¹⁸〜１×１０¹⁹／ｃｍ³（好ま
しくは５×１０¹⁸〜８×１０¹⁸／ｃｍ³）であるのが好
ましい第２光電変換層の膜厚は、特に限定されるものではない
が、１〜２μｍ程度が好ましい。

【００２０】次に、第２光電変換層としてＡｌＳｂを用
いる場合の形成方法について説明する。形成方法として
は、例えば、分子線エピタキシ法、気相成長法、スパッ
タリング法、ＰＬＤ法などの公知の種々の成長法が挙げ
られる。ＡｌＳｂの形成方法としては、横型ＭＯＣＶＤ
法（有機金属気相成長法）のような気相成長法が特に好
ましい。

【００２１】ＡｌＳｂの気相成長法について具体的に説
明する。Ａｌ源としては、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアミノアラ
ン、トリエチルアミノアランなどが挙げられ、これらの
中でもトリメチルアルミニウムが特に好ましい。Ｓｂ源
としては、例えば、トリメチルアンチモン、トリエチル
アンチモンが挙げられ、これらの中でもトリエチルアン
チモンが特に好ましい。ｐ型のドーパントとしては、例
えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチル亜鉛、
トリエチル亜鉛などが挙げられ、これらの中でもジエチ
ル亜鉛が特に好ましい。

【００２２】Ｖ族供給源（Ｓｂ源）とIII族供給源（Ａ
ｌ源）との比Ｖ／III比は、８〜２０程度である。この
比率は、各供給源のキャリアガス（例えば、水素）中の
濃度およびガス流量などにより調整することができる。
また、ｐ型のドーパントの添加量は、第２光電変換層の
不純物濃度が前記の範囲になるように調整すればよい。
この添加量は、キャリアガス（例えば、水素）中のｐ型
のドーパントの濃度およびガス流量などにより調整する
ことができる。

【００２３】気相成長における成長温度は、５００℃以
下が好ましく、４００〜５００℃が特に好ましい。成長
温度を低温にすることで、対極上に良好な界面を有する
第２光電変換層を形成することができる。一方、成長温
度が５００℃を超える高温になると、導電性支持体が融
解することがあるので好ましくない。また、気相成長に
おける容器内の圧力は、７６〜２００Ｔｏｒｒである。

【００２４】次に、第２光電変換層としてＣｕＳＣＮを
用いる場合の形成方法について説明する。形成方法とし
ては、例えば、電析法、気相成長法、滴下析出法などの
公知の種々の成長法が挙げられる。ＣｕＳＣＮの形成方
法としては、滴下析出法が特に好ましい。

【００２５】この滴下析出法は、非常に簡便な方法であ
る。まず、適量のＣｕＳＣＮ粉末を、例えばアセトニト
リルのような溶剤に溶解させて飽和溶液を調製する。こ
のとき、溶液中にＣｕＳＣＮが残留していてもかまわな
い。次いで、低温形成をさせるために、ホットプレート
などの加熱装置を用いて８０〜１２０℃程度に加熱した
導電性支持体上に、得られた溶液をスポイトなどで滴下
し、これを繰り返すことによりＣｕＳＣＮ膜を得る。

【００２６】第１光電変換層４４は、第２光電変換層４
５上に形成することができる。第１光電変換層の構成材
料としては、第１光電変換層のバンドギャップが、酸化
物半導体層に吸着されている色素のＬＵＭＯ準位とＨＯ
ＭＯ準位のエネルギー差よりも小さいものがより好まし
い。このような材料を用いることで、酸化物半導体層お
よびそれに吸着されている色素で吸収できなかった波長
の光を第１光電変換層で吸収することができる。

【００２７】第１光電変換層の構成材料としては、第２
光電変換層の構成材料として列挙した材料で、真性半導
体またはｐ型半導体の性質を示す半導体が挙げられ、こ
れらの中でも真性半導体の性質を示すＡｌＳｂが特に好
ましい。第１光電変換層の膜厚は、特に限定されるもの
ではないが、１５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。

【００２８】次に、第１光電変換層としてＡｌＳｂを用
いる場合の形成方法について説明する。形成方法として
は、第２光電変換層としてＡｌＳｂを用いる場合と同様
の方法が挙げられ、横型ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成
長法）のような気相成長法が特に好ましい。

【００２９】Ａｌ源、Ｓｂ源およびｐ型のドーパントと
しては、第２光電変換層としてＡｌＳｂを用いる場合に
例示した化合物が挙げられ、Ａｌ源としてはトリメチル
アルミニウム、Ｓｂ源としてはトリエチルアンチモン、
ｐ型のドーパントとしてはジエチル亜鉛が特に好まし
い。

【００３０】Ｖ族供給源（Ｓｂ源）とIII族供給源（Ａ
ｌ源）との比（Ｖ／III比）は、８〜２０程度である。
この比率は、各供給源のキャリアガス（例えば、水素）
中の濃度およびガス流量などにより調整することができ
る。また、ｐ型のドーパントの添加量は、第２光電変換
層の不純物濃度が前記の範囲になるように調整すればよ
い。この添加量は、キャリアガス（例えば、水素）中の
ｐ型のドーパントの濃度およびガス流量などにより調整
することができる。

【００３１】気相成長における成長温度は、５００℃以
下が好ましく、４００〜５００℃が特に好ましい。成長
温度を低温にすることで、第２光電変換層上に良好な界
面を有する第１光電変換層を形成することができる。一
方、成長温度が５００℃を超える高温になると、導電性
支持体が融解することがあるので好ましくない。また、
気相成長における容器内の圧力は、７６〜２００Ｔｏｒ
ｒである。

【００３２】酸化物半導体層４３は、第１光電変換層４
４上に形成することができる。酸化物半導体層は、色素
を吸着させるために、多孔質であるのが好ましい。その
構成材料は、ｎ型半導体の性質を示す酸化物半導体が好
ましく、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ス
トロンチウムなどの酸化物またはこれら複合酸化物から
なる公知の半導体が挙げられる。これらの１種または２
種以上を用いることができ、中でも酸化チタンが特に好
ましい。その形態としては粒子状、膜状などが挙げら
れ、第１光電変換層上に形成された膜状の酸化物半導体
が特に好ましい。

【００３３】次に、膜状の酸化物半導体層の形成方法に
ついて説明する。形成方法としては、公知の種々の方法
が挙げられる。具体的には、（１）半導体粒子を含有す
る懸濁液を第１光電変換層上に塗布し、乾燥および焼成
して酸化物半導体層を形成する方法、（２）所望の原料
ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、
第１光電変換層上に酸化物半導体層を形成する方法、
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリ
ング法などにより、第１光電変換層上に酸化物半導体層
を形成する方法、（４）ゾルーゲル法、電気化学的な酸
化還元反応を利用した方法などにより、第１光電変換層
上に酸化物半導体層を形成する方法などが挙げられる。

【００３４】酸化物半導体層の膜厚は、特に限定される
ものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点か
ら、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。また、光電変換
効率を向上させるためには、より多くの色素を酸化物半
導体層に吸着させることが必要であり、このために酸化
物半導体層の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜
２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。

【００３５】上記の酸化物半導体層の形成方法（１）に
ついて、具体的に説明する。材料となる半導体粒子を分
散剤、溶剤などに加え、分散させて懸濁液（ペースト）
を調製し、その懸濁液を第１光電変換層上に塗布する。
塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、
スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙
げられる。

【００３６】その後、塗膜を乾燥および焼成することに
より、酸化物半導体層を得る。乾燥・焼成においては、
使用する第１光電変換層や半導体粒子の種類により、温
度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要があ
る。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰
囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２
時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、
単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行う
ことができる。

【００３７】半導体粒子としては、市販されているもの
のうち適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の平
均粒径を有する、前記のような酸化物または複合酸化物
の半導体粒子などが挙げられる。また、この半導体粒子
を分散するために使用される溶剤は、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロ
ピルアルコール、テルピネオールなどのアルコール系溶
剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶
剤、水などが挙げられる。

【００３８】酸化物半導体層４３に吸着して光増感剤と
して機能する色素４８としては、種々の可視光領域およ
び／または赤外光領域に吸収をもつものであって、酸化
物半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子
中にカルボキシル基、スルホン酸基、エステル基、メル
カプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有す
るものが好ましい。なお、インターロック基は、励起状
態の色素と酸化物半導体の伝導帯との間の電子移動を容
易にする電気的結合を提供するものである。

【００３９】インターロック基を有する色素としては、
例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キ
ノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色
素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシア
ニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系
色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペ
リレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色
素などが挙げられ、これらの中で、ルテニウムビピリジ
ン系色素が特に好ましい。

【００４０】酸化物半導体層に色素を吸着させる方法と
しては、例えば酸化物半導体層を、色素を溶解した溶液
（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素
を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであれ
ばよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、
アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒
素化合物類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン
などの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、
水などが挙げられる。これらの溶剤は２種以上を混合し
て用いることもできる。溶液中の色素濃度は、使用する
色素および溶剤の種類により適宜調整することができる
が、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度で
ある方が好ましい。色素濃度は、例えば５×１０^-5モル
／リットル以上であればよい。

【００４１】上記のように吸着処理に付した酸化物半導
体層には、不活性な吸着、すなわち光電変換に寄与しな
い吸着（例えば、物理的吸着）をしている色素が存在す
る。このような色素は、光電変換の際に大きな抵抗とな
る可能性があり、吸着処理後に、エタノールなどのアル
コール類やアセトンなどのケトン類などの有機溶剤で酸
化物半導体層を洗浄するのが好ましい。また、洗浄後に
は乾燥を行うのがさらに好ましい。例えば、エタノール
で数回洗浄した後、約６０℃で約１５分間乾燥を行い、
洗浄溶剤を完全に除去する。なお、図３では、色素４８
は酸化物半導体層４３と第１光電変換層４４との間に示
されているが、色素は酸化物半導体層の表面と内部に吸
着されている。

【００４２】次に、酸化物半導体層４３上に前記の材料
からなる透明性導電膜４２を形成する。また、以上の工
程とは別に、前記の材料からなる透明支持体４１上に前
記の材料からなる透明性導電膜４２を形成して、導電性
支持体５１を得る。得られた導電性支持体５１の透明性
導電膜４２と対極側支持体５２の透明性導電膜４２とが
対向するように設置して積層体を形成し、得られた積層
体の側面を封止材（例えば、エポキシ樹脂）で封止する
ことにより、光電変換装置を得る。

【００４３】以上の工程をまとめると、本発明の光電変
換装置の製造方法は、（ａ）透明性導電膜と対になる対
極上にｐ型半導体の性質を示す第２光電変換層を形成す
る工程、（ｂ）第２光電変換層上に真性半導体またはｐ
型半導体の性質を示す第１光電変換層（但し、第１光電
変換層がｐ型半導体の性質を示すとき、その不純物濃度
は第２光電変換層のｐ型半導体の性質を示す不純物濃度
よりも低い）を形成する工程、（ｃ）第１光電変換層上
に酸化物半導体層を形成する工程、（ｄ）酸化物半導体
層に色素を吸着させる工程、および（ｅ）酸化物半導体
層上に透明性導電膜を形成する工程を含むことを特徴と
する。

【００４４】本発明の光電変換装置は、太陽電池、光ス
イッチング装置、センサーなどのデバイスに適用でき
る。例えば、図２に示す光電変換装置を太陽電池に適用
した場合、太陽光が照射されると、酸化物半導体層４３
中の色素４８が光を吸収して励起され、第１光電変換層
４４でも光を吸収して電子−ホール対が形成される。こ
れらの励起によって発生する電子が酸化物半導体層４３
に移動し、次いで透明性導電膜４２および外部電気回路
５３を通って対極４６に移動する。このようなプロセス
によって電流が流れ、光エネルギーが連続的に電気エネ
ルギーに変換される。

【００４５】

【実施例】本発明を実施例および比較例によりさらに具
体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
については、図２に基づいて説明する。

【００４６】実施例１まず、第２光電変換層４５を作製した。支持体４７とし
てのガラス基板に対極４６としての白金を蒸着した対極
側支持体５２上に、横型ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成
長法）により、ｐ型半導体の性質を示すＡｌＳｂからな
る、膜厚２μｍの第２光電変換層４５を形成した。用い
た原料と形成条件を以下に示す。

【００４７】Ａｌ源：トリメチルアルミニウム供給量１×１０^-5モル／分Ｓｂ源：トリエチルアンチモン供給量１×１０^-4モル／分Ｖ／III比：１０全ガス流量：９リットル／分ｐ型ドーパント：ジエチル亜鉛キャリアガス（水素）に４００ｐｐｍまで希釈流量は２００〜５００ｓｃｃｍ基板（対極側支持体）温度：５００℃ ＣＶＤ反応管内の圧力：７６Ｔｏｒｒ成長速度：０．２〜０．４μｍ／ｈ

【００４８】次に、第１光電変換層４４を作製した。上
記のように形成した第２光電変換層４５の上に、横型Ｍ
ＯＣＶＤ法により、真性半導体の性質を示すＡｌＳｂか
らなる、膜厚２５０ｎｍの第１光電変換層４４を形成し
た。用いた原料と形成条件を以下に示す。

【００４９】Ａｌ源：トリメチルアルミニウム供給量１×１０^-5モル／分Ｓｂ源：トリエチルアンチモン供給量１×１０^-4モル／分Ｖ／III比：１０全ガス流量：９リットル／分基板（第２光電変換層）温度：５００℃ ＣＶＤ反応管内の圧力：７６Ｔｏｒｒ成長速度：０．２〜０．４μｍ／ｈ

【００５０】次に、酸化物半導体層４３を形成するため
の酸化チタンペーストを調製した。０．１Ｍ−硝酸水溶
液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに、市販のチタ
ンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍ
ｌを滴下し、８０℃で８時間加熱することにより加水分
解させて、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン
製オートクレーブに投入し、２５０℃で１２時間保持し
て、粒子を成長させ、さらに３０分間、超音波分散を行
い、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロ
イド溶液を得た（この工程で得られた酸化チタン粒子を
酸化チタンＡとする）。

【００５１】次に、得られたコロイド溶液をエバポレー
タで、酸化チタンＡの濃度が１５ｗｔ％になるまでゆっ
くりと濃縮を行い、さらにポリエチレングリコール（キ
シダ化学株式会社製、分子量２０，０００）と市販の酸
化チタン粒子（酸化チタンＢ、日本アエロジル株式会社
製、商品名：Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型＝
（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ）とを添加し、
酸化チタンＡの濃度１２ｗｔ％、ポリエチレングリコー
ルの濃度３０ｗｔ％（酸化チタンＡに対して）、酸化チ
タンＢの濃度１５ｗｔ％（酸化チタンＡに対して）の組
成の酸化チタンペーストを得た。

【００５２】上記のように形成した第１光電変換層４４
の上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ドクターブ
レード法により、酸化チタンペーストを塗布し、膜厚１
０μｍ程度の塗膜を得た。得られた塗膜を１００℃で３
０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間、酸素下で
焼成した。その結果、膜厚８μｍ程度の酸化チタンから
なる酸化物半導体層４３を得た。

【００５３】次に、酸化物半導体層４３に色素４８を吸
着させた。ルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、
商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）を無水エタノール
に濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ、吸着用色
素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と、第２光電変
換層４５、第１光電変換層４４および酸化物半導体層４
３を形成した対極側支持体５２を容器に入れ、約６時間
浸漬させることにより、酸化物半導体層４３に色素４８
を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、
約６０℃で約２０分間乾燥させた。

【００５４】次に、色素４８を吸着させた酸化物半導体
層４３上に、マグネトロンスパッタリング法により透明
性導電膜４２を形成した。用いた原料と形成条件を以下
に示す。ターゲットソース：５Ｎ（９９．９９９％）Ｓｎイオン源：５Ｎ（９９．９９９％）酸素ガススパッタリングソース：５Ｎ（９９．９９９％）アルゴ
ンガス基板（酸化物半導体層）温度：８０℃ 圧力：２×１０^-4ＴｏｒｒＲＦパワー：６００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）成長速度：約０．２Å／秒

【００５５】次に、上記と同様の条件で、透明支持体４
１上に透明性導電膜４２を形成した。得られた導電性支
持体５１の透明性導電膜４２と対極側支持体５２の透明
性導電膜４２とが対向するように設置して積層体を形成
し、得られた積層体の側面を封止材（図示せず）として
のエポキシ系樹脂で封止することにより、光電変換装置
を得た。

【００５６】得られた光電変換装置の変換効率を測定し
たところ、短絡電流密度：１６．８ｍＡ／ｃｍ²、開放
電圧：０．７０、ＦＦ：０．７１、変換効率：８．３５
％（測定条件：ＡＭ−１．５）であった。

【００５７】酸化物半導体層、第１光電変換層および第
２光電変換層の伝導帯下端準位ならびに価電子帯上端準
位、色素のＬＵＭＯ準位およびＨＯＭＯ準位を、光電子
分光法、吸収スペクトルおよびサイクリックボルタンメ
トリー法により調べた結果、第１光電変換層の伝導帯
が、酸化物半導体層に吸着された色素のＬＵＭＯ準位よ
りも真空準位側に存在し、かつ第１光電変換層の価電子
帯が酸化物半導体層に吸着された色素のＨＯＭＯ準位よ
りも真空準位側に存在していることがわかった。また、
第２光電変換層の伝導帯が、第１光電変換層の伝導帯よ
りも真空準位側に存在し、かつ第２光電変換層の価電子
帯が第１光電変換層の価電子帯よりも真空準位側に存在
していることがわかった。

【００５８】実施例２第１光電変換層を作製する際のＶ／III比を１５とする
こと以外は、実施例１と同様にして光電変換装置を作製
し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５９】実施例３第１光電変換層を作製する際の基板（第２光電変換層）
の温度を４００℃とすること以外は、実施例１と同様に
して光電変換装置を作製し、評価した。得られた結果を
表１に示す。

【００６０】実施例４第１光電変換層を作製する際のＣＶＤ反応管内の圧力を
２００Ｔｏｒｒとすること以外は、実施例１と同様にし
て光電変換装置を作製し、評価した。得られた結果を表
１に示す。

【００６１】実施例５第１光電変換層の膜厚を１５０ｎｍとすること以外は、
実施例１と同様にして光電変換装置を作製し、評価し
た。得られた結果を表１に示す。

【００６２】実施例６第１光電変換層の膜厚を５００ｎｍとすること以外は、
実施例１と同様にして光電変換装置を作製し、評価し
た。得られた結果を表１に示す。

【００６３】実施例７第１光電変換層を作製する際のＣＶＤ反応管内の圧力を
２００Ｔｏｒｒとし、第１光電変換層の膜厚を５００ｎ
ｍとすること以外は、実施例１と同様にして光電変換装
置を作製し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６４】実施例８第２光電変換層の膜厚を１μｍとすること以外は、実施
例１と同様にして光電変換装置を作製し、評価した。得
られた結果を表１に示す。

【００６５】実施例９第２光電変換層を作製する際のＶ／III比を１５とする
こと以外は、実施例１と同様にして光電変換装置を作製
し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６６】実施例１０第２光電変換層を作製する際の基板（対極側支持体）の
温度を４００℃とすること以外は、実施例１と同様にし
て光電変換装置を作製し、評価した。得られた結果を表
１に示す。

【００６７】比較例１第１光電変換層を作製せず、第２光電変換層上に酸化物
半導体層を作製すること以外は、実施例１と同様にして
光電変換装置を作製し、評価した。得られた結果を表１
に示す。

【００６８】実施例１１ＣｕＳＣＮを用い、以下のようにして第２光電変換層を
作製すること以外は、実施例１と同様にして光電変換装
置を作製した。ＣｕＳＣＮ（キシダ化学株式会社製）を
アセトニトリルに溶解させて飽和溶液を調製した。その
後、支持体４７としてのガラス基板に対極４６としての
白金を蒸着した対極側支持体５２を、８０℃に加熱した
ホットプレート上に設置した。この対極側支持体５２の
対極４６上に、調製したＣｕＳＣＮ飽和溶液の滴下を繰
り返して、膜厚２μｍのＣｕＳＣＮ膜を形成した。作製
した光電変換装置について、実施例１と同様にして評価
した。得られた結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】第１光電変換層または第２光電変換層の作
製条件を変化させること（実施例１〜１０）、第２光電
変換層の材料を代えること（実施例１１）により、光電
変換装置の光電変換効率に変化が見られた。第１光電変
換層について、実施例１に対して、Ｖ／III比を増加さ
せた実施例２、基板温度を低下させた実施例３、反応管
内の圧力を増加させた実施例４では、いずれも第１光電
変換層の結晶性が悪化したために十分に光を取り込むこ
とができず、短絡電流密度が低下したものと考えられ
る。また、結晶性の悪化により、直列抵抗成分が増加し
たために、ＦＦも低下したものと考えられる。

【００７１】また、実施例１に対して、第１光電変換層
の膜厚を薄くした実施例５では、光の吸収が十分でない
ために短絡電流密度が低下したものと思われる。逆に第
１光電変換層の膜厚を厚くした実施例６では、光の吸収
が十分であっても、直列抵抗成分が増加したために、Ｆ
Ｆが低下したものと考えられる。反応管内の圧力を増加
させ、かつ第１光電変換層の膜厚を厚くした実施例７で
は、上記の実施例４と実施例６を反映した結果になって
いる。

【００７２】一方、第２光電変換層について、実施例１
に対して、第２光電変換層の膜厚を薄くした実施例８で
は、光電変換効率の増加が見られた。これは、膜厚を薄
くすることによって直列抵抗成分が減少し、ＦＦが改善
されたためと考えられる。また、V／III比を増加させた
実施例９、基板温度を低下させた実施例１０では、いず
れも第２光電変換層の結晶性が悪化したために十分に光
を取り込むことができず、短絡電流密度が低下したもの
と考えられる。また、結晶性の悪化により、直列抵抗成
分が増加したために、ＦＦも低下したものと考えられ
る。

【００７３】第２光電変換層の材料として、実施例１の
ＡｌＳｂの代わりにＣｕＳＣＮを用いた実施例１１で
は、実施例１ほどの良好な結果は得られなかった。これ
は、ＣｕＳＣＮの結晶性がＡｌＳｂよりも悪いために、
ＦＦが低下したものと考えられる。

【００７４】以上のように、作製条件の違いにより光電
変換装置の特性は変化するものの、第１光電変換層を導
入した本発明の光電変換装置（実施例１〜１１）は、従
来の光電変換装置（比較例１）と比較して、明らかに短
絡電流密度が高く、これにより高い光電変換効率を実現
できることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の光電変換装置は、受光面側から
透明性導電膜、色素を吸着した酸化物半導体層、真性半
導体またはｐ型半導体の性質を示す第１光電変換層、ｐ
型半導体の性質を示す第２光電変換層、および対極が順
次積層されてなる。したがって、本発明によれば、酸化
物半導体層に吸着した色素ばかりでなく、第１光電変換
層でも光を吸収させることができ、短絡電流密度の増加
を図り、太陽光を有効に利用することができ、優れた光
電変換効率を有する光電変換装置を提供することができ
る。

【００７６】また、本発明の光電変換装置は、従来の光
電変換装置と比較して、光を吸収する波長範囲が広く、
より多くの電流を得ることができ、高変換効率の光電変
換装置およびそれを用いた太陽電池を提供することがで
きる。さらに、本発明の光電変換装置では、従来の光電
変換装置において用いられていた液体の電解質層を使用
しないので、液漏れの恐れがない固体化した太陽電池を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な色素増感型光電変換装置のエネルギー
準位を模式的に示す図である。

【図２】本発明の色素増感型光電変換装置を模式的に示
す概略断面図である。

【図３】本発明の色素増感型光電変換装置のエネルギー
準位を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１透明導電層２伝導帯３フェルミ準位４光電変換層５、５３外部電気回路１１ＬＵＭＯ準位１２ＨＯＭＯ準位２１酸化還元準位３１対極層４１透明支持体４２透明性導電膜４３酸化物半導体層４４第１光電変換層４５第２光電変換層４６対極４７支持体４８色素５１導電性支持体５２対極側支持体Ｅ_CB 伝導帯（伝導帯下端準位）Ｅ_VB 価電子帯（価電子帯上端準位）ＬＵＭＯＬＵＭＯ準位ＨＯＭＯＨＯＭＯ準位

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 BA17 FA04 FA06 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 EE01 EE02 EE07 EE16 HH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明性導電膜上に、色素を吸着した酸化
物半導体層、真性半導体またはｐ型半導体の性質を示す
第１光電変換層、ｐ型半導体の性質を示す第２光電変換
層（但し、第１光電変換層がｐ型半導体の性質を示すと
き、その不純物濃度は第２光電変換層のｐ型半導体の性
質を示す不純物濃度よりも低い）、および対極が順次積
層されてなることを特徴とする色素増感型光電変換装
置。
【請求項２】酸化物半導体層が、ｎ型半導体の性質を
示す酸化チタンにより形成されてなる請求項１に記載の
色素増感型光電変換装置。
【請求項３】第１光電変換層が真性半導体の性質を示
すＡｌＳｂにより形成され、かつ第２光電変換層がｐ型
半導体の性質を示すＡｌＳｂまたはＣｕＳＣＮにより形
成されてなる請求項１または２に記載の色素増感型光電
変換装置。
【請求項４】第１光電変換層がｐ型半導体の性質を示
す不純物濃度１×１０¹⁷〜１×１０¹⁸／ｃｍ³のＡｌＳ
ｂにより形成され、かつ第２光電変換層がｐ型半導体の
性質を示す不純物濃度１×１０¹⁸〜１×１０¹⁹／ｃｍ³
のＡｌＳｂまたはＣｕＳＣＮにより形成されてなる請求
項１または２に記載の色素増感型光電変換装置。
【請求項５】（ａ）透明性導電膜と対になる対極上に
ｐ型半導体の性質を示す第２光電変換層を形成する工
程、（ｂ）第２光電変換層上に真性半導体またはｐ型半
導体の性質を示す第１光電変換層（但し、第１光電変換
層がｐ型半導体の性質を示すとき、その不純物濃度は第
２光電変換層のｐ型半導体の性質を示す不純物濃度より
も低い）を形成する工程、（ｃ）第１光電変換層上に酸
化物半導体層を形成する工程、（ｄ）酸化物半導体層に
色素を吸着させる工程、および（ｅ）酸化物半導体層上
に透明性導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする
色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項６】工程（ａ）において、Ａｌ源としてトリ
メチルアルミニウム、Ｓｂ源としてトリエチルアンチモ
ン、ｐ型のドーパントとしてジエチル亜鉛を用いた気相
成長法により、ｐ型半導体の性質を示すＡｌＳｂからな
る第２光電変換層を形成するか、またはＣｕＳＣＮの飽
和溶液を用いた滴下析出法により、ｐ型半導体の性質を
示すＣｕＳＣＮからなる第２光電変換層を形成する請求
項５に記載の色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項７】工程（ｂ）において、Ａｌ源としてトリ
メチルアルミニウム、Ｓｂ源としてトリエチルアンチモ
ンを用いた気相成長法により、真性半導体の性質を示す
ＡｌＳｂからなる第１光電変換層を形成する請求項５ま
たは６に記載の色素増感型光電変換装置の製造方法。
【請求項８】請求項１〜４のいずれか１つに記載の色
素増感型光電変換装置により形成された太陽電池。