KR20160114611A - 고체 상태 태양 전지용 홀 수송 및 광 흡수 재료 - Google Patents

고체 상태 태양 전지용 홀 수송 및 광 흡수 재료 Download PDF

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미카엘 그라첼
모하마드 카야 나지루딘
펭 퀸
아마레쉬 미쉬라
한넬노레 카스트
페터 보이얼레
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에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘)
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Abstract

본 발명은 헤테로아센 코어에 기초한 억셉터-도너-억셉터 (A-D-A) 올리고티오펜으로부터 유래하고, 광전지 장치, 특히 고체 상태 태양 전지 내에서 홀 수송 재료로서 사용되는 식 (I)의 화합물에 기초한 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00022

Description

고체 상태 태양 전지용 홀 수송 및 광 흡수 재료 {HOLE TRANSPORTING AND LIGHT ABSORBING MATERIAL FOR SOLID STATE SOLAR CELLS}
본 발명은 홀 수송 및 광 흡수 재료, 고체 상태 광전지 장치, 특히 고체 상태 태양 전지용 및 박막 광전지 장치 및 유기-무기 페로브스카이트 필름 또는 층 광전지 장치용 홀 수송 및 광 흡수 재료, 고체-상태 헤테로접합체 및 플랫 접합체, 고체 상태 태양 전지 및 상기 고체 상태 태양 전지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
선행 기술 및 본 발명의 기저를 이루는 해결과제
박막 제 3세대 광전지 (PV)를 사용하는 태양 에너지의 전류로의 전환은 지난 20년 동안 널리 연구되었다. 유기/무기 광 수확기, 산화환원 전해질/고체-상태 홀 전도체, 및 카운터 전극을 가지는 다공성 광양극으로 구성된 샌드위치/모노리식-타입 PV 장치는, 제작 용이성, 재료 선택에서의 유연성 및 비용 효과적 생산으로 인해 상당한 관심을 받았다.
최근, 일반식 (RNH3)BX3 (R = 알킬, B = Pb, X = I, Br 또는 Cl)를 가지는 유기-금속 할라이드 페로브스카이트에 기초한 유기-무기 하이브리드 시스템은 고체-상태 헤테로접합체 태양 전지 내 광 수확기로서 상당한 성공을 이끌어냈다. 그의 광전자 특성은 알킬 기의 변경 또는 할로겐 원자의 변경에 의해 쉽게 조절가능하다. 이들 페로브스카이트 나노입자는 직접 밴드 GaP, 큰 흡수 계수 및 높은 전하 캐리어 이동성을 가진다. 비공개된 유럽 특허 출원 EP 12179323.6은 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층을 포함하고 유기 홀 수송 재료의 부재에서도 상당한 전환 효율을 나타내는 고체-상태 태양 전지를 개시하였다.
2009년에, 3.8-6.5%의 에너지 전환 효율 (PCE)를 가지는 액체 전해질을 사용하는 광전지 화학 전지 내 증감제로서 페로브스카이트가 사용되었다. 그러나, 장치 성능은 상기 전해질 내 페로브스카이트의 용해로 인해 극적으로 감소한다. 이 문제는 9.7%의 PCE를 발생시키면서, 고체 상태 홀 수송 재료 (HTM)로서 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로바이플루오렌 (스피로-MeOTAD)를 사용함에 의해 해결되었다.
그러한 태양 전지의 PCE는 다공성 TiO2 필름 상에 페로브스카이트 층을 제자리에서 제조하는 방법을 향상시킴에 의해 증가되었다. 경험으로부터, 용액 가공 동안 형성되는 페로브스카이트 결정의 모양은 잘 조절될 수 없고 광전지 전지 성능의 나쁜 재현성의 원인 중 하나이다. 비공개된 유럽 특허 출원 EP 13166720.6는 집전기의 나노다공성 층 상 페로브스카이트의 광 수확기 층의 도포를 위한 효과적이고 재현성있는 방법을 개시하였다. 용액 내 유기-무기 페로브스카이트의 두 개의 전구체는 2-단계 침착, 즉 제 1 전구체로 나노다공성 층 상에 필름을 형성하기 위한 제 1 단계 및 제 2 전구체의 필름을 도포하기 위한 제 2 단계로 상기 집전기의 나노다공성 층 상에 별도로 도포되어, 유기-무기 페로브스카이트 안료를 포함하는 층을 얻는다. 최근, 이 방법에 따라서 제조되고 유기 홀 수송 재료 (HTM)로서 스피로-MeOTAD (2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민) -9,9'-스피로바이플루오렌)와 조합하여 하이브리드 유기-무기 페로브스카이트 CH3NH3PbX3, X은 Cl-, Br- 또는 I-, 을 포함하는 고체-상태 태양 전지가 완전 조명 하 15%의 에너지 전환 효율 (PCE)을 달성하였다.
그러나, 용액-처리 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 층 내 전자-홀 확산 길이는 약100 nm로 보고되어, 광생성된 전하가 더 두꺼운 필름 내에서 효율적으로 추출될 수 없음을 나타낸다.
페로브스카이트-기초 장치에서, 사용된 효율적인 HTMs는 넓은 밴드 갭 스피로-MeOTAD 또는 폴리(트리아릴아민) (PTAA)에 주로 한정되는데, 이는 우수한 홀 이동성을 나타내지만, 가시 및 근-IR 영역에서 광 수확 능력을 거의 나타내지 않는다. 5.2-5.4 eV 범위에서 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO)을 가지는 일부 낮은 밴드 갭 도너 (D)-억셉터 (A) 중합체가 CH3NH3PbI3-기초 태양 전지 내에서 HTM로서 사용되어, 4.2% 내지 6.7% 범위 내에서 PCEs을 나타내었다. 이들 장치에서 중합체는 단지 HTM로서 기여하고 페로브스카이트는 광자 흡수의 역할을 한다.
추가로, 홀 수송 재료로서의 스피로-MeOTAD의 사용은 그러한 고체-상태 태양 전지에서 불안정성을 유발할 수 있다. 스피로-MeOTAD은 매우 가까운 두 개의 산화 전위를 가지기 때문에, 산화 형태의 이 홀 수송 재료는 디카치온을 형성할 수 있고 이는 다시 부동변화를 유발할 수 있고 장치 불안정성을 유발할 수 있다.
본 발명은 유기 홀 수송 재료의 단점을 해결하는데, 유기 홀 수송 재료는 스피로-MeOTAD에 대한 경우에서처럼 상기 홀 수송 재료가 산화 형태일 때, 장치에 불안성을 제공한다.
본 발명은 또한 증감제 또는 광 흡수 재료로서 페로브스카이트를 포함하는 고체-상태 광전지 장치에 더 높은 PCE을 제공하는, 새로운 홀 수송 재료를 제공하는 것을 추구한다.
본 발명은 페로브스카이트 안료의 단점을 해결하는데, 페로브스카이트 안료는 특히 광 스펙트럼의 가시 및 근-적외선 부분에서 완전한 입사 광을 흡수할 수 없고 페로브스카이트 안료를 포함하는 층을 통해 통과하는 남은 광을 흡수할 수 없고 전체 장치의 광전환 및 광전류 생성 및 따라서 상기 광전지 장치의 효율 및 성능을 증가시킬 수 없다.
본 발명은 또한 CH3NH3PbI3-기초 장치의 광 수확의 낮은 능력을 해결한다.
본 발명은 쉽게 이용가능한 또는 낮은 비용 재료 가령 전도성 재료를 사용하고, 재료 비용 및 환경에 대한 재료의 영향을 매우 낮게 유지하면서, 산업적으로 공지된 제조 단계에 기초한 짧은 제조 잘차를 사용하여, 효율적으로 쉽게 제조될 수 있는 효율적인 태양 전지를 제공하는 것을 추구한다.
본 발명은 상기 기술된 문제를 해결한다.
본 발명의 요약
현저히, 어떤 양상에서, 본발명자는 헤테로아센 기초 올리고티오펜으로부터 유래한 화합물은 홀 수송 재료로서 및 광 수확기 또는 광 흡수 재료로서 작용하고 증감제로서 페로브스카이트 안료를 포함하는 고체 광전지 장치의 PCE를 향상시킨다는 것을 발견하였다. 상기 화합물은 광 스펙트럼의 근 IR 영역, 즉 600 nm 내지 800 nm에 광을 흡수할 수 있다. 고체 상태 광전지 장치에서, 상기 화합물은 또한 상기 증감제 층 및 특히 유기-무기 페로브스카이트 안료를 포함하는 증감제 층에 의해 흡수되지 않은 광 스펙트럼의 범위에서 광을 흡수한다.
헤테로아센 코어에 기초한 억셉터-도너-억셉터 (A-D-A) 올리고티오펜인 본 발명의 화합물의 구조의 구체적 구성은 상기 증감제 층으로부터, 특히 페로브스카이트 층으로부터 추출되는 자유 전하의 프론티어 오비탈 에너지의 넓은 흡수 및 섬세한 조절을 제공한다.
이들 HTMs은 고체 광전지 장치 내 효과적 전하 추출 및 광전류 증강 모두에 기여한다.
그의 큰 크기에도 불구하고, 상기 화합물은 유기 용매 내에 매우 가용성이고, 이는 그의 정제 및 가공 및 고체 광전지 장치 내 그의 도포 또는 침착을 크게 향상시킨다.
하나의 양상에서, 본 발명은 식 (I)의 화합물을 제공하고:
Figure pct00001
여기서
- E1, E2, E3, E4 및 E5는 O, S, Se, CR2, SiR2 또는 NR로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고;
- R1 및 R2는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, C4-C20 아릴 또는 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고;
- Ar1 및 Ar2는 5 내지 40 링 원자 및 N, S, Se, CR2, SiR2, O 또는 NR로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 방향족 링을 가지는 헤테로방향족 링 시스템으로부터 선택된 동일한 또는 상이한 모이어티이고, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같고, 여기서 상기 방향족 링은 H, 케토 (=O) 기, 플루오로 기, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐 및 C2-C20 알키닐 기로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 모이어티에 의해 추가로 치환될 수 있고;
- Z은, 각각의 경우에, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C2-C20 시아노알케닐, C2-C20 디시아노알케닐, C2-C20 시아노알케닐 카복실 에스테르 유도체, C2-C20 알케닐 디카복실 에스테르 유도체 또는 C4-C20 헤테로아릴, C4-C20 알케닐헤테로아릴로부터 동일하게 또는 상이하게 선택된 모이어티이고, 여기서 하나 이상의 헤테로원자는 O, S 또는 NR로부터 독립적으로 선택되고, R은 위에서 정의된 바와 같고, 여기서 상기 알케닐, 시아노알케닐, 디시아노알케닐, 시아노알케닐 카복실 에스테르 유도체, 알케닐 디카복실 에스테르 유도체, 헤테로아릴 및 알케닐 헤테로아릴은 H, C4-C20 아릴, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 기, 케토 (=O) 기, 시아노 기, C2-C20 디시아노알케닐, C2-C20 시아노알케닐, 카복실 에스테르 유도체 기 또는 디카복실 에스테르 유도체 기로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 모이어티에 의해 추가로 치환될 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 식 (I)의 본 발명의 화합물을 포함하는 광전지 고체 상태 장치를 제공한다.
어떤 구체예에 따라서, 본 발명은 더욱 특히 식 (I)의 본 발명의 화합물을 포함하고 증감제로서 층의 형태인 유기-무기 페로브스카이트를 추가로 포함하는 광전지 고체 상태 장치를 제공한다.
본 발명의 추가 양상, 추가 구체예 및 바람직한 구체예가 아래에서 및 첨부된 청구범위에서 상세히 설명된다. 본 발명의 추가 특징 및 장점은 아래에 주어진 바람직한 구체예의 설명으로부터 숙련가에게 명백해진다.
도 1A는 식 (35)의 화합물, 즉 화합물 1, 및 식 (36)의 화합물, 즉 화합물 2의 합성의 도식도를 나타낸다. 도 1B는, 상단에서, TiO2/CH3NH3PbI3/HTM/Au 헤테로접합체 태양 전지 내 홀 수송 재료 (HTM)로서 사용된 화합물 1 및 2의 에너지 레벨 도면, 및 하단에서, HTM으로서 화합물 1 또는 화합물 2을 가지는 본 발명의 광전지 고체 상태 장치의 단면 SEM 영상을 나타낸다.
도 2A는 식 (35)의 화합물 (화합물 1: 개방된 원) 및 식 (36)의 화합물 (화합물 2: 개방된 삼각형)의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 2B는 HTM에 의해 코팅되지 않은 TiO2/CH3NH3PbI3 필름: 완전 사각형; 식 (35)의 화합물 (화합물 1)에 의해 코팅된 TiO2/CH3NH3PbI3 필름: 완전 원, 또는 화합물 식 (36) (화합물 2): 완전 삼각형; 식 (35)의 화합물 (화합물 1)에 의해: 개방된 원, 또는 식 (36)의 화합물 (화합물 2)에 의해 코팅된 다공성 TiO2: 개방된 삼각형:의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3A는 표준 글로발 AM 1.5 태양광 하 측정된, HTM에 의해 비코팅된 페로브스카이트 (CH3NH3PbI3)을 포함하는: 완전 사각형; 식 (35)의 화합물에 의해: 완전 원 또는 식 (36)의 화합물에 의해: 완전 삼각형, 코팅된 페로브스카이트를 포함하는 광전지 장치/헤테로접합체 태양 전지의 전류-전압 (J-V) 특성을 나타낸다 도 3B는 표준 글로발 AM 1.5 태양광 하 측정된, HTM에 의해 비코팅된 페로브스카이트 (CH3NH3PbI3)를 포함하는: 완전 사각형; 식 (35)의 화합물에 의해 코팅된 페로브스카이트를 포함하는: 완전 원 또는 식 (36)의 화합물에 의해 코팅된 페로브스카이트를 포함하는: 완전 삼각형; 광전지 장치/헤테로접합체 태양 전지의 "입사 광자 대 전자 변환 효율"(IPCE) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4A는 642nm의 파장에서 측정된, 페로브스카이트 (CH3NH3PbI3)에 의해 코팅된: 완전 사각형, HTM으로서 식 (35)의 화합물에 의해 코팅된: 개방된 원, 및 페로브스카이트 및 식 (35)의 화합물에 의해 코팅된: 완전 원; 다공성 TiO2 필름을 포함하는 광전지 장치/태양 전지의 광유도 흡수 (PIA) 스펙트럼을 나타낸다. 도 4B는 642nm의 파장에서 측정된, 페로브스카이트 (CH3NH3PbI3)에 의해 코팅된: 완전 사각형, HTM으로서 식 (36)의 화합물에 의해 코팅된: 개방된 삼각형, 및 페로브스카이트 및 식 (36)의 화합물에 의해 코팅된: 완전 삼각형; 다공성 TiO2 필름을 포함하는 광전지 장치/태양 전지의 광유도 흡수 (PIA) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5A는 식 (69)의 화합물의 합성의 도식도를 나타낸다. 도 5B는 디클로로메탄 내 식 (69)의 화합물의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
바람직한 구체예의 구체적인 내용
본 발명은 헤테로아센 코어에 기초한 억셉터-도너-억셉터 (A-D-A) 올리고티오펜 기초 화합물에 관한 것이다.
특히 본 발명은 식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00002
여기서
- E1, E2, E3, E4 및 E5는 O, S, Se, CR2, SiR2 또는 NR로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고;
- R1 및 R2는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴 또는 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고;
- Ar1 및 Ar2는 5 내지 40 링 원자 및 N, S, Se, CR2, SiR2, O 또는 NR로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 방향족 링을 가지는 헤테로방향족 링 시스템으로부터 선택된 동일한 또는 상이한 모이어티이고, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같고, 여기서 상기 방향족 링은 H, 케토 (=O) 기, 플루오로 기, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐 및 C2-C20 알키닐 기로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 모이어티에 의해 추가로 치환될 수 있고;
- Z은, 각각의 경우에, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C2-C20 시아노알케닐, C2-C20 디시아노알케닐, C2-C20 시아노알케닐 카복실 에스테르 유도체, C2-C20 알케닐 디카복실 에스테르 유도체 또는 C4-C20 헤테로아릴, C4-C20 알케닐헤테로아릴로부터 동일하게 또는 상이하게 선택된 모이어티이고, 여기서 하나 이상의 헤테로원자는 O, S 또는 NR로부터 독립적으로 선택되고, R은 위에서 정의된 바와 같고, 여기서 상기 알케닐, 시아노알케닐, 디시아노알케닐, 시아노알케닐 카복실 에스테르 유도체, 알케닐 디카복실 에스테르 유도체, 헤테로아릴 및 알케닐 헤테로아릴은 H, C4-C20 아릴, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 기, 케토 (=O) 기, 시아노 기, C2-C20 디시아노알케닐, C2-C20 시아노알케닐, 카복실 에스테르 유도체 기 또는 디카복실 에스테르 유도체 기로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 모이어티에 의해 추가로 치환될 수 있다.
디- 및 카복실 에스테르 유도체는 히드록실산, 알콕시산, 옥소산, 퍼옥시산, 염, 에스테르, 아실 할라이드 또는 산 무수물로부터 선택될 수 있다.
식 (I)의 화합물의 어떤 구체예에서, E2 및 E4는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일한 모이어티이고 E1, E3 및 E5는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일한 모이어티이고, 상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고; 및 상기 E2 및 E4는 동일한 모이어티이고 상기 E1, E3 및 E5 동일하게 선택된 모이어티와 상이하다.
또다른 구체예에서, 식 (I)의 화합물의 E2 및 E4가 동일한 모이어티이고 식 (I)의 화합물의 E1, E3 및 E5가 동일한 모이어티일 때, 상기 화합물은 식 (II)의 화합물이고
Figure pct00003
여기서 E2 및 E4을 나타내는 F는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 동일하게 선택된 모이어티이고 여기서 E1, E3 및 E5을 나타내는 E는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일한 모이어티이고, 상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있다. 식 (II)의 화합물에서, F 모이어티는 E 모이어티와 상이하다.
또다른 구체예에서 식 (I)의 화합물의, E1, E2, E4 및 E5는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일한 모이어티이고 E3은 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택되는 모이어티이고, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고; 및 상기 E1, E2, E4 및 E5는 동일한 모이어티이고 상기 E3 선택된 모이어티와 상이하다.
또다른 구체예에서, E1, E2, E4 및 E5는 동일한 모이어티일 때, 본 발명의 화합물은 식 (III)이고
Figure pct00004
여기서 E1, E2, E4 및 E5을 나타내는 E는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 모이어티이고 E3을 나타내는 F은 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택되는 모이어티이고, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있다. 식 (III)의 화합물에서, F 모이어티는 E 모이어티와 상이하다.
식 (I)의 및/또는 식 (II) 및/또는 식 (III)의 본 발명의 화합물의 어떤 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택되고
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서
- W은 O, S, Se, 또는 NR로부터 독립적으로 선택되고 Y, V, K 및 D는 C, N, S, Se, O, CR2, SiR2 또는 NR로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C4-C20 아릴 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고;
- G은 C 또는 Si로부터 선택되고;
- n은 1 내지 10의 정수이고;
- R3-R18는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에서, 식 (1) 내지 (19)의 모이어티 중 어느 하나에서, V은 O, S 또는 Se 원자로부터 독립적으로 선택되고 K 및 D는 C, O 또는 N 원자로부터 독립적으로 선택되고; W, Y, K 및 G는 위에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는 K은 D와 상이한 모이어티이고 W은 Y와 상이한 모이어티이다. 바람직하게는 식 (6)의 K은 각각의 경우에 동일한 모이어티이다. 바람직하게는 식 (6)의 D은 각각의 경우에 동일한 모이어티이다. 바람직하게는 V은 각각의 경우에 동일한 모이어티이다.
바람직한 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (3), (6) 내지 (8), (11) 및 (12) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (3), (11) 및 (12) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된다.
추가 구체예에 따라서, Ar1 및 Ar2는 상이 또는 동일한 치환체이다. Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 동일한 치환체이다.
식 (I)의 및/또는 식 (II) 및/또는 식 (III)의 본 발명의 화합물의 어떤 구체예에서, Z은 식 (20) 내지 (34) 및 (58) 내지 (66) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되고
Figure pct00007
Figure pct00008
여기서
- COOR20은 카복실 에스테르 유도체이고, 여기서 R20은 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고;
- R19, R21, R22 및 R25는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 플루오로알킬 기 및 C4-C20 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알콕시, 알키닐 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있다.
바람직한 구체예에서, Z은 식 (20) 내지 (29), (32) 내지 (34), (58), (60), (62) (64) 및 (65) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Z은 식 (20) 내지 (24), (27), (58), (60), (62) (64) 및 (65) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된다.
추가 구체예에서, Z은, 각각의 경우에, 서로 상이 또는 동일한 치환체이다. 바람직하게는, Z은, 각각의 경우에, 동일한 치환체이다.
식 (I)의, 식 (II) 및/또는 식 (III)의 본 발명의 화합물의 어떤 구체예에 따라서, R1 및 R2는 동일한 치환체이다. 또다른 구체예에서, R1 및 R2는 동일하고 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴 또는 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 바람직하게는 분지형이다.
바람직하게는 치환체 R, R1 내지 R19 및 R21 및 R25의 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시아노알케닐, 디시아노알케닐, 플루오로알킬 기, 시아노알케닐 카복실 에스테르 유도체, 알케닐 디카복실 에스테르 유도체, 아릴 헤테로아릴, 알케닐헤테로아릴은 1 내지 16 탄소, 1 내지 12 탄소, 1 내지 8 탄소, 4 내지 16 탄소, 및 4 내지 12 탄소를 함유하는 탄화수소로부터 선택되고 O, N, S, Se, Si, CR2, SiR2 또는 NR로부터 선택된0-10 헤테로원자를 함유할 수 있고, R은 위에서 정의된 바와 같고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 플루오로알킬, 시아노알케닐 카복실산 유도체 및 알케닐 디카복실산 유도체는 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 바람직하게는 분지형이다. 동일한 식의 동일한 모이어티를 치환하는 치환체 R, R1 내지 R19 및 R21 및 R25는 동일한 식의 동일한 모이어티를 치환하는 다른 치환체와 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 식 (3)의 모이어티를 치환하는 R6 및 R7은 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 상기 치환체 R, R1 내지 R19 및 R21 및 R25는 동일한 식의 동일한 모이어티를 치환하는 다른 치환체와 동일하다.
식 (1) 내지 (34)의 치환체 또는 모이어티 내 점선은 상기 치환체가 헤테로아센 코어 또는 이전 또는 다음 모이어티에 연결되는 결합을 나타낸다.
추가 구체예에 따라서, 식 (I)의 및/또는 식 (II) 및/또는 식 (III)의 화합물은 식 (35) 및 (36) 중 어느 하나에 따른 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00009
본 발명은 또한 또다른 양상에서 식 (I)의 화합물을 포함하는 광전지 고체 상태 장치를 제공한다. 상기 장치는 식 (II)의 및/또는 식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다.
광전지 고체 상태 장치는 태양 전지, 헤테로접합체, 광전자 장치, 광 방출 장치로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 광전지 고체 상태는 태양 전지, 바람직하게는 고체 상태 태양 전지이다. 바람직하게는 헤테로접합체는 고체 헤테로접합체다.
어떤 구체예에 따라서, 본 발명의 광전지 고체 상태 장치는 전도성 지지 층, 표면-증가 집적계, 증감제 또는 증감제 층, 홀 수송 층 및 카운터 전극 및/또는 금속 층을 포함한다.
어떤 구체예에서, 광전지 상태 장치의 홀 수송 층은 홀 수송 재료로 제조되고 식 (I)의 화합물을 포함한다. 상기 홀 수송 층은 식 (I)의 및/또는 식 (II) 및/또는 식 (III)의 화합물을 포함할 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, 전도성 지지 층, 집적계, 증감제 층 및 카운터 전극은 본 발명의 태양 전지의 한쪽으로부터 다른 쪽으로 이 순서로 존재한다. 보호 층은, 예를 들면 본 명세서에서 다른 곳에서 개시된 바와 같이 상기 층 사이의 적절한 위치에서 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
또다른 구체예에 따라서, 상기 광전지 장치는 홀 수집 층, 전도성 층, 전자 차단 층, 증감제 층 및 집전기 층을 포함하고, 여기서 홀 수집 층은 전도성 층에 의해 코팅되고; 여기서 전자 차단 층은 전도성 층 및 증감제 층 사이이고, 금속 또는 전도체인 집전기 층과 접촉한다.
추가 구체예에 따라서, 상기 전도성 재료는 하나 이상의 전도성 중합체 또는 하나 이상의 홀 수송 재료로부터 선택되고, 이는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트):그래핀 나노복합재료 (PEDOT:PSS:그래핀), 폴리(N-비닐카바졸) (PVK) 및 설폰화 폴리(디페닐아민) (SPDPA)로부터, 바람직하게는 PEDOT:PSS, PEDOT:PSS:그래핀 및 PVK로부터, 더욱 바람직하게는 PEDOT:PSS로부터 선택될 수 있다. 전도성 중합체는 또한 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리벤젠, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리프로필렌디옥시-티오펜, 폴리아세틸렌, 및 상기한 것의 두 개 이상의 조합을 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 상기 전도성 중합체는 바람직하게는 수성 분산액 내 상기 중합체로부터 선택된다.
본 명세서의 목적으로, 표현 "와 전기 접촉 중"은 하나의 층으로부터, 적어도 하나의 방향으로 전기 접촉 중인 다른 층으로 전자 또는 홀이 이동할 수 있음을 의미한다. 특히, 전자기 조사에 노출된 작동 장치 내 전자 흐름을 고려하여, 전자 및/또는 홀이 흐르는 층은 전기 접촉 중이라고 생각된다. 표현 "와 전기 접촉 중"은 전자 및/또는 홀이 층 사이의 어느 방향으로 자유롭게 이동가능하다는 것을 반드시 의미하지는 않고, 및 바람직하게는 이를 의미하지는 않는다.
상기 전도성 지지 층은 바람직하게는 실질적으로 투명하다. "투명한"은 가시광선의 적어도 일부, 바람직하게는 주요 일부에 투명함을 의미한다. 바람직하게는, 상기 전도성 지지 층은 가시광선의 모든 파장 또는 타입에 실질적으로 투명하다. 또한, 상기 전도성 지지 층은 비-가시광선, 가령 예를 들면 UV 및IR 조사에 투명할 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, 상기 전도성 지지 층은 본 발명의 태양 전지의 지지 층을 제공한다. 바람직하게는, 상기 태양 전지는 상기 지지 층 상에 제조된다. 또다른 구체예에 따라서, 카운터 전극의 측 상에 상기 태양 전지의 지지층이 제공된다. 이 경우에, 상기 전도성 지지 층은 장치의 지지층을 반드시 제공하는 것이 아니고, 단지 집전기, 예를 들면 금속 호일이거나 이를 포함할 수 있다.
상기 전도성 지지 층은 바람직하게는 상기 태양 전지로부터 얻어진 전류를 수집하는, 집전기로 기능하거나 및/또는 이를 포함한다. 상기 전도성 지지 층은 바람직하게는 투명한 기판, 가령 플라스틱 또는 유리 상에 코팅된, 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 불소 도핑된 주석옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-옥사이드, 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 및 아연 옥사이드로부터 선택된 재료를 포함할 수 있다. 이 경우에, 플라스틱 또는 유리는 상기 층의 지지 구조를 제공하고 언급된 전도성 재료는 전도성을 제공한다. 그러한 지지 층은 각각, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 일반적으로 공지되어 있고, 이는 따라서 본 발명에 따른 바람직한 전도성 지지 층이다. 어떤 구체예에 따라서, 상기 전도성 지지 층은 전도성 투명한 층을 포함하고, 이는 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 어떤 구체예에 따라서, 표면-증가 집적계가 상기 전도성 지지 구조 상에 또는 상기 집적계 상에 제공될 수 있는 보호 층 상에 제공된다.
상기 본 발명의 태양 전지 및 헤테로접합체의 어떤 구체예에 따라서, 표면-증가 집적계는 나노구조화 및/또는 나노다공성이다. 집적계는 따라서 바람직하게는 나노스케일로 구조화된다. 상기 집적계의 구조는 상기 전도성 지지체의 표면과 비교하여 유효 표면을 증가시킨다.
어떤 구체예에 따라서, 상기 집적계는 금속 옥사이드로 제조 및/또는 이를 포함한다. 예를 들면, 집적계의 재료는, 가령 예를 들면 Si, TiO2, ZrO2, Al2O3, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, GaP, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2, 및 그의 조합으로부터 선택되는 반전도성 재료이다. 바람직한 반전도체 재료는 예를 들면 Si, TiO2, ZrO2, Al2O3, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 및 SrTiO3이다. 어떤 구체예에 따라서, 표면-증가 집적계가 나노구조화 및/또는 나노다공성이다.
본 발명은 집적계 및 상기 전도성 지지 사이의 하나 이상의 중간 층이 존재할 가능성을 배제하는 의도는 아니다. 그러한 중간 층은, 존재한다면, 바람직하게는 전도성 및/또는 반전도성이다.
어떤 구체예에 따라서, 적어도 하나의 안료를 포함하는 상기 광전지 장치의 증감제 층은 유기, 무기, 유기금속성 및 유기-무기 안료 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 증감제는 바람직하게는 광 흡수 화합물 또는 재료이다. 바람직하게는, 증감제는 안료이고, 및 가장 바람직하게는 증감제는 유기-무기 안료이다.
증감제 층은 유기금속성 감작 화합물 (프탈로시아닌 유래 화합물, 포르피린 유래 화합물), 금속 없는 유기 감작 화합물 (디케토피롤로피롤 (DPP) 기초 증감제), 무기 감작 화합물 가령 양자점, Sb2S3 (안티몬설피드, 예를 들면 박막의 형태인), 유기 안료의 응집체, 나노복합재료, 특히 유기-무기 페로브스카이트, 및 상기한 것의 조합으로 구성된 그룹의 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 염료의 상이한 타입 또는 동일한 타입의 상이한 염료의 조합을 포함하는 염료 또는 증감제의 어느 타입도 원칙적으로 사용가능하다.
하나의 구체예에 따라서, 식 (I)의 화합물을 포함하는 본 발명의 광전지 장치는 증감제로서 유기-무기 페로브스카이트를 추가로 포함하고, 상기 증감제는 층의 형태이다. 상기 광전지 장치에서, 식 (I)의 화합물은 식 (II)의 화합물 또는 식 (III) 또는 그의 조합일 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, 본 발명의 광전지 장치의 증감제 층은 식 (I)의 및/또는 식 (II) 및/또는 식 (III)의 화합물을 포함하는 층에 의해 코팅된다. 바람직하게는 상기 증감제 층은 증감제로서 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
어떤 구체예에 따라서, 상기 증감제 또는 상기 증감제 층은 유기-무기 페로브스카이트을 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 이로 제조된다. 상기 유기-무기 페로브스카이트는 하나의 페로브스카이트 안료 또는 혼합된 페로브스카이트 안료 또는 추가 염료 또는 증감제와 혼합된 페로브스카이트 안료의 필름으로 제공된다.
추가 구체예에 따라서, 상기 증감제 층은 유기-무기 페로브스카이트 안료에 부가하여 추가 안료를 포함하고, 상기 추가 안료는 유기 안료, 유기금속성 안료 또는 무기 안료로부터 선택된다.
유기금속성 증감제는, 예를 들면, EP0613466, EP0758337, EP 0983282, EP 1622178, WO 2006/038823, WO2009/107100, WO2010/055471 및 WO2011/039715에 개시된다. 예시적 유기 염료는 예를 들면 WO2009/098643, EP1990373, WO 2007/100033에 개시된 것들이다. 유기 염료는 유럽 특허 출원 번호 EP11161954.0. 및 PCT/IB2011/054628에서 또한 사용되었다. 금속 없는 유기 증감제 가령 DPP 기초 화합물은, 예를 들면, PCT/IB2013/056648 및 유럽 특허 출원 번호 EP12182817.2에 개시된다.
본 명세서의 목적에 대해, 용어 "페로브스카이트"는 "페로브스카이트 구조" 및 특히 페로브스카이트 재료, CaTiO3를 지칭한다. 본 명세서의 목적에 대해, "페로브스카이트"는 칼슘 티타늄 옥사이드과 동일한 타입의 결정 구조를 가지는 어느 재료 및 2가 양이온이 두 개의 별도의 1가 양이온에 의해 대체된 재료를 포함하고 바람직하게는 이에 관한 것이다. 페로브스카이트 구조는 일반적 화학량론 AMX3를 가지고, 여기서 "A" 및 "M"는 양이온이고 "X"은 음이온이다. "A" 및 "M" 양이온은 다양한 전하를 가질 수 있고 최초 페로브스카이트 미네랄 (CaTiO3)에서, A 양이온은 2가이고 M 양이온은 4가이다. 본 발명의 목적으로, 페로브스카이트 식은 동일 또는 상이할 수 있는 세 개 (3) 또는 네 개의 (4) 음이온, 및/또는 하나의 또는 두 개 (2) 유기 양이온, 및/또는 본 명세서에서 다른 곳에서 제시된 식에 따라 두 개 또는 세 개의 양의 전하를 가지는 금속 원자를 가지는 구조를 포함한다.
어떤 구체예에 따라서, 본 발명의 광전지 장치는 유기-무기 페로브스카이트의 하나 이상의 층을 포함한다. 상기 장치에서, 유기-무기 페로브스카이트의 마지막 상단 층은 위에서 정의된 바와 같은 홀 수송 재료를 포함하는, 바람직하게는 식 (I)의 및/또는 식 (II) 및/또는 식 (III)의 화합물을 포함하는 홀 수송 층에 의해 코팅된다.
어떤 구체예에 따라서, 상기 증감제 층은 나노복합재료 재료 또는 유기-무기 안료를 포함하거나 또는 이로 구성된다.
추가 구체예에 따라서, 유기-무기 페로브스카이트 층 재료는 아래의 식 (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX) 중 어느 하나의 페로브스카이트-구조를 포함한다:
AA'MX4 (IV)
AMX3 (V)
AA'N2 /3X4 (VI)
AN2 /3X3 (VII)
BN2 /3X4 (VIII)
BMX4 (IX)
여기서,
- A 및 A'는, N-함유 헤테로링 및 링 시스템을 포함하는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이고 A 및 A'는 독립적으로 1 내지 60 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 가지고;
- B은 1 내지 60 탄소 및 2-20 헤테로원자를 가지고 두 개의 양으로 대전된 질소 원자를 가지는1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온;
- M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2 +로 구성된 그룹으로부터 선택되는2가 금속 양이온이고;
- N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부터 선택되고; 및,
- X은 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택된다.
특히, 세 또는 네 개의 X는 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, AMX3 에서 (식 (V))는 아래의 식 (V')로서 표현될 수 있고:
AMXiXiiXiii (V')
여기서 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터, 바람직하게는 할라이드 (Cl-, Br-, I-)로부터 독립적으로 선택되고, 및 A 및 M는 본 명세서에서 다른 곳에서 정의된 바와 같다. Xi, Xii, Xiii는 따라서 이 경우에 동일 또는 상이할 수 있다. 동일한 원리가 아래의 식 (IV) 및 (VI)-(IX)의 페로브스카이트 및 식 (XI) 내지 (XVII)의 더욱 구체적 구체예에 적용된다. AA'MX4 (식 IV)의 경우, 예를 들면, 식 (IV')가 적용되고:
AA'M XiXiiXiii Xiv (IV')
여기서 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터, 바람직하게는 할라이드 (Cl-, Br-, I-)로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 식 (V) 및 (VII)에서 Xi, Xii, Xiii 또는 식 (IV), (VI), (VIII) 또는 (IX)에서 Xi, Xii, Xiii, Xiv는 상이한 음이온 X을 포함하면, 두 개 초과의 상이한 음이온이 있다. 예를 들면, Xi 및 Xii은 동일하고 Xiii은 Xi 및 Xii와 상이한 음이온이다.
바람직한 구체예에 따라서, 페로브스카이트 재료는 식 (IV) 내지 (VI) 중의 하나 이상, 바람직하게는 (V) 또는 (V')로부터 선택되는 구조를 가진다.
바람직한 구체예에 따라서, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층은 식 (XI) 내지 (XVII) 중 어느 하나의 페로브스카이트-구조를 포함하고:
APbX3 (XI)
ASnX3 (XII)
ABiX4 (XIII)
AA'PbX4 (XIV)
AA'SnX4 (XV)
BPbX4 (XVI)
BSnX4 (XVII)
여기서 A, A', B 및 X는 본 명세서에서 다른 곳에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, X는 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 I-이다.
바람직한 구체예에 따라서, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층은 상기 식 (XI) 내지 (XV), 더욱 바람직하게는 (XI) 및/또는 (XII)의 페로브스카이트-구조를 포함하다.
어떤 구체예에 따라서, A 및 A'는 아래의 식 (37) 내지 (44)의 화합물 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되는 1가 양이온이고:
Figure pct00010
여기서,
R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1-C15 유기 치환체로부터 독립적으로 선택된다.
상기 C1-C15 유기 치환체의 어떤 구체예에 따라서 상기 치환체 내 어느 하나의, 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고 상기 유기 치환체는 최대 15 N, S 또는 O 헤테로원자를 포함할 수 있고, 여기서, 화합물 (37) 내지 (44) 중 어느 하나에서, 치환체 (R1, R2, R3 및 R4, 적용가능시) 중 두 개 이상은 서로 공유적으로 연결되어 치환된 또는 비치환된 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 C1-C15 유기 치환체의 원자의 사슬에서, 어느 헤테로원자는 적어도 하나의 탄소 원자에 연결된다. 바람직하게는, 인접 헤테로원자는 부재 및/또는 헤테로원자-헤테로원자 결합은 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 상기 C1-C15 유기 치환체 내에서 부재한다. 헤테로원자는 N, S, 및/또는 O로부터 선택될 수 있다.
어떤 구체예에 따르면 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C15 지방족 및 C4 내지 C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환체로부터 독립적으로 선택되고 여기서 상기 치환체 내 어느 하나, 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고 여기서, 화합물 (37) 내지 (44) 중 어느 하나에서, 존재하는 치환체 중 두 개 이상은 공유적으로 서로 연결되어 치환된 또는 비치환된 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, B은 아래의 식 (45) 및 (46)의 화합물 중 어느 하나로부터 선택되는 2가 양이온이고:
Figure pct00011
여기서,
식 (45)의 화합물에서, G은 1 내지 10 탄소 및 N, S, 및/또는 O로부터 선택되는 0 내지 5 헤테로원자를 가지는 유기 링커 구조이고, 여기서 상기 G 내 하나 이상의 수소 원자는 할로겐에 의해 대체될 수 있고;
여기서 R23 및 R24 중 어느 하나는 아래의 치환체 (47) 내지 (52) 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되고:
Figure pct00012
여기서 치환체 (47) 내지 (52) 내 점선은 상기 치환체가 링커 구조 G에 연결된 결합을 나타내고;
여기서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 식 (37) 내지 (44)의 화합물에 대해 위에서 정의된 바와 같고;
여기서 R23 및 R24는 둘 다 치환체 (47)와 상이하다면, 적용가능시, 그의 치환체 R1, R2, 및/또는 R3에 의해 공유적으로 서로 연결될 수 있고, 여기서 R1, R2, 및 R3 중 어느 하나는, 존재한다면, 상기 치환체가 R23 또는 R24 상에 존재하는 여부와 독립적으로, 화합물 (45)의 G 또는 링 구조에 공유적으로 연결될 수 있고;
여기서, 식 (46)의 화합물 내, 두 개의 양으로 대전된 질소 원자를 함유하는 원은 4 내지 15 탄소 원자 및 2 내지 7 헤테로원자 또는 4 내지 10 탄소 원자 및 2 내지 5 헤테로원자를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 링 또는 링 시스템을 나타내고, 여기서 상기 질소 원자는 상기 링 또는 링 시스템의 링 헤테로원자이고, 여기서 상기 헤테로원자의 나머지는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있고 여기서 R5 및 R6는 H 및 R1 내지 R4로서의 치환체로부터 독립적으로 선택된다. 완전히 또는 부분적으로 수소 원자를 치환하는 할로겐 원자가 상기 2 내지 7 헤테로원자에 부가하여 및/또는 독립적으로 또한 존재할 수 있다.
바람직하게는, G 내 탄소의 수가 홀수이면, 헤테로원자의 수는 탄소의 수보다 더 작다. 바람직하게는, 식 (46)의 링 구조 내, 링 헤테로원자의 수는 탄소의 수보다 더 작다. 어떤 구체예에 따라서, G은 1 내지 10 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조이다.
바람직하게는, 치환체 (47) 내지 (52) 내 점선은 치환체 내에 나타낸 질소 원자를 링커의 탄소 원자에 연결시키는 탄소-질소 결합을 나타낸다.
어떤 구체예에 따라서, 식 (45)의 화합물 내, G은 1 내지 8 탄소 및 0 내지 4 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 가지는 또는 1 내지 6 탄소 및 0 내지 3 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 가지는 유기 링커 구조이고, 여기서 상기 G 내 어느 하나의, 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, L은 1 내지 8 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조이고, 여기서 상기 G 내 어느 하나의, 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다. 어떤 구체예에 따라서, 식 (45)의 화합물 내, 상기 링커 G는 어떤 O 또는 S 헤테로원자도 없다. 어떤 구체예에 따라서, G는 N, O 및/또는 S 헤테로원자도 없다.
어떤 구체예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알케닐, C2 내지 C10 알키닐, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은 3 이상의 탄소를 포함하면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4 내 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C8 알킬, C2 내지 C8 알케닐, C2 내지 C8 알키닐, C4 내지 C8 헤테로아릴 및 C6 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은 3 이상의 탄소를 포함하면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4 내 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C2 내지 C6 알키닐, C4 내지 C6 헤테로아릴 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은 3 이상의 탄소를 포함하면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴는 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4 내 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알케닐 및 C2 내지 C4 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 3 이상의 탄소를 포함하면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 R1-R4 내 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C3, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, C2 내지 C3, 바람직하게는 C2 알케닐 및 C2 내지 C3, 바람직하게는 C2 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 3 이상의 탄소를 포함하면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 R1-R4 내 몇 개 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C4, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 및 심지어 더욱 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 메틸이다. 다시, 상기 알킬은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다.
어떤 구체예에 따라서, A, A' 및 B는, 각각, 하나의, 또는 둘 이상의 질소 헤테로원자를 포함하는 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 링으로부터 선택되는 1가 (A, A') 및 2가 (B) 양이온이고, 여기서 상기 질소 원자의 하나 (A 및 A'에 대해) 또는 두 개 (B에 대해)는 양으로 대전된다. 그러한 링의 치환체는 위에서 정의된 바와 같은 할로겐 및 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알케닐 및 C2 내지 C4 알키닐, 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 C1 내지 C3 알킬, C3 알케닐 및 C3 알키닐로부터 선택될 수 있다. 상기 링은 추가로 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이는 O, N 및 S로부터 선택될 수 있다. 두 개의 양으로 대전된 링 N-원자를 포함하는 2가 유기 양이온 B은, 예를 들면, 상기 식 (46)의 화합물에 의해 예시된다. 그러한 링은 방향족 또는 지방족일 수 있다.
A, A' 및 B는 두 개 이상의 링을 포함하는 링 시스템을 또한 포함할 수 있고, 그 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 링이다. 식 (46)의 화합물에서 타원형으로 그린 원은, 예를 들면, 두 개 이상의 링, 바람직하게는 두 개의 링을 포함하는 링 시스템을 또한 나타낼 수 있다. 또한 A 및/또는 A'가 두 개의 링을 포함하면, 추가로 링 헤테로원자가 존재할 수 있고, 이는 바람직하게는 예를 들면 대전되지 않는다.
그러나, 어떤 구체예에 따라서, 유기 양이온 A, A' 및 B는 하나 (A, A'에 대해), 두 개 (B에 대해) 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하지만 할로겐을 제외하고 어떠한 O 또는 S 또는 어떠한 다른 헤테로원자도 없고, 이는 양이온 A 및/또는 B 내 하나 이상의 수소 원자를 대체할 수 있다.
A 및 A'는 바람직하게는 하나의 양으로 대전된 질소 원자를 포함한다. B는 바람직하게는 두 개의 양으로 대전된 질소 원자를 포함한다.
A, A' 및 B는 아래의 식 (53) 및 (54) (A에 대해) 및 (55) 내지 (57) (B에 대해)의 예시적 링 또는 링 시스템으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00013
Figure pct00014
여기서 R1 및 R2는, 독립적으로, 위에서 정의된 바와 같고, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 H, 할로겐 및 R1 내지 R4에 대해 위에서 정의된 바와 같은 치환체로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 H 및 할로겐으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 H이다.
유기 양이온 A, A' 및 B에서, 수소 원자는 할로겐, 가령 F, Cl, I, 및 Br, 바람직하게는 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있다. 그러한 치환은 페로브스카이트 층 또는 층들의 흡습 특성을 감소시킨다고 기대되고 따라서 본 명세서의 목적을 위해 유용한 옵션을 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에 따라서, A 및 A'는 식 (37)의 유기 양이온으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 식 (37)의 양이온 내 R1은, 0 내지 4 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라서, 금속 M은 Sn2 + 및 Pb2 +로부터 선택되고, 바람직하게는 Pb2+이다. 바람직한 구체예에 따라서, N은 Sb3 +이다.
바람직한 구체예에 따라서, 세 개 또는 네 개의 X는 Cl-, Br-, 및 I-로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에 따라서, 유기-무기 페로브스카이트 재료는 아래의 식 (XVIII) 내지 (XXII)의 식을 가진다:
AMI3 (XVIII)
AMI2Br (XIX)
AMI2Cl (XX)
AMBr3 (XXI)
AMCl3 (XXII)
여기서 A 및 M는, A 및 M의 바람직한 구체예, 가령 아래에 정의된 것들을 포함하여, 본 명세서에서 다른 곳에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, M은 Sn2 + 및 Pb2 +로부터 선택된다. 바람직하게는, A은 식 (37)의 유기 양이온으로부터 선택된다. 바람직하게는, 식 (37)의 양이온 내 R48은, 0 내지 4 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라서, 유기-무기 페로브스카이트는 식 (VII) (AMXiXiiXiii)의 화합물이고, 여기서 A은 위에서 정의된 바와 같은 식 (37)의 1가 양이온이고, M은 Sn2 + 또는 Pb2 +이고 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 식 (1)의 양이온 내 R1은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 선택된다. 바람직하게는, Xi -Xiii는 동일하다.
추가의 양상에서, 본 발명은 광전지 고체 상태 장치 내 홀 수송 재료로서 식 (I)의 및/또는 식 (II) 및/또는 식 (III)의 화합물의 사용을 제공한다.
이론에 얽매이지 않고, 상기 식 (I)의 본 발명의 화합물은 광 흡수 재료로서 사용되어 UV-NIR 스펙트럼 흡수를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 이제 설명된다. 이들 실시예는 본발명의 범위를 제한하지 않고, 본발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
실시예
실시예 1: 식 (35)의 화합물, 즉 화합물 1 및 식 (36)의 화합물, 즉 화합물 2의 합성
화합물 1 및 2의 합성 경로가 도 1A에 도시된다.
핵심 빌딩 블록 3,3',3'',4'-테트라브로모-2,2':5',2''-터티오펜 5을 (3-브로모티엔-2-일)아연(II) 클로라이드 4 (2.5 eq.) 및 테트라-브로모티오펜 3의 Pd-촉매화된 Negishi 커플링에 의해 75% 수율로 제조하였다. 2-에틸헥실 아민과 5의 Pd-촉매화된 탠덤 Buchwald-Hartwig 커플링으로 링-융합 S,N-펜타센 6를 60% 수율로 얻었다. 상응하는 비스-스타닐화 유도체 7을 n-BuLi를 사용하는 6의 리튬치환반응과 이후 트리메틸주석 클로라이드를 사용한 퀘칭에 의해 얻었다. 화합물 1 (식 (35)) 및 2 (식 (36))를 디시아노비닐렌 (DCV)-치환된 아이오도티오펜 8 및 아이오도바이티오펜 9와 7의 Pd-촉매화된 Stille-타입 커플링에 의해 각각 80% 및 82%의 수율로 최종적으로 합성하였다. 2-[(3-헥실-5-아이오도티오펜-2-일)메틸렌]말로노니트릴 8을 다음 반응식에 따라서 알데히드 10 및 말로노니트릴의 Knoevenagel 축합에 의해 제조하였다:
Figure pct00015
2, 2' -[(4,5- 비스 (2- 에틸헥실 )- 디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5-b'] 디피롤 -2,7- 디일 ) 비스 (3- 헥실티엔 -5, 5' - 디일 ) 비스 (메탄-1-일-1- 일리덴 )] 디말로노니트릴 : 화합물 1 또는 식 (35).
5 mL의 건조 DMF 내 디스타닐화 유도체 7 (173 mg, 0.21 mmol) 및 2-아이오도티오펜 8 (170 mg, 0.46 mmol)의 용액을 조심스럽게 탈기하였다. 이후 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 촉매 (14.1 mg, 12.2 μmol)을 부가하고 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 교반하였다. 실온까지 냉각 후 침전물을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 고체를 칼럼 크로마토그래피 (플래시-SiO2, 디클로로-메탄)에 의해 정제하여 1를 녹색 고체 (165 mg, 80%)로서 얻었다.
Mp 294 ℃ (DSC); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.78 (s, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.10 (s, 2H), 4.34-4.21 (m, 4H), 2.74 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.04-1.94 (m, 2H), 1.69-1.62 (m, 4H), 1.43-1.34 (m, 12H), 1.27-1.16 (m, 16H), 0.93-0.90 (m, 6H), 0.85-0.78 (m, 12H); 13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ): 157.51, 149.41, 146.76, 145.90, 145.87, 132.02, 131.87, 127.92, 124.75, 119.73, 118.79, 118.77, 115.50, 114.44, 111.21, 72.08, 53.44, 40.49, 31.51, 31.26, 30.05, 30.00, 29.25, 29.08, 28.20, 28.13, 23.50, 23.48, 22.96, 22.94, 22.53, 14.05, 13.89, 13.88, 10.62, 10.58; MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+ C56H66N6S5에 대한 계산치, 982.40; 실험치, 982.82. HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M]+ C56H66N6S5에 대한 계산치, 982.39470; 실험치, 982.39364 [M+], 998.38784 [M+O]+, 1014.38301 [M+2O]+, 1030.37792 [M+3O]+. C56H66N6S5에 대한 분석 계산치: C 68.39, H 6.76, N 8.55, S 16.30; 실험치: C 68.37, H 6.79, N 8.47, S 16.44.
2, 2' -[(4,5- 비스 (2- 에틸헥실 )- 디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5-b'] 디피롤 -2,7- 디일 ) 비스 (4, 3' - 디헥실 -2, 2' - 바이티엔 -5, 5' - 디일 ) 비스 (메탄-1-일-1- 일리덴 )] 디말로노니트릴 : 화합물 2 또는 식 (36).
schlenk 튜브 내 5 mL의 건조 DMF 내 디스타닐화 유도체 7 (188 mg, 0.23 mmol) 및 아이오도-바이티오펜 9 (271 mg, 0.50 mmol)의 용액을 조심스럽게 탈기하였다. 이후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매 (16.1 mg, 13.9 μmol)을 부가하고 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 교반하였다. 실온까지 냉각 후 침전물을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 고체를 칼럼 크로마토그래피 (플래시-SiO2, 디클로로메탄)에 의해 정제하여 2를 갈색-금색 고체 (247 mg, 82%)로서 얻었다.
Mp 275 ℃ (DSC); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.80 (s, 2H), 7.12 (s, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.05 (s, 2H), 4.33-4.20 (m, 4H), 2.84 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 2.75 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.06-1.96 (m, 2H), 1.76-1.70 (m, 4H), 1.68-1.62 (m, 4H), 1.49-1.45 (m, 4H), 1.41-1.32 (m, 20H), 1.28-1.18 (m, 16H), 0.93-0.89 (m, 12H), 0.87-0.80 (m, 12H); 13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ): 156.48, 147.22, 147.06, 145.07, 144.91, 144.89, 140.20, 132.56, 130.82, 128.81, 127.11, 126.68, 126.36, 117.55, 117.18, 115.41, 114.11, 108.79, 99.96, 72.94, 53.23, 40.45, 31.65, 31.53, 31.29, 30.39, 30.14, 30.10, 30.08, 30.06, 29.24, 29.13, 29.06, 28.26, 28.17, 23.48, 23.45, 22.99, 22.96, 22.58, 22.54, 14.09, 14.05, 13.93, 13.92, 10.61, 10.56; MS (MALDI-TOF) m/z: [M]+ C76H94N6S7에 대한 계산치, 1314.56; 실험치, 1314.66. HRMS (MALDI-TOF) m/z: [M]+ C76H94N6S7에 대한 계산치, 1314.55794; 실험치, 1314.55618 [M+], 1330.54740 [M+O]+, 1346.54369 [M+2O]+, 1362.539 [M+3O]+. C76H94N6S7에 대한 분석 계산치: C 69.36, H 7.20, N 6.39, S 17.06; 실험치: C 69.58, H 7.48, N 6.28, S 16.96.
실시예 2. 식 (35)의 화합물, 즉 화합물 1 및 식 (36)의 화합물, 즉 화합물 2의 광전자 특성화
디클로로메탄 용액 내 화합물 1 및 2의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 도 2A에 나타낸다. 화합물 1은 117600 Lmol-1cm-1의 높은 몰흡수 계수 ε로 655 nm에서 강한 전하-이동 흡수 밴드를 나타내었다. 대조적으로, 바이티오펜 단위를 포함하는 더 긴 화합물 2은 86300 Lmol-1cm-1의 ε 값으로 630 nm로 청색-이동하였다. DCV-치환된 바이티오펜 모이어티의 π-π* 전이에, 430 nm 에서 화합물 2에 대한 부가적 넓은 및 강한 밴드의 외관이 할당될 수 있다. TiO2 필름 상에 코팅된 화합물 1 및 2의 흡수 밴드는 상당하게 각각 725 및 675 nm로 적색-이동하였다. 400 nm 아래를 주로 흡수하는 스피로-MeOTAD 및 PTAA와 달리, 화합물 1 및 2은 둘 다 가시광선 내지 근-적외선 영역에서 강한 광 수확 능력을 가진다. HTM으로서 화합물 1 및 2로부터 광 흡수의 기여를 더욱 연구하기 위해, HTM과 함께 및 없이 TiO2 상 페로브스카이트 필름의 UV-가시 스펙트럼을 기록하였다. 도 2B에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 그 자체는 400-500 nm 사이의 강한 흡수를 가지고, 600 nm로부터 극적으로 감소한다. 화합물 1 및 2은 둘 다 600-800 nm 사이의 강한 흡수 밴드를 가지지만, 이는 페로브스카이트의 밴드로 완전히 보상된다. HTM 존재하에서는, TiO2/CH3NH3PbI3/HTM 필름이 550-800 nm 사이의 흡수에서 상당한 증강을 나타내고, 따라서, 낮은 에너지 영역에서의 광 흡수에 기여하는 것을 상당히 명확히 알 수 있다.
환형 볼타메트리 측정에서 두 개의 1e- 산화 파가 화합물 1 및 2에 관찰되었고, 올리고티오펜 골격에 대표적인, 안정한 라디칼 양이온이고 디카치온의 형성에 할당되었다. 비가역적 2e- 환원 파가 말단 DCV 기로 동시 1-전자 이동에 할당되었다. 두 개의 부가적 헥실티오펜에 의해 증가하는 전자 부여 강도로 인해 화합물 2에 대한 산화 전위가 화합물 1과 비교하여 190 mV 및 300 mV만큼 음으로 이동하였다. 화합물 1 및 2의 HOMO 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 에너지 레벨을 산화 및 환원 파의 온셋으로부터 결정하였다. 이들 데이터는 도 1B에 그래프로 나타낸다. 화합물 1 및 2의 HOMO 에너지는 광 수확기로서의 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 및 전자 수송 층으로서의 다공성 TiO2를 함유하는 헤테로접합체 태양 전지 내 HTM으로서 그의 용도에 대해 적절하다. 화합물 2와 비교하여, 화합물 1의 낮은 HOMO 에너지 레벨은 더 높은 개방-회로 전압 (VOC)를 유도할 수 있었다.
HTM으로서, 재료의 홀 이동성은 장치 내 효과적 전하 수송에 대해 상당한 영향력을 가진다. 오염되지 않은 분자의 홀 이동성을 장치 구조 ITO/PEDOT:PSS/올리고머/Al에서 측정하였다. 공간 전하 제한 전류 (SCLC) 모델을 사용하여, 홀 이동성은 1에 대해 0.9 × 10-4 cm2V-1s-1 및 2에 대해 0.7 × 10-4 cm2V-1s-1로 측정되었다. 효율적인 홀 수송 능력 외에, 광전류 생성에 또한 기여한다. 조명 하, 이들은 페로브스카이트와 함께 여기될 수 있고, 이후 분자의 LUMO 레벨로부터 페로브스카이트의 전도 밴드까지 전자 수송된다. 따라서, 페로브스카이트 및 HTM 둘 다에서 광-여기가 함께 발생하고 이중 광 흡수 시스템을 생성한다.
장치 제조를 위해, 메조다공성-TiO2 필름상 CH3NH3PbI3의 침착을, 우선 N,N-디메틸포름 아미드(DMF) 내 1.3 M PbI2 용액의 스핀코팅, 이후 TiO2/PbI2 필름의 2-프로판올 내 CH3NH3I의 용액 내로 딥-코팅의 2 단계로 제조하였다. 이 딥-코팅 공정으로 CH3NH3PbI3의 전환을 유발하였다. 페로브스카이트 필름의 어닐링 후, 화합물 1 또는 2을 포함하는 HTM을 이후 테트라클로로에탄으로부터 스핀-코팅에 의해 침착시켰다. 도 1B 내 주사 전자 현미경(SEM) 단면 영상으로부터 알 수 있는 바와 같이, HTM은 TiO2/페로브스카이트 층 내 포어의 남은 공간 내로 침투하고 동시에 상단 상에서 얇은 캐핑층을 형성한다. 최종적으로, 상기 장치는 후면 접촉으로서 얇은 골드층의 증발에 의해 완료되었다.
실시예 3. 식 (35)의 화합물, 즉 화합물 1 및 식 (36)의 화합물, 즉 화합물 2의 광전지 특성화
도 3A는 구조: FTO/콤팩트 TiO2/mp-TiO2/CH3NH3PbI3/ 화합물 1 또는 화합물 2/Au에 기초한 태양 전지의 전류-전압 (J-V) 특성을 나타낸다. 비교를 위해 어떠한 HTM도 없는 기준 전지를 제조하였고, 이는 13.0 mA cm-2의 단락 전류 밀도 (J SC), 780 mV의 V OC 및 0.69의 충전율 (FF)을 나타내었고, 7.1%의 PCE를 유도하였다. HTM으로서 화합물 1를 사용하여 장치의 PCE는 10.4%까지 증가하였고, J SC (16.4 mA cm-2) 및 V OC (983 mV) 값 (표 1)도 둘 다 상당히 증가하였다. HTM으로서 화합물 2를 가지는 장치는 15.2 mA cm-2의 J SC, 886 mV의 V OC 및 0.68의 FF를 발생시켜서 표준 글로발 AM 1.5 태양광 하9.3%의 전체 PCE를 얻었다. 화합물 1과 비교하여 화합물 2에 대해 97 mV 더 낮은 Voc은 주로 화합물 2의 더 높은 HOMO 에너지 레벨에 기인한다. 또한, TiO2 필름에 대한 확장된 π-공액을 가지는 화합물 2의 흡수 밴드는 화합물 1과 비교하여 청색-이동되고 덜 강력하다. 따라서, 화합물 2의 광 수확 능력은 파장 영역 형태 680-770 nm에서 화합물 1 보다 약간 더 낮다 (도 2B).
도 3B는 HTM를 가지는 및 없는 페로브스카이트 전지에 대한 입사-광자-대-전류 전환 효율 (IPCE) 스펙트럼을 나타낸다. 광전류 생성은 CH3NH3PbI3의 밴드갭 (1.55 eV)과 일치하여 약 800 nm에서 시작하고, 510 nm에서 화합물 1 및 2에 대해 약 76% 및 78%의 피크 IPCE 값에 도달한다. HTM으로서 화합물 1 및 2의 사용은 더욱 효과적 전하 추출로 인해 400 내지 800 nm 사이의 전체 가시 영역에서 광전류의 현저한 향상을 나타내었다. 가장 중요하게는, HTM으로서 광전류에 대한 화합물 1의 역할은 680-800 nm 사이에서 명백히 보일 수 있고, HTM이 없는 장치에 대해 27%과 비교하여 720 nm에서 48%의 IPCE를 가져서, 페로브스카이트와 함께 그의 광 수확 능력을 추가로 입증한다. 상기 값과 J SC의 우수한 일치는 표준 AM 1.5G 태양 방출 스펙트럼을 사용하여 IPCE 스펙트럼의 겹치기 적분으로부터 계산하고 스펙트럼 불일치가 무시가능하게 작음을 나타낸다.
Figure pct00016
전체 장치 내 전하 생성을 광유도 흡수 분광학 (PIA)에 의해 추가로 검사하였다. 도 4A는 페로브스카이트에 의해, HTM으로서의 화합물 1에 의해, 및 둘 다에 의해 코팅된 다공성 TiO2 필름의 PIA 스펙트럼을 나타낸다. 페로브스카이트 단독에 대해, TiO2 내로 주입된 전자에 할당된 근 IR 영역, 및 페로브스카이트 그 자체의 방출로 인해 700 - 850 nm 사이의 음성 밴드에서의 특징을 관찰하였다. 페로브스카이트가 없는 TiO2/화합물 1 필름은 광여기 후 화합물 1의 산화 종(도너 모이어티 상에 위치하는 홀에 할당되는)의 기저 상태 표백 및 흡수로 인해, 870 nm 보다 짧은 파장에서 음성 밴드 및 950 nm 초과에서 양성 밴드를 나타낸다. 그 결과는 TiO2 및 페로브스카이트가 없는 화합물 1 사이에 전하 분리가 일어남을 나타내었다. 페로브스카이트 층의 존재 하에서, 화합물 1의 산화 종의 흡수 특징은 800 nm 내지 1400 nm로부터 연장하여, 더욱 명백하다. 동시에, 페로브스카이트로부터의 방출로부터의 음성 밴드가 ??칭된다. 화합물 2에 대해 유사한 현상이 또한 관찰되었다. 그 결과는 광여기된 페로브스카이트 및 HTM을 포함하는 화합물 1 또는 2 사이의 효과적 전하 이동, 및 긴-수명 전하 종의 형성을 명백히 입증하였다.
따라서 높은 성능 장치를 어떠한 첨가제, 가령, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드 (LiTFSI), 4-tert-부틸피리딘 (TBP) 또는 심지어 더 높은 효율을 얻기 위해 스피로-MeOTAD 및 다른 반전도성 중합체와 함께 정상적으로 사용된 도펀트를 사용하지 않고 HTM으로서 화합물 1 및 2를 사용하여 제조할 수 있다.
결론적으로, 두 개의 낮은 밴드 갭 억셉터-도너-억셉터-타입 분자: 전자-풍부 S,N-헤테로아센 중심 단위 및 말단 디시아노비닐렌 기를 포함하는 화합물 1 및 2를 설계 및 합성하였다. 이들 올리고머의 강한 적색-이동 흡수 및 적절한 분자 오비탈 에너지 레벨은 CH3NH3PbI3-기초 광전지 장치 내 HTM으로서 이들을 사용하는 것을 촉구한다. 새로운 HTMs으로 제작된 용액-처리 헤테로접합체 태양 전지는 각각 10.4% 및 9.3%의 우수한 PCEs를 유발하였고, 이들은 HTM 없는 장치와 비교하여 상대적으로 더 높다. HTM으로서 작용하는 것 이외에, 이들은 또한 강한 광 수확 능력을 나타내었고, 페로브스카이트와 함께 이중 흡수 시스템을 형성하고, 이는 페로브스카이트-기초 광전지 장치에 대한 제작 및 재료 선택에 대한 새로운 경로를 연다. 광유도 흡수 분광학 연구는 광여기된 페로브스카이트 및 HTMs 사이의 효과적 전하 이동을 명백히 나타낸다. 이는 CH3NH3PbI3-기초 헤테로접합체 태양 전지 내에서 광 수확 및 홀-수송 재료 둘 다로서 A-D-A 작은 분자의 성공적 사용에 대한 첫번째 보고이다. 본 발견은 조절가능한 오비탈 에너지 레벨, 높은 홀 이동성, 및 부가적 광 수확 능력을 가지는 착색된 홀 전도체를 사용하여 높은-효율 및 낮은-비용 페로브스카이트-기초 태양 전지를 제작하는 새로운 길을 제공한다고 우리는 믿는다. 또한, 높은 몰흡수 계수로 인해, 이들 분자는 또한 페로브스카이트 흡수가 매우 낮은 긴 파장 영역에서 광 흡수기의 목적을 제공할 수 있다.
실시예 4: 식 (69)의 화합물의 합성
화합물 (69)의 합성 경로는 도 5A에 나타낸다.
2, 2' -[(4,5- 비스 (2- 에틸헥실 )- 디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5-b'] 디피롤 -2,7- 디일 ) 비스 ( 비스 - 에틸렌디옥시티엔 -5, 5' - 디일 ) 비스 (메탄-1-일-1- 일리덴 )] 디말로노니트릴 (69).
식 (69)의 화합물을 Stille 상호커플링 반응에 의해 식 (67)의 디스타닐화의 화합물 및 식 (68)의 브로모-유도체의 반응에 의해 식 (35)의 화합물 중 하나와 유사한 절차에 따라서 70% 수율로 제조하였다.
디클로로메탄 용액 내 표적 식 (69)의 화합물의 UV-Vis 스펙트럼은 도 5B에 나타낸다. 식 (69)의 화합물은 화합물 (35) (λabs = 655 nm)와 비교하여 거의 30 nm 만큼 적색-이동된 683 nm에서 전하 이동 흡수 밴드를 나타내었다. 이는 1.64 eV로 밴드 갭의 감소를 유발한다. 이는 에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)의 산소 원자와 중심 가교된 티오펜의 황 원자 사이의 S···O 상호작용으로 인해 더 낮은 정도의 왜곡에 의해 유발된 더욱 평탄한 분자 골격으로 인한 것이다. 식 (69)의 화합물은 137500 L mol-1 cm-1의 더 높은 몰흡수 계수를 나타내었고, 이는 식 (35)의 화합물 보다 거의 20000 L mol-1 cm-1 더 높다. 환형 볼타메트리 측정에 의해 결정된 식 (69)의 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨은 각각 -5.20 eV 및 -3.80 eV이었다. 식 (69)의 화합물의 HOMO 에너지는 광 수확기로서의 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 및 전자 수송 층로서의 다공성 TiO2를 함유하는 헤테로접합체 태양 전지 내에서 HTM으로서의 그의 사용에 적절하다.
구조: FTO/콤팩트 TiO2/mp-TiO2/CH3NH3PbI3/ 식 (69)의 화합물/Au에 기초한 태양 전지의 광전지 성능은 16.5 mA cm-2의 단락 전류 밀도 (JSC), 940 mV의 VOC 및 0.69의 충전율 (FF)을 나타내었고, 10.7%의 PCE를 유발하였다.

Claims (15)

  1. 식 (I)의 화합물:
    Figure pct00017

    여기서
    - E1, E2, E3, E4 및 E5는 O, S, Se, CR2, SiR2 또는 NR로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고;
    - R1 및 R2는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, C4-C20 아릴 또는 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고;
    - Ar1 및 Ar2는 5 내지 40 링 원자 및 N, S, Se, SiR2, O 또는 NR로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 방향족 링을 가지는 헤테로방향족 링 시스템으로부터 선택된 동일한 또는 상이한 모이어티이고, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같고, 여기서 상기 방향족 링은 H, 케토 (=O) 기, 플루오로 기, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐 및 C2-C20 알키닐 기로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 모이어티에 의해 추가로 치환될 수 있고;
    - Z은, 각각의 경우에, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C2-C20 시아노알케닐, C2-C20 디시아노알케닐, C2-C20 시아노알케닐 카복실 에스테르 유도체, C2-C20 알케닐 디카복실 에스테르 유도체 또는 C4-C20 헤테로아릴, C4-C20 알케닐헤테로아릴로부터 동일하게 또는 상이하게 선택된 모이어티이고, 여기서 하나 이상의 헤테로원자는 O, S 또는 NR로부터 독립적으로 선택되고, R은 위에서 정의된 바와 같고, 여기서 상기 알케닐, 시아노알케닐, 디시아노알케닐, 시아노알케닐 카복실 에스테르 유도체, 알케닐 디카복실 에스테르 유도체, 헤테로아릴 및 알케닐 헤테로아릴은 H, C4-C20 아릴, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 기, 케토 (=O) 기, 시아노 기, C2-C20 디시아노알케닐, C2-C20 시아노알케닐, 카복실 에스테르 유도체 기 또는 디카복실 에스테르 유도체 기로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 모이어티에 의해 추가로 치환될 수 있음.
  2. 제 1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택되고
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    여기서
    - W은 O, S, Se, 또는 NR로부터 독립적으로 선택되고 Y, V, K 및 D는 C, N, S, Se, O, CR2, SiR2 또는 NR로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C4-C20 아릴 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고;
    - G은 C 또는 Si로부터 선택되고;
    - n은 1 내지 10의 정수이고;
    - R3-R18는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐로부터 독립적으로 선택되는
    화합물.
  3. 선행하는 어느 한 항에 있어서, V은 O, S 또는 Se로부터 독립적으로 선택되고 K 및 D는 C, O 또는 N로부터 독립적으로 선택되는 화합물.
  4. 선행하는 어느 한 항에 있어서, Z은 식 (20) 내지 (34) 및 (58) 내지 (66) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되고
    Figure pct00020

    Figure pct00021


    여기서
    - COOR20은 카복실 에스테르 유도체이고, 여기서 R20은 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고;
    - R19, R21, R22 및 R25는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 플루오로알킬 기 및 C4-C20 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알콕시, 알키닐 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있는 화합물.
  5. 선행하는 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 동일한 치환체인 화합물.
  6. 선행하는 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 동일한 치환체인 화합물.
  7. 선행하는 어느 한 항에 있어서, Z은, 각각의 경우에, 동일한 치환체인 화합물.
  8. 선행하는 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (3), (6) 내지 (8), (11) 및 (12) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되는 화합물.
  9. 선행하는 어느 한 항에 있어서, Z은 식 (20) 내지 (29), (32) 내지 (34), (58), (60), (62) (64) 및 (65) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되는 화합물.
  10. 선행하는 어느 한 항에 있어서, E2 및 E4는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일한 모이어티이고 E1, E3 및 E5는 O, S, Se, O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일한 모이어티이고, 상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고; 여기서 상기 E2 및 E4는 동일한 모이어티이고 상기 E1, E3 및 E5 동일하게 선택된 모이어티와 상이한 화합물.
  11. 제 1-9 항 중 어느 한 항에 있어서, E1, E2, E4 및 E5는 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일한 모이어티이고 E3은 O, S, Se, CR2, SiR2 및 NR로 구성된 그룹으로부터 선택되는 모이어티이고, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, C2-C20 아세틸 및 C1-C20 플루오로알킬 기로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸 및 플루오로알킬은 3 이상의 탄소를 포함하면 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 여기서 아릴 기는 치환될 수 있고; 여기서 상기 E1, E2, E4 및 E5는 동일한 모이어티이고 상기 E3 선택된 모이어티와 상이한 화합물.
  12. 제 1 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 광전지 고체 상태 장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 증감제로서 유기-무기 페로브스카이트를 추가로 포함하고, 상기 증감제는 층의 형태인 장치.
  14. 제 13항에 있어서, 유기-무기 페로브스카이트 층 재료는 아래의 식 (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX) 중 어느 하나의 페로브스카이트-구조를 포함하고:
    AA'MX4 (IV)
    AMX3 (V)
    AA'N2 /3X4 (VI)
    AN2 /3X3 (VII)
    BN2 /3X4 (VIII)
    BMX4 (IX)
    여기서,
    - A 및 A'는 N-함유 헤테로링 및 링 시스템을 포함하는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이고, A 및 A'는 독립적으로 1 내지 60 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 가지고;
    - B은 1 내지 60 탄소 및 2-20 헤테로원자를 가지고 두 개의 양으로 대전된 질소 원자를 가지는1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온이고;
    - M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2 +로 구성된 그룹으로부터 선택되는2가 금속 양이온이고;
    - N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부터 선택되고; 및,
    - X은 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택되는 장치.
  15. 제 12 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 태양 전지, 헤테로접합체, 광전자 장치 및 광 방출 장치로부터 선택되는 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220157149A (ko) * 2021-05-20 2022-11-29 건국대학교 산학협력단 3,4-에틸렌디옥시사이오펜 스페이서 기반 전자 받개용 유기반도체 화합물, 이의 합성방법 및 이를 포함하는 유기전자소자

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180096796A1 (en) * 2015-04-20 2018-04-05 The Regents Of The University Of California Perovskite-based optoelectronic device employing non-doped small molecule hole transport materials
US20170358766A1 (en) * 2016-06-09 2017-12-14 Solarwindow Technologies, Inc. Organic semiconductor photovoltaic devices and compositions with acceptor-donor-acceptor type polymer electron donors
CN106848064B (zh) * 2017-01-19 2019-06-04 天津大学 基于二氧化钛-铜铟硫量子点核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法
EP3407361A1 (en) 2017-05-24 2018-11-28 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Redox melts formed by copper (i)/(ii) complexes as charge transfer and charge storage materials
KR101902129B1 (ko) 2017-05-24 2018-09-28 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
CN109390469B (zh) * 2017-08-02 2021-03-19 北京大学 多并稠环共轭大分子在钙钛矿太阳能电池中的应用
EP3489240A1 (en) 2017-11-28 2019-05-29 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) In-situ cross-linkable hole transporting triazatruxene monomers for optoelectronic devicestr
CN109713128B (zh) * 2018-12-27 2020-10-09 吉林大学 一种宽带近红外光电探测器及其制备方法
WO2020215014A1 (en) * 2019-04-18 2020-10-22 The University Of North Carolina At Chapel Hill Perovskite solar cells with near-infrared sensitive layers
EP4006021A1 (en) 2020-11-30 2022-06-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Triphenylamine functionalized oligothiophenes: stable and low cost hole-transporting materials for high performance perovskite solar cells

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
EP0758337B1 (en) 1994-05-02 1998-12-16 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Phosphonated polypyridyl compounds and their complexes
WO1998050393A1 (en) 1997-05-07 1998-11-12 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell
EP1622178A1 (en) 2004-07-29 2006-02-01 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) 2,2 -Bipyridine ligand, sensitizing dye and dye sensitized solar cell
US20080283122A1 (en) 2004-10-08 2008-11-20 Wayne Mason Campbell Beta-Substituted Porphyrins
KR101317533B1 (ko) 2006-03-02 2013-10-15 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 색소 증감 광전변환소자
WO2009063780A1 (ja) * 2007-11-12 2009-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. 有機トランジスタ
CN101240117B (zh) 2008-02-04 2010-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101235214B (zh) 2008-02-27 2012-07-04 中国科学院长春应用化学研究所 有机钌染料及染料敏化太阳能电池
WO2010055471A1 (en) 2008-11-11 2010-05-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Novel anchoring ligands for sensitizers of dye-sensitized photovoltaic devices
EP2301932A1 (en) 2009-09-29 2011-03-30 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells
KR101172374B1 (ko) * 2011-02-14 2012-08-08 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트계 염료를 이용한 염료감응 태양 전지 및 이의 제조방법
WO2012176820A1 (ja) * 2011-06-22 2012-12-27 国立大学法人 岡山大学 縮合複素環化合物およびその重合体
JP5869420B2 (ja) * 2012-05-07 2016-02-24 富士フイルム株式会社 有機薄膜太陽電池、これに用いられる組成物、単量体および半導体膜の製造方法
KR101860084B1 (ko) * 2012-07-06 2018-05-23 삼성전자주식회사 유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220157149A (ko) * 2021-05-20 2022-11-29 건국대학교 산학협력단 3,4-에틸렌디옥시사이오펜 스페이서 기반 전자 받개용 유기반도체 화합물, 이의 합성방법 및 이를 포함하는 유기전자소자

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