JPS59161452A - 弾性成形材料及びその製造法及び成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性弾性ゴムを基質とし填料として少く
とも珪酸塩填料を含有する弾性成形材料に関する。

熱可塑性弾性ゴムとは、本発明の範囲内では常用の弾性
ゴムに類似の弾性が勢を有する熱可塑性、！？リマーで
あり、これは公知方法１モノマーのスチロール及びシタ
ジエン又ハスチロール及びイソプレン又はエチレン及び
プロピレンから＃ｌ造する。熱可塑性弾性ゴムはブロッ
クコーポリマー、セ１１えは三ブロックコーポリマー１
あり、これは二相からなる。このコー・ｅリマーのエラ
ストマーは加候する必要はない。このコーポリマーは所
望の十分な弾性単軸を示すようにするため（−１これに
はポリスチロールの全成分は約４０％以下１維持する。

記載の熱可塑性弾性ゴム（ＴＲと省略）は、テレブロッ
ク弾性ツムとも呼ばれる。

高分散性珪酸契料、例えば水ガラス水溶液から酸１沈殿
させて製造した替細な主として珪酸からなる填料の熱可
塑性弾性ツムへの使用は公知楚ある。珪酸の添加は、例
えば熱可塑性プラスチックからなる靴底の外観を［Ｖ良
し、そり）際肝は所望のファッションのつや消し効果が
得られる。更に、珪酸Ｃ）添加は混合物を製造する際の
Ｍ擦を増大し、これＣ二よって混合物の全成分の十分で
かつ迅速な分配が得られるっ更に好ましく共用される加
工油の熱可塑性弾性ツムへの吸収が改良されるか又は促
進され、これによって混合時間の短縮が得られるっ例え
ば靴底の接着性も改良され、分離強さが増大する。ｌ珪
酸填料の共用のもう１つの利点は、例えば製造された成
形体の引張り強さ、応力及びショア硬度の増大１ある。

しかしながらこれらの利点は２つの欠点に対立している
。填料としての珪酸の共用１は、瀉１に充填度合による
粘度の増大をもたらし、これは加工機の負担荷重Ｃ二基
づく作業の障害を生ぜしめ、第２に製造品の（着火した
水分の吸収をもたらす。それという・ツ）も沈殿≦二よ
ってｊ顛造した珪酸填料は吸湿性であり、空部、の相対
湿度によって水分を吸収し得るからｆある。

弾性ツム混合物は、既に熱可塑性弾性ツム中へのこの填
料の混入後に湿気又は水分を十分に阻止しない場合には
、これを吸収する。珪酸塗料を含有し熱可塑性弾性ツム
を基質とする混合物から製造した実用品は、環境のψ件
によって大惜ｒ／）湿気を吸収し、これ（−よってその
実用値を著しく下げる ところで、前記欠点、例えば粘度＋７）増大涜び湿気の
吸収を減少することがｆき、物上４（的性質の改良によ
って熱可塑性弾性ツム中への大ｈ（′の填料の使由がｆ
きることがヤｊ明した。

本発明の課題は、熱可塑性・理性ツム又は場合により熱
可塑性プラスチック及び／又は合成樹胸と混合したかか
るゲド性ツムの混合物、更に少くとも１〜３００Ｊｔ量
部の精の珪＃塩ＪＩ（科、０〜１００重量部の量の加工
油又は可塑油、及び少くとも老化−１疲労−１酸化−、
オゾン及び光保絢削からなる常用番の安定剤を含有する
弾性成形祠料であり、これは少くともアルコキシシリル
基を有する０、１〜２５重量部の量のオルガノ珪素化合
物を含有する（前記のすべての重電部は熱可塑性−１１
１（性ゴムｔｏｏ声ｙ部に対する）、か又は珪酸塩填料
との予混合物としての前記オルガノ珪素化合物を含有す
る、が又は珪酸塩填料と化学的に結合した均一な分配の
形の前記オルガノ珪素化合物を含有することをψν徴♂
する。

更に、本発明の課題はオルガノ珪素化合物として、少く
とも式： ％式％） 〔式中又は塩素又は臭素を表わし、ｐ＝１又は２、ｍ＝
１〜５、Ｒは０１〜Ｏ５−７／ｌ／キル基、０５〜０６
−シクロアルキル基又はフェニル基を表わし、ＲはＣ８
〜Ｃｌ５−アルキル基、ｃ、〜ａ６−シクロアルキル基
、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基又
はベンジル基ヲ表わし、ｍ＝ｏ、１又は２〕のオルガノ
シラン（水解物及び／又はか・；合物を含む）、１　　
　［Ｒ４（ＲＯ）３−．５ｉ−（Ａｒｋ）９（Ａｒ）、
−］２８Ｘ　　又Ｉま厘　　　　縄（Ｒｏ） ｓ−ｎ　Ｓ　１−Ａｒｋ−ＳＨ。

〔式中ＡｒはＣ原子６〜１２個を有するアリーレン基を
表わし、ｒ＝０又は１、Ｒにｉｏ１〜０５−アルキル基
、フェニル基を表、わし、ＲはＣ１〜＋ｊ。

−アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
フェニル基又はベンジル基ヲ表わし、ｎ　＝　Ｑ、ｌ又
は２、Ａｒｋは”Ｓ３子１〜６個を有する２価の直鎖状
又は分枝状炭化水素基を表わし、Ｘは２．０−Ｒ，ＯＯ
）数！あり、ｑ＝０．’ｌ：ｌ）のオルガノシラン（そ
の水解物及び／又はその縮合物を含む）及び珪酸塩填料
として、少くとも水性媒体からの沈殿によって得られ王
として比表面積３０〜２５０ＴｙＬ２／り〔ドイツエ柘
規格（ＤＩＮ）６６１３２によって測定〕を有する珪酸
からなる填料を含有する、か又は前記オルガノシラン少
くとも１種及び前記珪・俊填料少くとも１種又はカーＩ
ンブラックからなる混合物か又はこれらからの化学的反
応生成物を含有する弾性成形材料に１璧（する。

５トカハロゲンアルキルアルコキシシラン及びフェノキ
シシランＣ二対しては、殊に次のものが挙げられる： クロルメチルトリメトキシシラン、クロルメチルトリエ
トキシシラン、ブロムメチルトリエトキシシラン、・ジ
クロルメチルトリトリエトキシシラン、１−クロル−１
−メチル−メチル−トリメトキシシラン、２−クロル−
エチルトリメトキシシラン、２−ブロムエチルトリメト
キシシラン、２−クブロムエチル九＼トリメトキシシラ
ン、３−ブロムゾロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、３−０りａルプロピル
トリメトキシシラン３−クロルプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ブロムエチルトリメトキシシラン、３−ジブ
ロムプロピルトリエトキシシラン、２−ブロム−１−メ
チル−エチルトリプロ２キシシラン。

２−、）クロルエチル−トリーｎ−ブトキシシラン、２
−クロルエチル−トリー２−メチル−プロポキシシラン
、３−ブロムプロピル−トリーｔ−ブトキシシラン、３
−ジブロムプロビルト１１イソプロぽキシシラン、３−
ブロムプロキルトリーｎ−ペントキシシラン、２−クロ
ルエチル−トリー２−エチル−エトキシシラン、２−ブ
ロム−２−メチル−エチル・クメトキシェトキシシラン
、３−ジクロルプロビルメトキシェトキシプロボキシシ
ラン、３−クロルプロピルジメトキシメチルシラン、３
−ブロムプロピルジェトキシエチルシラン、３−クロル
プロピルエトキシジエチルシラン、３−ブロムプロール
ートリス−（１−メトキシエトキシ）−シラン、３−ク
ロルプロピルジェトキシフェニルシラン３−・ジクロル
プロビルジメトキシ’ｋ＜Ｎシクロペンチルシラン、３
−ブロムプロピル−シーｎ−フロ２キシ−シクロヘキシ
ルシラン、３−クロル−ゾロビルジシクロヘキソキシシ
クロヘキシルシラン、３−クロルプロピルエトキシフェ
ニルオキシエチルシラン、３−ジブロムプロピル（ン、
クルオキシエトキシエチルシラン、４−クロル−ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、４−ブロムブチルトリメトキ
シシラン、３−クロル−２−メチル−プロピルトリメト
キシシラン。

３−クロル−２−エチル−ゾロピルジェトキシメチルシ
ラン、３−ブロム−３−エチルプロビルミクメトキシメ
チルシラン、３−クロル−２−メチル−プロピルジメト
キシフェニルシラン。

５−クロル−ｎ−−ｅメチルトリエトキシシラン、４−
ブロム２−メチル−ブチルトリエトキシシラン、２−ク
ロル−２−メチル−エチルトリペントキシシラン、２−
ジクロル−２−メチル−エチルトリブチルオキシシラン
、３−ブロムゾロピルトリメトキシシラン、３−クロル
ゾロピルトリベンジルオキシシラン、３−ジブロムプロ
ピルトリシクロベントキシシラン及び３−ブロムプロピ
ルトリーｎ−ペントキシシラン、ハロゲン原子１個（式
１？＄ｐ＝１　）及びアルコキシシリル基３個を有する
ハロゲンアルコキシシランが選ばれる。

例えば米国髄゛許第３Ｆ１７３４８９号＋１［１ざ（Ｉ
′ｌ書から公矧１あり、ドイツ特許第２５４２５３４４
＋明細書又はドイツ←許公開公報−鍔２５５Ｂ１９１号
に記載の方法によって５１４造することのできる式Ｒの
オリサ健化シランに対しては、殊に♂ぺ一（トリアルコ
キシシリル−アルキル）〜オリザ硫化物が挙げられる。

更に大口のこのトリアルコキシシラン及びその混合物ｑ
）うｔフ、ビス−（３−トリメトキシ−１−（３’−）
リエトキシ−及び−（３−トリプロポキシシリル−プロ
ピル）−ポリサルファイド位び・クー、トリー及びテト
ラサルファイｒ、殊に硫黄原子２．３又は４個を有する
トリエトキシ化合物）ｌびその混合物が好ましい。好ま
しくはこ０）第１１ゴ佃化シランを、珪酸塩填料１００
重撃部当り１〜１５重址部の素で新規酩酊頃性弾性ザム
混合物に使用する。なかんずく好ましくは人力ものも使
用することができる： 式■の次のメルカプトシランを好ましく使用する： メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチ
ルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリー１−プ
ｒｊホキジシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシ
シラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２
−メルカプトエチルトリー１−プロポキシシラン、２−
メルカプトエチルトリブトキシシラン、２−メルカプト
エチルトリーｎ−プロポキシシラン、２−メルカプトエ
チル、ジェトキシメチルシラン。

２−メルカプト−２〜メチルエチル−トリエトキシシラ
ン、２−メルカプト−１−メチルエチル−トリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリーメトキシシラン
、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリー１−プロポキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリーｎ−プロポキシシラ／。

３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン。

３−メルカプトプロピルトリス−（メトキシエトキシ）
−シラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、
５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、５−メル
カプトペンチルトリー１−プロポキシシラン、３−メル
カプトプロピルジェトキシエチルシラン、３−メルカプ
トプロビルジプロボキシプロビルシラン、６−メルカプ
トヘキシルトリエトキシシラン。

記載のオルガノ珪素化分物、殊に式１、Ｂ及び厘の化合
物の代りに、その水解物伎び慣合物、場合により部分的
水解物波び部分的れ、′１合物も含まれ、これと共に非
加水分解又は非縮合シランと加水分解及び／又は縮合し
たシランとの混合物が考察される。この加水分解又は縮
合は完全１あることは不必要なの１、部分水解物又は部
分縮合物も本発明によって使用することができる。これ
らの部分水解物又は部分縮合物は、シランが分子中に数
個のオキシシリル基を有する場合に爬造することがｆき
る。

縮合物にハ、殊にシランとアルコール、好マしくは２価
のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレンクリコール、トリメチルエチ
レングリコール。

オール、例えば１．４−ブタンジオール、ジプロピレン
グリコール、ホリエチレングリコール及びグリシｒ（２
，３−エポキシプロ／ぐノール−１）との縮合物が挙げ
られる。

加水分解及び縮合反応は、公知方法によって行なうこと
ができる。これらの反応によって、例えば高沸点その他
を有する島分子化合物が得られ、これは本発明による成
形材料の鯛造に利点を有する。

更に本発明によって、式： ％式％） ｒ式甲ｎ、Ｒ’々びＲは前ＲＦＩのものを・ダわし、Ａ
はアジド−又はチオシアナト−、アミノ基か又はアルキ
ルとして直釦状又は分枝状のＣ１〜Ｃ６−炭化水素基を
有するエポキシアルキル基、又はアルアルキル基を表わ
す〕り）オルガノシランを単独にか又は混合して使用す
るこ々が〒きる。

特に適当なのはチオシアナトアルキルアルコキシシラン
、イン１１えば３−チオシアナトプロピルトリメトキシ
−９−トリエトキシ−１−トリーｎ−プロポキシ−９−
トリーイソプロｌキシシラン及び相応する２−チオシア
ナトエチルアルコキシシラン、更にビニルアルコキシシ
ラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリゴ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル−
トリス−１−プロポキシシラン、ビニル−トリス−（２
−メトキシエトキシ）−シラン、ジビニル、クエトキシ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル−ジー１
−プロポキシシラン、ｉ２ビニル−、クーｎ−プＣポキ
シシラン、ビニルメチル・クメトキシシラン１．ビニル
エチルジェトキシシラン、ビニルメチル−ジー（２−ｘ
−ト＃シーエトキシ）−シラン、♂ニルジエチルエトキ
シシラン、ビニル、クメチルメトキシシラン、ビニルジ
エチル−９−７１）４ジェトキシ−シラン、ビニルフェ
ニル、クエトキシシラン、ビニル・クフェニルメトキシ
シランであり、そのｆｆｉ＜好ましくはモノビニルシラ
ンを使用する。

アジドシランのうち、好ましくはアジドメチルトリエト
キシシラン、２−アジｒエチルト１Ｊエトキシシラン、
３−アジドメチルトリエトキシシラン及び相応するメト
キシ同族体を使用する。

特に適当なのは、シラン化ポリブタジェンである。シラ
ン化ポリシタジエンとは、二Ｖ結合が少くとも１部分反
応性オルガノシランとり）反応によって飽和さＪ７た種
々の分子量及びビニル基を有する２リプタジエン−１５
る。

本発明によって使用される熱可塑性弾性ゴムには、殊に
ポリスチロール／ポリブタジェン、ポリイソプレン／ポ
リスチロールのブロックコーポリマー、殊に三ブロック
コーポリマーが挙げられるが、エチレン／ゾロぎレンを
基質とするコーポリマーも挙げられる。

本発明（二より共用すべき填料（２種以上の填料混合物
を含む）は、弾性ゴム玉ｙ１の公知填料ｆある。そグ）
際“珪酸塩Ｊｒイ料″は広（とらえられ、珪酸塩からな
る、珪酸塩を含有する及び／又は広毅で珪酸塩を化学的
（二結合して含有する填料に関する。

本発明に重要な珪酸塩填料群は粒子の表面に’／う／−
ル〆ＩＧ　ヲ有し、これはアルコキシシリル基及びオキ
シ基、例えばオルガノ珪素化合物のフェノキシ基と化学
的に一８ｉ　−０−ＳＬ−桓を形成しながら１更応する
ことができるう殊に次の珪酸塩り【料が挙げられる： 生として二酸化珪素からなり、比表面積的５〜１０００
ｒｎ／ｇ、好ましくは２　（１〜４００＋ａ２／ｐ（ド
イツ工業知、格（ｒ＋　Ｉ　Ｎ　　）　６６１　３２に
記載の窒素吸着法によってＩｌｌ定〕及び−次粒径８！
ＩＩａ〜４００ｎｍを有する高分散性珪ｆ＠　増刺。こ
のものは、例えば揮発性ハロゲン化珪素（熱分解法によ
る珪１−：セ）の水性媒体中での沈殿、熱水砕解、加水
分解Ｊ々び／又は酸化（二よる・薯１温反応（フレーム
加水分解とも呼ばれる）又はアーク法によって・−Ｉ造
することができる。これらの珪酸含有填料は、場合によ
り又はアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛及び／又はチタンの酸化物との混合酸化物又
は嗜化物混合物として存在していてもよい。

比表面積的２０〜４ｏｏｍ２７ｇ及び−次粒径約１０〜
４００　ｎｌＫを有する合成咋酸塩、例えば珪酸アルミ
ニつム又はアルカリ土類金属珪酸塩、例えば珪酸マグネ
シウム又は−カルシウム。

天然の珪酸塩、例えばカオリン、粘土、珪白亜及び石綿
並びに天然の珪酸、例えば石英、例えば微粒状石英砂及
びけいそう土。

ガラスＦｆｉ、シ維及びガラス械Ｍｕ　？Ｊ品、ｉｊえ
ばマット、ひも、織物その他並びに做ガラス球。

前記珪酸塩填料５才、酩酊°η件弾性げムに対して１〜
３００重ｑ部、好ましくは約５〜１５０重量部の借で使
用する。

甲料牟合′吻としては、ン欠のも・′りが挙１げち才す
る：種々゛Ｉ）起源の珪酸填料、Ｖ＊　（”ｉ　／カオ
リン又は珪酸、／がラス繊維、７石綿並びに珪帷填含有
補強体填料と公知ゴムカーぽンブラックとの混合物、例
えば珪１：・７／ＨＡＦカーＪンブラツク又は珪三硬／
ガラス繊維コード／工Ｓ　Ａ　ＩＦ　ｌ／７−ゼンプラ
ツク。

本宅明によって使用することのできる珪１：ｌ’９塩填
科の定を的１ｆ１］は、例えばヂ・グツサ・アクチェン
ゲゼルシャフト社によって製造及び市販六れた市１互名
：Ａ旧ｔｏｑ工Ｌ　、・ＪＬＴＲＡＳＩＴ−■。

Ｇ） ＳＩＬＴＫ（）’　　Ｕ！５Ｆ−ＯＧＸＬ””　　ＪＸ
ＴＲＵｉ：ＩＩＬ”■ ０、ＡＬＳＩＬ　　を有する珪酸又は”土酸ｊ益°亡あ
る。

本発明によればｆ、ｌ：酸塩填ス２１としては、好１し
くは熱可塑性弓ψ性ザム１００　ｇ　”（？’ｒ部に対
して５〜１５０重号部の前記高分散性又は活始三珪暇填
料、殊に沈殿珪酸が選ばれる。

好ましい別）′井は、オルガノ珪素化合物を珪偵塩ｉｊ
（料と高＠度で反応させることであり、その際珪酸塩填
料のシラノール基はオキシシリル基と反応する。このシ
ラン化珪酸塩填料は、常用の混合成分上）！■１工して
成形材料が得られる。

利点をともなうもう１つの別法によれば、オルガノ珪素
化合物を常温で珪酸塩填料と混合し、生じた予混合物を
成形材料Ｃ１）４４造に使用する。前記予混合物の製造
は、激しく作用する粉末混合機で、例えばｒイツ特許第
２７４７２７７号明則書（二よって、ダストにならない
ｔ％特に十分にかつ均一に弾性ツム混合物中に混入する
ことの！きる保存性予混合物が生じるようにして行なう
ことができる。この予混合物を使用する場合には、必４
［な量のオルガノ珪素化合物を、初めから横斜の必要な
全量とは混合しない！、必要な填料の成分とだけ混合す
るの力！利点を有する。このようＣ二して、好ましくは
例えばオルガノ珪素化合物対填料５０　：　５０（重は
）・力混合物によるようなオルガノ珪素化合物を多く有
するかかる予混合物を使用することができる。

所望の場合、例えば着色するためには本発明による成形
材料にカー１ンブラツクを添加してもよい。これは、一
般に弾性ザム１００重骨部当り０，１〜５０重量部の骨
１、場合Ｃ゛二よりなおわずかな量で混合物中に混入す
るこきができる。この場合にはすべての種類のカー１ン
ブラツク、殊に弾性ビム工業↑矧常使用されるカーぜン
ブラックが該当する。例えばＨＡＦカーＩンブラック、
殊にｌ５ＡＦカーゼンブラツクが挙ケラれる。力−ゼン
ブラックを成形材料に共用する場合には、珪酸填料の量
を減少してもよい。

本発明によって使用することの１きる可塑前は、成形材
料に対して弾性ゴム１００声ｆ１部当り約０〜１００重
量部、好ましくは約５〜８０重量部の範囲内の可塑前の
割合を有する新規成形材料の自由選択成分である。好ま
しくは加工油とも呼ばれるナフテン系の油の可１．油を
使用する。特に好ましいのは凝固点０〜−６・０℃、特
（−一１０〜−５５℃を有する可塑前１ある。しかしな
がら高級芳香族源の可塑前を使用することも１きる。

場合により同じようにして共用する老化−１疲労−１酸
化−、オゾン−及び光保膿剤から選んだ安定剤は弾性ｆ
ム加工業ｆの公知物質であり、これらは常用の量、即ち
熱可塑性弾性イム１００重景部当り０．１〜１０重量部
の］−１’使用する。

場合により成形材料（二は弾性ツム加工業での他の公知
添加剤、例えば顔料、染料、ろう、他の填料、例えば白
亜、酸化アルミニウム及び填料又は添加物、例えば鉄鋼
コード及び弾性ツムマトリックス間の公知付着改良剤を
常用芳で添加してもよい。

成形材料のいくつかの成分１％竜の下限として記載され
た数字の零は、本発明範囲内１はこの成分は成形材料中
に存在しないことを表わす。

この成分、例えば可塑前が成形材料中に存在する場合に
は、下限の量は実際に弾性ゴム１００重量部に対して約
Ｏ，Ｓ重量部、場合によりなおこれ以下である。成形材
料は常法ｆ公知混合装［１’製造する。好ましくは２つ
の別工程１混合する。４１工胛では、例えば迅速に回転
する涜今機中マ酩酊塑性弾性ゴムを、珪酸塩ｔ？料及び
オルガノシランと回転数毎４）２’Ｏ〜１２０及び開始
温度９０〜１１０℃〒２〜３０分間混合しｉ、’（、２
工程１は得られた材料を混合ローラでローラノ開始ｒｒ
Ａ度９０〜１１０℃ｆｌ〜１０分間処理して均一な圧延
シートにし、その更合圧帆シートは３〜５回カッター１
切目を入ねるか又は分断し、突きたおす。最後に駅舎に
より冷却後、沖さ２〜２６　ｍｍを有する圧延シートを
混合ローラ装置から取出す。場合により圧延シートは破
砕して顆粒か又は常用の成形細片にし、これを温度６０
〜３００℃ｆ常用の＠置を用いて加工して成形体ｉ二す
る。

本発明による成形材料は靴底、ｎ（板又は他の成形体を
製造するため２二は、〕ξタン付け、ホース、バンド又
は糸の場合シー行なうようにして、成形材料を金型又は
プラスチック型に注入するか又は成形材料を成形ノズル
に通して使用する。

次に実施例（二つき本発明を説明する。

例　　ｌ スチロール／フタジエン／スチロールブロックコーポリ
マーを基質とする熱可塑性弾性ゴム（＋’ｒ　ＩＪ　７
し７りｘ　（０ａｒｉｆｌｅｘ　）ｏＴ　Ｒ−４１１３
、シェル社製３１００重量部及び沈殿によって製造した
比表面積１７５　ｍ２／　（１（ドイツ工業規格（ＤＩ
Ｎ）６６１３２）及び平均−次粒径１８ミクロメータを
有する珪酸填料（Ｕｌｔｒ−ａθ１１■ＶＮ３）５０重
相部からなる基質混合物中に、それぞれ次の種々のオル
ガノ珪素化合物を記載の貴１混入した： （Ｉ！Ｌ）ビス−（３−トリエトキシシリルプロビル）
−テトラスルフアン７．５重量部 （ｂ）　　ビス−（３−トリエトキシシリルプロビル）
−ジスルアアン６．６声量部 （Ｃ）３−チオシアナトプロピルトリメトキシシラン６
．２重旬部 （（Ｌ）　　ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ
）−シラン、７．８軍量部 （Ｑ）　　３−クロルプロ２ルトリエトキシシラン６．
７重量部 （ｆ）　　３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
５．５重骨部 （ｇ）　　フェニルエチルジェトキシシラン７、ｓ重Ｉ
Ｊ（ｈ）　　シラン化ポリブタジェン油７．５重景部〔
仕様書参照：ポリベスト（Ｐａ１ｙｖｅｓｔ　）３３２
４“Ｐｏ’ｌｙｍｅｒｅｒ　８ｌ−Ｆｉｉｌｌ＋＞ｔｏ
ｆｆａｋｔｉｖａ　−ｔｏｒ　ｆｉｉｒ　Ｋａｕｔｅｃ
ｈｕｋｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎ　”　（ヘミツシエ・ベル
ケーヒュ／ｌ／　ｘ　（Ｃｈｅｍｉｅｃｈｅ　Ｗｅｒｋ
ｅＨｉｉｌｓ　　〕社製のＰｏ１ｙｖｅｓｔ　２５　）
　）（１）３−アジドプロピルトリエトキシシラン６．
９軍量部 （ｊ）　　チオシアナトプロピルトリメトキシシランフ
、３５重量部 各々の混合物から、長方形の横断面として仕上げた大き
さ０．３　Ｘ　１．７　ｃｍの成形体を任童の長さｆ押
出機を用いて製造した。

同じ方法！、填料を含有しオルガノシランを含有しない
基質混合物からなる比較材料を製造した（ｖ２）。填料
を含有しない基質混合物（Ｖｌ）に対しては、この方法
を使用することはｆきなかった。この場合には平滑な平
面を得るために、熱可塑性弾性ゴムを、プレスの金属型
を使用して成形して２つの平行な平面を有するプレート
にしなければならなかった。

試料（成形体）に対して、次の性質を試験又は測定した
： ｆｉ＋　　引張り強さくＺＦ）、（ＭＰａ、ドイツ工業
却、格（ＤＩＮ）５３５０４による〕。

（２）　　伸び率３ｏｏ％１’の張力〔モジュラス、′
モ・クユラス３００ｍと省略、ドイツ工業知、格（ＤＩ
Ｎ）５３５０４による〕。

（３）　　ショアーＡ−硬度（８Ｈ）（ドイツ工業規格
（ＤＩＮ）５３５０５による〕。

（４）成形体の膨潤率〔蒸溜水中−７’２８日間保存後
の容ｔＩ＝の増大（各号・チ）〕。

更に、各々の混合物（二、レオメータ試験（被験体を３
０’／１５５℃に予熱）をドイツ工業規格（ＤＩＮ）５
３５２９によってを行ない、その際最小のトルク（Ｄｍ
ｉｎ　）　（Ｎｍ　）及び更にムーニー弾性又はムーニ
一単位の粘ｉ（ＭＬ４）（被験体を３０’７１５０℃に
予熱）をドイツエ朶知、格（ＤＩＮ）５３５２３及び５
３５２４Ｃよって確かめ、１５０　ｃ−ｔｓｆ＊ｏ−タ
（Ｌ　）”ｊ’４分間測定した、っ測定値は次のとおり
１あった：ｖＩＨ珪酸を含有しない ｖ２：　珪酸を含有する 第１表から明らかなように、珪酸を熱可塑性弾性ザムに
添加することによってモジュラス３０ｎ、　ショアーＡ
−硬度及び引張り強さの測定値は明らかシー増大しく被
験体ｖ１及びｖ２）、これによりこの方法で製造した物
体の使用価値が高まる。

しかし同時に膨潤率、レオメータ（Ｄｍｉｎ）及びムー
ニー粘度（ＭＬ４）の測定値は、珪酸含有被験体（ｖ２
）ｔｓ　増大することを認めなければならない。これは
、欠点と判定される。

しかしながらシラン含有被験体ｆ見られる測定値は、珪
酸の添加区二よって得られた例えばショアーＡ−硬度及
びモジュラス３００″′ｒ％の改良を維持して、同時に
生じた殊に例えば膨Ｆ、ｌ率の著しい態化は混合物への
オルガノシランの添加によって解消され得ることを示す
。

例　　２ スチロール／ブタジェン／スチロールコーポリマーを基
質とする２種の熱可塑性弾性！ム、＊’ｔ’　ＩＪ　７
Ｌ／７り２（０ａｒｉｆｌｅｘ　）ｏＴＲ−４１３０（
シェル社ｆｓ）及びツルプレン（５ｏｌｐｒθｎ）■４
７５（フィリップス・ペトロリューム社製）それぞれ５
０重％一部、ノリスチロール１０重号部、ｏｒ塑油（＋
−ｙ−？＊ツクス（Ｃａｔｔｉｎｅｘ　　＜１４５））
１５重量部、酸化防止剤としてのジーラウリルーチオジ
プロビオネー　）（ＤＬＴＤＰ）（）、３重を部並びに
紫外線安定剤〔チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ　）　３２６
　）　０．３　％置部からな−る基質混合物中に、オル
ガノシラン０．１〜１５重量部（熱可塑性弾性ゴム１０
０重景部に対して）を混入する。オルガノシランとして
は、ビス−（トリエトキシシリルプロビル）−テトラス
ルフアンを使用する。

混合物は、植林として既Ｃ例１に記載の沈殿珪酸それぞ
れ５０重量部を含有する。

比較混合物はオルガノシランを含有しない。

前記試験法に対して付加的シニ、前記方法（二よって夷
遺した被験体をなお破断時の伸びに対して試験し、これ
はチで記載されている〔ドイツ工業規格（Ｄ工Ｎ）５３
５０４．２．３項〕０オルガノシラン含有被験体は明ら
かに大きい破断時の伸を示し、ショア硬変は著しぐ増大
することが判明する。

ｆｆｆｉにオルガノシランの含Ｊ０．１重刊部〒、被験
体の比較試料に対する水の吸収値の明らかな減少が判明
する。

それ故本発明ｌ二よるオルガノシランの使用は、熱可塑
性弾性ザム中への填料の混入ｅユよって生じる欠点、例
えば大きい水の吸収を減少するか又は除去し、むしろ同
時になお熱可塑性弾性ｆムから製造した蛸品の使用上重
要な性質の改良をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｐ＋％可塑性弾性ザム又はμ）合により熱可塑
   性プラスチック及び／又は合成樹脂と混合したかかる弾
   性ｆム混合物、更に少くともｌ〜３００重偕部の量の珪
   酸塩填料、Ｏ〜１００　Ｎ＋爺部の量の加工油又は可塑
   油、及び少くとも老化−１波労−１酸化−、オゾン−及
   び元保徊削よりなる常用側の安定剤を含有する弾性成形
   材料において、少くともアルコキシシリル基を有する０
   、１〜２５重１部の量のオルガノ珪素化合物を含有する
   （前記のすべての重鎗部は熱可塑性弾性ｔム１００重量
   部に対する）、か又は珪酸塩填料との予混合物としての
   前記オルガノ珪素化合物を含有する、か又は珪酸塩填料
   と化学的に結合した均一な分配の杉の前記オルガノ珪素
   化合物を含有することを特徴とする弾性成形材料。 ２、オルガノ珪素化合物として、少くとも式：％式％） 〔式中又は塩素又は臭素を表わし、ｐ＝１又は２、ｍ　
   ＝　１〜５、Ｒ１は０１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ
   ６−シクロアルキル基又はフェニル基を表わし、ＲＧｉ
   ０１〜Ｃ６−アルキル基、０５〜Ｃ６−シクロアルキル
   基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基
   又はベンジル基を表わし、ｎ＝０，１又は２〕のオルガ
   ノシラン（水解物及び／又は縮合物を含む）、 Ｂ　　［Ｒ１！１（ＲＯ）３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）ｑ（
   Ａｒ＋ｒ−］２３Ｘ又は 履　　　　Ｒ，！、　　（Ｒ０’　３−ｎ５ｉ−Ａｌｋ
   −８Ｈ〔式中ＡｒはＣ原子６〜１２１１１！ｉ１を有す
   る丁り−レン基を表わし、ｒ＝Ｑ又は１、ＲはＣ，〜Ｃ
   ５−アルキル基、フェニル基を表わし、Ｒは０１〜Ｃ５
   −アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
   フェニル基又はベンジル基を表わし、ｎ　＝　ｏ、１又
   は２、ＡｌｋはＣ原子１〜６個を有する２価の直鎖状又
   は分枝状炭化水素基を表わし、又は２．０〜８．０の数
   であり、ｑ＝０又は１〕のオルガノシラン（その水解物
   及び／又はその縮合物を含む）及び珪酸塩填料として、
   少くとも水性媒体からの沈殿によって得られ主として比
   表面積３０〜２５０７１１　／ｙ（ｒイツＩｊ！規格Ｃ
   ＤＩＮ）６６１３２によって測定〕を有する珪酸からな
   る横斜を含有する、か又は前記オルガノシラン少くとも
   １種及び前記珪酸填料少くとも１種又はカー２ンブラツ
   クからなる混合物が又はこれらからの化学的反応生成物
   を特徴する特許請求の範８第１項記載の弾性成形材料。 ３、　オルガノ珪素化合物として、少なくとも式＝ＩＶ
   　　Ａ−８ｉＲｎ（ＯＲ）３−ｎ 〔式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ５−アルキル基を表わし、Ｒは０
   １〜Ｃ６−アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエ
   チル基、フェニル基又は（ンジル基を表わし、ｎ＝０，
   １又は２、Ａはアジド基、チオシアナト基、アミノ基又
   は工Ｉキシアルキル基（アルキル基はＣ原子１〜６個を
   有する直鉛状又は分校状炭化水素基ｆある）又はビニル
   基又はアルアルキル基を表わす〕り）オルガノシランを
   特徴する特許請求の範囲裕’ｒ　１項記載の弾性成形材
   料。 ４、熱可塑性弾性ゴム又は場合（二より酩酊９Ｑ性プラ
   スチック及び／又は合成樹脂と混合したかかる弾性ゴム
   混合物、更に少くとも１〜３００重量部θ）量の珪酸地
   埴科、θ〜１００重ｔ；一部の歇の加工油又は可塑油、
   及び少くとも老化−１疲労−１酸化−、オゾン−及び元
   保睦剤よりなる常用量の安定側、及び少くともアルコキ
   シシリル基を有する０、１〜２５重量部の量のオルガノ
   珪素化合物（前記のすべての重量部は熱可塑性弾性ザム
   ｔｏｏｉｌＪ部に対する）、又は珪＃ｌａｘ料との予混
   合物としての前記オルガノ珪素化合物又は珪酸ｉｌｔ科
   と化学的に結合した均一な分配の形の前記オルガノ珪素
   化合物を含有する弾性成形材料を製造及び成形する方法
   において、先づ迅速に°　回転する混合機中１熱可塑性
   弾性ゴムを、珪酸塩填料及びオルガノシランと回転数毎
   分２０〜１２０及び開始テ凧奪９０〜１１０℃ｆ２〜３
   ０分間混合し、この材料を混合ローラでローラの開始温
   度９０〜１１０℃１１〜１０分間加工して均一な圧延シ
   ートにし、その間に圧延シートを３〜５回（カッター′
   Ｔり切目を入れるか又は分断しく及び突きたおし）、最
   後に場合により冷却後に厚さ２〜２０ｍｍを有する圧延
   シートを混合ローラ装置から取出し、場合により破砕し
   て顆粒又は常用の成形細片にし、これを常用の装置を用
   いて温＃″６０〜３００℃で加工して成形体にすること
   を＃徴とする、弾性成形材料を製造及び成形する方法。 ５、先づ迅速（：回転する混合機中１熱可塑性弾性ビム
   を、合成樹脂と回転数毎分２０〜１２０及び開始温度９
   ０〜１１０℃１２〜３０分間混合し、この混合物に珪酸
   塩填料、加工油又は可塑油及びオルガノシランを添加し
   、続いて老化−及び紫外線−保詐剤を添加し、得られた
   材料を混合ローラ〒再び加工する、特許請求の範囲ｆ６
   ｒ、４項記載の方法。