JP2013245343A

JP2013245343A - セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物及び該組成物による成形体

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Publication number: JP2013245343A
Application number: JP2012122289A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishida; 耕治西田; Takashi Otomo; 尚大友
Original assignee: P & M Technology Kk; POLYMER ASSOCIATES KK
Current assignee: P & M Technology Kk; POLYMER ASSOCIATES KK
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2013-12-09

Abstract

【課題】既存の抄紙機及び混練機を利用して工業的に有利に製造することができ、かつセルロース繊維の切断が少なく分散性が良好なセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物並びに当該組成物の優れた曲げ弾性率等の機械的強度等を活用した成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１層又は２層以上の多層構造を有しＪＩＳＰ８１１３に規定される引張特性の試験方法により測定される引張強さが５〜１０００Ｎ／ｍのセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブを１〜４５０重量部を混練配合してなるセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物であり、当該樹脂組成物による成形体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物並びに該組成物からなる成形体に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂にセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブを配合混練してなる熱可塑性樹脂とセルロース繊維からなる繊維強化複合材料並びにかかる繊維強化複合材料を素材とする成形体に関する。

また、本発明は、当該材料を原料とする自立性、保温性、臭気吸着性、印刷特性、手触り感などに優れた包装容器、自動車部品、建材等成形体、並びに当該材料を延伸または超臨界発泡によりミクロボイドを生成させることにより得られる優れたガスないし水蒸気透過性を具有する衣料、医療容器、セパレーター、自動車部品および建材等成形体に関する。さらには当該セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物と低濃度の酸化チタンとの併用による光線隠蔽力の優れた衣料、包装容器等の成形体に関する。

地球に優しい製品の素材として代表的にはバイオマス原料がある。近年、水や大気の汚染問題、廃棄物処理問題、地球温暖化問題、化石資源の枯渇問題など地球規模での環境・資源問題が表面化し、木材、紙、生ごみ、海草、動物の死骸・糞尿などの再生可能な生物由来の有機性資源、いわゆるバイオマスの有効利用が活発になってきている。バイオマスの積極的な利用促進により、化石資源の枯渇抑制や化石資源利用によって発生する温室効果ガスの抑制効果などが期待されている。今後、地球環境と経済活動を両立し人類の持続的な発展を実現するためには、このバイオマスの有効利用は不可欠であり、なかでも、バイオマスとして地球上に最も豊富に存在するセルロースの有効利用が重要視されている。

セルロースは植物体を構成する細胞壁の主成分で、例えば、樹木はその約７割がセルロース類で構成され、セルロース同士が絡まり合って束状になった強い細胞組織から形成されている。古来、人類は樹木、綿花、麻、その他植物などからセルロース繊維を取り出し、紙や衣料などに利用してきた歴史があり、セルロース繊維は最も馴染み深い天然繊維のひとつである。セルロースは、グルコースが結合した高分子量の多糖類の一種であり、水に不溶性ではあるが水酸基を有するため親水性が強く、化学的に安定で加水分解しにくいという性質を持つ。

さらに、天然セルロースは、セルロース分子が集合したミクロフィブリルと呼ばれる微細な結晶性繊維として存在する。高結晶性のミクロフィブリルはその結晶性に起因して耐熱性があり、高弾性率、低熱線膨張率であると同時に表面改質が容易であるという利点を有する。そのため、セルロースは機能性材料としても注目されている。

繊維強化熱可塑性樹脂組成物においても、環境問題への配慮から、ガラス繊維やカーボン繊維等などの無機繊維に替えて有機繊維、特にセルロース繊維を利用する検討が進められている。ガラス繊維等の無機繊維は樹脂の機械的強度や耐熱性等を高めるのに非常に有効であるが、成形加工時に成形機のスクリューや金型の摩耗を引き起こしたり、焼却処理処分する場合に、焼却炉を傷めたり、燃焼残渣が生じるなどの問題が指摘されている。これに対し、セルロース繊維を用いた場合にはこのような問題が起こり難く、環境負荷の大幅な低減が期待できる。

セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを複合化した材料としては、木粉、竹、パルプ、古紙（故紙）などのセルロースを主体とする植物繊維と熱可塑性樹脂の複合材料が公知である。なかでも、改質、増量、再生利用を目的とした、新聞紙、雑誌、ダンボールなどの古紙を利用した熱可塑性樹脂との複合材料は、コスト的に有利であり最も一般的である。その製造方法の多くは、小片化した古紙を機械的に解繊もしくは粉体化して熱溶融した熱可塑性樹脂に練り込むものである。古紙はそのまま或いは小片化して熱可塑性樹脂と溶融混練しても、セルロース繊維同士が絡み合い、かつ繊維間の膠着力が強固であることから、混練作用による物理的な力でこれを解繊して分散させることが困難なためである。

具体的な製造方法としては、例えば、古紙を裁断機等で小片化したものをヘンシェルミキサーなどの高速攪拌混合機やターボミル、クラッシュミキサーなどの粉砕機で解繊乃至解砕したのち、熱可塑性樹脂と、または熱可塑性樹脂および分散剤とニーダーや単軸または多軸スクリュー押出機等の溶融混練機や非スクリュー式圧縮造粒機で造粒する方法が開示されている（特許文献１〜３）。また、小片化した古紙と熱可塑性樹脂とを加熱装置付き高速攪拌混合機に投入し、該熱可塑性樹脂の溶融温度近傍まで加温攪拌して叩解・解繊しながら溶融混練したのち、冷却用攪拌混合機、非スクリュー式圧縮造粒機、押出機等により造粒する方法も開示されている（特許文献４〜７）。さらに、微粉末化した古紙と熱可塑性樹脂ペレットを高速攪拌混合機で予備混合して該熱可塑性樹脂ペレット周囲に古紙微粉末をまぶしたのち、この混合物を多軸スクリュー押出機で溶融混練する方法も開示されている（特許文献８）。しかしながら、これらの上掲の各方法では解繊および粉砕処理の際に、セルロース繊維が切断されることが避けられず、その結果、セルロース繊維の強化材としての効果は著しく低減し、成形体の機械的強度不足の要因にもなっていた。

成形体の機械的強度を高める製造方法として、古紙そのものではなく、木材パルプや古紙パルプなどを用い、上記のような繊維切断の原因となる解繊・粉砕処理工程を省いた方法も開示されている。例えば、合成樹脂と共に、裁断されたパルプシート片、或いは裁断されたパルプシート片と粘土を直接成形機に供給し、加熱溶融混練する方法（特許文献９）、脱水部および加熱・脱揮部を有する二軸スクリュー押出機の上流から水を含む離解パルプを供給し、該パルプを脱水部のフライトスクリューにより圧縮脱水し、次いで加熱・脱揮部で加熱・吸引することにより水分を除去し、さらに、混練部で樹脂を供給して溶融混練する方法（特許文献１０）などを挙げることができる。前者は乾燥パルプシート片を後者は離解パルプを利用した技術であるが、前者の場合、古紙そのものよりは解繊性が良いものの、必ずしも十分ではなく、特に繊維を高配合する場合、解繊しきれずに凝集塊として合成樹脂中に残存することがあり、また後者の場合、最初の繊維の解繊状態は良好なものの、圧縮脱水部から加熱・脱揮部にかけて繊維が凝集してしまうため（フレーク状の乾燥パルプ化）、前者と同様の問題を起こすおそれがある。さらに、後者の技術は特別な二軸押出機を必要とするものであり、既存の押出機への適用は困難である。

特開昭５６−３４７３７号公報

特開平５−２６９７３６号公報

特開２０００−４３０３７号公報

特公昭５６−９５７６号公報

特開昭６１−２２５２３４号公報

特開平１１−２９３１２４号公報

特開２００６−１２４３号公報

特開平１１−３４１４３号公報

特開２００３−１９１２２９号公報

特開２００１−２３４４９３号公報

一方、包装容器は、食品、清涼飲料、洗剤、嗜好品、などの生活用品、または工業用品の製造、物流、店頭でのディスプレイおよび消費など各段階において必要なものとされ、古くから利用されてきた。近年、環境問題、石油資源問題、製品合理化などから、この包装体も軽量薄肉化がなされて来た。現在では極限状態までやり尽くした感があるものの、市場からは様々な要求がなされている。「地球に優しい物作り、地球に優しい製品、そして売れる商品」を要求する声である。単なる薄肉化だけでは省資源にはなっても商品魅力に欠ける時代になった。消費者の嗜好は包装素材が天然素材に近く、地球温暖化の防止ないし抑制に貢献しているとの満足感が得られ、かつ消費時には内容物を最後まで消費できる包装容器であり、廃棄において分別する際には一般可燃物として処理可能な容器が適している。

柔らかい材料からなる自立性の包装体は三方シール、四方シール、ピロー、ガセットピロー、スタンディングパウチ、口栓付きパウチ等さまざまな形態の軟包装袋容器が、液体、粉体、固体や液体の混合体、粒状体等を収納する容器として用いられている。これらの軟包装袋容器は、圧縮性やフレキシブル性に優れている反面、充填された内容物が減少した際に、容器としての保形性に乏しいことから自立性が不十分であるので、詰め替え用が主な用途であった。自立性を持たせるために、省資源とは逆行するが製品肉厚化、リブの補強、腰の強い素材との貼合わせ、底のガゼット部に腰のある素材で強化するなどの工夫がなされているか、もしくは剛性のある二軸延伸ナイロン／ポリオレフィン、二軸延伸ＰＥＴ／ポリオレフィン、さらにはガスバリヤー性の必要性に応じてＥＶＯＨや、アルミ箔との貼り合わせがなされてきた。これらの材料は全体の肉厚が８０μ前後と厚く高価であり、かつＬＣＡ（ライフサイクルアセスメント）の面からも好ましくない。

酸化エチレン、水蒸気など殺菌用ガスの透過性に優れ、逆に防水など液体浸透防止機能のある素材として不織布の熱融着品が多く利用されている。対発汗性並びに防水性に優れた衣料や手術用器具を内蔵するトレー、包装体の一面に当該材料を用いるなど利用が拡大されている。かかる素材として、かつてはセルロースとポリオレフィン不織布について検討されたこともあるが、相互接着性の問題があり市場から受け入れられず撤退している。現在では、このような不織布の多くは、繊維の交錯点で熱融着するものの繊維の形状を維持できるよう芯鞘構造体が適用されている。即ち芯には鞘より融点が高く、鞘の融点と芯の融点の間の温度で熱融着させる工程からなる。芯鞘の組み合わせでは、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、低融点ポリプロピレン／高融点ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエステル、ポリエチレン／ポリアミドなどがある。

最近ではポリエチレン、ポリプロピレン及び、一部のポリエステル、ポリアミドについてサトウキビ、トウモロコシなど天然由来材料からモノマーを合成し、既存の石油化学プロセスを通じて樹脂への合成がなされているが、量的に限定されていること、研究段階にあること、さらに既存の石油化学プラントでの電力、ユーティリテイなどは同じであることから、全体を通してみると必ずしも地球に優しいとは限らない。そのため、天然由来材料の熱可塑性樹脂においてもその比率が小さいことが好ましい。

また、ポリエチレン、ポリオレフィンまたはポリスチレン等のマトリックスに炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラーを配合した組成物をフィルム、シート状とし次いで延伸すると、無機フィラーと樹脂の界面にボイドが生ずる。このボイドが厚み方向に連通することができれば、同様の作用が期待しうるものの、そのためには無機フィラーの大量配合が必要であり、強度の低下及び燃焼炉での灰分量が増加するとの理由で市場からは代替材料・製品が強く要望されている。本発明においては、セルロース自身が親水性長繊維でありその形態から毛細管現象によりガス、湿気を拡散伝達する役目を果たし得ること、並びに廃棄問題においても有益な材料であることに着目した。

包装体の大きな市場としてショッピングバッグ、ごみ袋などがあり、何れも内容物が外部から明確に判別できないよう半透明とし、または鮮鋭な印刷性を発揮するための乳白色に着色する。多くの場合は光線隠蔽力のある酸化チタンが適用されているが、これが高価であることから、焼却炉の灰分問題が指摘されているにも関わらず炭酸カルシウムを併用するケースが後を絶たない。ここでも環境に優しく低濃度の酸化チタン量であっても所望の光線隠蔽力を発揮するための技術が必要とされている。

本発明は、既存の抄紙機及び混練機を利用して工業的に有利に製造することができ、かつセルロース繊維の切断が少なく分散性が良好なセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物、および当該樹脂組成物の優れた曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度、耐熱性、外観性、成形性、廃棄特性を活用した成形体を提供することを課題とする。また本発明は、当該樹脂組成物又は成形体に延伸工程または超臨界発泡工程を施してなるガス・水蒸気透過性と防水特性を兼ね備えた成形体を提供すること、さらには当該樹脂組成物に酸化チタンを配合してなる光線遮蔽性に優れた成形体を提供することを課題とする。

発明者等は、熱可塑性樹脂に配合混練するセルロース繊維として、ある特定範囲の引張強さにあるセルロース繊維を主体とする紙又はウェブを用いることによって、熱可塑性樹脂中へのセルロース繊維の解繊・分散が速やかに達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明の要旨は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１層又は２層以上の多層構造を有し、ＪＩＳＰ８１１３に規定される引張特性の試験方法により測定される引張強さが５〜１０００Ｎ／ｍのセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブを、１〜４５０重量部混練してなるセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物及び当該組成物による成形体である。

請求項１に記載する発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１層又は２層以上の多層構造を有しＪＩＳＰ８１１３に規定される引張特性の試験方法により測定される引張強さが５〜１０００Ｎ／ｍのセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブを１〜４５０重量部を混練配合してなることを特徴とするセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物であり、請求項２に記載する発明は請求項１に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を成形加工したことを特徴とする成形体である。

請求項３に記載する発明は、請求項１に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物においてセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物中のセルロース繊維の平均長さが５０μｍ以上であり、請求項４に記載する発明は請求項１又は３のいずれかに記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物からなる自立性包装容器であり、請求項５に記載する発明は、請求項１又は３のいずれかに記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物において、セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を１軸もしくは多軸に延伸することにより、または超臨界発泡で１．１〜５０倍の発泡倍率に発泡させることにより、その直径が０．０５〜１０μｍのボイドを有するフィルムないしシートであって、ガス、水蒸気透過性及び防水性のバランスに優れた衣料、包装容器、セパレーター、自動車部品、建材に好適なセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。請求項６に記載する発明は請求項５に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を素材とする成形体であることを特徴とする。

請求項７に記載する発明は、請求項１、３、５のいずれかに記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物において、セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物に対して酸化チタンを配合することにより光線隠蔽力が改良されたことを特徴とし、請求項８に記載の発明は、セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物に酸化チタンを配合してなる光線隠蔽力の優れた請求項７に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を素材とする成形体であることを特徴とする。

本発明に係るセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物は、１層または２層以上の多層構造を有しＪＩＳＰ８１１３に規定される引張特性の試験方法により測定される引張強さが５〜１０００Ｎ／ｍのセルロース繊維を主体とする紙又はウェブを用いるため、セルロース繊維の解繊・分散性の向上効果および繊維長保持効果がもたらされる。そして、本発明に係るセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度、耐熱性、外観性、成形性、廃棄特性のそれぞれに優れた成形体を得ることができる。

さらに、本発明に係るセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物によれば、延伸工程または発泡、好ましくは超臨界発泡によるミクロボイドを生成させることによりガス、水蒸気透過性と防水性とのバランスの優れた成形体が得られ、従来の熱可塑性樹脂組成物では達成困難であった、通気性を有する衣料、包装容器、セパレーター、自動車部品、建材等の分野における利用が期待できる。

以下、本発明の実施形態について実施例を交えて説明するが、本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、下記の実施形態或いは実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは論をまたない。

本発明に係る熱可塑性樹脂は、熱可塑性の高分子化合物であれば特に限定されることなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテル系樹脂等の中から、用途に応じてセルロース繊維含有熱可塑性樹脂として適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド６、ポリアミド６−６、共重合ポリアミド６／６−６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアセタール、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート、ポリブチレンサクシネート−テレフタレート、ポリブチレンサクシネート−カーボネート、ポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレート、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、エチレン−ブテン共重合エラストマー、エチレン−ヘキセン共重合エラストマー、エチレン−オクテン共重合エラストマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ポリエステル−ポリエーテル共重合エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル共重合エラストマー、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン系コア・シェルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル−スチレン系コア・シェルグラフト共重合体、アクリル酸エステル系コア・シェルグラフト共重合体等の各種熱可塑性エラストマーを挙げることができる。

さらに、本発明においては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の各種のゴム系素材も使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの重合体を主体とする共重合体もしくは混合物、およびこれらの樹脂を含有するポリマーアロイ等も挙げることができる。かかるポリマーアロイにおいて、非相溶性の樹脂を２種以上組み合わせる場合には、従来公知の相溶化剤を配合することができる。

これらの熱可塑性樹脂材料の中ではポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系材料が適用される場合が多い。なかでも地球環境に優しい熱可塑性樹脂として好ましいのは非石化原料を出発原料とするポリオレフィンおよびポリ乳酸である。サトウキビ、キャッサバのショ糖、グルコース、澱粉などを還元型発酵でエタノール発酵、プロパノール発酵、ブタノール発酵を通じてエチレン、プロピレンモノマーを生成するプロセス、または木質系バイオマスおよび空気とのガス化プロセスで水素および一酸化炭素を生成しメタノール、ジメチチルエーテルを通じてプロピレンモノマーを得るプロセスがある。現在サトウキビを出発原料とする低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンは市場展開が始まっている。またポリプロピレンも上市されると包装容器分野、自動車部品分野に適用されるものと思われる。これら非石化原料を出発原料とする熱可塑性樹脂を扱う場合においても、リサイクル、リユースされた上での最終焼却処分のことをも考慮すれば、本発明のセルロース複合材料は好ましい材料である。

本発明におけるセルロース繊維を主体とする紙とは、公知の製紙方法によって得られるセルロース繊維を主体とする紙であって、本発明におけるウェブとは、不織布の製造方法として公知の湿式法または乾式法によって形成されるセルロース繊維を主体とするウェブを圧搾及び／又は乾燥したもの、または該ウェブを基材として得られる不織布であって、かつ該紙およびウェブは共に、ＪＩＳＰ８１１３に規定される引張特性の試験方法により測定される引張強さが５〜１０００Ｎ／ｍのものである。

ここで、セルロース繊維は、製紙または不織布用繊維として使用可能な天然由来のセルロース繊維であれば特に限定されることはない。かかる天然セルロース繊維としては、製紙用として最も使用量が多い針葉樹および広葉樹から抽出される木材繊維、綿、カポック等の種子から得られる種子毛繊維、亜麻、大麻、苧麻、黄麻、ケナフ、楮、三椏、雁皮等の靭皮から得られる靭皮繊維、マニラ麻、サイザル麻、パイナップル、バナナ、ネギ、ダイコン等の葉から得られる葉脈・葉柄繊維、麦藁、稲藁、イグサ、竹、葦、シュロ、バカス等の茎幹から得られる茎幹繊維、ココナツ椰子、ヘチマ等の果実から得られる果実繊維などを挙げることができる。また、酢酸菌等の微生物が産生するバクテリアセルロースやホヤの外皮から得られるセルロース繊維のような動物由来のセルロース繊維も包含する。これらのセルロース繊維は１種または２種以上の組み合わせであってもよい。

紙や不織布を製造する上で、その直接的な原料となるのはいわゆるパルプと呼ばれるセルロース繊維の集合体である。針葉樹および広葉樹木材から得られる木材パルプや綿の紡績から出る繊維や綿織物の屑から得られるラグパルプ、綿実の地毛（リンター）から得られるリンターパルプ、亜麻から得られるリネンパルプ、和紙の原料として使用されている楮・三椏・雁皮パルプ、また、近年、森林資源節約の観点から注目されているバカスパルプ、ケナフパルプ、藁パルプ、竹パルプ等の非木材パルプが紙や不織布の原料として用いられている。

その他、新聞、雑誌、ダンボール、損紙、雑紙（オフィス古紙等）などの古紙から得られる古紙パルプも再生紙等の原料に用いられている。さらに、結晶性が高く高剛性を有するバクテリアセルロース繊維やホヤセルロース繊維もスピーカーの音響用振動板（コーン紙）等の原料として用いられている。本発明においては、前記のセルロース繊維を主体とするパルプであれば特に限定されることはないが、生産性の観点から木材パルプを好適に使用することができる。また、非木材パルプとして、紙や不織布としての使用量は少ないものの、農作物として量産され、主に衣料用に利用されている綿繊維を主体とするパルプも好ましい。

製紙用の木材パルプは、その処理方法によって、機械木材パルプおよび化学木材パルプに分類される。機械木材パルプとは、針葉樹の丸太やチップなどを粉砕機等の機械的な力で破砕することによって得られるパルプで、製造コストが安価でパルプ収率が高いものの、繊維長が比較的短くパルプ強度が低い。また、繊維中にリグニンやヘミセルロースなどの木材成分を多く含むため、変色しやすい。粉砕方法によって、粉砕パルプ（ＳＧＷ）、加圧式粉砕パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＰＭ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などに分けられる。

化学木材パルプは、針葉樹や広葉樹のチップに化学薬品を加え高温で蒸解処理することによって得られるパルプで、化学反応によってリグニンその他の非繊維素成分が除去され繊維成分が抽出される。化学処理の方法は、使用される薬品によって、ソーダ法（水酸化ナトリウム）、硫酸塩法（水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合物）、亜硫酸塩法（重亜硫酸カルシウムまたは重亜硫酸マグネシウム）などがあり、ソーダ法および硫酸塩法によるパルプはクラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸塩法によるパルプはサルファイトパルプ（ＳＰ）と呼ばれている。化学木材パルプは、機械木材パルプより収率が低く高価であるが、同じ原材料から製造された機械木材パルプに比較して繊維長が長くかつセルロース繊維の含有量が多いため、紙にしたときの強度が高く変色しにくいという特徴をもつ。

木材パルプには、これらの他にも機械的なパルプ化工程と化学的なパルプ化工程との組み合わせで製造されるセミケミカルパルプ、ケミグランドパルプがある。さらに、これらの木材パルプは、脱色するために塩素漂白法、酸素漂白法、無塩素漂白法、完全無塩素漂白法等による公知の漂白処理が施されることがあり、漂白されたパルプは晒パルプと呼ばれる。漂白処理によってパルプ繊維は脱色されるが繊維は傷みやすく、一般的に晒パルプは未漂白パルプ（未晒パルプと呼ばれる）に比べ繊維強度は低下している。なお、非木材繊維においても、基本的に木材パルプと同様な機械的な破砕処理や化学的な蒸解処理等によってパルプが得られ、その処理方法は、植物の種類および繊維含有部位等によって適宜選択される。

本発明においては、前記の何れの木材パルプも、単独で又は必要に応じて混合して使用することができるが、セルロース繊維の強化材としての機能を効果的に発現させるため、また熱可塑性樹脂と混練する際の熱劣化や変色の防止のため、繊維長が長く不純物の少ない化学木材パルプが好ましく、中でも、環境、社会、経済の各面を考慮しつつ適切かつ計画的に管理された植林木チップを原料とするクラフトパルプ（ＫＰ）が好ましい。

農産物の綿花から得られる綿繊維は、綿の種子の表皮細胞が長く生長したもので、表皮細胞の分裂及び伸長生長する速度の違いから綿繊維に長さの差が生じ、種子の表面はリントと呼ばれる長い繊維とリンターと呼ばれる短い繊維（通常５ｍｍ以下）で覆われている。一般的に、リントは綿糸紡績の原料として、リンターはパルプ、銅アンモニア法のキュプラ繊維、火薬、セルロイドなどの原料として用いられるが、本発明においては、両者の何れかまたは両者を組み合わせて用いることができる。綿畑で手摘や綿摘機で収穫された綿花は、乾燥機で水分が取り除かれた後、葉ごみなどの異物が取り除かれ、さらに綿繰機にかけられ種子部が取り除かれる。このとき得られる綿繊維が長繊維のリント部で、種子側に取り残される短い繊維がリンター部である。この綿繰により得られたリント綿は、その殆どがベール状に強く圧縮されて国際貿易上の原綿となる。

この後、原綿は工場の混打綿工程（混打綿機）で粗解繊及び異物除去され綿繰工程に送られることになる。また種子に残った繊維を種子から分離して得られるリンターは、バラ積またはシート状若しくは厚板状に強く圧縮された状態で提供される。本発明においては、これらの原綿やシート等もパルプの一種とみなし、本発明の紙又はウェブの原料として用いることができる。綿繊維は、デシ綿（短繊維綿）、アプランド綿（中〜中長繊維綿）、エジプト綿、海島綿（長〜超長繊維綿）など品種によってその繊維長は異なるが、普通よく使われるものはリント部の長さが２５〜３５ｍｍほどのアプランド綿である。綿繊維の太さ（径）は概ね１０〜２０μｍほどであり、木材繊維（針葉樹：約２０〜７０μｍ、広葉樹：約１０〜５０μｍ）に比べ細めである。また綿繊維はセルロース含有量が高くリグニン成分を含まないため、変色しにくいという特徴を持ち、熱可塑性樹脂の強化材として好ましい繊維である。

本発明に使用できるパルプは、前記のパルプまたは該パルプを水中に分散させた懸濁液に対して、叩解機、粉砕機、高圧ホモジナイザー等を用いてさらなる機械的なせん断作用を加え、セルロース繊維をミクロフィブリル化させたものであってもよく、また、これらのパルプをマーセル化処理、高温・高圧水蒸気処理等によりセルロースの結晶形態を転移させたものや結晶性を高めたものであってもよい。

本発明において使用可能なセルロース繊維を主体とする紙は、上記のパルプを用いて、公知の製紙方法によって得ることができる。基本的な製紙工程は、木材等の植物から抽出したパルプを細かく砕いて水中に分散させるパルプ調成工程、これを竹や金属製のスクリーンで抄き取り、繊維を薄く平らに絡み合せて濡れた薄い繊維層を形成させ、これを脱水・乾燥する抄紙工程からなる。さらに、この基本工程の中および／またはこの工程の後で、使用目的に応じて、種々の薬品処理および／または加工が行われて最終的な紙製品が得られる（仕上げ加工）。

紙が形状と強さを保持しているのは、セルロース繊維間の絡み合いによる機械的な力によるものばかりではなく、近接したセルロース分子間に発現する水酸基を介した水素結合による化学的な力も作用するためである。この水素結合は、前記脱水・乾燥の工程で水分が除去されるにつれ形成され、セルロース繊維どうしの間隔が狭くなるほど強くなる。抄紙法には、紙抄き操作を一枚ずつ手で行ういわゆる手抄きと、紙抄き操作を機械で連続的に行う機械抄きがあり、本発明においてはどちらの方法であってもよいが、生産性の観点から機械抄きが好ましい。

ここで、機械抄きによる一般的な製紙方法について順次説明する。
（１）パルプの調成工程
木材等の植物から抽出したパルプ単独または２種類以上のパルプ混合物に対して、目的に応じて、填料、（内添）サイズ剤、紙力増強剤、染料などの各種薬品を加え、さらに、水で適当な濃度になるまで希釈し、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等の叩解機で機械的に叩解することによって、水中にパルプ繊維が分散したパルプ懸濁液が調成される。叩解処理によって、繊維は細かくなり、水がセルロース繊維の非晶領域まで浸透して繊維組織の結合が緩んで膨潤し柔軟になる。さらに、繊維表面はフィブリル化して表面積が増大し、水に懸濁しやすい状態になる。このようにフィブリル化した繊維を抄き取ると、繊維同士が絡み合い易くなるばかりでなく、これを圧搾脱水・乾燥したときに繊維同士の接触面積が増え、水素結合が形成されやすくなり、強度の高い紙を得ることができる。これに対し、未叩解パルプで抄造した紙は、毛羽立ちが多くふんわり感があるが、紙としての強度は低くなる。

（２）抄紙工程
機械抄きは、抄紙機を用いて行われるが、通常、ワイヤーパート、プレスパートおよびドライパートから構成され、抄紙から脱水・乾燥までの基本工程が連続的に行われる。最も一般的な抄紙機は長網式抄紙機である。所定の濃度に調整されたパルプ懸濁液はヘッドボックス（ストックインレット）に入り、スライスから人造繊維の単繊維製または黄銅製若しくは青銅製のワイヤーで出来たエンドレスバンド上に供給され、パルプはその保有する水分の大部分を重力により、或いはワイヤーの下側に沿って位置するテーブルロール、フォイルまたは内部吸引箱（サクションボックス）により除去され、繊維は湿ったウェブ状を呈してくる。スライスから噴出されるパルプ懸濁液の速度とワイヤーの回転速度を制御することによって繊維の密度、配向、厚さなどが調整される。ある種の機械においては、このウェブはさらに針金で覆ったロール（ダンディロール）の下を通り、均され平滑化される。また、この長網のかわりに、細針金製の金網を大きな円筒形の枠（モールド）に張り、パルプ懸濁液の中で回転させて円筒内に水を吸引することによってパルプ層を巻き上げ、クーチロールでフェルト上に吸い付けて紙層を形成させる抄紙機があり、これは円網式または丸網式抄紙機と呼ばれている。

その他の普及型抄紙機としてツインワイヤー式抄紙機がある。パルプ懸濁液がヘッドボックスを出た直後に、２枚のエンドレスワイヤー間に挟み込まれるギャップフォーマー型と、前記長網式抄紙機のワイヤーの途中または最後部の上にトップワイヤーを載せて、一部をツインワイヤー化したハイブリッドフォーマー型がある。この方式の抄紙機は高速抄紙が可能で、しかも形成される紙の地合は良好で両面は同一であり、長網式抄紙機によって製造される紙に特有のフェルト面とワイヤー面との区別は生じない。この機種には、さらなる高速化のニーズから、抄網部に短いワイヤーを用いた短網式や長網上に複数のワイヤーを載せた機種もある。その他ワイヤーを傾斜させた機種や、さらには、長網、短網、円網を組み合わせたコンビネーション抄紙機も実用化されている。なお、抄紙機で紙を抄くと、抄紙方向（マシンの流れ方向）に繊維が配列しやすく、そのため抄紙方向とその直角方向とでは紙の強度に違いが生じる。抄紙方向に沿った方向の方が紙の引張強さは高くなる。

ワイヤーパートから出てきた水分を含んだ紙（湿紙）は、フェルト製のエンドレスベルトに載せられてプレスパートへ送られ、数組のプレスロールの間を通って圧搾されながら脱水処理される（搾水）。プレスロールは、表面が滑らかなプレーンロール、表面に円周方向に溝をつけたグルーブドロール、ロール内部にサクションボックスを有するサクションロールなどがあり、これらが組み合わされて使用される。搾水と同時に、湿紙の密度が上がるため、紙の強度が増して断紙を減少させる効果がある。また、紙の組織を緻密にし、紙の面感を形成する作用も持つ。

プレスパートを経た湿紙はドライパートへ送られる。ここで用いられる一般的な乾燥機は多段式プレスドライヤーとヤンキードライヤーである。多段式プレスドライヤーは、プレス部を出た湿紙をカンバスで保持して数十本の金属製シリンダー表面に接触させ、水分を蒸発させるもので、シリンダーに低圧蒸気を吹き込み、凝縮水を排出する構造になっている。ヤンキードライヤーは、表面が鏡面仕上げされた１本の金属製シリンダーとそれを覆うフードから構成され、シリンダー側に湿紙を張り付けて蒸気加熱するとともに、フード側から熱風を当てて乾燥する構造になっている。

このドライパートの後段にサイズプレスが組み込まれた抄紙機があり、紙の表面強度並びに筆記用インクのような水溶液の浸透および滲みに対する抵抗性を増すため、筆記用、印刷用、製図用の紙の殆どは、ここでサイズ剤（澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等）が塗布される。サイズプレスは、２本のゴムロール間に紙を通して形成されるニップ部にサイズ液を供給し、塗液溜り（ポンド）を形成させ、紙の両面にサイズ液を塗布する表面サイジング装置である。サイズプレスはこの２ロール型が多いが、抄紙機の高速化にともない、塗液溜りの沸騰現象が防げるゲートロール型やメタードサイズプレス型が普及してきている。

ドライパートを出た紙は、表面が粗く荒れた状態になっているため、数本の加圧された金属ロール対の間を通して表面を平滑化し厚さを一様にするカレンダー加工が加えられる。カレンダー加工の後、紙はリールで巻き取られ、さらに巻き取った紙は、ワインダーで巻き直しながら不良部分を取り除き、所定の幅と長さに巻き取って製品（非塗工紙巻取り）となるか、若しくは、次工程のための加工用の原紙となる。カレンダー加工は、紙の片面又は両面に多少とも磨きまたは光沢を付与する効果もある。

（３）仕上げ加工工程
紙は、その使用目的に応じて、各種の表面加工が施される。塗工もその１つで、パルプ繊維が露出している凹凸のある原紙表面に、不透明な塗料を塗布してコーティングすることによって、インキ受理性が良好で表面が均一かつ平滑性の高い印刷適性の優れた紙面を得るために行われる。塗料は、顔料に分散剤を添加して水に分散し、これに接着剤および助剤を加えて成るもので、ロールコーター、ブレードコーターなどの塗工機により塗布される。塗工によって原紙の表面凹凸は均されるが、乾燥時の収縮により微小な凹凸が残存するため、塗工の後、紙面をさらに平滑化し光沢を付与するために、スーパーカレンダーやソフトカレンダーによる艶出し加工が施されるのが一般的である。スーパーカレンダーは、金属ロールと弾性ロールの組み合わせからなり、塗工紙はこの間を通りながら、加熱及び加圧されて、平滑で均一な厚さの高い光沢を有する紙面に仕上げられる。抄紙機もしくは塗工機で巻き取られた巻取紙は、スリッターやカッターで所定の寸法に裁断され巻取り製品や平判製品に仕上げられる。

本発明においては、前記の如何なる公知の抄紙機によって得られる紙であってもよいが、本発明に使用する紙は熱可塑性樹脂の強化材として使用することを目的としているため、基本的に、熱可塑性樹脂と混練するまではその繊維構造を保持し、混練がなされてからは繊維が切断することなく速やかに解繊して該熱可塑性樹脂の内部へ分散する特徴を有するものが好ましい。すなわち、本発明のセルロース繊維を主体とする紙は、薄くて強度の低いものかまたは紙を構成する繊維間の膠着力が弱いものであって、より具体的には、ＪＩＳＰ８１１３に規定される引張特性の試験方法により測定される引張強さが５〜１０００Ｎ／ｍであるものであり、好ましくは、該引張強さが７〜８００Ｎ／ｍ、より好ましくは１０〜６００Ｎ／ｍの範囲のものである。該引張強さが５Ｎ／ｍ未満であると、紙が切れ易くなるため混練機への供給が困難となり、１０００Ｎ／ｍを超えると、熱可塑性樹脂と混練したとき繊維が解繊し難いことから、解繊までに長い時間を要しがちであり、熱可塑性樹脂の中に未解繊状態の塊として残存する可能性もあるため好ましくない。ここで、紙は、該引張強さがこの上限を超えない限りにおいて、１枚であっても２枚以上の多層構造からなるものであっても差し支えない。

本発明においては、この引張強さの範囲にある紙であれば、前記の公知の製紙方法で得られるものであってもよいが、筆記適性および印刷適性を付与する目的で行われる前記サイズプレスおよび塗工などの表面加工は施さないものが好ましい。また、前記パルプ調成工程における薬品類の添加および／または叩解処理も紙の強度に影響を及ぼすので、紙としての強度が前記の引張強さの範囲にある限りにおいては、特に行わなくてもよい。すなわち、本発明においては、パルプ１００％のパルプ紙やバインダーで繊維間を軽く接着させた紙が好適に使用可能である。

本発明に好ましい上記の特徴を具備した紙製品として、ティッシュペーパー及びトイレットペーパーを挙げることができる。これらは、一般に１枚の坪量が１０〜１８ｇ／ｍ^２ほどの衛生薄葉紙である。ティッシュペーパーは、使用時に水で濡れてもある程度の強さを保てるように、湿潤紙力増強剤が内添される場合が多く、さらに、その他の機能（しっとり感、ふんわり感、しなやかさ、抗菌性など）を付与するために、必要に応じて、保湿剤、油類、界面活性剤、防腐剤、抗炎症剤などが添加されることがある。ここで、該湿潤紙力増強剤は前記バインダーとしての機能を備えている。また、パルプは繊維長が長く強度のある針葉樹の割合を多くしたものが使用されている場合が多い（針葉樹繊維長は概ね２．０〜４．５ｍｍ程度）。一方、トイレットペーパーは、使用後に水に流され易くするため湿潤紙力増強剤は添加されず、パルプ繊維は針葉樹よりも短い広葉樹の割合を多くしたパルプで抄造されている場合が多い（広葉樹繊維長は概ね０．８〜１．８ｍｍ程度）。また、必要に応じて香料が添加されることがある。

このような特徴を持つティッシュペーパー及びトイレットペーパーは、熱可塑性樹脂と共に混練すると、この熱可塑性樹脂の中で容易に解繊してセルロース繊維として分散するため、熱可塑性樹脂の強化材としても好適に利用できる。さらに、このような衛生薄葉紙の製造ラインをそのまま利用して、熱可塑性樹脂用の強化材としてより適した紙を抄造することも可能である。ティッシュペーパー及びトイレットペーパー用の一般的な抄紙機は、高速抄紙が可能なギャップフォーマー型ツインワイヤー式抄紙機で、乾燥はヤンキードライヤー方式である。サイズプレスはなく、ヤンキードライヤーの後、クレーピングドクターで紙を掻き取りクレープをつけることがある。ドライヤーパートを出た紙はカレンダーパートを経てリールで巻き取られ原紙ロールとなる。

この後、ティッシュペーパーは、原紙ロール２本からそれぞれの原紙が引き出され、２枚重ねとして巻取りされた後、ティッシュ製品幅にスリットされ、加工工程へ送られ、入り数分並べられた巻取りからのシートを順に折り込んでいき、組み合わされたティッシュとなり、規定寸法にカットされた後、カートンに詰め込まれる。一方のトイレットペーパーは、原紙ロールから原紙が引き出され、ワインダーで巻き直されながら、必要に応じてエンボス加工および／またはミシン目加工が施され、製品長さの巻取り（ログ）が造られ、巻取りは製品幅にカットされ、入り数に合せて包装される。

本発明においては、前記の一般的な市販のティッシュペーパー及びトイレットペーパーを使用することができるが、原料パルプは、１００％木材パルプからなるものが好ましく、中でも、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）および／または広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用いたものが好適に使用できる。また、薬品類も無添加か若しくは極力少ないものが好ましく、ティッシュペーパーにおいては、湿潤紙力増強剤以外の薬品類は使用していないものが好ましい。なお、本発明においては、ティッシュペーパーと同様な衛生薄葉紙で平判製品であるちり紙もティッシュペーパーの一種として包含する。

本発明に好適な紙は、これらの衛生薄葉紙に限らず、既存の製紙工程の設備を使って容易に製造することができる。例えば、針葉樹クラフトパルプ或いはコットンリンターパルプ１００％から抄造される紙であって、抄紙機のドライパート（サイズプレスなし）を出た紙をそのまままたはカレンダーに通して巻取り、これを使用する混練機に供給可能な幅にスリットして巻き取ったものを挙げることができる。このような１００％パルプ紙の場合、抄造された紙は、繊維間の水素結合を主体とするものであって、パルプ調成工程の叩解処理の程度、抄紙時の紙厚の調整、プレスパートからドライパートに至る加圧ロールの数や加圧力の調整等によって、その紙力を前記引張強さの範囲に入るように適宜調整する。

本発明に使用可能なセルロース繊維を主体とするウェブは、前記のパルプを用いて、公知の不織布の製造方法に準じて得ることができる。不織布の製造法における基本的な工程は、ウェブの形成工程とウェブ繊維の結合工程であり、それに付加的な工程が加わる。本発明においては、紙以外のセルロース繊維からなる薄い集積層として、この不織布を製造する工程で形成される繊維ウェブを使用することができる。該ウェブの形成方法は、湿式法、乾式法、紡糸直結法に大別されるが、本発明においては、湿式法または乾式法によって得られるウェブを使用することができる。湿式法は通常の抄紙法と同様であって、木材パルプやリンターパルプのような長さが数ｍｍオーダーの短繊維を希薄濃度で水中に均一分散させ、その繊維懸濁液をスクリーン上に抄き取って薄い濡れたシート状のウェブ（湿式ウェブ）を形成させるものである。紙の場合と同様に、長網抄紙機、円網抄紙機、短網抄紙機、傾斜短網式抄紙機等の公知の抄紙機が利用でき、抄き取られた湿式ウェブはプレスローラーで搾水され、その後加熱ドラムで乾燥した後巻き取られ、或いは搾水・乾燥せずにまたは乾燥後に巻取らずに、次の繊維間結合工程に送られる。本発明においては、この湿式ウェブを搾水・乾燥したもの（繊維間結合が水素結合によるもの）を好ましく使用することができる。

一方、乾式法にはカーディング法とエアレイド法とがある。カーディング法は主にリント綿のような長さが数ｃｍオーダーの繊維のものに用いられる方法で、ローラーカード等のカード（梳綿機）を用いて繊維塊（原綿から混打綿工程を経たもの）をある一定方向に梳って薄いシート状のウェブを形成させる方法である。ローラーカードは、表面に鋸歯状のワイヤーの巻かれたメインシリンダーとその周囲にいくつもの刺ロールが配置された構造からなり、この回転するシリンダーとロールの間隙を繊維塊が通過することにより繊維が梳られ機械の流れ方向に繊維が配向されたウェブが形成される。エアレイド法は、湿式法と同じように、主に繊維長が数ｍｍオーダーのものに用いられ、解繊した繊維を空気流で大気中に分散させ、それをスクリーン上に集積させてランダムな繊維配向のウェブを形成させる方法である。通常、不織布を得るためには乾式法によって得られたウェブはそのまま次の繊維間結合工程に送られるが、本発明においては、得られたウェブをそのまま或いはカレンダーロール等に通して巻き取ったものを使用することができる。

前記の湿式法および乾式法によって得られたウェブの強度が前記引張強さの下限に達しない場合は、該ウェブの強度が前記引張強さの上限に達しない限りにおいて、軽度な繊維間結合処理を施してもよい。この場合の繊維間結合処理方法としては、不織布の繊維間結合方法として公知のニードルパンチ法またはスパンレース法が好ましい。ニードルパンチ法は、乾式ウェブに特殊形状の針をパンチングして繊維を三次元的に交絡させる方法であり、スパンレース法は、湿式ウェブまたは乾式ウェブに高圧ジェット水流を柱状に噴射することにより繊維を三次元交絡させる方法である。それぞれ、パンチング回数、高圧水柱流処理回数および水圧等で交絡度合いを調整することができる。高圧水柱流によって交絡させた場合は、水分を除去させるために乾燥させる。また、該ウェブに対し、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選ばれたバインダーを噴霧またはサイズプレス等によって含浸してカレンダーまたは熱カレンダーを通して繊維間を接着結合させる方法（ケミカルボンド法またはサーマルボンド法）も利用することができる。なお、かかるウェブにおいても、その引張強さが前記上限を超えない限りにおいて、１枚であっても２枚以上の多層構造からなるものであってもよい。

本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂とセルロース繊維との分散性及び／又は親和性（濡れ性、接着性）のより一層の向上を図るために、セルロース繊維に従来公知の化合物による表面処理を施してもよい。分散剤としては、例えば、ロジンまたはその誘導体、オリーブ油、菜種油、コーン油、綿実油、リノール酸、オレイン酸等の食物油脂類またはそれらの誘導体、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。

また、親和性向上剤としては、例えば、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸マグネシウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、変性リグニンスルホン酸カルシウム等のリグニン酸塩類、無水マレイン酸、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等のアクリル酸塩類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤を挙げることができる。

これらの分散剤および親和性向上剤は２種以上併用してもよく、熱可塑性樹脂の種類および用途に応じて適宜選択すればよい。これらの化合物による表面処理の方法に特に限定はなく、例えばパルプ調成時にかかる化合物を内添する方法、また抄造時の乾燥後の紙又はウェブに化合物をそのまままたは分散液に調整して噴霧、或いはサイズプレスまたはスーパーカレンダーによって含浸・塗布する方法、熱可塑性樹脂との混練時に添加する方法などが挙げられる。なお、これらの表面処理剤の配合量は特に限定されるものではないが、一般的には、セルロース繊維１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度である。

また、熱可塑性樹脂とセルロース繊維との親和性を向上させる別の態様として、カルボン酸や酸無水物、エポキシ化合物等により変性された各種変性樹脂を配合してもよい。すなわち、セルロースと親和性のあるエポキシ基またはカルボキシル基の官能基を有し、かつ使用する熱可塑性樹脂と親和性の大なる部分を同一分子中に併せ有する重合体を配合することによって、熱可塑性樹脂とセルロース繊維との親和性向上を図ることができる。例えば使用する熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等を例示することができる。これらの重合体の配合量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲である。これらの化学的修飾による変性の外に熱可塑性樹脂に各種のガス環境下でのプラズマ照射、エキシマレーザー照射などによる物理化学変性も利用できる。

本発明においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記セルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブを１〜４５０重量部、好ましくは３〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部の範囲で配合することができる。該セルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブが１重量部未満では、セルロース繊維による補強効果が十分に発揮できず、４５０重量部を超えると、成形性が極端に低下し、成形品の外観が悪くなり、機械的性質、衝撃強度が著しく低下するため実用性に乏しい。

包装容器の場合には、ヒートシール性、ホットタック性が重要であり、４５０重量部を超えるとこれらの著しい低下を招くので好ましくない。フィルム、シート状態から延伸する場合には、セルロースの配合量は透過ガス、水分などの種類及び必要な時間の要求により変えることが好ましいが、４５０重量部を超えると延伸操作を加えたときにセルロース繊維の切断や界面の剥離、損傷等の割合が多くなり、ガス透過性が過度になり防水性が損なわれるので好ましくない。また、超臨界発泡のセルの均一性から配合されるセルロース繊維の量は１重量部未満では発泡の核剤としては有効であるものの、セル間を通じてのガス、水蒸気の透過の面では好ましくない。従って、１重量部以上が好ましく、４５０重量部を超えると発泡は困難になる。

レジ袋、ショッピングバッグ、ごみ袋などには内容物が見えにくいように光線遮蔽フィラーとして酸化チタンが配合されることが多い。酸化チタンは屈折率が高いため光線隠蔽力に優れ、アナタース型、ルチル型共に利用されるが耐光性の点からはルチル型が好まれる。但し、ルチル型であっても光活性が高く、ポリオレフィンおよびこれに添加剤として配合されているフェノール系酸化防止剤の水素引き抜き反応力が強いため、時として黄変トラブルを発生することがある。このため酸化チタンの配合量を削減して光線隠蔽力に劣るが、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等との併用がなされることがある。当該顔料の光線隠蔽力は酸化チタンに比較して約２０％程度であることから、相当量の配合量が必要となり、その結果、焼却処理による灰分量が問題となっている。

本発明者らは、セルロース繊維単独の配合により光遮蔽性は発揮するものの、セルロース繊維と酸化チタンを併用することで酸化チタン粒子間隙を内部に通過した光がセルロース繊維面で反射もしくは散乱することで光遮断性がさらに向上することを見いだした。なお、本発明における酸化チタンの配合量は、使用目的に見合った光線隠蔽性に応じて、セルロース繊維含有熱可塑性樹脂のセルロース含有量と共に適宜調合されるべきものである。

次に、本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂とセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブとを混練するための混練機は特に限定されない。例えば、ラボプラストミル（ブラベンダー）、バンバリーミキサー、１軸または多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール等によって混練することができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上の混練機を組み合わせて使用することもできるが、どの混練機を使用するかは、熱可塑性樹脂の種類・性質、組み合わせ、形状などによって適宜選択すればよい。

前記混練機を用いて熱可塑性樹脂とセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブとを混練する方法に特に限定はなく、例えば、ラボプラストミル（ブラベンダー）、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのバッチ式混練機を用いて混練する場合は、常法に従い、予め所定の温度に設定された混練機に、所望量の熱可塑性樹脂と紙及び／又はウェブとをそのまま一緒に供給して混練する方法を用いてもよいし、或いは熱可塑性樹脂を先入れして混練したのち紙及び／又はウェブをそのまま後入れして混練する方法を用いてもよい。

本発明における好ましい混練方法の一態様として、次のような方法を挙げることができる。まず、紙及び／又はウェブの縦横２辺の何れか一方の長さが、使用する混練機の原材料供給口のサイズよりも長い場合、その紙及び／又はウェブを原材料供給口に入る幅に予めカットする。オープンロールの場合はロール幅以内であればよい。紙及び／又はウェブの長辺方向の長さは特に限定なく有限長でも無限長（連続）でもよく、例えば、短冊状、帯状、巻取り状の何れの形態であってもよいが、生産効率の点で巻取り状のものが好適である。次に、所定の温度に設定した混練機に熱可塑性樹脂を先入れして混練した後、かかる短冊状、帯状または巻取り状の紙及び／又はウェブを１層または２層以上に重ね合せて１セットとし、その長辺方向を供給方向とし、かつ紙及び／又はウェブの面が混練機の回転軸に対して平行になるようにして該混練機の原材料供給口に供給する。このとき重ね合わせられる紙及び／又はウェブの層数（枚数）は、重ね合わせたときの前記引張強さが前記規定の上限を超えない範囲であればよいが、層数が増えると、層間でスリップして混練によるせん断力が作用し難くなることがあるため、通常は１０層以下、好ましくは５層以下程度がよい。紙及び／又はウェブが短冊状もしくは帯状であれば、１セットずつ所定量に達するまで続けて供給する。紙及び／又はウェブが巻取り状であれば、この紙及び／又はウェブが混練中の熱可塑性樹脂と接触して該熱可塑性樹脂の中に巻き込まれると同時にロールから連続的に引き出されて、この紙及び／又はウェブのロールが途中で切れない限り、自動的に混練機内へ供給されることになる。さらに、この紙及び／又はウェブのロールが切断しない範囲内でその供給方向と逆向きの張力を加えることによって、紙及び／又はウェブが弛みの無い緊張状態で熱可塑性樹脂の中に取り込まれていくことになる。

その結果、熱可塑性樹脂の中に練り込まれた紙及び／又はウェブには、効率よくせん断力が作用し、それによって速やかに解繊がなされ、セルロース繊維として樹脂中に分散しやすくなる。また、紙及び／又はウェブが巻取り状の場合、該巻取りを数本用意して各々から紙及び／又はウェブを引き出して一緒に混練機に供給することも容易であって、異種のセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブの巻取りを複数組み合わせることも可能である。

このような巻取りものは、混練機が２軸押出機のような連続式混練機において、さらに有利である。２軸押出機等の押出機においては、スクリュー、ニーディングディスク、ローター等の各種エレメント及びシリンダーの長さや形状、原材料の供給口の位置や数を自由に組み替えることができるため、熱可塑性樹脂と紙及び／又はウェブの種類および配合に応じて、適宜組み替えて使用することができる。例えば、２軸押出機を用いて、原材料供給口を最初のシリンダー上部（供給口１）と最初のシリンダーとダイヘッドとの中間のシリンダー上部（供給口２）の２箇所に設定し、供給口１と供給口２の間（上流部）および供給口２とダイヘッドの間（下流部）にニーディングディスクを適宜配置し、所定の温度に設定したのち、供給口１から熱可塑性樹脂を、供給口２から紙及び／又はウェブを供給する方法や、前記の供給口１とダイヘッドの間に供給口を２つ設け、それぞれ供給口２’および供給口３とし、供給口１と供給口２’の間および供給口２’と供給口３の間および供給口３とダイヘッドとの間にそれぞれニーディングディスクを適宜配置し、所定の温度に設定したのち、供給口１から熱可塑性樹脂を、供給口２’および供給口３から紙及び／又はウェブを供給する方法などを挙げることができる。後者は紙及び／又はウェブを複数箇所から供給する方式で、セルロース繊維を高配合する場合に適している。

紙及び／又はウェブを供給するには、例えば、張力が制御可能なダンサーロール等に取り付けた紙および／またはウェブの巻取りからガイドロールを通してそれぞれの供給口に導入する方法などが挙げられる。かくして、各供給口から連続的に供給されたそれぞれの原材料は押出機の内部で混練されて一体化し、ダイヘッドから連続したストランドとして押出され、その後ペレタイザー等の造粒装置を経てペレット状になる。

混練温度は、室温（２０℃）以上、セルロース繊維の熱分解が加速する温度以下、好ましくは熱可塑性樹脂の軟化点以上、２７０℃以下であって、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下の範囲である。但し、セルロース純度が高く、かつ高温・高圧水蒸気処理を施したセルロース繊維やバクテリアセルロース繊維等の高結晶性セルロース繊維からなる紙および／またはウェブを用いると３００℃近傍でも混練できることがある。

なお、ここでいう熱可塑性樹脂の軟化点とは、前記の混練機で混練可能な下限の温度のことであって、使用する混練機の能力、熱可塑性樹脂の種類、形状、処理状態等によって変わってくる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は親水性の熱可塑性樹脂で、エチレン成分の割合を低く重合することによってその融点を２００℃近傍まで高めることが可能で、その場合、溶融混練するためには通常２００℃を超える温度を加える必要がある。しかし、ＥＶＯＨは含水処理を施すことによって柔軟化する性質があり、含水量によっては１００℃未満の温度であっても溶融混練と同様な混練が可能になることがある。このような場合、１００℃未満の温度で混練することによって、セルロース繊維の熱劣化や熱変色を抑制することができる。

本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物のセルロース繊維の平均繊維長は、混練時の熱可塑性樹脂の溶融粘度、混練条件、添加物の種類などによって制御可能である。前記ティッシュペーパー、トイレットペーパー、コットンウェブなどを混練してなる本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形体のセルロース繊維の好ましい平均繊維長は５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。かかるセルロース繊維の平均繊維長が５０μｍ未満であると、セルロース繊維による補強効果が十分ではなく実用的な機械的強度が得られない。なお、バクテリアセルロースや特殊な処理を施してミクロフィブリル化したような微細なセルロース繊維で初期平均繊維長が５０μｍ未満のものを用いた場合においてはこの限りではない。

本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を包装容器やその他の用途に成形する方法に特に限定はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形方法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、プラグアシスト圧空成形、フィルム成形、シート成形、回転成形、積層成形、延伸成形、発泡成形等の各種成形方法の中から、該熱可塑性樹脂組成物の配合処方や包装容器の用途などに応じて、適宜選択することができる。

本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物には、所望に応じ、その特性を大きく損なわない範囲において、原材料の混合時または混練時に、もしくは成形時に、従来公知の各種成分、例えば、無機充填剤や他の有機充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性カーボン、滑剤、造核剤、発泡剤、架橋剤、ラジカル発生剤、離型剤、界面活性剤、抗菌・抗カビ剤、染料、顔料などを配合してもよい。

セルロース繊維による補強だけでは用途に見合う十分な機械的強度が得られない場合、タルク、マイカ、シリカ、クレー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の無機充填剤との併用系が効果的である。セルロース繊維とケッチェンカーボン、ファーネスカーボン、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンとの併用系も好ましい配合処方のひとつであり、セルロース繊維と導電性カーボンとを組み合わせることにより、表面固有抵抗の安定した成形体を得ることができる。

超臨界発泡に使用される発泡性ガスの種類は公知のところであるが、ポリ乳酸、スチレン系樹脂においては炭酸ガスがポリオレフィン系樹脂においては窒素ガスが多く利用される。ここで、超臨界発泡によるセルはセルロース繊維と接触しておれば独立であっても、連通気泡であっても差し支えない。独立発泡のセルサイズは０．０１〜１０μｍで、その形態は発泡セル中にセルロースが貫通している形態であっても、セルロースの表面に発泡セルが被覆した形態であってもよい。当該セルを得るための発泡倍率としては１〜５０倍である。セルロース繊維含有量が少ない場合においては、フィルム、シートの表層が樹脂層になる可能性が高い。この場合はフィルム、シートを１軸もしくは２軸方向に延伸することで表層にミクロボイドを生成することができる。

セルロース繊維を主体とする紙として、市販のティッシュペーパー（商品名クリネックス、パルプ１００％、１８７ｍｍ×２３５ｍｍ、（株）クレシア製）を用い、これを横目方向が長手方向になるように幅約３８ｍｍの短冊状（長さ１８７ｍｍ）に切断した。このティッシュペーパーのＪＩＳＰ８１１３に準拠した横目方向の１枚当りの引張強さは１８Ｎ／ｍであった。ミキサーブロック温度１５０℃、ローター回転数２０ｍｉｎ^−１に設定したラボプラストミル（原材料共給口サイズ：４８ｍｍ×１２ｍｍ、（株）東洋精機製作所製）に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名ウルトゼックス１０２０Ｌ、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）１００重量部を投入して溶融状態にした後、原材料供給口を開放した状態で前記短冊状に切断したティッシュペーパーを２枚重ねのまま５重量部に達するまで、その長手方向を投入方向として、かつ該短冊片が弛まないように順次供給を続けた。供給完了後、ローター回転数を３０ｍｉｎ^−１に上げ、引き続き５分間混練を続けて、ＬＬＤＰＥとティッシュペーパーとの混練物を得た。この混練物の外観を観察すると共に、任意の箇所から採取した約１ｇの小片を１５０℃で熱プレスしてフィルムを作製し、このフィルムについてセルロース繊維の分散性を目視および光学顕微鏡で観察した。その結果、混練物の表面にはセルロースの凝集塊は見当たらず、プレスフィルムにおいてもセルロース繊維の凝集塊は無く、繊維が均一に分散していた。また、その繊維の平均長さは４９５μｍであった。

セルロース繊維を主体とする紙として、市販のトイレットペーパー（商品名エリエールダブル、パルプ１００％、大王製紙（株））を用いた以外は実施例１と同様にして混練を行いセルロース繊維の分散性を評価した。なお、トイレットペーパーは縦目方向（長手方向）に帯状に、巾は実施例１のティッシュペーパー短冊片の短辺とほぼ同じサイズ約３８ｍｍに、長さは５重量部に相当するサイズに切断して２枚重ね（ダブル）のままラボプラストミルに供給した（供給時間は実施例１とほぼ同じ）。このトイレットペーパーのＪＩＳＰ８１１３に準拠した縦目方向（投入方向）の１枚当りの引張強さは４７Ｎ／ｍであった。また、この混練物のセルロース繊維の分散性は実施例１と同様に非常に良好で、その繊維の平均長さは６０３μｍであった。

セルロース繊維を主体とするウェブとして、市販の化粧用コットン（商品名エタリテコットン、コットンウェブ積層品、コットン１００％、（株）シャルレ販売）を用いた以外は実施例１と同様にして混練を行いセルロース繊維の分散性を評価した。なお、化粧用コットンは実施例１のティッシュペーパー短冊片とほぼ同じ幅サイズの約３８ｍｍに切断したのち、５層に剥して１層ずつラボプラストミルに供給した（供給時間は、実施例１とほぼ同じになるように調整）。この１層当たりのＪＩＳＰ８１１３に準拠した長手方向（投入方向）の引張強さは１１５Ｎ／ｍであった。得られた混練物の表面およびそのプレスフィルムにはセルロース繊維の凝集塊は無く、繊維も均一に分散していた。また、その繊維の平均長さは８７６μｍであった。

熱可塑性樹脂としてブロック・ポリプロピレン（ブロックＰＰ）（商品名Ｊ−７６２ＨＰ、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を用い、またラボプラストミルのミキサーブロック温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして混練を行いセルロース繊維の分散性を評価した（熱プレス温度は１７０℃）。得られた混練物の表面およびそのプレスフィルムにはセルロース繊維の凝集塊は無く、繊維もほぼ均一に分散していた。また、その繊維の平均長さは３４５μｍであった。

ポリカーボネート（ＰＣ−１）（商品名ユーピロンＳ−３０００、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１００重量部に対し、ＰＣ用流動性向上剤（商品名メタブレンＴＰ００３、三菱レイヨン（株）製）を１０重量部配合し、ラボプラストミルのミキサーブロック温度を２４０℃、ローター回転数を４０ｍｉｎ^−１に設定して３分間混練した。熱可塑性樹脂としてこの混練物を用い、ミキサーブロック温度を１７０℃、ティッシュペーパー供給後の混練時間を３分間とした以外は実施例１と同様にして混練を行いセルロース繊維の分散性を評価した（熱プレス温度は２１０℃）。混練中の最高樹脂温度は約１９０℃であった。混練物の外観はセルロース繊維の熱変色により若干着色（薄黄褐色）したが繊維の凝集塊は無く、プレスフィルムにおいても実施例１と同様にセルロース繊維の分散性は良好で、その繊維の平均長さは３１６μｍであった。

〔比較例１〕
セルロース繊維を主体とする紙として、市販の情報用紙（三菱ＰＰＣ用紙ＮＡ４、三菱製紙（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして混練を行い、セルロース繊維の分散性を評価した。なお、情報用紙は、実施例１のティッシュペーパー短冊片とほぼ同じ幅の約３８ｍｍで横目方向に切断して１枚ずつ５重量部に達するまでラボプラストミルに供給した（供給時間は実施例１とほぼ同じになるように調整）。この情報用紙のＪＩＳＰ８１１３に準拠した横目方向（投入方向）の引張強さは３３００Ｎ／ｍで、縦目方向の引張強さは７１００Ｎ／ｍであった。得られた混練物はフィルム状にするまでもなく、その表面には情報用紙の紙片が多数残存したままであった。

〔比較例２〕
約５ｍｍ角のフレーク状に裁断した情報用紙５重量部をラボプラストミルに供給した以外は（供給時間は比較例１とほぼ同じになるように調整）、比較例１と同様に混練を行いセルロース繊維の分散性を評価した。得られた混練物の表面には解繊しきれず残存しているフレーク紙片が観察され、フィルム上でも、一部分散しているセルロース繊維も見られたが、未解繊の凝集塊が多数観察された。

〔比較例３〕
情報用紙供給後の混練時間を１０分間とした以外は比較例２と同様に混練を行いセルロース繊維の分散性を評価した。得られた混練物の表面およびそのフィルムには、比較例２の場合よりは小さいものの、依然としてセルロース繊維の未解繊の凝集塊が散見された。

実施例１〜５から明らかなように、本発明のセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブを用いることにより、熱可塑性樹脂と混練したときに、該紙及び／又はウェブの解繊が速やかに進み、分散性の良好な混練物を得ることができる。一方、比較例１のように本発明の引張り強さの範囲を超える紙を用いた場合は、紙の解繊が進み難く、セルロース繊維の分散性が良好な混練物を得ることは困難である。比較例２のように投入する紙の形状をフレーク状小片にしても、また、比較例３のように混練時間を２倍に延ばしても、実施例１や２のようなセルロース繊維の凝集塊が全く無くかつ分散性が均一な混練物を得ることは困難である。実施例３はセルロース繊維として繊維長の長い綿繊維を用いた場合であるが、セルロース繊維の分散性は良好であり、かつ実施例１及び２よりもその分散平均繊維長は長く維持されている。実施例４は、実施例１よりもセルロース繊維の分散状態においてやや濃淡のある部分が見られたが、全体的に繊維の分散性は良好であり凝集塊も見られなかった。実施例５はＰＣに流動性向上剤を加え混練温度を２００℃未満に下げてティッシュペーパーと混練したものである。混練中の樹脂温度が２００℃未満に抑制できるうえ、ティッシュペーパーを用いることによりセルロース繊維の良分散が得られるまでの混練時間が短縮できるため、セルロース繊維の熱変色度が小さくかつ繊維分散性に優れた混練物を得ることができた。実施例１〜５並びに比較例１〜３の実験観察結果を表１に示す。

実施例１で得られた混練物を１６０℃で熱プレスして厚さ４ｍｍのシートを成形したのち、１２０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズの試験片を切り出し、ＪＩＳ規格に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＪＩＳＫ７１１１）、曲げ弾性率および曲げ強度（ＪＩＳＫ７１７１）、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（ＪＩＳＫ７１９１）の測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。なお、表２には実施例６〜１３並びに比較例４〜８の物性測定結果を示している。

ティッシュペーパーの配合量をＬＬＤＰＥ１００重量部に対して４３重量部とした以外は、実施例１と同様に混練して混練物を得た。これを実施例６と同じ条件で混練および熱プレスした試験片について実施例６と同様の物性を測定した。測定結果を表２に示す。なお、この混練物の繊維の分散性は良好で、実施例１と同様のプレスフィルムで観察しても繊維の凝集塊は見られなかった。

〔比較例４〕
実施例１に用いたＬＬＤＰＥのみを実施例６と同じ条件で混練および熱プレスした試験片について実施例６と同様の物性を測定した。物性測定結果を表２に示す。

熱可塑性樹脂としてエチレン−オクテン共重合体（商品名エンゲージ８８４２、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ダウケミカル日本（株）製）を用い、トイレットペーパーの配合量をエチレン−オクテン共重合体１００重量部に対して２５重量部とした以外は、実施例２と同様に混練してエチレン−オクテン共重合体とトイレットペーパーとの混練物を得た。これを１５０℃で熱プレスして厚さ４ｍｍのシートを成形したのち、実施例６と同様の測定を行った。物性測定結果を表２に示す。なお、この混練物の繊維の分散性は良好で、実施例１と同様のプレスフィルムで観察しても繊維の凝集塊は見られなかった。

トイレットペーパーの配合量を１００重量部とした以外は実施例８と同様に行った。物性測定結果を表２に示す。なお、この混練物を実施例１と同様のプレスフィルムで観察したが、繊維の凝集塊は殆ど見られなかった。

〔比較例５〕
実施例８に用いたエチレン−オクテン共重合体のみを実施例８と同じ条件で混練および熱プレスした試験片について実施例６と同様の物性を測定した。物性測定結果を表２に示す。

熱可塑性樹脂としてホモ・ポリプロピレン（ホモＰＰ）（商品名Ｊ−９００ＧＰ、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を用い、また混練温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして混練物を得た。これを１９０℃で熱プレスして厚さ４ｍｍのシートを成形したのち、実施例６と同様の物性を測定した。得られた混練物のセルロース繊維の分散状態および繊維長は実施例４とほぼ同様であった。

実施例４で得られた混練物を実施例１０と同様に成形して物性を測定した。物性測定結果を表２に示す。

〔比較例６〕
実施例１０に用いたホモＰＰのみを実施例１０と同じ条件で混練及び熱プレスした試験片について実施例６と同様の物性を測定した。物性測定結果を表２に示す。

〔比較例７〕
実施例４に用いたブロックＰＰのみを実施例１０と同じ条件で混練および熱プレスした試験片について実施例６と同様の物性を測定した。物性測定結果を表２に示す。

熱可塑性樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ−２）（商品名ユーピロンＨ−４５００、ＭＦＲ＝６３ｇ／１０ｍｉｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用い、ティッシュペーパーの配合量をＰＣ１００重量部に対して２５重量部とし、またミキサーブロック温度を１８５℃、混練時間を３分間とした以外は実施例１と同様にして混練物を得た。混練中の樹脂温度は約２００℃であった。混練物の繊維の分散性は良好で実施例５と同様のプレスフィルムで観察しても繊維の凝集塊は見られなかった。これを２１０℃で熱プレスして厚さ４ｍｍのシートを成形したのち、実施例６と同様の物性を測定した。混練物及び成形試験片はセルロース繊維の熱変色により黄褐色に着色した。物性測定結果を表２に示す。

セルロース繊維を主体とするウェブとして実施例３で使用したコットンウェブを用いた以外は実施例１２と同様にして混練物を得た。混練中の樹脂温度は実施例１２と同様の約２００℃で、混練物の繊維の分散性も実施例１２とほぼ同様であったが、混練物および成形試験片の着色度合いは実施例１２よりも低く薄かった。物性測定結果を表２に示す。

〔比較例８〕
実施例１２に用いたＰＣ−２のみを実施例１２と同じ条件で混練および熱プレスした試験片について実施例６と同様の物性を測定した。その結果を表２に示す。

ＬＬＤＰＥ単体（比較例４）に対し、実施例６及び７はＬＬＤＰＥにティシュペーパーを配合した成形体であるが、表２の物性測定結果に示すように、ＬＬＤＰＥのみの試験片に比べ、本発明のティッシュペーパーを配合した試験片は、実施例６のように、その配合量が５重量部という低配合量であっても、その曲げ弾性率、曲げ強度及びＨＤＴが高く、ティシュペーパーすなわちセルロース繊維の補強効果が明確に現れていることが分る。そして、セルロース繊維の配合量が多いほどその補強効果も高くなることは、エチレン−オクテン共重合体を用いた場合（比較例５と実施例８および９との比較）も同様であり、また、用いた紙がティシュペーパーかトイレットペーパーかには係わらない。一般的に、繊維強化樹脂組成物においては、その繊維配合量が多くなるほど衝撃強度は低下する傾向にあり、その点において、繊維配合量の多い実施例７（４３重量部配合）および実施例９（１００重量部）の衝撃値は一般的な傾向と一致するが、ここで使用したＬＬＤＰＥやエチレン−オクテン共重合体においては、繊維配合量が少ない領域での衝撃強度の低下は殆どなく、当該ＬＬＤＰＥを用いた場合においては（比較例４と実施例６との比較）、セルロース繊維を低配合した方がむしろ衝撃値は高めになっているほどである。ここで使用したＬＬＤＰＥやエチレン−オクテン共重合体のように、耐衝撃強度が高くセルロース繊維の高配合が可能な熱可塑性樹脂についてはセルロース繊維を高配合してマスターバッチとし、他のポリオレフィン系熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物の弾性率と耐衝撃性のバランスを付与する改質剤として利用することもできる。

熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた場合についても（実施例１０および１１）表２の物性測定結果に示すように、曲げ弾性率、曲げ強度及びＨＤＴの明らかな向上が認められた。なかでも実施例１０におけるＨＤＴは、セルロース繊維の配合量が５重量部であるにもかかわらず、比較例６よりも３５℃も高い。これは、セルロース繊維による補強効果に加え、セルロース繊維がここで用いたＰＰの造核剤として作用しているためと考えられる。示差走査熱量計による熱分析の結果、実施例１０の混練物の結晶化温度は、比較例６の混練物の結晶化温度に比べ８℃高いことが分かった。結晶性熱可塑性樹脂の種類によっては、セルロース繊維が造核剤として働く場合もあることを示唆する結果である。

実施例１２及び１３はポリカーボネート（ＰＣ）に、本発明に従うセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブとして、実施例１２は木材繊維からなるティッシュペーパーを、実施例１３は綿繊維からなるコットンウェブを配合混練した例である。低分子量のＰＣを用いているため、ミキサー設定温度が１８５℃でも混練することが可能であるが、混練中の樹脂温度はせん断発熱により約２００℃に達するため、この温度条件下ではセルロース繊維の熱変色による混練物の着色現象が避けられず、混練時間が長くなるほど、またセルロース繊維の配合量が多くなるほど混練物の着色度合いも高まる。実施例１３のように、同じセルロースからなる繊維でも、熱変色の一因となるリグニン成分を含まないコットン繊維を用いると、混練物の熱変色の度合いを低減することができる。また、この混練温度域では溶融粘度（混練トルク）も高いため、セルロース繊維の切断が生じるようになるが、それでも繊維長はまだ十分な長さを保っているため、良好な機械的強度を示した。

熱可塑性樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（商品名ソアノールＤ２９０８、融点１８８℃、日本合成化学工業（株）製）を用い、これを９０℃の温水中（蒸留水使用）に４８時間浸漬して含水量２０ｗｔ％のＥＶＯＨペレットを得た。このＥＶＯＨ１００重量部（含有水分量除く）を、ミキサーブロック温度９０℃、ローター回転数２０ｍｉｎ^−１に設定したラボプラストミルに投入し、さらに蒸留水を加えながら一定トルクになるまで混練したのち、実施例１に用いたティッシュペーパーを１１重量部供給して、ローター回転数を４０ｍｉｎ^−１に上げ５分間混練した。引き続き２分おきに５℃ずつ１２０℃まで昇温しながら混練を続け水分を除去した。得られた混練物を１２０℃、６時間真空乾燥したのち、２１０℃で熱プレスして厚さ４ｍｍのシートを成形した。このプレスシートから１２０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ規格に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＪＩＳＫ７１１１）、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７１７１）、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（ＪＩＳＫ７１９１）、線膨張係数（ＪＩＳＫ７１９７）の測定を行った。これらの測定結果を表３に示す。なお、線膨張係数は昇温速度２℃／分で２３℃から８０℃までの平均線膨張率とした。なお、この混練物の熱変色は殆ど見られず（成形体においては若干黄変）、かつ繊維の分散性は良好で、実施例１と同様のプレスフィルムで観察しても繊維の凝集塊は見られなかった。実施例１４、１５並びに比較例９の物性測定結果を表３に示す。

ティッシュペーパーの配合量を４３重量部とした以外は実施例１４と同様にして混練物を得た。この混練物も熱変色は殆どなく、繊維の分散性も実施例１４と同様に良好であった。得られた混練物から実施例１４と同様の成形及び物性測定を行った。物性測定結果を表３に示す。

〔比較例９〕
実施例１４に用いたＥＶＯＨのみを実施例１４と同じ条件で混練及び熱プレスした試験片について実施例１４と同様の物性を測定した。物性測定結果を表３に示す。

実施例１４及び１５は熱可塑性樹脂としてＥＶＯＨを用い、セルロース繊維の熱変色を避けるために、水によるＥＶＯＨの可塑化作用を利用し、水との共存下、１００℃以下の温度でティッシュペーパーと混練した例である。このような混練手段を用いても、セルロース繊維の分散状態は良好であり、表３の物性測定結果に示すように、セルロース繊維の配合量が多いほど、成形体の曲げ弾性率および耐熱性が向上していることが分る。そして、線膨張係数においてもセルロース繊維による低減効果が現れていることが分る。

実施例８の組成物から４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み２００μｍのプレスシートを作成し、恒温槽一体式手動パンタグラフ型２軸延伸装置を用い９５℃で延伸倍率３倍に延伸した。延伸後のフィルム厚みは２６μｍであった。このフィルムをＪＩＳＫ７１２６Ａ法に従ってＧＴＲ株式会社製ガス／水蒸気透過率測定器ＧＴＲ―１０Ｘにて水蒸気透過率を測定したところ、１１ｍｌ／ｍ^２・日であった。実施例１６並びに比較例１０の測定結果を表４に示す。

〔比較例１０〕
比較例５を実施例１６同様に成形して２軸延伸したところ、その水蒸気透過率は３ｍｌ／ｍ^２・日であった。

実施例１６および比較例１０からセルロース繊維が均一に分散存在する条件下で延伸がなされた場合は水蒸気透過率が向上することが証明された。

超臨界発泡押出機（プラステコ社製口径３５ｍｍ超臨界ガス注入２軸混練機／口径５０mm単軸押出機のタンデム発泡成形機）の２軸混練機のホッパーからポリ乳酸（ＰＬＡ）（商品名ＲＥＶＯＤＥ１０１−Ｂ、浙江海正生物材料公司製）の１００重量部と実施例1記載のティッシュペーパー５重量部を混合し投入する。シリンダーブロック温度１７０℃、スクリュー回転数５０ｍｉｎ^−１に設定し溶融混練した後、超臨界発生装置より炭酸ガスを温度１９０℃、圧力２０ＭＰａに設定し溶融したポリ乳酸とセルロース溶融混合物に圧入させた。次に２軸混練機から直結された冷却用単軸押出機に導入させシリンダーブロック温度を徐々に低下させるとともに圧力を低下させシート厚み１５０μｍの発泡体を得た。この発泡体の平均セルサイズ５μｍであった。次に実施例１６と同様に水蒸気透過率を測定したところ、３３ｍｌ／ｍ^２・日であった。実施例１７並びに比較例１１の測定結果を表５に示す。

〔比較例１１〕
実施例１７においてセルロース繊維を含まないポリ乳酸を実施例１７と同条件で超臨界発泡をしたところ、平均セルズは２２μｍの発泡体がえられた。実施例１６と同じく水蒸気透過率を測定したところ１９ｍｌ／ｍ^２・日であった。

実施例１７および比較例１１では超臨界発泡においてセルロースが発泡核剤になっており、これが存在することで発泡セルが微細化することが判明した。さらにセルロース繊維の均一分散状態での存在により水蒸気透過率が著しく高くなることが確認された。

実施例１の組成物に酸化チタンＴＩＯＸＩＤＥＴＲ２８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５重量部を追加配合して混練したのち（１５０℃、３０ｍｉｎ^−１、５ｍｉｎ）、１６０℃で熱プレスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍのシートを成形した。このプレスシートのＨａｚｅをヘイズメーターＮＤＨ４０００（日本電色（株）を用いて測定したところ８４％であった。実施例１８並びに比較例１２の測定結果を表６に示す。

〔比較例１２〕
比較例４で用いた混練物（ＬＬＤＰＥのみ）に実施例１８と同様にＴＩＯＸＩＤＥＴＲ２８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５重量部を追加混練して、実施例１８と同じ条件でプレスシートを作製した。このプレスシートについて実施例２０と同様にヘイズを測定したところ、その結果は５５％であった。

実施例１８および比較例１２からセルロース繊維の配合は機械的強度の維持もしくは向上を果たしつつ光線隠蔽力が高いことを証明している。

ティッシュペーパーの配合量をＬＬＤＰＥ１００重量部に対して２５重量部とした以外は実施例１と同様にしてＬＬＤＰＥとティッシュペーパーからなる樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に導電性カーボン（ライオンアクゾ社製ケッチェンカーボンＥＣ６００ＪＤ）を１．５重量％配合し、ミキサーブロック温度１５０℃、ローター回転数３０ｍｉｎ^−１に設定したラボプラストミルで５分間混練した。得られた混練物を１６０℃で熱プレスして６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍのシートを成形したのち、ＪＩＳＫ６９１１に準拠した三菱化学社製ハイレスタ（ＵＰ
ＭＣＰ−ＨＴ４５０）により表面抵抗を測定した。その結果、導電性カーボンによる凝集体は観測されず、表面抵抗は６．３×１０^７Ωであった。実施例１９並びに比較例１３の測定結果を表７に示す。

〔比較例１３〕
実施例１９と同様にして、ＬＬＤＰＥに導電性カーボンのみを同量配合した混練物を作製し、実施例１９と同様に表面抵抗を測定した。その結果、導電性カーボン由来の凝集体（ブツ）が認められ、表面抵抗は３．１×１０^９Ωであった。

実施例１９においては、比較例１３との比較から、分子間凝集の強い導電ケッチェンカーボンは混練中のセルロース繊維による物理的邂逅と表面の官能基による化学的親和性により樹脂中での分散性が改良されたと考えられる。このようにセルロース繊維が介在することで導電性カーボンの分散性が改善され良好で安定した導電性が得られるものと推察される。

本発明に従うセルロース繊維を主体とする紙またはウェブは、紙パルプ産業および不織布産業で公知の抄造機械を利用して、かつ工程を簡略化して製造することができるため、経済的に有利であるばかりでなく、熱可塑性樹脂と混練したときにセルロース繊維が速やかに解繊・分散するため、繊維分散が良好で繊維長が維持されたセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。

また、本発明のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物から得られる各種成形体は、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度に優れることから自立性容器として、また水蒸気透過性の改善により衣料、医療用途などに、さらには着色（光線）隠蔽力の改良により幅広い鮮映性のある包装体など広範な用途に活用できる。

Claims

熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１層又は２層以上の多層構造を有しＪＩＳＰ８１１３に規定される引張特性の試験方法により測定される引張強さが５〜１０００Ｎ／ｍのセルロース繊維を主体とする紙及び／又はウェブを１〜４５０重量部を混練配合してなる、ことを特徴とするセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物。
請求項１に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を成形加工したことを特徴とする成形体。
請求項１に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物において、セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物中のセルロース繊維の平均長さが５０μｍ以上である、ことを特徴とするセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物。
請求項１又は３のいずれかに記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物からなる自立性包装容器であることを特徴とする成形体。
セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、１軸もしくは多軸に延伸することにより、又は超臨界発泡で１．１〜５０倍の発泡倍率に発泡させることにより、その直径が０．０５〜１０μｍのボイドを有するフィルムないしシートであって、ガス、水蒸気透過性及び防水性のバランスに優れた衣料、包装容器、セパレーター、自動車部品、建材に好適な請求項１又は３のいずれかに記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物。
請求項５に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を素材とすることを特徴とする成形体。
セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物に対して酸化チタンを配合することにより光線隠蔽力が改良されたことを特徴とする請求項１、３ないし５のいずれかに記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物。
セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物に酸化チタンを配合してなる光線隠蔽力の優れた請求項７に記載のセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を素材とすることを特徴とする成形体。