CN103146189B - 一种尼龙改性塑料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种尼龙改性塑料，包括以下重量份的原料：（1）尼龙树脂20~80；和（2）增强剂15~45、增韧剂5~20或复配阻燃剂9~15中的一种或多种；其中，所述尼龙树脂是以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。本发明制备的尼龙改性粒子具有增强、增韧、阻燃等优良性能，可进一步应用于汽车工业、电子电器工业、机械设备等领域，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种尼龙改性塑料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种尼龙改性塑料。

背景技术

关于尼龙6、尼龙66等常规尼龙树脂的改性研究有很多，经过改性后的尼龙塑料具备较高的力学性能、耐热性能和阻燃性能，在汽车领域、电子电器领域及加工电器领域获得了广泛的应用。

目前的尼龙基本上都是以石油的衍生物作为原料制得，例如尼龙市场占有量最大的两个品种尼龙6和尼龙66，他们的原料己内酰胺和己二酸通过苯类同系物经过加氢再氧化等一系列反应制得，而己二胺是通过丁二烯或丙烯腈先合成己二腈再通过催化加氢方法制备，整个合成工艺复杂，存在一定污染。

长期以来，人们期待着使用通过从空气中吸收二氧化碳来生长的植物资源作为起始材料，来制备与现有品种尼龙塑料性能相当的绿色尼龙塑料，解决对非再生能源的依赖，建造循环型社会。

尸胺是一种多胺，即1,5-戊二胺（简称戊二胺），又名1,5-二氨基戊烷，它是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，它在腐烂的尸体和精液中都可以分离得到。为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应生成。戊二胺可以通过化学法，将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后，以较快的速度加入金属钠，反应完后加入水，将乙醇蒸出，剩余的反应物用过热蒸汽蒸馏，在酸化中和，蒸馏的方法得到。近年来发现戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌（Hafnia.Alvei）中的赖氨酸脱羧酶（L-lysinedecarboxylase，EC4.1.1.18）作用于赖氨酸的生物法得到。

发明内容

本发明人发现以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂（以下简称尼龙5X树脂）与尼龙66相比，在具有同等力学性能和热学性能的条件下，加工性能好于尼龙66，即熔点低于尼龙66，流动性能好于尼龙66，而且戊二胺可以采用生物法制备。

本发明的目的在于提供一种尼龙改性塑料，包括以下重量份的原料：

（1）尼龙树脂20~80；和

（2）增强剂15~45、增韧剂5~20或复配阻燃剂9~15中的一种或多种；

其中，所述尼龙树脂是以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备。

根据本发明，所述增强剂包括玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等，所述玻璃纤维为直径在7~15μm之间、短切长度为3~5mm、经表面处理的短切无碱玻璃纤维。

根据本发明，所述复配阻燃剂包括溴系阻燃剂、三氧化二锑、活化处理的氢氧化镁/氢氧化铝、有机磷类、表面包覆处理的红磷、三聚氰酸盐、聚四氟乙烯中的两种或多种。所述溴系阻燃剂包括十溴二苯醚、五溴苄基溴、溴化苯乙烯、聚溴基丙酸酯、1,2-双（2,4,6-三溴苯氧基）乙烷（BTPE）、聚二溴苯乙烯、十溴二苯乙烷等。所述有机磷类包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。

所述增韧剂包括三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物（POE）、氢化丁苯橡胶（SEBS）、及它们接枝马来酸酐的橡胶中的一种或多种。

根据本发明，所述尼龙改性塑料还包括以下重量份的助剂中的一种或多种：复配抗氧剂0.2~1.0、光稳定剂0.2~1.0、偶联剂0.2~0.9、润滑剂0.2~1.0、抗静电剂0.2~1.0、耐磨剂0.2~1.0、颜料0.2~1.0、填料0.2~1.0。

根据本发明，所述复配抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中两种或多种按照一定比例复配的复配物。所述受阻酚类包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N’-1,6-亚己基-[3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺]、N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸等；所述亚磷酸酯类包括双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯等；所述铜盐复合抗氧剂为50-90%碘化钾和10%-40%碘化亚铜的混合物，或者是50-90%溴化钾和10-40%碘化亚铜的混合物。

根据本发明，所述光稳定剂为紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的复配物。紫外光吸收剂主要包括苯并三唑类或三嗪类紫外光吸收剂，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯骈三唑；自由基捕获剂主要为受阻胺类光衍生物，如：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

根据本发明，所述偶联剂包括硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。所述硅烷偶联剂可选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、叠氨基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的一种或多种，而其中最优选为氨基硅烷偶联剂。

根据本发明，所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蜡、聚丙烯蜡、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。

根据本发明，所述抗静电剂包括单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、PEG-（甲基）丙烯酸甲酯共聚物、含季铵盐基丙烯酯共聚物、含季铵盐基马来酰亚胺共聚物、含季铵盐基甲基丙烯酰亚胺共聚物等。

根据本发明，所述耐磨剂包括氧化锌、纳米级三氧化二铝、纳米二氧化硅、聚四氟乙烯颗粒、碳化硅、石墨、二硫化钼等。

根据本发明，所述填料包括碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠等。

根据本发明，所述戊二胺包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

根据本发明，所述脂肪族二元酸包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

根据本发明，所述脂肪族二元酸可以是短链二元酸（碳链上碳原子数小于10），例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸，癸二酸；也可以是长碳链二元酸，例如十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸，△9-1,18-十八烯二元酸，优选十二碳二元酸。

根据本发明，所述尼龙树脂比浓粘度为120~200ml/g。其中，所述的尼龙树脂可以采用任何公知方法制备，例如，将戊二胺与脂肪族二酸成盐，然后高温缩聚制得尼龙树脂。

根据本发明，所述尼龙改性塑料通过双螺杆挤出机制备。

本发明的有益效果：本发明以生物法制备的尼龙5X树脂为基体树脂，加入一些改性助剂，经过高速混合、同向双螺杆挤出造粒，获得增强、增韧、阻燃型的尼龙改性粒子，可进一步应用于汽车工业、电子电器工业、机械设备等领域，具有广泛的工业应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

所述的改性塑料可以通过双螺杆挤出机制备，具体制备方法为：

将尼龙树脂和其他原料及助剂等高速混合2~10min后喂入双螺杆挤出机。所述的双螺杆挤出机的长径比为（25~60）：1，螺杆转速为50~500r/min，加工温度为200~300℃，螺杆温度实施分区控制，一区160~200℃、二区170~215℃、三区180~235℃、四区200~265℃、五区200~265℃、六区200~265℃、七区190~250℃、八区200~240℃。所制得的尼龙改性塑料粒子在80~110℃之间烘干2~8hr，通过注塑机制成ASTM样条，进行力学性能、热学性能和阻燃性能检测。

本发明使用了以下表征方法进行了性能表征：

1、粘数

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸（96%）溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t₀和尼龙溶液流经时间t。

粘数计算公式：粘数VN=(t/t₀-1)/c

t—溶液流经时间

t₀—溶剂流经时间

c—聚合物的浓度（g/mL）

2、拉伸强度、断裂伸长率

按ASTMD638方法测定。

3、弯曲强度、弯曲模量

按ASTMD790方法测定。

4、悬臂梁缺口冲击强度

按ASTMD256方法测定。

5、洛氏硬度

按ASTMD785方法测定。

6、热变形温度

按ASTMD648方法测定。

7、阻燃性能

按UL94方法测定。

本发明中使用的戊二胺可以是通过化学法制备，也可以采用生物法制备。本领域的技术人员都可以知道，将赖氨酸（盐）在赖氨酸脱羧酶（EC4.1.1.18）的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。例如“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”（蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007）中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。例如“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”（朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3）中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。

本发明中使用的脂肪族二元酸可以是通过化学法制备，也可以通过生物法制备。例如，中国专利文献（申请号：201210392035.5）公开了制备丁二酸的方法。例如，中国专利文献（专利号ZL200410018255.7）公开了制备长链二元酸的方法。又例如中国专利文献（专利号ZL200610029784.6）公开了制备长链二元酸的方法。

实施例1、尼龙56的制备

将50升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入30kg纯水，然后加入12.46kg戊二胺（购自山东凯赛，包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.56%），开动搅拌，加入17.64kg己二酸（购自辽宁石化），再加入6g抗氧剂H10（BruggolenH10德国布吕格曼公司生产），制得尼龙盐水溶液。

将100升聚合釜（K/SY166-2007型）用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73Mpa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06Mpa（真空表压），保持该真空度20min，制得尼龙56，比浓粘度为140ml/g。

实施例2、尼龙56的制备

除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.39kg之外，与实施例1同样地操作。制得尼龙56，比浓粘度为120ml/g。

实施例3、尼龙56的制备

除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.54kg之外，与实施例1同样地操作。制得尼龙56，比浓粘度为160ml/g。

实施例4、尼龙56的制备

除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.68kg之外，与实施例1同样地操作。制得尼龙56，比浓粘度为200ml/g。

实施例5、增强塑料制备

将尼龙56树脂（比浓粘度为140ml/g）68.9kg，玻璃纤维30kg，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇0.2g，三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯0.2g，2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.2g、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2g，N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.3g，预先混合均匀后喂入双螺杆挤出机，挤出机的螺杆轴向温度分8段控制，螺杆的温度从喂料端到挤出端温度分别为180℃，200℃，220℃，250℃，250℃，250℃，240℃，220℃。螺杆转速为200r/min，尼龙改性粒子经模头挤出，水冷切粒干燥后，注塑成ASTM样条进行测试。

实施例6、增强阻燃塑料制备

将尼龙56树脂（比浓粘度为160ml/g）51.3kg，玻璃纤维30kg，溴化苯乙烯14g，三氧化二锑3.5kg，碘化钾0.25g，碘化亚铜0.05g，2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.2g、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2g，N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.5kg，预先混合均匀后喂入双螺杆挤出机，挤出机的螺杆轴向温度分8段控制，螺杆的温度从喂料端到挤出端温度分别为180℃，200℃，220℃，250℃，250℃，250℃，240℃，235℃。螺杆转速为180r/min，尼龙改性粒子经模头挤出，水冷切粒干燥后，注塑成ASTM样条进行测试。

实施例7、增韧塑料的制备

将尼龙56树脂（比浓粘度为200ml/g）86.8g，马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物（MAH-g-POE）12kg，N,N’-1,6-亚己基-[3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺]0.3g，三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯0.2g，2-(2'-羟基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.3g、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2g，N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺0.2kg，预先混合均匀后喂入双螺杆挤出机，挤出机的螺杆轴向温度分8段控制，螺杆的温度从喂料端到挤出端温度分别为180℃，200℃，230℃，240℃，240℃，240℃，235℃。螺杆转速为230r/min，尼龙改性粒子经模头挤出，水冷切粒干燥后，注塑成ASTM样条进行测试。

表1、性能测试结果

	实施例5	实施例6	实施例7
				拉伸强度MPa	186	170	46
断裂伸长率%	3.0	2	50
				弯曲强度MPa	262	250	——
弯曲模量MPa	8960	9230	1800
				缺口冲击强度J/m	120	110	730
洛氏硬度R	120	120	——
				热变形温度℃（1.8MPa）	249	246	63
阻燃性能UL94（1.5mm）	——	V0	——

本发明制备的尼龙改性粒子具有增强、增韧、阻燃等优良性能，进一步地，由该尼龙改性粒子所制得的尼龙改性工程塑料可应用于如下领域，包括汽车工业、电子电器工业、机械设备和其它领域。

在汽车工业领域，可用于生产发动机气缸盖罩、节气门、空气滤清器机器外壳、车用空气喇叭、车用空调软管、冷却风扇及其外壳、进水管、刹车油罐及罐盖、汽车挡泥板、后视镜架、保险杠、仪表盘、行李架、车用手柄、雨刷支架、安全带扣搭、电控门窗、连接器、保鲜盒、电缆扎线等。

在电子电器工业领域，可用于生产电子电器绝缘件、精密电子仪器部件、电工照明器具和电子电器的零部件，可用于生产电饭锅、电动吸尘器、高频电子食品加热器上的塑料部件，可用于生产接线盒、开关和电阻器的生产，还可用于生产彩电导线夹、固定夹和聚焦旋钮。

在机械设备领域，可用于生产列车客车的门把手、货车的制动器结合盘、绝缘垫圈、挡泥座、船舶上的涡轮、螺旋浆轴、螺旋推进器、滑动轴承、管钳、塑料模具、无线电控制车身、螺母、螺栓、螺钉、喷嘴、链条、传送带、扇叶、叶轮和脚手架固定脚扣等。

在其它领域，可用于生产如梳子、纽扣、溜冰鞋、滑雪板零件、网球拍线套、帆板连接器、门窗扣、自行车轮、刀柄、枪托、抽屉滑轮、导轨等。

以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本方面技术方案的限制。本领域的技术人员根据现有尼龙制备方法的知识，可以通过对制备过程中的原料配比，制备过程的温度、压力调整，实现不同粘数的尼龙的制备。

虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域内的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。

Claims (8)

1.一种尼龙改性塑料，其特征在于，包括以下重量份的原料：

(1)尼龙树脂20～80；和

(2)增强剂15～45、增韧剂5～20或复配阻燃剂9～15中的一种或多种；

其中，所述尼龙树脂是以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备，

所述尼龙改性塑料通过双螺杆挤出机制备，制备方法为：

将尼龙树脂和其他原料及助剂等高速混合2～10min后喂入双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机的长径比为25～60：1，螺杆转速为50～500r/min，加工温度为200～300℃，螺杆温度实施分区控制，一区160～200℃、二区170～215℃、三区180～235℃、四区200～265℃、五区200～265℃、六区200～265℃、七区190～250℃、八区200～240℃。

2.根据权利要求1所述的尼龙改性塑料，其特征在于，所述增强剂包括玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维，所述增韧剂包括三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物、氢化丁苯橡胶、及它们接枝马来酸酐的橡胶中的一种或多种，所述复配阻燃剂包括溴系阻燃剂、三氧化二锑、活化处理的氢氧化镁/氢氧化铝、有机磷类、表面包覆处理的红磷、三聚氰酸盐、聚四氟乙烯中的两种或多种。

3.根据权利要求1所述的尼龙改性塑料，其特征在于，还包括以下重量份的助剂中的一种或多种：复配抗氧剂0.2～1.0、光稳定剂0.2～1.0、偶联剂0.2～0.9、润滑剂0.2～1.0、抗静电剂0.2～1.0、耐磨剂0.2～1.0、颜料0.2～1.0、填料0.2～1.0。

4.根据权利要求3所述的尼龙改性塑料，其特征在于，所述复配抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中的两种或多种的复配物，所述光稳定剂为紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的复配物，所述偶联剂包括硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂，所述润滑剂包括氧化聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蜡、聚丙烯蜡、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种，所述抗静电剂包括单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、PEG-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、含季铵盐基丙烯酯共聚物、含季铵盐基马来酰亚胺共聚物、含季铵盐基甲基丙烯酰亚胺共聚物，所述耐磨剂包括氧化锌、纳米级三氧化二铝、纳米二氧化硅、聚四氟乙烯颗粒、碳化硅、石墨、二硫化钼，所述填料包括碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠。

5.根据权利要求1所述的尼龙改性塑料，其特征在于，所述戊二胺包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

6.根据权利要求1所述的尼龙改性塑料，其特征在于，所述脂肪族二元酸包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。

7.根据权利要求1或6所述的尼龙改性塑料，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一烷二元酸、十二烷二元酸、十三烷二元酸、十四烷二元酸、十五烷二元酸、十六烷二元酸、十七烷二元酸、十八烷二元酸、Δ⁹-1,18-十八烯二元酸。

8.根据权利要求1所述的尼龙改性塑料，其特征在于，所述尼龙树脂比浓粘度为120～200ml/g。