CN111171565A - 具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其原料按重量份包括：聚酰胺56树脂：64.4‑84.3份；不饱和酸酐‑烯烃共聚物：5‑8份；玻璃纤维：10‑30份；成核剂：0.1‑0.5份；添加剂：0‑1份；其中，所述各原料的重量份数之和为100份。本发明还公开了上述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物在汽车轮毂罩盖中应用。本发明的翘曲度低，油漆附着力极佳，同时利用其注塑成型得到的乘用车轮毂罩盖经过自然放置7天后依然可保持高的装配拉拔力。

Description

具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合 物及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物及其应用。
背景技术
聚酰胺，其分子主链的重复结构单元中，含有酰胺基(—CONH—)的一类热塑树脂，用做注塑成型的聚酰胺分子量一般为1.5万-2万。抗张强度高，耐磨，电绝缘性好，熔融态树脂的流动性高，非常适用于注塑成型领域。
填充改性的聚酰胺组合物由于尺寸稳定性好、具有中等强度的刚性和强度，被全球各大汽车生产商用于其低配车型的轮毂装饰物，即轮毂罩盖，以提升产品形象。在零件设计实验大纲中，整车厂及零配件厂商颇为关注的一项数据是装配拉拔力，如若拉拔力过低，装配在轮圈上的轮毂罩在汽车运动颠簸过程中可能发生脱落的风险，并产生潜在的交通事故。
目前制备轮毂罩盖零件的聚酰胺树脂主要的选择为聚酰胺66，即PA66，由于其饱和吸水率相比聚酰胺6更低，材料刚性及强度衰减比后者更加温和，力学强度保持率也在更高的水平上。
遗憾的是，PA66树脂的价格显著高于PA6，同时经常出现不可抗力的供应紧张局面，专利CN108034244A中采用了PA66与PA6树脂复配的方式来制备轮毂罩盖用材料，但是依然还无法完全抛弃PA66树脂。
聚酰胺56(以下简称PA56)是近年来尼龙家族新增的一种聚合物，其合成单体戊二胺来自于玉米和秸秆的发酵，和传统的PA66不同，具有天然的成本优势。PA56天然地含有两种不同的晶型，同时其酰胺键密度更高，极性更强，吸湿及吸水率相比PA66更高。根据前文的描述，使用吸水率更高的PA56树脂来制备轮毂罩用组合物是极具风险的，目前工业界还未找到合适的方法将PA56树脂应用于汽车轮毂罩上。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物及其制备方法、应用，本发明的翘曲度低，油漆附着力极佳，同时利用其注塑成型得到的乘用车轮毂罩盖经过自然放置7天后依然可保持高的装配拉拔力。
本发明提出了一种具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，其原料按重量份包括：
聚酰胺56树脂：64.4-84.3份；
不饱和酸酐-烯烃共聚物：5-8份；
玻璃纤维：10-30份；
成核剂：0.1-0.5份；
添加剂：0-1份；
其中，所述各原料的重量份数之和为100份。
优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，烯烃包括乙烯，还包括丙烯酸酯、碳原子数大于等于3的烯烃中的至少一种。
优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，不饱和酸酐为顺丁二酸酐。
优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，共聚包括接枝共聚、嵌段共聚中的至少一种。
优选地，丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的至少一种。
优选地，碳原子数大于等于3的烯烃包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、和1-三十烯、苯乙烯中的至少一种。
优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的密度为0.8-0.9g/cm3。
优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于30g/10min。
优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于10g/10min。
优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于3g/10min。
优选地，不饱和酸酐在不饱和酸酐-烯烃共聚物中的含量不低于0.3％。
优选地，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-3.2。
优选地，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-2.7。
上述相对粘度的检测方法为：将聚酰胺56树脂溶解在质量分数为96％的硫酸溶液中进行检测，其中，聚酰胺56树脂的质量分数为1％，检测方法参考标准ISO 307。
所述的聚酰胺56树脂端氨基浓度无特殊要求，优选的端氨基浓度大于等于50mmol/kg，继续优选的端氨基浓度大于等于60mmol/kg，更加优选的端氨基浓度大于等于80mmol/kg。
上述聚酰胺56树脂属于半生物基合成聚合物，其由戊二胺(生物发酵法得到)与己二酸(常规化学合成得到)经过缩聚反应得到。
聚酰胺56树脂的合成过程与聚酰胺66类似，具体方法为：首先将1,5-戊二胺与己二酸按照摩尔比1:1-1.05混合后，加入抗氧剂，进行成盐反应，该反应温度控制在10-130℃之间，压力控制在0.1-0.3MPa之间，随后将该溶液泵送至管式连续反应器或者预聚反应釜中，控制温度在230-290℃之间，控制压力在1-5MPa之间，反应30-300min，得到预聚物。进一步将此得到的预聚物闪蒸，除去水分，继续将此除水的预聚物泵送至缩聚反应器中，在氮气保护下，设置反应温度为250-300℃，反应时间为30-200min，得到聚酰胺56，并将其熔融物挤压切粒，得到最终成品，详细的合成步骤可参照专利CN105885038A、CN103145979A、CN104031263A等。
优选地，玻璃纤维为E级无碱玻璃纤维。
所述的玻璃纤维对玻璃的成分无特别的限制，其作用是改进聚酰胺56组合物的机械强度，比如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
所述的玻璃纤维的直径无特别限制，优选的是7-17微米，更优选的是10-13微米。
所述的玻璃纤维的长度无特别限制，可使用连续的未经切割的玻璃纤维长丝，也可使用经过切割的短切玻璃纤维，短切的玻璃纤维优选的长度为2-5毫米。
所述的玻璃纤维的横截面无特别要求，可为圆形和矩形。所述矩形横截面与所述纤维纵向垂直，所述矩形横截面中的最长直线距离为长轴，最短直线距离为短轴，所述长轴和短轴的长度之为1.5-10:1，优选的比例是3-4:1。
所述的玻璃纤维经表面浸润剂处理。
上述表面浸润剂中包含偶联剂，如：含有环氧基团的化合物、包含丙烯酸的化合物、包含聚氨酯的化合物等，优选地，偶联剂为含有硅烷偶联剂的化合物。
硅烷偶联剂的通式如下：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k；
其中，X为氨基、环氧乙烷、羟基等；
n为2-10的整数，优选3-4；
m为2-10的整数，优选3-4；
K为1-3的整数，优选1。
硅烷偶联剂的用量为玻璃纤维重量的0.025-1％，优选为0.05-0.5％。
优选地，成核剂为有机聚酰胺低聚物；优选地，有机聚酰胺低聚物是聚酰胺22。
上述有机聚酰胺低聚物的熔点高于其分解温度，无法融化。
所述添加剂包括但不局限于抗氧剂、润滑剂等。
聚酰胺树脂常用的抗氧剂包含受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂(自由基捕捉剂)、亚磷酸酯辅助抗氧剂等。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的至少一种；所述受阻胺类抗氧剂为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的至少一种。
所述的亚磷酸酯辅助抗氧剂为无机磷盐；无机磷盐优选亚磷酸二钠和/或次磷酸钠，无机磷盐的优选粒径为0.1-10μm，更优选为0.5-5μm，最优选为1-3μm。
所述次磷酸钠可用一步法合成：在惰性气体氛围中，将黄磷、石灰乳、碳酸钠溶液加入高速乳化反应器，在搅拌的同时加入分散剂，使磷的比表面积大大增加，因而反应速度加快，加热至45-90℃进行反应，放出磷化氢和氢气，反应结束后，过滤，滤液为次磷酸钠溶液；向次磷酸钠溶液中通入二氧化碳以除去溶解在其中的氢氧化钙，过滤除去碳酸钙，向滤液加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质，滤液进行真空蒸发浓缩，经冷却结晶，离心分离除去母液，制得次磷酸钠成品。
所述次磷酸钠也可用两步法合成：将黄磷、消石灰、水加入反应器中，于98℃下进行反应生成次磷酸钙，反应过程中有磷化氢生成，需注意安全防护；过滤除去未反应物，然后通入二氧化碳，进一步除去少量的氢氧化钙，然后加入碳酸钠溶液与次磷酸钙进行复分解反应生成次磷酸钠，生成次磷酸钠后，过滤除去碳酸钙，向滤液中加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质，将滤液进行真空蒸发浓缩至溶液的质量分数约为20％时，过滤除去碳酸钙，取滤液进行第二次浓缩至液面呈现结晶膜为止，经冷却结晶、离心分离除去母液，制得次磷酸钠成品。
所述亚磷酸二钠又名磷酸氢二钠，通常含有5个分子结晶水，加热至100℃时失去全部结晶水而成无水物，250℃时分解变成焦磷酸钠。
所述亚磷酸二钠的制备方法如下：将十二水磷酸氢二钠加入溶解槽中加热溶解，添加少量工业磷酸，调节pH＝8.8-9.0，使溶液温度为80-85℃，用泵送至计量槽中，经喷雾器雾化制得无水磷酸氢二钠成品，其中，雾化器选用二流式汽动喷头，蒸汽压力为0.15-0.3MPa，雾化器汽流导角与水平面成30°，汽液体积比为0.4-5：1，热炉气进口温度为650-750℃；在雾化时，可并流干燥，也可逆流干燥；逆流干燥的进口温度为620-650℃，逆流干燥的出口温度为140-150℃。所得无水磷酸氢二钠中60％的颗粒粒度为90μm左右，无水磷酸氢二钠水分含量<1％。
所述润滑剂在本发明中的重量分数可以为0-0.5％，润滑剂优选为羧酸盐、含有10-44个亚甲基的脂肪酸酯、含有10-44个亚甲基的脂肪酸酰胺、分子量小于等于3000g/mol的烯烃蜡、分子量小于等于3000g/mol的酸化烯烃蜡、分子量小于等于3000g/mol的氧化烯烃蜡；更优选为含有17-28个亚甲基的脂肪酸酯、含有17-28个亚甲基的脂肪酸酰胺、分子量小于等于3000g/mol的烯烃蜡、分子量小于等于3000g/mol的酸化烯烃蜡、分子量小于等于3000g/mol的氧化烯烃蜡。
羧酸盐优选为碱土金属羧酸盐、羧酸锌盐、羧酸铝盐中的至少一种，更优选为羧酸铝盐和羧酸镁盐中的至少一种，更优选为硬脂酸镁和双硬脂酸铝中的至少一种。
合成上述脂肪酸酯中的羧酸为一元羧酸或者二元羧酸，例如硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、褐煤酸等。
合成上述脂肪酸酯中的脂肪醇为一元脂肪醇或者四元脂肪醇，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、优选丙三醇和季戊四醇等。
合成上述脂肪酸酰胺中的脂肪胺可以是一元至三元的脂肪胺，例如硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺等，优选为乙二胺、己二胺。
上述脂肪酸酯和脂肪酸酰胺可以任意比例复配使用。
上述的烯烃蜡、酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡由一系列裂解反应得到，其分子量大于白油的分子量，小于等于3000g/mol，呈现固体状。
上述酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡是在烯烃蜡的基础上进一步改性得到，常见的牌号有德国科莱恩的氧化蜡PED 521、三井化学的酸化蜡Hi-WAX 4202E。
优选地，在所述组合物制备过程中，玻璃纤维与聚酰胺56树脂一起从挤出机第一喂料口进入挤出机。
本发明还提出了上述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物在汽车轮毂罩盖中应用。
有益效果：
本发明的目的在于提供具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，利用本发明模塑成型得到的汽车轮毂罩盖即使在自然放置后力学性能发生衰减，但依然可满足客户的零件实验大纲要求。本发明的翘曲度低，油漆附着力极佳，同时利用其注塑成型得到的乘用车轮毂罩盖经过自然放置7天后依然可保持高的装配拉拔力。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中的实施例A1-A8及对比例C1-C6使用的原料如下：
组分A：
A1：PA56，牌号1270W，相对粘度2.7，端氨基含量为54meq/kg，购自上海凯赛生物技术有限公司；
A2：PA66，牌号EPR27，相对粘度2.7，端氨基含量为52mmol/kg，购自平顶山神马工程塑料有限公司。
组分B：
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，POE-g-MAH，牌号为N406，熔融指数为5g/10min(熔融指数测试条件为230℃/2.16)，购自宁波能之光新材料科技股份有限公司；
组分C：
C1：无碱E级玻璃纤维，牌号EC301HP，购自重庆国际复合材料有限公司；
C2：滑石粉，牌号为SK7800，中位数粒径D50约为8微米，径厚比约为12；购自辽宁海城精华矿产有限公司；
C3：高岭土，牌号为200R，中位数粒径为2.5um微米，径厚比约为1.4，购自荷兰Imerys；
C4：碳酸钙，市售，中位数粒径为2.2um微米，微观形貌为球状；
组分D：成核剂聚酰胺22，牌号P22，购自德国布吕格曼；
组分E：润滑剂，硬脂酸酯，牌号TR044，购自德国Structol公司。
本发明中的实施例A1-A8及对比例C1-C6的制备方法为：按照各实施例、对比例的配比，取所有组分预混合，然后加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机第一主料斗中，螺杆长径比为48:1，整机分为12节筒体，挤出温度从第一区开始依次设定为：200℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃，机头温度设定为260℃，螺杆转速设定500rpm，经过熔融塑化，挤出切粒即得组合物。
将得到的组合物干燥，随后根据如下工艺注塑得到ISO 178规格的标准样条和用于测量材料的翘曲度及观察外观粗糙度的一面为抛光的矩形板(平板尺寸为：长210mm,宽140mm，厚度3mm，表面抛光度Ru为0.01mm)，注塑条件如表1所示：
表1 注塑参数
Figure BDA0002351012750000091
Figure BDA0002351012750000101
检测方法如下：
外观粗糙度评价：
当材料表面粗糙度≤0.4um记为合格；当材料表面粗糙度＞0.4um，记为不合格。
材料翘曲度评价：
将矩形板放置于水平桌面上，并将一边固定，测量矩形板其他区域翘起脱离桌面的最大高度值，记做翘曲度，当翘曲度低于0.1mm时，判定合格，反之不合格。
装配拉拔力测试：
将材料注塑为与金属轮毂工装匹配的轮毂罩盖零件，自然放置7天后进行装配，然后用测力计勾住轮毂罩盖空隙处，并用力拉起，直至轮毂罩盖从金属轮毂上脱落，此时显示的最大力值即为装配拉拔力。当最大拔出力大于等于120N，记为合格，反之不合格。
油漆附着力测试：
使用百格刀在已喷漆的矩形板表面划出10条横线和10条纵线，线的宽度为1mm，划痕深度超过漆膜的厚度，用毛刷将测试区域的碎屑擦拭干净，用3M-600胶带粘在百格刀划出的划痕区域，并用橡皮擦在胶带上来回推挤10次，确保胶带与测试样品完全粘附，随后以90°迅速从测试表面撕离3次，查看漆膜脱模面积。
实施例A1-A8的配方和性能检测结果如表2所示。
表2 实施例A1-A8的配方和性能检测结果
Figure BDA0002351012750000111
Figure BDA0002351012750000121
对比例C1-C6的配方和性能检测结果如表3所示。
表3 对比例C1-C6的配方和性能检测结果
Figure BDA0002351012750000122
Figure BDA0002351012750000131
从实施例A1-A8及对比例C1-C6数据来看，在添加相同的增强填料情况下，添加玻璃纤维的实施例方案所得到的弯曲模量显著高于高岭土和碳酸钙，略微高于滑石粉，因此，在由实施例制成的零件放置7天后测试最大拉拔力依然可获得更高的值是可以预见的。
从翘曲度及外观上看，玻璃纤维和树脂一起从第一喂料斗进入得到的材料并未出现可见的翘曲及“浮纤”状态，这是令人意外的。另外，从实施例及对比例仍然可以看出，以PA56树脂作为基体树脂，在进行油漆附着力测试时，其附着力明显高于以PA66树脂为基材的样品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，其原料按重量份包括：
聚酰胺56树脂：64.4-84.3份；
不饱和酸酐-烯烃共聚物：5-8份；
玻璃纤维：10-30份；
成核剂：0.1-0.5份；
添加剂：0-1份；
其中，所述各原料的重量份数之和为100份。
2.根据权利要求1所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，烯烃包括乙烯，还包括丙烯酸酯、碳原子数大于等于3的烯烃中的至少一种；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，不饱和酸酐为顺丁二酸酐；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，共聚包括接枝共聚、嵌段共聚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，碳原子数大于等于3的烯烃包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、和1-三十烯、苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，不饱和酸酐-烯烃共聚物的密度为0.8-0.9g/cm3；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于30g/10min；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于10g/10min；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于3g/10min；优选地，不饱和酸酐在不饱和酸酐-烯烃共聚物中的含量不低于0.3％。
6.根据权利要求1-5任一项所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-3.2；优选地，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-2.7。
7.根据权利要求1-6任一项所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，玻璃纤维为E级无碱玻璃纤维。
8.根据权利要求1-7任一项所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，成核剂为有机聚酰胺低聚物；优选地，有机聚酰胺低聚物是聚酰胺22。
9.根据权利要求1-8任一项所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物，其特征在于，在所述组合物制备过程中，玻璃纤维与聚酰胺56树脂一起从挤出机第一喂料口进入挤出机。
10.一种利用权利要求1-8任一项所述具有低翘曲度、高装配拉拔力和油漆附着力的聚酰胺56组合物在汽车轮毂罩盖中应用。
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