CN111032300B - 用于制造用于电缆绝缘层的流变改性的聚烯烃的连续挤出机方法和相关产物 - Google Patents

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Abstract

在包含第一、第二和第三区域的连续操作的挤出机中，由包含以下步骤的方法来制备流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物组合物：在所述挤出机的所述第二区域中在一定温度下将乙烯类聚合物和高温分解过氧化物混合，所述温度使得所述过氧化物的半衰期等于或大于一分钟，并且持续足够的时间段以使所述乙烯类聚合物的所述流变改性以产生转移到所述挤出机的所述第三区域的流变改性的熔融的乙烯类聚合物；和将一种或多种添加剂添加到所述第三区域中以添加到所述流变改性的熔融的乙烯类聚合物中以产生所述流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物。

Description

用于制造用于电缆绝缘层的流变改性的聚烯烃的连续挤出机 方法和相关产物
技术领域
本发明涉及聚烯烃的流变改性。在一方面，本发明涉及用于聚烯烃的流变改性的连续挤出机方法，而在另一方面，本发明涉及所述方法用于制造用于中压至超高压电力电缆的交联的聚烯烃绝缘层的用途。
背景技术
中压至超高压电力电缆的交联的绝缘层使用含有高温分解过氧化物的聚烯烃组合物(例如，乙烯类聚合物组合物)制备。这些配制物需要在135℃至140℃的挤出温度下表现出低剪切粘度(以防止可能导致过氧化物过早分解的剪切加热)，以及在这些温度下表现出足够高的零剪切粘度或低应变拉伸粘度(为了在连续硫化管中交联之前的抗流挂性)。
然而，对于制备柔性电绝缘组合物受关注的几种乙烯类聚合物(特别是用分子催化剂，如茂金属或后茂金属催化剂制备的弹性体)为分子量分布相对较窄的线性聚合物，其在挤出期间剪切稀化较差，使得只有高分子量(高剪切粘度)的那些线性聚合物提供足够的抗流挂性。已知乙烯类聚合物的流变改性(通过使用偶联剂，如过氧化物)以改善剪切和拉伸粘度特性，但是这样做所需的单独的单元操作导致制造成本的过分增加。
发明内容
在一个实施例中，本发明为用于在连续操作的多区域挤出机中制备流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物的一单元操作的连续挤出方法，所述多区域挤出机依次包含：第一区域，所述第一区域配置有用于将聚合物添加到挤出机中的主进料器并且任选地配置有用于将高温分解过氧化物添加到挤出机的第一区域中的注射器；第二区域，所述第二区域任选地配置有用于将高温分解过氧化物添加到挤出机的第二区域中的注射器；第三区域，所述第三区域配置有用于将一种或多种添加剂添加到挤出机的第三区域中的侧进料器；以及用于从挤出机中排出材料的出口，其中第一区域与第二区域经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，其中第二区域与第三区域经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，并且其中第三区域与出口经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，并且其中第一区域和第二区域中的至少一个配置有注射器，所述方法包含以下步骤：
在挤出机的第二区域中在一定温度下将乙烯类聚合物和高温分解过氧化物混合，所述温度使得过氧化物的半衰期等于或大于(≥)一分钟，并且持续足够的时间段以熔融乙烯类聚合物并且使熔融的乙烯类聚合物的流变改性以产生转移到挤出机的第三区域的流变改性的熔融的乙烯类聚合物；和
经由第三区域的侧进料器将一种或多种添加剂添加到流变改性的熔融的乙烯类聚合物中以产生流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，本发明为用于由本发明方法制备的电力电缆的绝缘护套。在一个实施例中，本发明为包含由本发明方法制备的绝缘护套的电力电缆。在一个实施例中，电力电缆为中压、高压或超高压电力电缆。在一个实施例中，本发明为通过在包含由本发明方法制备的绝缘护套的电缆的导电芯上施加电压来导电的方法，从而使电力流过导电芯。
本发明的方法的一个标志为直到乙烯类聚合物已被流变改性之后才将添加剂进料到连续操作的挤出机中。所述方法的另一个标志为使用一种或多种高温分解过氧化物。
本发明的连续挤出方法为成本有效的；它减少(如果没有消除的话)来自添加剂的交联干扰；它减少(如果没有消除的话)添加剂的损失，例如在挤出方法早期(在交联开始之前)添加的抗氧化剂在流变改性的组合物挤出之前通常被耗尽)；并且所得组合物适用于制备用于所有低压、中压、高压和超高压电力电缆，特别是中压、高压和超高压电力电缆的绝缘层和其它层。
附图说明
图1为比较例1中使用的挤出机的示意性说明。聚合物和所有添加剂通过在区域1的机筒1处的主料斗进料到挤出机中、在区域2的机筒2和3中熔融共混，并且在区域2的机筒4处添加过氧化物。
图2为比较例2中使用的挤出机的示意性说明。聚合物和所有添加剂通过在区域1的机筒1处的主料斗进料到挤出机中，并且在聚合物和添加剂进行任何显著熔融共混之前在区域2的机筒2处添加过氧化物。
图3为本发明实例1中使用的挤出机的示意性说明。在区域1的机筒1处添加百分之九十六(96％)的聚合物并且在区域2的机筒2处添加所有过氧化物。将聚合物和过氧化物熔融共混，并且在区域2的机筒3-5上方对聚合物进行流变改性。在区域3的机筒6处添加所有添加剂和剩余百分之四(4％)的聚合物。
具体实施方式
定义
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本文所公开的数值范围包括来自上限值和下限值、并且包括上限值和下限值的所有值。对于含有确切值(例如1或2；或3至5；或6；或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其他方式。相比之下，术语“主要由......组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由......组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，并且反之亦然。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截到本公开的提交日的现行方法。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的组合。对于在本发明的实践中使用的乙烯类聚合物，组合物为与一种或多种其它材料，例如过氧化物、抗氧化剂、稳定剂、抗水树剂、填料、另一种聚合物等组合的乙烯类聚合物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种材料，例如两种或更多种聚合物，或聚合物和一种或多种添加剂等的紧密物理混合物(即，在不反应的情况下)。共混物可为或可不为可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。共混物可为或可不为相分离的。共混物可含有或可不含有一种或多种结构域构造，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所测定。可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成两种或更多种聚合物)上物理混合两种或更多种材料来实现共混物。
“熔融共混”为一种方法，其中将至少两种组分组合或以其他方式混合在一起，并且组分中的至少一种处于熔融状态。熔融共混可借助于间歇混合、挤出共混、挤出模制以及其任何组合来完成。
“流变改性的乙烯类聚合物”和类似术语意指其中本体聚合物的一些单个分子已经偶联在一起的乙烯类聚合物。“本体聚合物”是指在反应器中形成的聚合物，即单个聚合物分子的集合。并非本体聚合物的所有单个分子在所有方面(例如长度、单体序列、官能团等)都相同。流变改性的乙烯类聚合物不同于尚未进行流变改性的乙烯类聚合物，即，起始或预改性的乙烯类聚合物或，换句话说，通过以下测试方法中的一种或多种在活化过氧化物的条件下尚未与高温分解过氧化物接触的乙烯类聚合物：动态振荡剪切粘度、拉伸粘度和/或零剪切粘度。流变改性的乙烯类聚合物的凝胶含量(不溶级分)如根据ASTM D2765通过用十氢萘(萘烷)萃取乙烯类聚合物测量为小于(＜)40％、或＜30％、或＜20％、或＜10％、或＜5％、或＜1％。
“交联的乙烯类聚合物”和类似术语意指一种乙烯类聚合物，其包含的凝胶含量(不溶级分)如根据ASTM D2765通过用十氢萘(萘烷)萃取乙烯类聚合物测量为等于或大于(≥)40％、或≥50％、或≥60％、或≥70％。
“聚合物”和类似术语意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可掺入到聚合物中和/或聚合物内。术语还包含所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种特定单体“制备”、“基于”特定单体或单体类型、“含有”特定单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而不是指未聚合的物种。一般而言，聚合物是指基于聚合形式的对应单体的“单元”。
“互聚物”意指通过至少两种不同单体的聚合而制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“乙烯类聚合物”、“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”、“聚乙烯”和类似术语意指按聚合物的重量计含有等于或大于50重量百分比(wt％)或大部分量的聚合的乙烯的聚合物，并且任选地，可包含一种或多种共聚单体。因此，通用术语“基于乙烯的聚合物”包括乙烯均聚物和乙烯互聚物。这些术语包括具有极性官能团的乙烯类聚合物，所述极性官能团包括(但不限于)烷氧基硅烷基团。
“大分子”和类似术语意指含有大量原子的分子，如聚合物。大多数乙烯类聚合物被认为是大分子。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其组合。(甲基)丙烯酸酯可为未经取代的。
“护套”为一个通用术语，并且当相对于电缆使用时，它包括绝缘覆盖物或层、保护套等。
“电线”是单股导电金属(例如，铜或铝)或单股光纤。
“电缆”和类似术语意指在保护套或护套内包含至少一个导体的伸长物体，例如电线、光纤等。通常，电缆为在共同的保护套或护套中捆绑在一起的两根或更多根电线，或者两根或更多根光纤。组合电缆可含有电线和光纤两者。夹套或护套内的单根电线或光纤可为裸露的、覆盖的或绝缘的。典型的电缆设计说明于USP5,246,783；6,496,629；和6,714,707中。
“电力电缆”、“电缆线”和类似术语意指通常与整个护套固定在一起的一个或多个电导体(例如铜线或铝线)的组件。组件用于传输电力。电力电缆通常分为低压(额定使用电压低于5K伏的那些电缆)、中压(额定使用电压在5K伏至低于35K伏的范围内的那些电缆)、高压(额定使用电压在35K至低于138K伏的范围内的那些电缆)，以及超高压(额定使用电压处于或高于138K伏的那些电缆)。
“纯的”和类似术语意指单独的、或未混合的、或未稀释的。纯聚合物为没有添加剂或催化剂的聚合物(除了以“产生”形式存在的那些)。纯聚合物可为多种聚合物的共混物。
“一单元操作”和类似术语意指在单一容器(例如挤出机)中执行的过程。一单元操作可包含一个或多个步骤，并且如果包含一个或多个步骤，那么所有步骤都在单一容器内执行。在单一容器外执行的步骤(例如，添加剂包的预混合)不是一单元操作的一部分。
“室温”和类似术语意指在大气压下的23℃。
“环境条件”和类似术语意指23℃和大气压。
乙烯类聚合物
在本发明的实践中使用的乙烯类聚合物可为支化、线性或基本上线性的，并且可通过任何聚合或共聚方法制备，例如溶液、气相、浆料、高压等。代表性支化乙烯类聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)，其通常由高压气相方法制备并且通过大量的长链分支来表征。如本文所用，术语“高压反应器”或“高压方法”为在至少5000磅每平方英寸(psi)(34.47兆帕或MPa)的压力下操作的任何反应器或方法。
代表性线性乙烯类聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其通常在低压方法中制备并且通过不存在长链分支来表征。取决于与乙烯共聚的单体，所述方法通常为气相或溶液相，例如，丁烯和己烯通常(但不是唯一单体)在气相方法中与乙烯共聚，而辛烯通常(但不是唯一单体)在溶液相方法中与乙烯共聚。
代表性基本上线性乙烯类聚合物(SLEP)为通常在溶液方法中制备的基本上线性聚乙烯并且其部分地通过具有每1,000个碳原子经0.01至3个长链分支取代的主链来表征。在一些实施例中，乙烯类聚合物可具有每1,000个碳原子经0.01至1个长链分支或每1,000个碳原子经0.05至1个长链分支取代的主链。
在本发明的实践中使用的乙烯类聚合物使用包括齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂和分子催化剂的烯烃聚合催化剂制备。齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂，如TiCl4/MgCl2和铬催化剂，如氧化铬/硅胶为非均相的，因为其催化位点不衍生自单一分子物种。非均相催化剂产生具有宽分子量分布(MWD)和宽化学组合物分布(CCD)的聚烯烃。分子催化剂为均相的，因为其理论上具有衍生自具有所定义的配体和结构的配体-金属络合物分子的单一催化位点。结果，分子催化剂产生具有接近但实际上不达到Mw/Mn＝2的理论极限的窄CCD和窄MWD的聚烯烃。茂金属为含有未经取代的环戊二烯基配体(Cp)的分子催化剂。后茂金属为含有一种或多种经取代的CP配体的茂金属的衍生物(如限制几何构型催化剂)，或为非夹层络合物。后茂金属催化剂的实例为双-苯基苯氧基催化剂、限制几何构型催化剂、亚氨基-酰胺基型催化剂、吡啶基-酰胺催化剂、亚氨基-烯酰胺基催化剂、氨基原尼米纳托(aminotroponiminato)催化剂、酰胺喹啉催化剂、双(苯氧基-亚胺)催化剂和膦酰氨催化剂。
在本发明的一个实施例中，在使用齐格勒-纳塔、茂金属和/或限制几何构型催化剂的溶液方法中制备乙烯类聚合物。在一个实施例中，乙烯类聚合物为通过溶液方法制备的乙烯-辛烯共聚物。
在本发明的实践中使用的乙烯类聚合物包括均聚物和互聚物两者，并且如果为互聚物，那么为无规和嵌段互聚物两者。乙烯聚合物包含至少50，优选地至少60并且更优选地至少80wt％的衍生自乙烯的单元。乙烯类聚合物的其它单元(如果为互聚物的话)通常衍生自一种或多种可聚合单体，包括(但不限于)α-烯烃和不饱和羧酸酯。
α-烯烃优选地为C3-20线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的某些环状烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯，为α-烯烃并且可代替上文所述的α-烯烃中的一些或全部使用。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性乙烯类互聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性乙烯类三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯-/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。
不饱和羧酸酯可具有氢原子和每分子3至20个碳原子，即为(C3-C20)不饱和羧酸酯。在实施例中，乙烯/不饱和羧酸酯共聚物包含51至99.0wt％的乙烯类单体单元和49至1.0wt％的不饱和羧酸酯单体单元。
在一些方面，不饱和羧酸酯可为羧酸乙烯(C2-C8)酯，并且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物为乙烯-羧酸乙烯(C2-C8)酯共聚物，其羧酸乙烯(C2-C8)酯单体含量按乙烯-羧酸乙烯(C2-C8)酯共聚物的总重量计可为＞0至＜3.5wt％、可替代地＞0至3.0wt％、可替代地＞0至2.0wt％、可替代地0.5至2.0wt％。在一些方面，羧酸乙烯(C2-C8)酯为具有2至8个碳原子、可替代地2至4个碳原子的羧酸阴离子的乙烯酯。羧酸乙烯(C2-C8)酯可为羧酸乙烯(C2-C4)酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，并且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物可为乙烯-羧酸乙烯(C2-C4)酯二元共聚物、可替代地乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)二元共聚物、可替代地乙烯-丙酸乙烯酯二元共聚物、可替代地乙烯-丁酸乙烯酯二元共聚物。EVA二元共聚物主要由乙烯衍生的单体单元和乙酸乙烯酯衍生的单体单元组成。EVA二元共聚物的乙酸乙烯酯单体单元含量按EVA二元共聚物的总重量计可为＞0至＜3.5wt％、可替代地＞0至3.0wt％、可替代地＞0至2.0wt％、可替代地0.5至2.0wt％。wt％值为每EVA分子的平均值。
在一些方面，用于制备乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的不饱和羧酸酯可为(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，并且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物为乙烯-(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯共聚物(EAA)，其(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯单体含量按乙烯-(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯共聚物的总重量计可为＞0至＜3.5wt％、可替代地＞0至3.0wt％、可替代地＞0至2.0wt％、可替代地0.5至2.0wt％。在一些方面，(C1-C8)烷基可为(C1-C4)烷基、(C5-C8)烷基或(C2-C4)烷基。EAA主要由乙烯衍生的单体单元和一种或多种不同类型的(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯衍生的单体单元，如丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯单体单元组成。(C1-C8)烷基可为甲基、乙基、1，1-二甲基乙基、丁基或2-乙基己基。(甲基)丙烯酸酯可为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯可为丙烯酸乙酯并且EAA可为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，或者(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯可为甲基丙烯酸乙酯并且EAA可为乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEMA)。EEA或EEMA的丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯单体单元含量按EEA或EEMA二元共聚物的总重量计分别可独立地为＞0至＜3.5wt％、可替代地＞0至3.0wt％、可替代地＞0至2.0wt％、可替代地0.5至2.0wt％。
可用于本发明的实践的乙烯类聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，三井石化有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和DEX-Plastomers的EXACTTM)；均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITYTM聚烯烃塑性体)；以及乙烯嵌段共聚物(也可购自陶氏化学公司的INFUSETM)。在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中更全面地描述基本上线性乙烯共聚物，并且在USP7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中更全面地描述乙烯嵌段共聚物。
乙烯类聚合物的密度如通过ASTM D-792测量的在0.850至0.965、或0.860至0.945、或0.870至0.925g/cc的范围内。
乙烯类聚合物在流变改性之前的熔融指数(I2)在1至50分克每分钟(分克/分钟)、或2至30分克/分钟、或3至25分克/分钟的范围内。I2在ASTM D-1238、条件E下测定，并且在190℃和2.16kg下测量。
乙烯类聚合物在流变改性之前的分子量分布(MWD或Mw/Mn)为等于或大于(≥)2.0、或≥2.3、或≥2.5至等于或小于(≤)15.0、或≤10.0、或≤5.0。如实例的测试方法中所描述来计算或测量MWD。
过氧化物
在本发明的实践中用于流变改性的高温分解过氧化物自由基引发剂具有高的分解温度，即在十二烷或癸烷中测量的它们对于一小时和十小时的半衰期温度分别等于或高于(≥)155℃和135℃。可使用两种或更多种高温分解过氧化物的混合物。过氧化物可为有机或无机的，并且在室温下可为液体或固体。
合适的过氧化物包括但不限于二烷基过氧化物和二过氧缩酮引发剂。这些化合物描述于《化学技术百科全书(Encyclopedia ofChemical Technology)》，第3版，第17卷，第27-90页(1982)中。在二烷基过氧化物的组中，非限制性实例包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、α，α-二[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、过氧化二叔戊基、1，3，5-三-[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇，以及这些引发剂中的两种或更多种的混合物。
在二过氧缩酮引发剂的组中，非限制性实例包括1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷正丁基、4，4-二(叔戊基过氧基)戊酸酯、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯和这些引发剂中的两种或更多种的混合物。
在本发明的实践中用于流变改性的高温分解过氧化物的量可变化，其最小量足以提供期望的偶联范围。用于流变改性的高温分解过氧化物的最小量按流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物共混物的总重量计通常为至少约0.02wt％、或至少约0.05wt％、或至少约0.1wt％。用于流变改性的高温分解过氧化物的最大量可变化，并且其通常由如成本、效率和期望的偶联程度的这类因素确定。最大量按流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物共混物的总重量计通常小于1.5wt％、或小于1.3wt％、或小于1.0wt％、或小于0.8wt％。
为了制备包含由本发明方法制备的流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物共混物的含高温分解过氧化物的组合物，高温分解过氧化物的最小量按含高温分解过氧化物的组合物的总重量计通常为至少约1.4wt％、或至少约1.5wt％、或至少约1.6wt％，并且最大量按含高温分解过氧化物的组合物的总重量计通常小于15wt％、或小于10wt％、或小于5wt％、或小于3wt％。
在本发明的一个实施例中，将除高温分解过氧化物以外的过氧化物与高温分解过氧化物组合使用。这些非高温分解过氧化物可在过程中的任何点添加，例如，在乙烯类聚合物进料到挤出机中之前将所述过氧化物与所述乙烯类聚合物预混合，在挤出机的一个或多个区域中添加等，并且它们可纯净地添加或与一种或多种其它材料(例如聚合物、添加剂等)组合添加。在添加任何添加剂之前，这些非高温分解过氧化物的添加量和时序如不以任何显著的方式干扰乙烯类聚合物的流变改性。使用任何这类非高温分解过氧化物的一个目的为促进挤出聚合物的最终交联。
添加剂
在本发明的实践中使用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、稳定剂(包括UV吸收剂)、抗水树剂、抗电树剂、交联助剂、固化促进剂、防焦剂、加工助剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂和金属钝化剂。这些添加剂通常以常规方式和常规量使用，例如，按流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物共混物或含过氧化物的组合物的总重量计大于零、或0.001、或0.01wt％至等于或小于30、或20、或10，或1wt％。
适合的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)添加剂。代表性UV吸收剂(UVA)添加剂包括苯并三唑型，如可商购自巴斯夫(BASF)的TINUVINTM 326和TINUVINTM 328。HALS和UVA添加剂的共混物也有效。
抗氧化剂的实例包括受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]-硫化物、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚膦酸二叔丁基苯酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-双(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基对苯二胺和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。
加工助剂的实例包括但不限于羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺或N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；硅酮液体和聚硅氧烷。
抗树剂为抑制水和/或电树生长的分子或这类分子的集合。抗树剂可为抗水树剂或抗电树剂。抗水树剂为抑制水树生长的化合物，水树生长为在暴露于电场和湿度或湿气的组合效应下时聚烯烃降解的过程。抗电树剂(也称为稳压剂)为抑制电树生长的化合物，电树生长为由于局部放电引起的固体电绝缘材料中的电预击穿过程。在不存在水的情况下可发生电树生长。水树生长和电树生长为含有涂层导体的电缆的问题，其中涂层含有聚烯烃。抗水树剂可为聚(乙二醇)(PEG)。
方法
本发明的方法在挤出机中执行。所述方法为多步骤单元操作，这意味着方法的所有步骤都与挤出机相关联地执行，即，将材料进料到挤出机中、在挤出机内进行材料的加工以及从挤出机中排出加工的材料。本发明方法的辅助步骤，例如制备进料到挤出机中的材料、收集和处理从挤出机挤出的产物等，不是单元操作的一部分。
挤出机在本领域中为众所周知的，并且可商购的许多不同的挤出机中的任何一种均可用于本发明的实践。挤出机的说明性但非限制性实例包括连续的单螺杆或双螺杆挤出机，如COPERIONTM W&P ZSK-30mm的同向旋转的互相啮合的双螺杆挤出机；FARRELTM连续挤出机；WERNER和PFLEIDERERTMTM双螺杆挤出机；或BUSSTM捏合连续挤出机。挤出机通常包含多个区域，在这些区域中聚合物和其它材料被输送、熔融和混合并且泵送(即，挤出)。每个区域可包含通常通过一个或多个螺杆的结构彼此区分开的一个或多个子区域(也称为“机筒”)，例如，熔融和混合区域的一个或多个螺杆可包含齿轮混合元件、捏合块和反向螺纹元件的区段。挤出机通常配备有多个进料口，例如，用于聚合物、过氧化物、添加剂等的单独的端口。挤出机可配备有外部加热和/或冷却元件。为了方便起见，挤出机设计(例如，总长度、长径比(L/D)、机筒的数目和大小等)、螺杆设计和螺杆数目、进料口沿挤出机长度的位置等可变化，其条件是添加剂端口定位在树脂端口和过氧化物端口之后。
在方法的操作中，将固体乙烯类聚合物进料到挤出机中，通常进料到第一区域的第一机筒中。在一个实施例中，将聚合物纯净地进料，即，添加乙烯类聚合物而没有方法的任何其它组分或成分，例如，没有任何添加剂、过氧化物等。然而，纯乙烯类聚合物可包含两种或更多种乙烯类聚合物。固体的形状和大小可变化，例如，粒料、薄片等。在一个实施例中，将聚合物与过氧化物，优选地高温分解过氧化物组合进料。
在一个实施例中，在将聚合物进料到挤出机中之前，将过氧化物添加到乙烯类聚合物中，例如，在挤出机外将过氧化物喷洒到聚合物上、浸没到聚合物中或以其他方式与聚合物混合。聚合物和过氧化物在挤出机外的这种混合不是一单元操作的一部分。在一个实施例中，将乙烯类聚合物和过氧化物单独或同时添加到挤出机中，并且这是一单元操作的一部分。在一个实施例中，将过氧化物添加到熔融的乙烯类聚合物中。在一个实施例中，将过氧化物添加到未熔融的乙烯类聚合物中。
除了在将聚合物添加到挤出机中之前将过氧化物与乙烯类聚合物混合之外，过氧化物在进料到挤出机中时为纯的，尽管此术语不排除添加两种或更多种过氧化物。通常一种或多种过氧化物为一种或多种高温分解过氧化物，尽管还可添加一种或多种非高温分解过氧化物。通常，在聚合物熔融之前，将过氧化物进料到挤出机中并且进料到乙烯类聚合物上。在一个实施例中，过氧化物通过定位在聚合物进料口下游的通常0至9L/D单位，更通常0至6L/D单位处的端口进料到挤出机中。通常，将乙烯类聚合物和过氧化物两者都进料到挤出机的第一区域中。在此区域中，开始聚合物和过氧化物的共混。然后将此早期共混物转移到挤出机的第二区域，在所述第二区域中聚合物和过氧化物完全熔融共混，并且开始流变改性。
在一个实施例中，首先将过氧化物在第二区域中进料到挤出机中。混合有过氧化物的聚合物可为固体、部分固体或熔融的(即，从未熔融到完全熔融的过渡)或完全熔融的。在一个实施例中，将附加聚合物或过氧化物中的一种或两种进料到第二区域中。“附加”意指在第二区域中添加的聚合物或过氧化物是除了在第一区域中添加的聚合物或过氧化物以外的。通过螺杆的作用使挤出机的第二区域中的聚合物和过氧化物的混合物经历熔融共混。通常由螺杆赋予混合物的剪切产生足够的热量，并且任选地由外部热源提供足够的热量，以便将高温分解过氧化物分解并且引发聚合物的流变改性而不是交联。
在将乙烯类聚合物和过氧化物的共混物熔融共混、将高温分解过氧化物分解并且引发或完成偶联或流变改性之后，将添加剂通过定位在过氧化物进料口下游的第三端口进料到挤出机中。流变改性或偶联的量通过来自动态振荡剪切(135℃)的V0.1/V100(135℃)和零剪切粘度的值进行测量。添加剂通常以完全预混合的共混物形式进料，尽管一种或多种添加剂可通过单独的进料口纯净地添加，或以两种或更多种添加剂的组合形式添加。进料到挤出机中的添加剂可包含载体树脂，通常但并非必须是通过树脂进料口进料到挤出机中的树脂。如果添加剂不是通过单一端口以完整包装形式添加的，那么为了方便起见，添加添加剂的顺序可变化。
添加剂端口通常定位在过氧化物端口下游的通常12至24L/D单位，更通常12至18L/D单位处，或者如果过氧化物通过聚合物进料口进料到挤出机中，那么定位在聚合物进料口下游的12至24L/D单位，更通常12至18L/D单位处。在其中挤出机包含至少三个区域的一个实施例中，聚合物进料口定位在第一区域中，过氧化物进料口定位在第二区域中，并且添加剂进料口定位在第三区域中。
如上所述，呈熔融形式的起始乙烯类聚合物的流变通过在挤出机内与其接触的高温分解过氧化物的活化而改性。流变改性的相对程度可通过动态振荡剪切粘度测试方法(优选的)和/或拉伸粘度测试方法和/或零剪切粘度测试方法来表征，所有这些都将在本公开中稍后描述。当然，在与高温分解过氧化物接触之前或之后但在其活化之前的乙烯类聚合物和在高温分解过氧化物的活化之后的乙烯类聚合物之间进行比较。通常，在高温分解过氧化物完全分解之后，通常在挤出机的第二区域的末端处或附近，对流变改性的乙烯类聚合物进行取样以进行测试。高温分解过氧化物的完全分解或接近完全分解为在过氧化物注射器与侧进料器之间的停留时间和熔融温度的函数，并且在一个实施例中，这些是通过(i)螺杆设计和/或(ii)提高机筒温度或螺杆速度或两者来控制的。通常，在给定的熔融混合温度下，在聚合物中的过氧化物的2至20、或4至15、或6至10个半衰期内实现乙烯类聚合物的期望的流变改性程度。
在起始本体乙烯类聚合物的分子之间形成以得到流变改性的乙烯类聚合物的热不可逆键的程度可测量地小于在流变改性的乙烯类聚合物的分子之间形成以得到交联的乙烯类聚合物产物的热不可逆键的程度。此差异可通过本公开中稍后描述的凝胶含量测试方法来表征。一般而言，凝胶含量越高，分子之间形成的热不可逆键的程度越大，并且反之亦然。流变改性的乙烯类聚合物的凝胶含量(不溶级分)可为0％至小于(＜)40％、可替代地0％至＜30％、可替代地0％至＜20％、可替代地0％至＜10％、可替代地0％至＜5％、可替代地0％至＜1％、可替代地大于(＞)0％至小于(＜)40％、可替代地＞0％至＜30％、可替代地＞0％至＜20％、可替代地＞0％至＜10％、可替代地＞0％至＜5％、可替代地＞0％至＜1％。在一些方面，流变改性的乙烯类聚合物的最小凝胶含量可为0％、可替代地0.01％、可替代地0.05％、可替代地0.1％。交联的乙烯类聚合物产物的凝胶含量(不溶级分)可为大于或等于(≥)40％至100％、可替代地≥50％至100％、可替代地≥60％至100％、可替代地≥70％至100％、可替代地≥40％至＜100％、可替代地≥50％至＜100％、可替代地≥60％至＜100％、可替代地≥70％至＜100％。在一些方面，交联的乙烯类聚合物产物的最大凝胶含量可为99％、可替代地95％、可替代地90％。前述凝胶含量通过凝胶含量测试方法来表征。
本发明的方法产生流变改性的乙烯类组合物，其适合于制备用于挤出的含过氧化物的组合物，作为低压、中压、高压或超高压电力电缆的绝缘护套，特别是用于中压、高压或超高压电力电缆的绝缘护套。挤出的含过氧化物的组合物表现出足够的抗流挂性、非常低的(如果存在的话)凝胶(通过萘烷萃取得到的凝胶含量通常小于1wt％)和良好的颜色(如果有意不采用着色剂，那么优选地为白色，而不是黄色)。尽管已知各种添加剂，特别是抗氧化剂干扰乙烯类聚合物的交联，但仍能实现这些特性。本发明的标志包括其多步骤单元操作、使用具有高分解温度的过氧化物，以及分解过氧化物并且在添加添加剂之前引发流变改性。
实施例
在一个实施例中，本发明的方法包含以下另外的步骤：
经由主进料器将第一乙烯类聚合物的固体形式进料到连续操作的多区域挤出机的第一区域中，以将第一乙烯类聚合物放置在连续操作的多区域挤出机的第一区域内；和
在挤出机内熔融和运输第一乙烯类聚合物以在挤出机的第二区域中产生熔融的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，将乙烯类聚合物纯净地进料到挤出机的第一区域中。
在一个实施例中，进料到挤出机的第一区域中的乙烯类聚合物包括过氧化物。
在一个实施例中，进料到挤出机的第一区域中的乙烯类聚合物包括高温分解过氧化物。
在一个实施例中，高温分解过氧化物经由主进料器进料到挤出机的第一区域中。
在一个实施例中，高温分解过氧化物经由注射器进料到第一区域中。
在一个实施例中，在乙烯类聚合物熔融之前，在挤出机的第一区域中开始乙烯类聚合物和过氧化物的混合。
在一个实施例中，本发明的方法包含以下另外的步骤：
经由注射器将高温分解过氧化物添加到挤出机的第二区域中的熔融的乙烯类聚合物中。
在一个实施例中，本发明的方法包含以下另外的步骤：
将流变改性的熔融的乙烯类聚合物和一种或多种添加剂混合在一起，以在挤出机中形成其共混物，和
从挤出机的出口挤出流变改性的熔融的乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的共混物以得到共混物的挤出形式。
在一个实施例中，第一区域和第二区域彼此材料连通而没有任何插入的中间区域，即，中间区域的数目为零(0)。
在一个实施例中，挤出设备包含：(1)在区域1的机筒一处的主进料器，通过所述主进料器将90至100wt％的乙烯类聚合物进料到挤出机中，(2)注射器，通过所述注射器注射高温分解过氧化物，和(3)侧进料器，通过所述侧进料器进料所有添加剂和0至10wt％的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，(A)主进料器位于区域1的机筒1处，(B)过氧化物注射器位于在第一捏合区段(位于挤出机的区域1或区域2中)之前的任何机筒(包括区域1的机筒1)上，并且(C)在过氧化物注射器与侧进料器之间的长度为至少3L/D，以确保有足够的停留时间用于流变改性。
在一个实施例中，熔融温度为至少185℃，并且停留时间等于在过氧化物注射器与侧进料器之间的注射区域中在熔融温度下高温分解过氧化物的半衰期的至少3至5倍。
在一个实施例中，本发明为用于在连续操作的多区域挤出机中制备流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物的一单元操作的连续挤出方法，所述多区域挤出机依次包含：第一区域，所述第一区域配置有用于将聚合物添加到挤出机中的主进料器并且任选地配置有用于将高温分解过氧化物添加到挤出机的第一区域中的注射器；第二区域，所述第二区域任选地配置有用于将高温分解过氧化物添加到挤出机的第二区域中的注射器；第三区域，所述第三区域配置有用于将一种或多种添加剂添加到挤出机的第三区域中的侧进料器；以及用于从挤出机中排出材料的出口，其中第一区域与第二区域经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，其中第二区域与第三区域经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，并且其中第三区域与出口经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，并且其中第一区域和第二区域中的至少一个配置有注射器，所述方法包含以下步骤：
(A)经由主进料器将纯乙烯类聚合物的固体形式进料到连续操作的多区域挤出机的第一区域中，以将纯乙烯类聚合物放置在连续操作的多区域挤出机的第一区域内，
(B)在挤出机内熔融和运输纯乙烯类聚合物以在挤出机的第二区域中得到熔融的乙烯类聚合物，
(C)经由注射器将高温分解过氧化物添加到挤出机的第二区域中的熔融的乙烯类聚合物中，以使高温分解过氧化物与挤出机的第二区域中的熔融的乙烯类聚合物接触，
(D)在一定温度下将过氧化物与熔融的乙烯类聚合物混合并且运输，所述温度使得过氧化物偶联剂的半衰期等于或大于(≥)一分钟，并且持续足够的时间段以使熔融的乙烯类聚合物的流变改性以在挤出机的第三区域中得到流变改性的熔融的乙烯类聚合物，
(E)经由进料器将一种或多种添加剂添加到流变改性的熔融的乙烯类聚合物中，以使一种或多种添加剂与挤出机的第三区域中的流变改性的熔融的乙烯类聚合物接触，
(F)将流变改性的熔融的乙烯类聚合物和一种或多种添加剂混合在一起，以在挤出机中形成其共混物，和
(G)从挤出机的出口挤出流变改性的熔融的乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的共混物以得到共混物的挤出形式。
在一个实施例中，本发明方法可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
以下实例另外说明本发明。除非另行说明，否则所有份数和百分比按重量计。表1示出用于制备组合物的聚合物的特性。
实例
测试方法
密度根据ASTM D-792测量。
熔融指数或I2根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16kg下测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自聚合物实验室(Polymer Laboratories))结合其洗脱体积来推断。等效聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当Mark-Houwink系数来测定(如由T.Williams和I.M.Ward在《使用聚苯乙烯级分进行凝胶渗透色谱法的聚乙烯校准曲线的构建(The Construction of aPolyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography UsingPolystyrene Fractions)》，《聚合物科学杂志B辑：聚合物通讯(J.Polymer Sci.Pt.B：Polymer Letter)》第6卷621，621-624(1968)所描述)，以导出以下等式：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b
在此等式中，a＝0.4316并且b＝1.0。
聚合物的数均分子量Mn表示为每一分子量范围中分子的数目对分子量的曲线图的第一阶矩。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子的数目，并且根据下式以常用方式计算：
Mn＝∑ni×Mi/∑nI＝∑wi/∑(wi/Mi)
其中ni＝分子量为Mi的分子的数目，wi＝分子量为Mi的材料的重量分数和∑ni＝分子的总数。
重均分子量Mw根据下式以常用方式计算：Mw＝Zwi×Mi，其中wi和Mi分别为从GPC柱洗脱的第i级分的重量分数和分子量。
这两个平均值的比率，多分散指数(PDI)或分子量分布(MWD或Mw/Mn)定义分子量分布的宽度。
动态振荡剪切粘度测试方法(在135℃下的V0.1/V100和在135℃下的V100(帕.秒))使用TA仪器高级流变膨胀系统在135℃的温度和0.25％应变的代表性绝缘层挤出条件下在0.1弧度每秒(弧度/秒，“V0.1”)至100弧度/秒(“V100”)的范围内进行。V0.1和V100分别为在0.1弧度/秒和100弧度/秒下的粘度，并且比率V0.1/V100为剪切稀化特征的量度。测量的粘度以帕斯卡-秒(帕.秒)为单位。测试样本取自通过压缩模制方法1制备的未老化的压缩模制板。
拉伸粘度测试方法(在135℃或150℃、1/秒、0.2、0.5或1的Hencky应变下的拉伸粘度(帕.秒)；在135℃或150℃、1/秒下的最大拉伸粘度(帕.秒)；和对应于在135℃或150℃、1/秒下的最大拉伸粘度的Hencky应变)：使用具有拉伸粘度夹具几何形状和TAOrchestrator软件的ARES FCU流变仪进行测量。在135℃或150℃下以1/秒的速率进行测试，以模拟挤出条件。报告获得的最大粘度值(峰值)、获得的最大Hencky应变和在0.2、0.5和1的Hencky应变下的粘度。测试样本取自通过压缩模制方法1制备的未老化的压缩模制板。以泊为单位进行测量，并且转换为千帕斯卡-秒(千帕.秒)，其中100,000泊＝10.0千帕.秒。
零剪切粘度(在135℃下的零剪切粘度(帕.秒))从动态振荡剪切粘度测试方法推断或使用SR-200、25.0帕斯卡、3分钟蠕变、15分钟恢复、135℃从蠕变恢复进行测量。测试样本为通过压缩模制方法1制备的未老化的压缩模制板。
压缩模制方法1用于制备用于熔融流变测量的测试样品。在以下条件下将样品压缩模制，以防止由于过氧化物中的一种或多种的分解而导致显著交联：在120℃下500磅/平方英寸(psi)(3.5MPa)持续3分钟，接着在120℃下2500psi(17MPa)持续3分钟，在2500psi(17MPa)下冷却至30℃，并且打开压机以取出所得模制板。
凝胶含量测试方法用于测量交联。测试根据ASTM D2765通过用十氢萘(萘烷)萃取交联的乙烯类聚合物来测量凝胶含量(不溶级分)。
半衰期温度测试方法：半衰期温度为在十二烷中浓度为0.1摩尔(M)的有机过氧化物溶液上测量的，其中通过差示扫描量热法-热活性监测(DSC-TAM)监测有机过氧化物的分解的热通量，并且相对于纯十二烷的热通量进行比较。溶液散发的热量与有机过氧化物浓度[P]直接相关。1小时半衰期温度为在所述温度下加热60分钟(60.0分钟)后，有机过氧化物分解百分之50(百分之50.0)的热能的量度。10小时半衰期温度为在所述温度下加热600分钟(600.0分钟)后，有机过氧化物分解百分之50(百分之50.0)的热能的量度。1小时半衰期温度高于10小时半衰期温度。有机过氧化物的1小时或10小时半衰期温度越高，过氧化物在测试方法中的稳定性越好，并且有机过氧化物在聚烯烃配制物中的稳定性越好。
本发明实例1(IE1)以及比较例1和2(CE1和CE2)
在表1中示出组合物。
开发产品编号XUS 38661.00为分子催化剂制备的乙烯-辛烯弹性体共聚物，其密度为0.880g/cc(ASTM D792)并且熔融指数为18克/10分钟(ASTM D1238)，可购自陶氏化学公司。
过氧化物为LUPEROXTM101过氧化物(高温分解过氧化物，其中在十二烷中测量的对于1小时和10小时的半衰期温度为140.3℃和120.3℃)。
组合物在COPERIONTM W&P ZSK-30mm的同向旋转的互相啮合的双螺杆挤出机与GALATM水下造粒机中进行混配。双螺杆挤出机由11个机筒组成，并且长径比(L/D)为35∶1。所有实例均使用相同的螺杆配置(参见图1-3)。比较例1为使用图1中示出的过程设置产生的，其中所有组分均在转鼓中预共混至少15分钟，并且进料到在机筒1处的主料斗中，而过氧化物在机筒4处注射。比较例2为使用图2中示出的过程设置产生的，其中所有组分均在转鼓中预共混至少15分钟，并且进料到在机筒1处的主料斗中，而过氧化物在机筒2处注射。本发明实例1为使用图3中示出的过程设置制备的，其中将98.0％的聚合物进料到在机筒1处的主料斗中，包括2.0％的聚合物和所有其它添加剂的剩余组分在转鼓中预共混至少15分钟，并且进料到在机筒6处的侧进料器中，而过氧化物在机筒2处注射。
在表1中列出实例的加工条件。
IE1的螺杆速度高于CE1和CE2的螺杆速度。另外，机筒1、2和3在IE1的情况下的温度高于在CE1和CE2的情况下的温度。高螺杆速度和高机筒温度的组合在所有其它添加剂在机筒6处进料到系统中之前提高区域2的后期(机筒3-5)的熔融温度。
在表1中给出组合物的特性。
在135℃的温度下进行的动态振荡剪切测试中，IE1相对于CE1和CE2表现出增强的熔融剪切稀化特征，如从V0.1/V100值证明。与CE1和CE2相比，用IE1还观察到在135℃下零剪切粘度增加。另外，CE1和CE2的粒料颜色为黄色，而IE1的粒料颜色期望地为白色。此观察指示，与CE1和CE2的情况不同，在掺入其它添加剂之前，过氧化物已经将IE1中的聚合物完全分解和改性。
表1.CE1、CE2和IE1的组合物、加工条件和特性
POLYGLYKOLTM 20000SRU为平均分子量为20000的聚乙二醇。其为呈片状的固体，并且其可购自科莱恩(Clariant)。
LOWINOXTMTBM-6为4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。其充当抗氧化剂并且可购自亚蒂凡特(Addivant)。
本发明实例2至4(IE2至IE4)和比较例3至6(CE3至CE6)
聚合物为：开发产品编号XUS 38661.00的分子催化剂制备的乙烯-辛烯弹性体共聚物，其密度为0.880g/cc(ASTM D792)并且熔融指数为18克/10分钟(ASTM D1238)，可购自陶氏化学公司；以及DOWTM LDPE 621I(可购自陶氏化学公司的低密度聚乙烯)，其密度为0.920g/cc(ASTM D792)并且熔融指数为2.3克/10分钟(ASTM D1238)。
过氧化物为LUPEROXTM 101过氧化物(高温分解过氧化物，其中在十二烷中测量的对于1小时和10小时的半衰期温度为140.3℃和120.3℃)。
组合物使用与用于IE1的螺杆配置和过程设置相同的螺杆配置和过程设置进行混配。对于CE3至CE6和IE2，将98.0％的聚合物进料到在机筒1处的主料斗中；将包括2.0％的聚合物和添加剂的剩余组分在转鼓中预共混至少15分钟，并且进料到在机筒6处的侧进料器中。对于IE3，将97.7％的XUS 38661.00树脂进料到在机筒1处的主料斗中；将包括2.3％的XUS 38661.00树脂和所有其它添加剂(包括DOWTM LDPE 621I树脂)的剩余组分在转鼓中预共混至少15分钟，并且进料到在机筒6处的侧进料器中。对于IE4，将97.9％的聚合物进料到在机筒1处的主料斗中；将包括2.1％的聚合物和所有其它添加剂(包括煅烧粘土)的剩余组分在转鼓中预共混至少15分钟，并且进料到在机筒6处的侧进料器中。
在表2中列出实例的加工条件。IE2至IE5的螺杆速度高于CE3至CE6的螺杆速度。另外，机筒1、2和3在IE2至IE5的情况下的温度高于在CE3至CE5的情况下的温度。高螺杆速度和高机筒温度的组合在所有其它添加剂从机筒6处进料到系统中之前提高区域2的后期(机筒3-5)的熔融温度。
在表2中给出组合物的特性。在135℃下进行动态振荡剪切测试，并且IE2的组合物相对于CE3至CE6的组合物表现出增强的熔融剪切稀化特征，如从V0.1/V100值证明。与CE3至CE6的组合物相比，用IE2的组合物还观察到在135℃下零剪切粘度增加。CE2和CE3的组合物中的低过氧化物水平与低熔融温度(低螺杆速度和低机筒温度)组合产生相对低的流变改性。在CE5的组合物的情况下，尽管添加足够的过氧化物水平，但是低螺杆速度和低机筒温度(机筒1至3)导致过氧化物不能够与聚合物完全反应的低熔融温度。对于CE6，其组合物和机筒温度曲线与IE1的组合物和机筒温度曲线相同，但是它以低螺杆速度运行，这又导致低熔融温度。组合物中包含微量的LDPE导致在135℃下的零剪切粘度另外增加，而少量的煅烧粘土对熔融流变特性没有大的影响(IE3至IE4相对于IE2)。
另外，CE3至CE6的组合物的粒料颜色为黄色，而IE2至IE4的组合物的粒料颜色期望地为白色。此观察指示，与CE3至CE6的情况不同，在掺入其它添加剂之前，过氧化物已经将IE2至IE4中的聚合物完全分解和改性。IE2至IE4中完全反应的过氧化物可归因于由高机筒温度和高螺杆速度的组合导致螺杆中的高熔融温度。
表2：CE3至CE6和IE2至IE4的组合物、加工条件和特性
TRANSLINKTM 37为可购自巴斯夫的煅烧和表面处理的铝硅酸盐。
本发明实例5至7(IE5至IE7)
在表3中示出组合物。聚合物为ENGAGETM 7447EL乙烯丁烯弹性体共聚物，其密度为0.865g/cc(ASTM D792)并且熔融指数为5克/10分钟(ASTM D1238)，可购自陶氏化学公司。
采用的过氧化物为LUPEROXTM 101过氧化物(高温分解过氧化物，其中在十二烷中测量的对于1小时和10小时的半衰期温度为140.3℃和120.3℃)。
组合物使用与用于IE1的螺杆配置和过程设置相同的螺杆配置和过程设置进行混配。对于所有实例，将98.0％的聚合物进料到在机筒1处的主料斗中，并且将包括2.0％的聚合物和所有其它添加剂的剩余组分在转鼓中预共混至少15分钟，并且进料到在机筒6处的侧进料器中。
在表3中列出实例的加工条件。IE5、IE6和IE7的温度曲线、螺杆速度和总进料速率的加工条件相同。
在表3中给出组合物的特性。
在135℃下进行动态振荡剪切测试，并且IE7的组合物相对于IE5和IE6的组合物表现出增强的熔融剪切稀化特征，如从V0.1/V100值证明。与IE5至IE6的组合物相比，用IE7的组合物还观察到在135℃下零剪切粘度增加。在掺入其它添加剂之前，IE5至IE7中的过氧化物已完全反应，如由其期望地白色所示。
表3：IE5、IE6和IE7的组合物、加工条件和特性
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Claims (15)

1.一种用于在连续操作的多区域挤出机中制备流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物的一单元操作的连续挤出方法，所述多区域挤出机依次包含：
第一区域，所述第一区域配置有用于将乙烯类聚合物添加到所述挤出机中的主进料器；
第二区域；
第三区域，所述第三区域配置有用于将一种或多种添加剂添加到所述挤出机的所述第三区域中的侧进料器；以及
用于从所述挤出机中排出材料的出口，
其中所述第一区域与所述第二区域经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，其中所述第二区域与所述第三区域经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，并且其中所述第三区域与所述出口经由设置在其间的0、1或更多个中间区域材料连通，并且其中所述第一区域和所述第二区域中的至少一个配置有用于添加高温分解过氧化物的注射器，所述方法包括以下步骤：
在所述挤出机的所述第二区域中，在使得所述过氧化物的半衰期大于一分钟的温度下，将乙烯类聚合物和一小时和十小时的半衰期温度分别等于或高于155℃和135℃的高温分解过氧化物混合，并且持续足够的时间段以在其它添加剂并入之前(i)完全分解所述高温分解过氧化物，和(ii)熔融所述乙烯类聚合物并且使熔融的乙烯类聚合物流变改性，以产生流变改性的熔融的乙烯类聚合物，所述流变改性的熔融的乙烯类聚合物然后转移到所述挤出机的所述第三区域；和
经由所述第三区域的所述侧进料器将一种或多种添加剂添加到所述流变改性的熔融的乙烯类聚合物中以产生所述流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物；
其中所述流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物构成电缆的导电芯上的绝缘层，所述电缆包含至少部分地由所述绝缘层围绕的所述导电芯。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含以下另外的步骤
经由所述主进料器将所述乙烯类聚合物的固体形式进料到所述连续操作的多区域挤出机的所述第一区域中，以将所述乙烯类聚合物放置在所述连续操作的多区域挤出机的所述第一区域内；和
在所述挤出机内熔融和运输所述乙烯类聚合物以在所述挤出机的所述第二区域中产生所述熔融的乙烯类聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯类聚合物为纯乙烯类聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述挤出机的所述第一区域配置有用于将高温分解过氧化物添加到所述挤出机的所述第一区域中的所述注射器，并且所述方法包括以下另外的步骤：
经由所述主进料器或通过所述第一区域的所述注射器将所述高温分解过氧化物进料到所述连续操作的多区域挤出机的所述第一区域中用于与所述乙烯类聚合物接触。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述挤出机的所述第二区域配置有用于将高温分解过氧化物添加到所述挤出机的所述第二区域中的所述注射器，并且所述方法包括以下另外的步骤：
经由所述第二区域的所述注射器将所述高温分解过氧化物添加到所述挤出机的所述第二区域中的所述乙烯类聚合物中。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其包含以下另外的步骤：
将所述流变改性的熔融的乙烯类聚合物和所述一种或多种添加剂混合在一起，以在所述挤出机中形成呈所述流变改性的熔融的乙烯类聚合物和所述一种或多种添加剂的共混物形式的所述流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物，和
从所述挤出机的所述出口挤出所述流变改性的熔融的乙烯类聚合物和所述一种或多种添加剂的所述共混物以得到所述共混物的挤出形式。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯类聚合物包含基本上线性乙烯聚合物大分子。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述高温分解过氧化物为二烷基过氧化物和二过氧缩酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其包括添加一种或多种非高温分解过氧化物的另外的步骤。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述添加剂包含抗氧化剂、UV稳定剂和抗水树剂中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的方法，其另外包括使所述共混物的所述挤出形式固化以得到交联的乙烯类聚合物。
12.一种交联的乙烯类聚合物，其由根据权利要求11所述的方法制备。
13.一种用于中压、高压或超高压电力电缆的绝缘层，所述电力电缆包含至少部分地由所述绝缘层围绕的导电芯，所述绝缘层包含由根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备的流变改性的含添加剂的乙烯类聚合物或根据权利要求12所述的交联的乙烯类聚合物。
14.一种电缆，其包含至少部分地由根据权利要求13所述的绝缘层围绕的导电芯。
15.一种导电的方法，所述方法包含在根据权利要求14所述的电缆的导电芯上施加电压，从而使电力流过所述导电芯。
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