CN101250242B - 两亲聚合物树脂及其制备和在生产智能呼吸涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有亲水性和亲油性的两亲聚合物树脂，由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，己二酰肼等单体聚合而成。以本发明的两亲聚合物树脂为涂料主要成膜物，结合各类层孔材料，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温、防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体的多重功能新型智能呼吸涂料，克服了传统空调高能耗的缺点，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

Description

两亲聚合物树脂及其制备和在生产智能呼吸涂料中的应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种聚合物树脂，尤其涉及一种具有亲水性和亲油性的两亲聚合物树脂及其制备方法，本发明还涉及该两亲聚合物树脂在生产智能呼吸涂料中的应用。

背景技术

随着科技发展，人民生活水平的提高，对室内装修的要求越来越高，室内环境的安全性、舒适性一直是人们所追求的目标。而室内湿度是影响人体健康和舒适度的重要指标。据研究，室内空气相对湿度在40％～60％的范围内，对人体健康最有利，而且舒适感较好。当湿度低于40％，环境又过于干燥，物品易干裂脆化，皮肤干燥皲裂，空气粉尘、静电加大，易产生静电起火，同时人体也易发生感冒及呼吸道疾病，直接影响人体健康；当室内环境过于潮湿，微生物繁殖加速，物品易发生霉变、腐烂或锈蚀，人们极易感染疾病。因此，控制室内湿度无论是对人体健康，还是对物品保护方面都显得十分重要，尤其对潮湿和干旱地区的人来说，调节湿度与调节温度同等重要。

当前，室内湿度的调节控制方法分为主动式方法和被动式方法。前者主要指空调技术，是目前普遍采用的方法。这种方法存在设备投资大，噪音大、能耗高，污染环境、破坏生态，而且易引发“建筑室内空调综合症”等问题，不宜长期使用。后者是利用可再生能源或材料的吸放湿特性来控制调节湿度，无需消耗任何人工能源，是一种生态性控制调节方法。调湿材料就属于被动式材料，它具有自律性温湿度调节能力，故又被称为呼吸性材料。

国内外对调湿材料的研究已有数十年，广泛应用于建筑、化工、农业、文物保护等方面，然而对于居室来说，采用调湿涂料粉刷墙体，是最方便快捷的调湿方式。

传统的调湿涂料，按成膜物来源可分为无机型、有机型和有机/无机复合调湿涂料。无机型调湿涂料主要是由无机成膜物、颜/填料及助剂组成。根据需求，可制成单组分、双组分；有时为粉末状(现用现加水调成液态)，有时直接配成液态。典型的无机调湿涂料有生石灰型、硅酸盐型和改性无机型(添加少量有机聚合物树脂)。无机型的涂膜硬度大，吸水性、耐磨性较好，但触变性大，流平性、装饰性欠佳，弹性差，易龟裂。有机型调湿涂料主要由有以下几种类型：①以聚合物树脂乳液为主要成膜物，如丁苯乳液、丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯乳液等，再添加亲水填料而成的调湿涂料；②由有机溶剂型聚合物树脂液为主要成膜物，如醇酸、酚醛、沥青、聚酯、聚氨酯、丙烯酸、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯或聚乙烯醇等，再配加亲水填料而成的有机溶剂型调湿涂料等；③以水溶性的聚合物胶为主要成膜物，如聚乙烯醇、纤维素、改性淀粉系列，再配用亲水填料而成的调湿涂料；④以聚合物乳液为主，再添加少量吸水树脂制成的调湿涂料；⑤用纳米材料改性制成调湿涂料。有机聚合物乳液型的调湿涂料，虽然柔韧性、装饰性、拉伸强度佳，但吸湿速率低、吸湿容量小，耐水性欠佳，久浸于水，易掉粉、起泡，甚至脱落；有机聚合物胶液型的调湿涂料，遇水逐渐溶解、脱落。

传统的调湿涂料，无论是无机型，还是有机型，都存在以下缺点：1)当湿度低时，其本身不具有调湿能力，必须配合加湿器来发挥作用。例如：在干旱的西北地区，初春深秋及寒冬大部分时间里湿度小于20％，几乎所有物品都呈干态，墙皮也不例外。这时居室湿度必须先通过加湿器来增大，然后调湿涂料在高湿度环境中吸收潮气，当关闭加湿器时，再把吸收的水汽缓慢释放出来，所以，此类调湿涂料只起到缓冲湿度的作用。如果没有加湿器，它们对低湿度也显得无能为力。2)对于湿度很大地区，尤其在梅雨季节，传统调湿涂料会很快达到饱和吸“水”状态，因其长期过于潮湿而容易发生脱落。3)涂膜耐水性较差，遇水后会起泡、脱落(尤其是底材透水)，影响其美观和性能。

传统调湿涂料对水的响应性低，发挥作用时间短，调湿效果不明显，故也可称为吸/放潮型调湿涂料，严格说，它们应归属于防结露涂料。而吸/放水型调湿涂料因其通透性、保温性和调湿性远优于吸/放潮型，具有呼吸性，故称为呼吸性涂料。呼吸性涂料必须具备以下几个特征：一是具有优良的通透性。涂膜必须是多孔的，其内部具有连通的孔隙，具有较高的透水透气性，犹如一层滤纸铺于墙面，水可以自由出入。二是具有优良的吸水性和保水性，即吸水量要大，吸水速率要快，作用于涂膜上的水必须瞬时被吸入，并且吸入的水能够持续缓慢释放，这样才能保证在一定时间内达到平衡室内湿度的目的。三是涂膜吸水后不能起泡、脱落，墙体不能变形，否则就没意义。因此，呼吸性涂料，尤其是智能呼吸涂料才能真正起到明显的调湿作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有亲水性和亲油性的聚合物树脂——两亲聚合物树脂。

本发明的另一目的是提供一种该两亲聚合物树脂的制备方法。

本发明还有一个的目的，就是提供一种利用两亲聚合物树脂生产一种集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体的多重功能智能呼吸涂料的方法。

(一)两亲聚合物树脂的制备

本发明的两亲聚合物树脂的制备，由以下重量份的原料和方法制备而成：

配方：甲基丙烯酸1～50份、甲基丙烯酸甲酯1～80份、丙烯酸丁酯1～80份、甲基丙烯酸羟丙酯1～80份、丙烯酰胺0～50份、双丙酮丙烯酰胺0.5～50份，己二酰肼1～50份，混合溶剂5～80份。

制备方法：按上述配方量将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼单体溶于溶剂中，加入混合单体总量0.1～5％的引发剂；升温至25～95℃，反应0.5～5小时后降温至25～65℃，减压蒸出未反应的单体和部分溶剂，再用氨水中和至pH＝7～10，然后水调至黏度15～150s(涂_-6杯测量)、固体份30～70％，即得透明两亲聚合物树脂溶液。

所述溶剂可采用乙醇或异丙醇或正丙醇或水。

所述引发剂为可采用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或过硫酸铵。

经格式管方法测定，本发明生产的两亲聚合物树脂膜性能指标如下(采用GB/T1728-79～GB/T1732-93等方法测定)：

(1)外观：平整光滑；

(2)干燥时间：表干≤3h，实干≤15h；

(3)光泽60°％：90～140％；

(4)硬度：0.2～0.8；

(5)附着力≤III级；

(6)冲击强度≥30kg·cm；

(7)柔韧性≤3mm。

上面的各项性能表明，本发明的两亲聚合物树脂膜完全符合实用涂料的性能要求。

本发明制备的两亲聚合物树脂含大量的疏水基团(如酯基、烷基等)和一定量的亲水基团(如羧基、羟基、酰胺基、羰基等)，可溶于各种极性和/或非极性溶剂中，并且在有机物和无机物底材上均有很好的附着力，对各种底材均有一定的保护作用，尤其适合于生产临时性保护涂料和呼吸性涂料。

(二)智能呼吸性内墙涂料

一、智能呼吸性内墙涂料的制备

本发明利用两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，是将重量比份的膨润土0.1～30份、硅藻土0.1～30份、滑石粉0.1～30份、沸石0.1～30份、海泡石0.1～30份、凹凸棒土0.1～30份、碳酸钙0.1～30份用总量1～10倍的蒸馏水调匀后，与所述两亲聚合物树脂溶液1～50份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。

原料中还可加入1～50份的颜料；0.1～10份的消泡剂；0.1～50份的交联剂；0.1～10份的抗菌剂或/和增强剂。消泡剂可采用含乳化硅油、醚酯、醇等用于水性涂料的复合型消泡剂。交联剂可采用双丙酮丙烯酰胺、水性聚氨酯、二氧化硅溶胶等。

二、智能呼吸性内墙涂料的涂膜性能检测

1、基本性能测试

基本性能：按GB/T 9756-2001进行测试；

试验环境：按GB9278-88规定；

试验样板制备：按GB9271-88中7.3规定进行；

干燥时间：按GB/T1728-79表干乙法规定进行；

耐碱性：按GB/T9265-88规定进行；

耐洗刷性：按GB/T9266-88规定进行；

耐水性；按GB1733-93甲法规定进行。测试结果见表1。

表1：本试验结果与GB/T9756-2001标准比较

表1的测试结果表明：本发明制备的智能呼吸涂料，不仅能达到国内普遍使用的乳液型内墙涂料的标准，而且在耐水性和耐碱性项目上远超于目前国标，可完全替代现有乳液型内墙涂料，有普及推广使用价值。在解决室内调湿问题的同时，还解决了墙皮遇水脱落的问题，具有重要的使用价值和现实意义。

2、涂膜调湿性能测试

(1)涂膜吸水性测试

涂膜吸水性测试包括吸水率和吸水速率测定：将配制好的涂料涂刷于玻璃板上，准确称量并干燥成膜后，再浸入水中，定时测定其吸水量，计算出吸水率，并做出吸水速率图。

把不添加任何颜/填料的树脂和树脂添加颜/填料后制成的涂料准确称取2克左右，分别放入表面皿中，烘干至恒重，再浸入水中，定时测定其吸水量，计算出吸水率，(横坐标为吸水时间，纵坐标为吸水率)，结果见图1。

涂膜吸水率＝[(M_t-M_o)÷M_o]×100％

树脂吸水率＝[(M_t-M_o)÷M_o]×100％

其中M₀为初始净质量，M_t为达到饱和吸水后质量。

从图1可以看出，树脂形成的树脂膜吸水速率慢，但随着浸泡时间增加，吸水量也在增大，直至达到饱和吸水。而涂料形成的涂膜吸水速率极大，浸入水中，瞬时就达到饱和吸水状态。也就是说，树脂膜较涂膜吸水量大、吸水速率低。这是因为在树脂中添加了多层、孔状颜/填料后，在致密的聚合物膜内形成了诸多孔道，水蒸气分子在孔中自由扩散。由于孔道的存在，毛细管效应决定了涂膜的吸水速率远远大于树脂膜的吸水速率，这也就是我们所希望得到的，因为喷在墙上的水会被瞬时吸入墙体，而不至于流淌到地下。

(2)调湿性能测试：

提高湿度测试：先记录容积为20升的人工密闭气候调湿箱内起始空气温度和湿度。把若干块已准确称量净重的涂有漆膜的玻璃样板放入自来水中，饱和吸水后再用干毛巾擦去表面自由水，然后放入人工密闭气候调湿箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出增湿曲线图。通过样板放入前后的重量损失和湿度增加，说明涂层起到了增湿作用。结果见图2。

从图2中可以看出：1克干膜就能在10分钟内将20dm³空间由RH40％调至80％，如此推算，实际面积100m²的房屋空间约230m³，需用50kg左右的涂料涂刷，干膜约为35kg左右，也就是说用呼吸性涂料干膜11.5kg就能将100m²的房屋湿度在10分钟之内由40％调至80％，并能保持下去(假设空气交换速度很小)。这种调湿力度是传统调湿涂料所不及的。

降低湿度测试：先用加湿器将容积为20升的人工密闭气候调湿箱内的空气湿度调至100％，并稳定一段时间后，记录起始温湿度，然后把若干块已准确称重的涂有漆膜的干燥样板放入箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出降湿曲线图。通过样板增重和湿度降低，说明涂层起到了降湿作用。结果见图3。

从图3中可以看出：按上述方法推算，100m²居室的干墙面约2小时能将湿度从100％降至83％左右，5小时降至78％左右。从而也可以说明涂料吸潮速率远小于吸水速率，且吸潮(气)量小于吸水量。

上述实验结果表明：本发明的呼吸性涂料不但具有优良的调湿能力，而且具有超强通透性、耐水性和防霜防结露性。当湿度高时，墙体吸收空气中的水而使湿度降低；当湿度低时，可以通过给墙体大量喷水(像浇花一样)来提高湿度，墙皮吸水但不脱落。同时，当墙体由于管道跑冒滴漏、雨(污)水渗漏、结露等原因而造成久浸于水中时，墙皮也不会因此而脱落；当环境湿冷，温度低于露点以下时，它又具有防霜防结露性。用它装饰的房屋，基本做到“一劳永逸”，避免了被迫反复装修、补漏带来的烦恼和经济损失，同时又能使室内保持适宜的湿度。

本发明涂料以两亲聚合物树脂为涂料主要成膜物，添加各类层孔材料，根据凝胶原理和孔道效应，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗菌等多重功能为一体，克服了传统空调高能耗的缺点，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为树脂、涂膜吸水速率图(测试条件：室温11℃)

图2为不同干涂膜量(g)增湿曲线图(测试条件：室温11℃)

图3为不同干涂膜量(g)降湿曲线图(测试条件：室温11℃)

具体事实方式

实施例1：两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量计

甲基丙烯酸50份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、双丙酮丙烯酰胺10份，己二酰肼50份，异丙醇80份。

制备方法：按上述配方量将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼单体溶于溶剂中，加入混合单体总量5％的过氧化苯甲酰；将混合液在95℃反应3小时后降温至60℃，减压蒸出未反应的单体和部分溶剂，再用氨水中和至pH＝7～10，然后水调至黏度15～150s(涂_-6杯测量)、固体份30～70％，即得透明两亲聚合物树脂溶液。

经测定，两亲聚合物树脂的性能指标如表2所示。可以看出：该树脂性能符合实用涂料的性能要求。

表2  树脂膜性能检验指标

实施例2：两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量计

甲基丙烯酸25份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯30份、丙烯酰胺20份、双丙酮丙烯酰胺10份，己二酰肼30份，乙醇40份。

工艺：按上述配方量将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼单体溶于乙醇中，加入混合单体总量1％的偶氮二异丁腈；升温至65℃反应4小时后降温至25℃，减压蒸出未反应的单体和部分溶剂，再用氨水中和至pH＝7～10，然后水调至黏度15～150s(涂_-6杯测量)、固体份30～70％，即得透明两亲聚合物树脂溶液。

经测定，两亲聚合物树脂的性能指标与实施例1基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。

实施例3：两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量计

甲基丙烯酸5份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、丙烯酰胺5份、双丙酮丙烯酰胺25份，己二酰肼5份，水20份。

工艺：按上述配方量将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼单体溶于水中，加入混合单体总量0.2％的过硫酸铵；升温至80℃反应1小时后降温至40℃，减压蒸出未反应的单体和部分溶剂，再用氨水中和至pH＝7～10，然后水调至黏度15～150s(涂_-6杯测量)、固体份30～70％，即得透明两亲聚合物树脂溶液。

经测定，两亲聚合物树脂的性能指标与实施例1基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。

实施例4、两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量计

甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸丁酯80份、甲基丙烯酸羟丙酯80份、丙烯酰胺20份、双丙酮丙烯酰胺10份，己二酰肼25份，正丙醇50份。

工艺：按上述配方量将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼单体溶于正丙醇中，加入混合单体总量2％的过硫酸铵；升温至50℃反应1小时后降温至25℃，减压蒸出未反应的单体和部分溶剂，再用氨水中和至pH＝7～10，然后水调至黏度15～150s(涂_-6杯测量)、固体份30～70％，即得透明两亲聚合物树脂溶液。

经测定，两亲聚合物树脂的性能指标与实施例1基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。

实施例5、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土10份，硅藻土10份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土10份，碳酸钙10份，用70份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的两亲聚合物树脂溶液20份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各比份以重量计。

实施例6、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土30份、硅藻土30份、滑石粉10份、沸石5份、海泡石5份、凹凸棒土30份、碳酸钙20份，用总量100倍的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的两亲聚合物树脂溶液50份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)、过滤、检验、包装即可。上述各比份以重量计。

实施例7、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土5份，硅藻土30份，滑石粉1份，沸石30份，海泡石20份、凹凸棒土50份、碳酸钙5份，用总量150份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的两亲聚合物树脂溶液30份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)、过滤、检验、包装即可。上述各比份以重量计。

实施例8、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土10份，硅藻土10份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土10份，碳酸钙10份，颜料10份，用80份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的两亲聚合物树脂溶液20份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各比份以重量计。

实施例9、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土10份，硅藻土10份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土10份，碳酸钙10份，颜料10份，消泡剂1份，用90份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的两亲聚合物树脂溶液25份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各比份以重量计。

实施例10、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土10份，硅藻土10份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土10份，碳酸钙10份，颜料10份，消泡剂1份，抗菌剂1份，用90份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的两亲聚合物树脂溶液30份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各比份以重量计。

Claims (10)

1.一种两亲聚合物树脂溶液，是由以下重量份的原料制备而成：

甲基丙烯酸1～50份、甲基丙烯酸甲酯1～80份、丙烯酸丁酯1～80份、甲基丙烯酸羟丙酯1～80份、丙烯酰胺0～50份、双丙酮丙烯酰胺0.5～50份，己二酰肼1～50份，溶剂5～80份。

2.如权利要求1所述两亲聚合物树脂溶液的制备方法，其特征在于：按所述配方量将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼单体溶于溶剂中，加入混合单体总量0.1～5％的引发剂；升温至25～95℃，反应0.5～5小时后降温至25～65℃，减压蒸出未反应的单体和部分溶剂，再用氨水中和至pH＝7～10，然后水调至用涂-6杯测量黏度15～150s、固体份30～70％，即得透明两亲聚合物树脂溶液。

3.如权利要求2所述两亲聚合物树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇或异丙醇或正丙醇或水。

4.如权利要求2所述两亲聚合物树脂溶液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或过硫酸铵。

5.如权利要求1所述两亲聚合物树脂溶液用于生产智能呼吸性内墙涂料。

6.如权利要求5所述两亲聚合物树脂溶液用于生产智能呼吸性内墙涂料的方法，是将重量比份的膨润土0.1～30份、硅藻土0.1～30份、滑石粉0.1～30份、沸石0.1～30份、海泡石0.1～30份、凹凸棒土0.1～30份、碳酸钙0.1～30份用总量1～10倍的蒸馏水调匀后，与所述两亲聚合物树脂溶液1～50份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到用涂-6杯测量黏度为15～150s，过滤，检验，包装即可。

7.如权利要求6所述两亲聚合物树脂溶液用于生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：原料中还包括1～50重量份的颜料。

8.如权利要求6所述两亲聚合物树脂溶液用于生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：原料中还包括0.1～10重量份的消泡剂。

9.如权利要求6所述两亲聚合物树脂溶液用于生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：还加入0.1～50重量份的交联剂。

10.如权利要求6所述两亲聚合物树脂溶液用于生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：还加入0.1～10份的抗菌剂或/和增强剂。

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