CN106674418B - 具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂及其制备方法与应用；该制备方法是将丙烯酸类单体、双丙酮丙烯酰胺与引发剂溶解于溶剂后加入20‑50％至反应釜中，升温至60‑90℃；剩余单体和引发剂于3‑5小时内滴加至反应釜中，滴完后保温反应1.5‑3.0小时；降温至80℃以下，加入中和剂中和10‑30min，加水分散；分散稳定后蒸馏脱除溶剂，加入己二酰肼，得到水性酮肼交联丙烯酸树脂；该酮肼交联型丙烯酸酯具有优异的助成膜能力，能取代小分子成膜助剂辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜，制备的水性木器涂料的挥发性有机化合物含量低于50g/L，其涂膜具有优异的耐化学品性能。

Description

具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂，特别涉及一种具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法与应用，属于有机高分子合成领域。
背景技术
水性木器涂料的VOC主要来源于乳液中的残留单体、成膜助剂、抗冻剂和其他助剂。其中成膜助剂为有机小分子溶剂，含量为1.5‐15％，在成膜过程中会挥发到大气中，已成为水性木器涂料挥发性有机化合物(VOC)的主要来源。有效降低成膜助剂的添加量，最好不用有机小分子成膜助剂，是制备超低甚至零VOC含量水性木器涂料的最佳途径。
国外采用乳液混拼(Latex Blend)技术降低水性木器涂料的VOC含量，其方法是将高Tg的硬聚合物乳液与低Tg的软聚合物乳液物理混拼，能有效降低共混乳液的最低成膜温度(MFT)，可减少成膜助剂的使用量。国外该领域的研究主要集中于建筑乳胶涂料，研究发现软/硬聚合物胶粒粒径比值越大，共混聚合物乳液的MFT就越高，越难成膜；软相粒径越小越有利于成膜；可以通过控制软/硬乳液粒径比，复配比例以及聚合物间的相互作用力等因素来调控共混乳液的MFT与涂膜的力学性能，获得综合性能优异的低VOC含量乳胶漆。
因建筑乳胶涂料的颜料体积浓度(PVC)高，聚合物乳液用量少，聚合物乳液对涂膜硬度的贡献不大。对于水性木器涂料，聚合物乳液的添加量大，其玻璃转化温度(Tg)高，采用混拼技术需要添加大量软树脂乳液才能成膜，常常以软树脂乳液为主才能形成连续涂膜，形成涂膜的硬度低。钟尚富等采用种子半连续乳液聚合法合成了小粒径聚丙烯酸酯乳液(PA)，取代有机小分子成膜助剂辅助硬树脂乳液成膜，制备超低挥发性有机化合物含量的水性木器涂料(精细化工，2014，31(10)：1275‐1278)。该法制备的PA乳液的添加量要超过35％，共混乳液涂膜的硬度和耐化学品性不好，主要因为采用乳液聚合制备的PA乳液助成膜能力不足，涂膜缺乏交联。
另一方面酮肼交联技术是聚合物乳液常用提高交联密度的方法，即先将酮类单体引入聚合物链上，制备聚合物乳液，然后加入肼类单体(水溶)，成膜阶段酮羰基和肼基在酸性条件下脱水缩合生成腙，发生交联，提升涂膜整体耐水性和硬度。该技术主要通过乳液聚合的方式实现，造成酮类单体在聚合物链上分布不均匀，其涂膜性能提高不明显，需要提高交联单体添加量，导致成本增大过大。如何充分利用酮肼交联技术制备助成膜性能优异的水性聚合物，是急需解决的技术难题。
发明内容
本发明首要目的是提供一种具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂及其制备方法，所制得的水性丙烯酸树脂的固体含量35‐40％，乳液粒径60‐120纳米，室温贮存1年以上，可完全取代有机小分子成膜助剂，在添加硬树脂乳液质量分数的35％以下，可使硬树脂乳液在5℃以下形成高性能涂膜，具有优异的助成膜性能。
本发明另一目的是提供一种酮肼交联型水性丙烯酸树脂在水性木器涂料中的应用，解决现有水性聚丙烯酸酯木器涂料的有机小分子成膜助剂添加量多，涂膜VOC含量高和涂膜耐水性差、硬度低等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，包含如下步骤：
1)含酮基丙烯酸树脂的合成：将聚合反应单体与引发剂偶氮二异丁腈溶解于溶剂后制备成混合物，取10‐30％混合物加入至反应釜中，在60‐90℃保温10‐30分钟；将剩余混合单体在3‐5小时内滴加至反应釜中，滴完后保温1.5‐3.0小时；以质量百分数计，所述聚合反应单体组成为：甲基丙烯酸烷基酯35‐40％，丙烯酸烷基酯50‐60％，含羧基丙烯酸单体3‐6％，双丙酮丙烯酰胺2‐4％；
2)酮肼交联型丙烯酸树脂的制备：步骤1)反应降温至70℃以下，加入中和剂反应10‐30min；用去离子水分散，然后减压蒸馏脱除溶剂，加入双丙酮丙烯酰胺摩尔分数的0.8‐1.5倍的己二酰肼，混匀，得到酮肼交联丙烯酸树脂。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分比计，原料组成为：聚合反应单体35‐37％，己二酰肼0.8‐1.2％，引发剂0.6‐0.8％，中和剂0.8‐1.2％，溶剂16‐20％，去离子水40‐45％。
优选地，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
优选地，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
优选地，所述的含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二丙酮醇中的一种或多种；所述去离子水用量为含酮基丙烯酸树脂质量的1.5‐3.0倍。
优选地，所述的中和剂为N，N‐二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺其中一种或两种以上的混合物。
优选地，所述蒸馏脱除溶剂是在温度为80‐120℃和真空度为0.02‐0.1Mpa的条件下进行。
具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂，由上所述制备方法制得，该丙烯酸树脂酮类单体百分含量2.0‐4.0％，固体含量35‐40％，乳液粒径60‐120纳米，室温贮存1年以上；取代有机小分子成膜助剂，在添加硬树脂乳液质量分数的35％以下，使硬树脂乳液在5℃以下形成涂膜，具有助成膜性能。
所述具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂在涂料中的应用：制备超低挥发性有机化合物含量的水性木器涂料，所述酮肼交联型丙烯酸树脂用量占水性木器涂料原料质量的20‐35％；水性木器涂料VOC含量低于50g/L。
本发明制备方法的步骤2乳化过程中可以加入消泡剂。所用的消泡剂是本领域常用的消泡剂，例如TEGO‐810、TEGO‐805、TEGO‐825、TEGO‐845其中一种或两种以上混合物。
制备方法步骤2中，蒸馏方法是本领域常用的蒸馏方法，可以是常用蒸馏，还可以是减压蒸馏。优选减压蒸馏。减压蒸馏优选是在温度为50‐75℃和真空度为0.02‐0.1Mpa的条件下进行。本发明所述的水性木器涂料还可以含有助剂，颜料或者填料。本领域的技术人员可以依据本领域的知识确定助剂、颜料、填料的种类和用量。
本发明的技术原理如下：
(1)本发明采用常规丙烯酸类单体溶液聚合，即通过自由基溶液聚合制备粒径小的聚丙烯酸分散体，该分散体能够与硬的聚丙烯酸乳胶粒子充分接触和融合，辅助其乳胶粒子成膜，具有优异的助成膜能力，完全可取代有机小分子成膜助剂，能够大大降低水性木器涂料的VOC含量。
(2)通过自由基溶液聚合将双丙酮丙烯酰胺单体均匀的引入到丙烯酸聚合物分子链上，通过中和剂调节树脂的亲水性使树脂在水中贮存稳定，因为在碱性条件下酮羰基与酰肼基不发生反应；在水性树脂成膜过程中，随中和剂的挥发，成膜体系的pH值降低，此时聚合物链上的酮羰基与酰肼基发生交联反应，生产均匀交联结构的涂膜，赋予涂膜优异的物理和化学性能。与酮肼交联的乳液聚合体系相比，本工艺的交联密度和均匀性更加，少量的交联单体就能较大程度提升涂膜的耐化学品性。
对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用溶液聚合的方式合成酮肼交联型丙烯酸树脂，不含乳化剂，具有优异的助成膜能力，与高Tg的丙烯酸酯乳液混拼后可以最大程度减少小分子成膜助剂的添加量，其制备的水性木器涂料的VOC含量低于50g/L，优于市面上同类产品；
(2)本发明采用自由基溶液聚合制备含酮肼交联型丙烯酸树脂，能提高酮肼交联效率，即添加少量交联单体即可达到理想的交联效果，不仅赋予涂膜优异的物理和化学性能，还具有成本低的优点。
(3)采用本技术制备的水性聚丙烯酸酯，取代有机小分子成膜助剂，辅助硬树脂成膜，通过交联反应实现涂膜高效交联，克服以往软树脂共混造成涂膜硬度低、耐化学品差的缺点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明实施例中的一部分，而非全部。基于本发明实施例做出的非创造性改动，都属于本发明保护的范围。
实施例中，4829树脂为嘉宝莉化工集团股份有限公司聚丙烯酸酯乳液，其玻璃转化温度为55℃。酮肼交联型丙烯酸树脂用如下方法进行表征：树脂的粒径和分布采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定；水性木器涂料的涂膜性能可用如下方法表征：涂膜的摆杆硬度按GB/T1730‐93测定；附着力按GB/T9286‐88十字划格法测定；耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。
实施例1
一种具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂，原料配方组份如表1所示：
表1
(1)具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备工艺，包括以下步骤：
将丙烯酸类单体、双丙酮丙烯酰胺与引发剂偶氮二异丁腈溶解于溶剂，得混合物，将混合物质量的50％加入至反应釜中，升温至78℃，保温10min,然后将剩余混合物于4小时内滴加至反应釜中，滴完后保温反应2小时。降温至60℃，加入中和剂反应10min；加入去离子水分散，分散稳定后减压蒸馏脱除溶剂，加入己二酰肼搅拌均匀后，得到所述酮肼交联丙烯酸树脂。
(2)酮肼交联型丙烯酸树脂性能：固含量：35％；粘度：100cps；分散体平均粒径(Dp)＝95nm；常温贮存稳定性1年；
(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：将制备的水性酮肼交联型丙烯酸树脂(PA1)与嘉宝莉公司生产的4829型聚丙烯酸酯乳液按质量百分数30比70的比例配制水性木器涂料。对比样为4829树脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助剂)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表2。
表2
由表2可知通过自由基溶液聚合制备的水性聚丙烯酸酯具有优异的助成膜能力，完全可取代有机小分子成膜助剂如DPM，辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜，制备的水性木器涂料具有较低的VOC含量，其VOC含量低至30g/L，远低于80g/L，满足2016年7月国家颁布并实施的环境标志产品的技术标准HJT 201-2014。通过溶液聚合，可将功能单体均匀分布于聚合物链上，提高交联单体交联效率，即引入少量含酮单体，制备酮肼交联的水性聚合物体系，其涂膜具有优异的耐水性和耐其他化学品性。本发明技术有效克服常规聚合物乳液混拼技术大幅度降低涂膜硬度和耐水性的缺点，配制的水性木器涂料具有优异的涂膜性能。
实施例2
一种具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂，原料配方组份如表2所示：
表3
(1)具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备工艺，包括以下步骤：将丙烯酸类单体、双丙酮丙烯酰胺与引发剂偶氮二异丁腈溶解于溶剂，得混合物，将混合物质量的30％加入至反应釜中，升温至80℃保温30min；剩余混合物于4小时内滴加至反应釜中，滴完后保温反应2.5小时。降温至50℃，加入中和剂中和至pH 8‐10反应30min；加入去离子水分散，分散稳定后减压蒸馏脱除溶剂，加入己二酰肼搅拌均匀后，得到具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂。
(2)具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂性能(PA2)：固含量：40％；粘度：220cps；分散体平均粒径(Dp)＝85nm；常温贮存稳定性1年；
(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：
将制备的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂(PA2)与嘉宝莉公司生产的4829型聚丙烯酸酯乳液按质量百分数20比80的比例配制水性木器涂料。对比样为4829树脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助剂)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表2。
表4
实施例3
一种具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂，原料配方组份如表5所示：
表5
(1)具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备工艺，包括以下步骤：将丙烯酸类单体、双丙酮丙烯酰胺与引发剂偶氮二异丁腈溶解于，得混合物，将混合物质量的20％加入至反应釜中，升温至80℃反应20min；剩余混合物于3小时内滴加至反应釜中，滴完后保温反应2小时。降温至60℃，加入中和剂中和至pH 8‐10反应20min；加入去离子水分散，分散稳定后减压蒸馏脱除溶剂，加入己二酰肼搅拌均匀后，得到具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂。
(2)具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂性能：固含量：38％；粘度：100cps；分散体平均粒径(Dp)＝85nm；常温贮存稳定性1年；
(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：
将制备的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂(PA3)与嘉宝莉公司生产的4829型聚丙烯酸酯乳液按质量百分数20比80的比例配制水性木器涂料。对比样为4829树脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助剂)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表6。
表6
实施例4
一种具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂，原料配方组份如表7所示：
表7
(1)具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备工艺，包括以下步骤：将丙烯酸类单体、双丙酮丙烯酰胺与引发剂偶氮二异丁腈溶解于溶剂，得混合物，将混合物质量的30％加入至反应釜中，升温至90℃保温30min；剩余混合物于4小时内滴加至反应釜中，滴完后保温反应3小时。降温至60℃，加入中和剂中和至pH 8‐10反应20min；加入去离子水分散，分散稳定后减压蒸馏脱除溶剂，加入己二酰肼搅拌均匀后，得到具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂。
(2)具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂性能：固含量：35％；粘度：140cps；分散体平均粒径(Dp)＝95nm；常温贮存稳定性1年；
(3)超低VOC含量水性木器涂料的性能：
将制备的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂(PA4)与嘉宝莉公司生产的4829型聚丙烯酸酯乳液按质量百分数35比65的比例配制水性木器涂料。对比样为4829树脂中添加7％的二丙二醇甲醚(DPM，小分子成膜助剂)配制水性木器涂料，涂膜性能列于表8。
表8
本发明制备的水性酮肼交联型丙烯酸树脂分散体具有小粒径，优异的成膜能力和高效交联效果，可完全取代小分子成膜助剂，与高Tg聚丙烯酸酯混拼后能够制备高性能的涂膜，降低水性木器涂料的VOC含量。
本发明的实施方式并不受上述实施例的约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1)含酮基丙烯酸树脂的合成：将聚合反应单体与引发剂偶氮二异丁腈溶解于溶剂后制备成混合物，取10-30％混合物加入至反应釜中，在60-90℃保温10-30分钟；将剩余混合单体在3-5小时内滴加至反应釜中，滴完后保温1.5-3.0小时；以质量百分数计，所述聚合反应单体组成为：甲基丙烯酸烷基酯35-40％，丙烯酸烷基酯50-60％，含羧基丙烯酸单体3-6％，双丙酮丙烯酰胺2-4％；
2)酮肼交联型丙烯酸树脂的制备：步骤1)反应降温至70℃以下，加入中和剂反应10-30min；用去离子水分散，然后减压蒸馏脱除溶剂，加入双丙酮丙烯酰胺摩尔分数的0.8-1.5倍的己二酰肼，混匀，得到酮肼交联丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，原料组成为：聚合反应单体35-37％，己二酰肼0.8-1.2％，引发剂0.6-0.8％，中和剂0.8-1.2％，溶剂16-20％，去离子水40-45％。
3.根据权利要求1所述的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的含羧基丙烯酸单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二丙酮醇中的一种或多种；所述去离子水用量为含酮基丙烯酸树脂质量的1.5-3.0倍。
7.根据权利要求1所述的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为N，N-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺其中一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述蒸馏脱除溶剂是在温度为80-120℃和真空度为0.02-0.1Mpa的条件下进行。
9.具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂，其特征在于：其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得，该酮肼交联型水性丙烯酸树脂的酮类单体百分含量2.0-4.0％，固体含量35-40％，乳液粒径60-120纳米，室温贮存1年以上；取代有机小分子成膜助剂，在添加硬树脂乳液质量分数的35％以下，使硬树脂乳液在5℃以下形成涂膜，具有助成膜性能。
10.权利要求9所述具有助成膜功能的酮肼交联型水性丙烯酸树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述酮肼交联型丙烯酸树脂用量占水性木器涂料原料质量的20-35％；水性木器涂料VOC含量低于50g/L。
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