CN104212208B - 含硅丙烯酸酯聚合物复合多孔呼吸涂料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能涂料领域，公开了一种含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料及其应用。该涂料由以下按质量百分比计的组份组成：丙烯酸酯类单体7～13％、热塑性丙烯酸酯聚合物3～20％、乳化剂0.2～5％、氧化‑还原引发剂.3～1％、表面处理的多孔性含硅无机填料14.5～39.5％，以上有效成分共计25～50％，与水合计100％。该含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料先在模具上制成片状或块状材料后再覆盖在基体材料表面上，或直接在基体材料上制成厚浆涂层。该涂层具有装饰、透气透水、调湿、降音隔热功能，还可赋予空气净化、抗菌、光催化降解等功能，具有广阔的应用前景。

Description

含硅丙烯酸酯聚合物复合多孔呼吸涂料及其应用

技术领域

本发明属于功能涂料领域，特别涉及一种开孔型含硅丙烯酸酯聚合物复合多孔呼吸涂料及其应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对赖以生存的空间要求也越来越高，尤其是对人体健康的环境因素(如空气湿度、甲醛、细菌病毒等)更加关注。空气相对湿度是衡量室内环境的一项重要参数，与人体健康和工作生活密切相关，过高过低都会影响人们的正常生活。《采暖通风与空气调节设计规范》GB50019-2003中认为最佳相对湿度范围是40～60％，当相对湿度过高(>60％),易引起金属表面锈蚀、电器绝缘性下降、物品霉变加速、壁面结露严重、物品潮湿变形、墙皮脱落等；当湿度过低(<40％)，易造成人体皮肤皲裂、呼吸系统抵抗力下降、物品干裂变形、静电起火等。因此，人们在不断的寻找其有效的解决方案和办法，各种环保型功能涂料应运而生。例如中国专利ZL200810017742.X、ZL200810187003.5、ZL201210191928.3公开了两亲性聚合物成膜树脂、水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液制备具备调湿功能的呼吸涂料，201210375693.3、ZL201110101776.9、ZL201110208043.5则公开了具有空气净化功能的复合涂料，ZL200910265083.6则公开了具有广谱抗菌、空气净化、光催化降解的多功能复合材料，还有很多关于吸附和分解有害气体的复合硅藻泥涂料的中国专利ZL200910051825.5、ZL200810188543.5、ZL201210138658.X、ZL201210302314.8、ZL201210096518.0、ZL201210064229.2，它们共同的特点都是经过聚合物成膜物质直接与多孔性硅藻土的复合制备形成多孔性呼吸涂层，利用涂层的吸/放水分子特性来调控湿度，或者利用涂层的吸附性能吸附甲醛等有害气体后在所负载的光催化剂的作用下催化降解有害气体，达到空气净化的目的。

呼吸涂料必须具备两个特征：一是具有优良的通透性和足够体积空间容量的呼吸孔隙。涂膜必须是多孔的，其内部和表面均具有连通的孔隙，具有很好的透水透气性，水分子可以自由出入，甲醛等有害气体能被孔隙吸附以致转化为无毒无害物质。厚的涂层可显著增加呼吸孔隙体积，增强效果。二是涂膜吸水后不能起泡、脱落和变形。然而，上述这些功能涂料的主要成膜物质是聚合物乳液或水溶性聚合物，在与多孔性的硅藻土等无机填料复合成膜时连续的聚合物膜会堵塞多孔性无机填料的孔隙，造成通透性严重下降，因此特别严重影响制备厚层涂层的整体呼吸性，可呼吸的有效体积空间很小；同时上述聚合物膜耐水性能差，在吸水饱和后经常会发生涂膜泛白或者脱落等现象。而典型的无机型调湿呼吸涂料涂膜虽然硬度大、耐水性、耐磨性较好，但触变性大，流平性、装饰性欠佳，易掉粉和脱落，弹性差，极易龟裂。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种通透性和耐水性优异的开孔型含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料。

本发明的再一目的在于提供一种上述开孔型含硅丙烯酸酯聚合物复合多孔呼吸涂料的应用；应用过程中可调控连通孔隙大小的聚合物/多孔无机填料复合多功能材料的液相成孔。

本发明的目的通过下述方案实现：一种含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，该涂料由以下按质量百分比计的组份组成：

以上有效成分共计25～50％，与水合计100％。

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的一种以上；

所述热塑性丙烯酸酯聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸甲酯，与其它丙烯酯类单体的共聚物，热塑性丙烯酸酯聚合物的平均粒径在20～400μm之间，其玻璃化转变温度Tg在75～125℃之间；

所述乳化剂为OP-10、NP-10、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种以上；

所述氧化-还原引发剂由重量比为100:10～50的氧化剂与还原剂组成；所述氧化剂为自由基型过氧化物；所述还原剂为叔胺类化合物。

所述氧化剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)(TMHP)、过氧化二月桂酰(LPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBHP)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯(BPPD)、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(BCHPC)、过氧化二碳酸双十四烷基酯(MYPC)；所述还原剂为为N,N-二甲基苯胺(DMA)、N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)、N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺(DHPT)、N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺(DHET)、N-乙基哌啶(NEP)。

所述表面处理的多孔性含硅无机填料的平均粒径为10～50μm；所述表面处理的多孔性含硅无机填料是将多孔性硅藻土、硅微粉、高岭土、蒙脱土、膨润土或电气石粉经过硅烷或钛酸酯表面处理得到，或者是先经过硅烷或钛酸酯表面处理，再进一步经聚羧酸减水剂处理得到。

所述涂料还进一步加入颗粒状聚碳酸酯、聚酯(PET，PBT)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、交联性丙烯酸酯聚合物、无机颜料、光催化剂(优选纳米二氧化钛或纳米氧化锌)或抗菌剂(优选纳米银粉)。

所述表面处理的多孔性含硅无机填料是将经过上述处理之后的多孔性含硅无机填料进一步与光催化剂或抗菌剂一起处理制备成负载功能材料的功能化表面处理多孔含硅无机填料，然后再与热塑性丙烯酯聚合物、乳化剂、丙烯酸酯类单体及氧化还原引发剂一起配制浆料并固化成型；或者直接把光催化剂或抗菌剂功能材料，与经过上述处理之后的多孔性含硅无机填料、以及热塑性丙烯酯聚合物、乳化剂、丙烯酸酯类单体及氧化还原引发剂一起混合配制浆料并固化成型。

上述的含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料在制备多孔性透气透水呼吸涂层中的应用，所述应用按照以下操作步骤：在室温下将表面处理的多孔性含硅无机填料和水混合均匀，5～30分钟后分别依次加入热塑性丙烯酯聚合物、乳化剂、丙烯酸酯类单体及氧化还原引发剂，混合均匀形成浆料；然后在1～10分钟内将上述浆料倒入模具中制成片状或块状材料后再覆盖在基体材料表面上，或直接将上述浆料涂刷在基体材料上，室温固化后即形成多孔性透气透水呼吸涂层。

所述室温为10～35℃，优选为20～30℃；所述基体材料为墙面、玻璃或陶瓷。

本发明的原理：含硅无机填料硅藻土(包括硅藻泥)、硅微粉、高岭土、蒙脱土、膨润土、电气石粉，呈层状或环状含独特的Si-O、Al-O有序排列的微孔结构，极易吸附空气中的水分和甲醛等有害气体，未经表面处理的填料吸附水分子的能力过强，影响本发明的制备及水分子的脱附。经过硅烷、钛酸酯盐表面处理后大大增加了与有机丙烯酸酯聚合物的亲和力，并且可在一定湿度范围内具有吸附/脱附水分子的能力，吸附与脱附在有效的交变湿度环境中较快地达到平衡，有利于调节湿度、抗菌防霉。同时，在多孔性的无机填料颗粒孔隙内部可以吸附或固定一些功能性的粒子如光催化剂纳米二氧化钛、纳米氧化锌等，可使吸附进来的甲醛等有害气体发生催化降解而达到净化空气的目的。电气石粉是环状硅酸盐多孔材料，具有释放负离子的作用，也可达到净化空气的目的。

本发明在配制涂料时，一部分水分子优先在吸附在多孔的无机填料孔隙内部，并占据一定的空间，另一部分水则在乳化剂的作用下以水相微乳滴存在。热塑性丙烯酸聚合物与丙烯酸酯类单体相容性好形成油相树脂，水相微滴不单单以简单孤立的球状微滴态存在，由于表面活性剂的作用，部分水相包围在填料颗粒周围，填料既分散于油相树脂中,而且部分进人水相微滴中，形成了复杂的多相体系。当加入引发剂和促进剂后，经过短暂的诱导期，体系即开始交联固化，在交联聚合开始时，体系的粘度开始增长，单体发生聚合而在微观液滴周围收缩，以微滴状孤立存在于树脂相的水滴逐渐靠近，以致接触或聚结而粗化在该体系中，最终树脂中的水滴与水滴之间、以及与填料周围的水相之间、与无机填料中的孔隙之间，互相连通，从而在固化后的材料中形成连通孔结构。因此这种材料具有优异的透气和透水性，可作为多孔吸附过滤材料。实验结果表明本发明的多孔涂料具有开孔结构。固化后的材料在常压及压力下均具有优异的透气透水性，在常压下吸水率高达130％以上。

多孔材料孔隙的大小、形状和分布取决于模板及填料粒子间的孔隙。本发明的多孔材料是以稳定有序的微观乳滴为模板。乳液模板法能通过改变相应模板的种类、形状和大小，可精确控制孔及通道直径的大小和分布。颗粒间的孔隙大小可通过球型颗粒的粒径来控制，球型颗粒紧密堆积产生的孔隙是决定多孔材料的孔隙大小的关键因素之一。丙烯酸酯类单体在与热塑性丙烯酸酯聚合物混合后，部分单体逐渐往聚合物颗粒内部渗透，热塑性丙烯酸酯聚合物粒子从表面开始逐渐溶解，体系粘度逐渐增加，多相体系稳定性显著增大，保证了体系中各组分在固化过程中的稳定，有利于孔隙的均匀分布。丙烯酸酯类单体在自由基氧化-还原引发体系中于室温下逐渐引发反应而交联固化，单体通过聚合把热塑性丙烯酸酯聚合物粒子、无机填料粒子串联起来，形成较高强度的聚合物多孔材料。本发明的实质是通过液相成孔法制备孔隙结构，水是致孔剂，单体是连接剂，在聚合物成型过程中液相成孔体系对材料没有破坏作用，固化后的多孔材料具有高的强度、韧性和优异的耐水性。

本发明使用具有良好粘接力和弹性的丙烯酸酯聚合物与含硅无机填料的复合，解决了纯无机刚性多孔呼吸涂料的掉粉、脱落和龟裂等问题。

实际应用上，多孔性呼吸涂料以较厚的涂层厚度，保证较高的呼吸容量，才能充分发挥涂料的呼吸作用。本发明的多孔性呼吸涂料，尤其以制备厚浆型涂层或片状、块状材料为佳。当涂层很薄时，因接触界面的空气中氧气的阻聚作用，一定程度上影响材料的固化成膜。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的特点：

(1)孔隙易调控，涂层易实现功能化；

(2)开孔率高，透水透气性能好，吸水率大，有效容量大；

(3)耐水性优异，耐久性好，不开裂、不脱落、不掉粉。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：多孔含硅无机填料的表面处理

(1)硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570改性

室温30℃下在一5L的三口烧瓶里加入500g的多孔性硅藻土(300目，平均粒径为48μm)，然后加入1900g的蒸馏水和100g乙醇，搅拌，然后滴加10g的硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，滴加完毕后加入0.2g的辛酸亚锡，室温搅拌24小时后自然晾干，晾干后放入60℃的烘箱中干燥，制得硅烷改性的多孔性硅藻土GZ-KH。

KH570改性高岭土(1340目，平均粒径为10μm)、蒙脱土(800目，平均粒径为18μm)、膨润土(500目，平均粒径为25μm)、电气石粉(325目，平均粒径为45μm)、硅微粉(1000目，平均粒径为13μm)按照同样的方法分别得到GL-KH、MT-KH、PR-KH、DS-KH、GW-KH。

(2)辛基三甲氧基硅烷改性

将10g辛基三甲氧基硅烷代替10g KH570按照(1)的方法制备分别制备辛基三甲氧基硅烷改性多孔性硅藻土GZ-OS、高岭土GL-OS。

(3)钛酸酯改性

室温30℃下在一装有干燥装置的5L的三口烧瓶里加入500g的干燥处理过多孔性硅藻土(平均粒径为48μm)，然后加入1500g的无水乙醇，搅拌，然后滴加30g的钛酸四丁酯，滴加完毕后加入0.2g的辛酸亚锡，室温搅拌24小时后自然晾干，晾干后放入60℃的烘箱中干燥，制得硅烷改性的多孔性硅藻土GZ-TS。

按照同样的方法制备钛酸酯改性高岭土GL-TS、蒙脱土MT-TS、膨润土PR-TS。

实施例2：含硅多孔无机填料的功能化处理

在1000mL的三口烧瓶中室温30℃下取上述实例1中(1)制备的表面改性多孔含硅无机填料GZ-KH 200g，然后加入蒸馏水500g，搅拌下加入1g光催化剂纳米二氧化钛(粒径30nm)、1g的纳米氧化锌(粒径50nm)，室温搅拌24小时后自然晾干，晾干后放入60℃的烘箱中干燥，制得含光催化剂的功能化改性硅藻土GZ-KH-TX。

同样地，在1000mL的三口烧瓶中室温30℃下取上述实例1中(1)制备的表面改性多孔含硅无机填料GZ-KH 200g，然后加入蒸馏水500g，搅拌下加入1g抗菌剂金属银粉(平均粒径65nm)，室温搅拌24小时后自然晾干，晾干后放入60℃的烘箱中干燥，制得含抗菌银粉的改性硅藻土GZ-KH-YF。

以下实施例3～10是本发明多孔呼吸涂料的配制(按照表1的配方表及环境温度进行)及固化成型实验。

表1：实施例组成(共计1000质量份)：

实施例3：

在15℃的环境中取145g表面改性硅藻土GZ-KH，然后加入750g的水，混合30分钟后，依次加入30g的热塑性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异丁酯共聚物(平均粒径为200μm，玻璃化温度Tg为75℃)、2g乳化剂OP-10、65g的甲基丙烯酸甲酯、5g的甲基丙烯酸丁酯、2g过氧化苯甲酰(BPO)、1g的N,N-二甲基苯胺(DMA)，混合均匀形成浆料，10分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温15℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

固化时间测定是按照GB/T 1728-1979的方法测试其实干时间。

抗压强度是制成40*40*160的长方体试块后切割成40*40*40的方块后参照国家标准GB/T17671-1999进行测试，抗折强度是做成40*40*160的长方体模块后按照GB/T7897.2-1987进行测试。

饱和吸水率是在干净的塑料杯中倒入100g的混合液体固化7天后的模块，经过60℃恒温干燥箱干燥至恒重后，冷却并在25℃下完全浸泡于水中24小时后测得的重量增加值分别与原来多孔模块干燥恒重的重量百分比。

透气透水性情况检验是在固化7天后的试块中心挖个洞，然后用空气压缩机通过封闭管道用0.2MPa的压力进行压缩空气透气检验和压缩水透水检验，观察试块表面透气透水情况。

耐水性是参照GB/T 1733-1993方法进行检测。

呼吸情况检验是分别将固化7天后干燥至恒重的试块(40*40*160)先在室温25℃下置于相对湿度为90％RH的环境中，观察2小时、4小时、8小时后的累计重量增加百分率(均为相对于干燥至恒重时的模块总重量)。然后将其放置在室温25℃相对湿度为30％RH的环境中，观察2小时、4小时、8小时后的累计重量减少百分率(均为相对于开始时已吸附水分的模块总重量)。

实施例4

在30℃的环境中取145g表面改性高岭土GL-KH，然后加入700g的水，混合5分钟后，依次加入10g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为400μm，Tg为105℃)、30g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为100μm，Tg为105℃)、5g乳化剂NP-10、5g十二烷基苯磺酸钠、50g的甲基丙烯酸甲酯、50g的丙烯酸异冰片酯、4.5g过氧化二月桂酰(LPO)、0.5g的N,N-二甲基対甲苯胺(DMT)，混合均匀形成浆料，1分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温30℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

实施例5

在10℃的环境中取20g表面改性膨润土PR-KH、125g表面改性硅微粉GW-KH，然后加入500g的水，混合30分钟后，依次加入100g的热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为100μm，Tg为105℃)、100g的热塑性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异冰片酯共聚物(平均粒径为20μm，Tg为125℃)、10g乳化剂OP-10、5g乳化剂十二烷基硫酸钠、100g的甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸乙酯、5g BPO、2g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBHP)、3g N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺(DHPT)，混合均匀形成浆料，10分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温10℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

实施例6

在35℃的环境中取200g表面改性硅藻土GZ-OS、195g高岭土GL-TS，然后加入500g水，混合5分钟后，依次加入20g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为200μm，Tg为105℃)、10g的热塑性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异冰片酯共聚物(平均粒径为20μm，Tg为125℃)、2g乳化剂NP-10、55g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯、3g甲基丙烯酸羟乙酯、2g丙烯酸、2g过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、1g N-乙基哌啶(NEP)，混合均匀形成浆料，1分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温35℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

实施例7

在15℃的环境中取100g表面改性膨润土PR-KH、40g蒙脱土MT-TS、5g电气石粉DS-KH，然后加入500g水，混合15分钟后，依次加入50g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为200μm，Tg为105℃)、65g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为100μm，Tg为105℃)、50g热塑性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异丁酯(平均粒径为200μm，Tg为75℃)、40g乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚(10EO)、10g十二烷基苯磺酸钠、100g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸羟丙酯、9g过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯(BPPD)、1g N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺(DHET)，混合均匀形成浆料，3分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温15℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

实施例8

在20℃的环境中取200g功能化表面改性硅藻土GZ-KH-TX，然后加入600g水，混合10分钟后，依次加入50g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为400μm，Tg为105℃)、50g热塑性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异冰片酯共聚物(平均粒径为100μm，Tg为95℃)、18g聚碳酸酯(平均粒径为10μm)、2g乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚(5EO)、50g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸乙酯、5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、5g BPO、4g过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯(EHP)、1g DMT，混合均匀形成浆料，3分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温20℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

实施例9

在20℃的环境中取150g功能化表面改性硅藻土GZ-KH-TX、150g GZ-KH-YF，然后加入550g水，混合10分钟后，依次加入30g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为100μm，Tg为105℃)、20g热塑性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异冰片酯共聚物(平均粒径为20μm，Tg为125℃)、20g PET聚酯(平均粒径为10μm)、5g乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚(7EO)、50g甲基丙烯酸乙酯、15g丙烯酸异冰片酯、5g聚丙二醇甲基丙烯酸酯、3g BPO、1g过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(BCHPC)、1g DMT，混合均匀形成浆料，3分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温20℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

实施例10

在25℃的环境中取150g表面改性硅藻土GZ-OS、50g GZ-KH，然后加入550g水，混合10分钟后，加入1g的聚醚型羧酸减水剂(40wt％有效浓度)，继续搅拌，依次加入30g热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为100μm，Tg为105℃)、16g热塑性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸异冰片酯共聚物(平均粒径为20μm，Tg为125℃)、49.5g PBT聚酯(平均粒径为10μm)、0.5g金属银粉(平均粒径为10μm)、50g乳化剂十二醇聚氧乙烯醚(7EO)、70g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸异冰片酯、2g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、2g丙烯酸、1g BPO、1g过氧化二碳酸双十四烷基酯(MYPC)、1g DMT，混合均匀形成浆料，3分钟后迅速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温25℃的环境中固化，观察记录固化时间，固化后脱模，按照相应的测试方法测试强度和吸水情况及透气透水情况及耐水性，测试结果列于表2中。呼吸情况试验结果列于表3中。

表2：实例3～10试块的固化及强度、吸水率、透气透水性及耐水性

由表2可见，本发明实施例在室温下均能较快固化，温度较高时，固化显著加速。

本发明制备的模块具有很高的吸水性，吸水率可高达130％以上甚至可达到285％，同时具有很好的透水透气性能。因此，本发明制备的复合材料是一种开孔型的多孔材料，丙烯酸酯单体与热塑性丙烯酸酯聚合物在聚合成型过程中本身也形成多孔结构，并与无机填料的孔隙一起形成整体连通的多孔材料。功能材料催化剂和抗菌剂不影响材料的整体连通结构。

耐水性测试表明本发明的复合材料具有优异的耐水性能，功能填料催化剂和抗菌剂不影响材料的耐水性能。

强度测试结果表明，本发明制备的多孔材料在保持孔隙连通的情况下还具有高的抗压强度，抗折强度大，弹塑性好。涂料在液相固化成型成孔过程中对结构没有破坏作用，维持较高的强度。同时，添加的负载功能材料对浆料的固化没有明显影响。

表3：实例3～10试块在不同湿度环境中的吸附/脱附水分子的结果

由表3可见，本发明实例配制的模块材料在一定湿度范围内具有显著的自动吸附或脱附水分子的作用，具有呼吸作用，可用作调湿材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，其特征在于：该涂料由以下按质量百分比计的组份组成：

以上有效成分共计25～50％，与水合计100％；

所述热塑性丙烯酸酯聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸甲酯，与其它丙烯酯类单体的共聚物，热塑性丙烯酸酯聚合物的平均粒径在20～400μm之间，其玻璃化转变温度Tg在75～125℃之间；

所述乳化剂为OP-10、NP-10、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种以上；

所述氧化-还原引发剂由重量比为100:10～50的氧化剂与还原剂组成；所述氧化剂为自由基型过氧化物；所述还原剂为叔胺类化合物。

2.根据权利要求1所述的一种含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，其特征在于：所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯；所述还原剂为为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺、N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺、N-乙基哌啶。

4.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，其特征在于：所述表面处理的多孔性含硅无机填料的平均粒径为10～50μm；所述表面处理的多孔性含硅无机填料是将多孔性硅藻土、硅微粉、高岭土、蒙脱土、膨润土或电气石粉经过硅烷或钛酸酯表面处理得到，或者是先经过硅烷或钛酸酯表面处理，再进一步经聚羧酸减水剂处理得到。

5.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，其特征在于：所述涂料还进一步加入颗粒状聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、交联性丙烯酸酯聚合物、无机颜料、光催化剂或抗菌剂。

6.根据权利要求5所述的含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，其特征在于：所述光催化剂为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；所述抗菌剂为纳米银粉。

7.根据权利要求5所述的含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料，其特征在于：所述表面处理的多孔性含硅无机填料是将经过权利要求4所述处理之后的多孔性含硅无机填料进一步与光催化剂或抗菌剂一起处理制备成负载功能材料的功能化表面处理多孔含硅无机填料，然后再与热塑性丙烯酸酯聚合物、乳化剂、丙烯酸酯类单体及氧化还原引发剂一起配制浆料并固化成型；或者直接把光催化剂或抗菌剂功能材料，与经过权利要求4所述处理之后的多孔性含硅无机填料、以及热塑性丙烯酸酯聚合物、乳化剂、丙烯酸酯类单体及氧化还原引发剂一起混合配制浆料并固化成型。

8.权利要求1所述的含硅丙烯酸酯聚合物多孔呼吸涂料在制备多孔性透气透水呼吸涂层中的应用，其特征在于：所述应用按照以下操作步骤：在室温下将表面处理的多孔性含硅无机填料和水混合均匀，5～30分钟后分别依次加入热塑性丙烯酸酯聚合物、乳化剂、丙烯酸酯类单体及氧化还原引发剂，混合均匀形成浆料；然后在1～10分钟内将上述浆料倒入模具中制成片状或块状材料后再覆盖在基体材料表面上，或直接将上述浆料涂刷在基体材料上，室温固化后即形成多孔性透气透水呼吸涂层。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述室温为10～35℃；所述基体材料为墙面、玻璃或陶瓷。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述室温为20～30℃。