CN1322091C - 聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料制备方法，包括(1)将聚乙二醇粉体加入硅溶胶中溶解，然后滴加促进剂溶液，发生溶胶—凝胶反应形成三维网络凝胶；(2)将步骤(1)得到的凝胶干燥，捣碎，制成粉体；(3)将步骤(2)得到的粉体除水，加入使其表面疏水改性的改性剂。得到的产品相变潜热高，为60～140kJ/kg，定形性好，高出相变温度20～50℃时聚乙二醇不泄漏，性能稳定，可在电子元件热调控材料、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等领域推广应用。

Description

聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热能储存与利用材料，特别涉及聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料在其相转变过程中，释放或吸收相变潜热，从而达到能量储存和释放及缓解能量供求失衡的矛盾，具有广泛的应用前景。传统相变材料，在熔融时发生固-液态转化，因而需用专门的容器来封装，这不仅增加成本，而且增大了传热介质与相变材料的热阻，从而降低换热效率。定形相变材料是解决上述问题的最有效方法之一。定形相变材料为复合相变材料，主要由支撑材料(载体基质)和相变材料(工作物质)组成。载体基质能将具有相变潜热的工作物质固定在其中，当发生相变时，仍能保持其原有的形状。由于定形相变材料可直接与传热介质接触，因而可大大降低成本，提高换热效率。
定形相变材料主要针对固-液相变材料，按工作物质分，有无机、有机及混合类。无机类如结晶水合盐、熔融盐等，特点是相变潜热、导热系数较高；有机类如石蜡、聚乙二醇、羧酸等。由于无机类相变材料存在过冷、析出及腐蚀等缺陷；因此定形相变材料的工作物质主为有机类。就载体基质而言，分有机、无机两类。有机高聚物如高密聚乙烯(HDPE)，热塑性弹性体丁苯三嵌段共聚物(SBS)等，其优点是，定形性好，易加工；当长时间使用时，主要存在材料老化，工作物质与基质相分离等问题；无机类基质如膨胀石墨，具有孔隙率高，密度低，制备的无机/有机复合定形相变材料导热性好，蓄能密度大等特点，但存在受压时多孔基质易压溃、变形及定形性较差等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种定形性好、蓄热量高、性能稳定、可加工成型的聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法，制备得到的材料可用于电子元件热调控材料、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等行业。
本发明聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法包括下述步骤：
(1)将聚乙二醇粉体加入硅溶胶中溶解，然后滴加促进剂溶液，发生溶胶-凝胶反应形成三维网络凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶干燥，捣碎，制成粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体除水，加入改性剂，使其表面疏水改性。
改性后的粉体可采用压片机制得各种形状的聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料块体。
步骤(1)中，所述的聚乙二醇数均分子量优选1000～20000，分子量不同，其熔点略有不同，分子量高，熔点高。在实际应用中，希望相转变熔程尽可能大一些，以便复合相变材料在较宽温度范围发生相变，因此，宜选用不同分子量的聚乙二醇进行混合。高低分子量搭配的另一个好处是可使不同链段长度的聚乙二醇分子间缠结作用增强，从而产生更好的复配效果。
经探索性实验证明：数均分子量为3000～6000的聚乙二醇与数均分子量为10000～20000的聚乙二醇按0.5～1/1混合效果最佳。
步骤(1)中，所述的支撑基质二氧化硅的原料为硅溶胶，由于含有少量钠离子，溶胶偏碱性，其pH值优选在8～9.5范围。所选用的硅溶胶的浓度优选15～30％重量；浓度低，所得凝胶水份含量高，干燥时间长；浓度高，不利于聚乙二醇在硅溶胶中分散。
经探索性实验证明效果最佳的硅溶胶浓度为20～25％重量。
步骤(1)中，最好控制得到的凝胶中二氧化硅含量为10～50％。二氧化硅含量低，聚乙二醇会从二氧化硅网络中渗漏出来，使最终得到的材料定形效果不理想；二氧化硅含量高，对聚乙二醇链段的限制作用增强，使聚乙二醇链段运动严重受阻，因而聚乙二醇结晶率显著下降，使最终得到的材料相变潜热低。
经实验证明凝胶中二氧化硅含量在10～30％重量为最佳范围。
步骤(1)中，由于硅溶胶的稳定性，难以快速地发生溶胶-凝胶反应，生成凝胶。为加速反应进程，需加入一定量的促进剂。选用的促进剂有弱酸或可溶性高价盐；弱酸如醋酸、甲酸或乳酸；可溶性高价盐如氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
由于促进剂的本质是破坏硅溶胶的双电层稳定结构，使硅胶粒子聚沉。促进剂中阴离子、阳离子电荷越高，越有利于电性中和，故选用阴、阳离子电荷较高的可溶性盐如硫酸铝或氯化铝效果较佳。促进剂用量占聚乙二醇和硅溶胶总量的0.01～0.1‰重量为宜。加入量少，溶胶-凝胶反应缓慢，加入量多，溶胶-凝胶速率快，复配效果差。
经探索性实验证明效果最佳的促进剂用量为聚乙二醇和硅溶胶总量的0.01～0.05‰重量。
步骤(2)中的干燥方式可以是将凝胶在80℃烘箱中鼓风干燥24～48h，冷却至室温取出捣碎并搅拌得粉体。
步骤(3)中，由于步骤(2)得到的粉体表面掺存羟基，对湿气敏感，需进行表面疏水处理。所使用的改性剂以硅烷偶联剂为宜。硅烷偶联剂通式为RSiX3，其中R为与聚乙二醇有亲合力的活性基团如氨丙基、醚氧丙基、酰氧丙基，X为可水解的烷氧基、卤素等。例如氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等。改性剂的用量占粉体的0.1～1.5％重量，优选0.5～1.0％重量。
本发明中的改性过程宜采用干式改性方法，当粉体中的水份大部分去除后，残余的水分使硅烷偶联剂X基团首先水解为硅醇与二氧化硅表面的硅羟基及聚乙二醇的端羟基缩合形成Si-O-Si和C-O-Si键，或偶联剂分子间缔合得网状结构，覆盖在粉体表面，从而达到疏水改性目的。
因此，步骤(3)中所述除水是将粉体40℃下抽真空2～4h，以除去绝大部分水分，然后在氮气保护，90℃温度下，添加改性剂疏水改性得到本发明的复合定形相变材料。
本发明的工作原理如下：通过硅溶胶的溶胶-凝胶反应，能够得到高比表面积、多微孔的网状结构二氧化硅。通过微孔的毛细吸附作用，能将亲水性聚乙二醇相变材料吸附于二氧化硅的多孔骨架中；同时，二氧化硅表面的硅羟基(Si-OH)与聚乙二醇端羟基(CH2-OH)间形成较强的氢键，进一步增强了两者的相互作用，因而聚乙二醇能牢牢地嵌入到二氧化硅网络中，当发生固-液相转变时，聚乙二醇液体不会从骨架中渗漏出来。当聚乙二醇在硅溶胶中溶解后，由于硅溶胶的相对稳定性，溶胶-凝胶反应速率缓慢，需要加入促进剂，如弱酸或可溶性高价盐，以促使复合材料凝胶的生成。由于聚乙二醇/二氧化硅粉体表面残存有硅羟基和烷羟基，对空气中的湿气很敏感，易吸附在表面，因此，需要加入硅烷偶联剂以去除活性羟基基团。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)潜热量大、蓄能效果好；(2)定形性能好，在复合定形相变材料中，支撑基质含量在10％时就具有较好的定形效果；(3)稳定性高，由于二氧化硅为耐高温、耐腐蚀支撑基质，本身稳定性强，与聚乙二醇复配时，因毛细吸附和氢键作用，增大了二者的相互牵制，且采用溶胶-凝胶工艺，其组分分散均匀。
附图说明
图1为聚乙二醇和聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的热机械分析图(实施例1)；
图2为聚乙二醇和复合定形相变材料的偏光显微镜图(实施例1)，其中图2a是聚乙二醇在60℃下的偏光显微镜图，图2b是聚乙二醇在64℃下的偏光显微镜图，图2c聚乙二醇在68℃下的偏光显微镜图，图2d是复合定形材料在60～120℃下的偏光显微镜图；
图3为复合定形相变材料的透射电镜图(实施例1)；
图4为聚乙二醇和聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的DSC曲线(实施例1)；
图5为聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料稳定性测试结果(实施例1、2、3)。
具体实施方式
实施例1
步骤：(1)室温下，在1.5L玻璃烧杯中，加入500g 20％硅溶胶(pH值＝9)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG5000/PEG10000＝1/2)粉末400g，待聚乙二醇粉末全部溶解后，按复合相变定形材料总量0.01‰比率，缓慢滴加1％硫酸铝溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥36h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体。(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到90℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1％比例，滴加硅烷偶联剂K560，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到无机-有机复合定形相变材料。
图1为聚乙二醇及聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料(实施例1)的热机械分析(TMA)图。
对于聚乙二醇样品，在热熔化过程中发生相转变，其起始熔融温度69.89℃，最大熔融速率(-429.9μm/℃)在78.61℃。其形变量(-6449μm)基本等于相变前样品的厚度，即样品全部熔融。而对于聚乙二醇/二氧化硅样品，由于多孔网络结构二氧化硅的形成，以及硅羟基与醇羟基之间的物理交联(氢键)，使得聚乙二醇牢牢的限制在二氧化硅中。在加热过程中，虽然发生了相转变，但表现出与聚乙二醇不同的熔化行为。其起始熔融温度81.25℃，最大熔融速率在84.58℃处，其数值为-8.992μm/℃，对比聚乙二醇，其熔融速率慢得多。同样，聚乙二醇/二氧化硅样品形变量也小得多，仅为-65.035μm，为聚乙二醇形变量的1.008％。由此可以看出，即使在高出聚乙二醇熔点(由DSC测试，测试终点温度150℃)80℃以上的温度，仍能保持聚乙二醇不从复合材料中流淌出来，表现出优异的定形性能。
二氧化硅对聚乙二醇的定形作用进一步可由偏光显微镜所证实。图2为聚乙二醇及聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料(实施例1)偏光显微镜图。可以看出：对于纯聚乙二醇产品，在60℃时，显示出明显的球晶结晶取向，没有熔融，当升温到64℃时，聚乙二醇部分熔融，当达到熔点附近时(68℃)，聚乙二醇全部溶解，产生气泡。当加入定形成分二氧化硅后，即使在高出聚乙二醇熔点(65～68℃)近30℃(110℃)的温度，仍然保持不流淌，说明复合材料中的二氧化硅具有很好的定形作用。
图3为聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料(实施例1)电镜图。可以看出，复合粒子尺寸在纳米范围，没有产生团聚现象，说明本发明得到的材料各组份分布均匀。
图4聚乙二醇和聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料(实施例1)DSC曲线。由图5可以看出，聚乙二醇相变材料具有相当高的蓄热能力(187.3J/g)，相变温度为67.18℃。经复合后，复合定形相变材料的熔融焓仍然较高(137.7J/g)，二氧化硅的迁入只是起定形作用，但二氧化硅加入，使聚乙二醇结晶产生缺陷，因而复合定形相变材料的相变潜热、相变温度(66.93℃)略有下降。
实施例2
步骤：(1)在1.5L玻璃烧杯中，加入600g15％硅溶胶(pH值＝8)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG5000/PEG10000＝1/1)粉末360g，待聚乙二醇粉末全部溶解后，按复合相变定形材料总量0.05‰比率，缓慢滴加0.1M醋酸，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥48h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体；
(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到90℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量0.5％比例，滴加硅烷偶联剂K570，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到本发明的复合定形相变材料。
实施例3
步骤：(1)室温下，在1.5L玻璃烧杯中，加入500g 30％硅溶胶(pH值＝8.5)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇((PEG3000/PEG15000＝1/2))粉末350g，待聚乙二醇粉末全部溶解后，按复合相变定形材料总量0.03‰比率，缓慢滴加1％氯化钙溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥24h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体。
(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到90℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1.5％比例，滴加硅烷偶联剂K550，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到无机-有机复合定形相变材料。
对块体产品(实施例1，实施例2，实施例3)进行蓄、放热试验，其复合定形相变材料的稳定性如图5所示。
三种材料经过1000次左右的循环试验，它们的相变潜热变化率分别为：3.5％(实施例3)，5.5％(实施例1)，6.8％(实施例2)，表现出好的稳定性。
实施例4
步骤：(1)在1.5L玻璃烧杯中，加入300g25％硅溶胶(pH值＝9.5)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG1000/PEG10000＝1/2)粉末600g，待聚乙二醇粉末全部溶解后，按复合相变定形材料总量0.04‰比率，缓慢滴加0.1M甲酸，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥30h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体；
(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空2h，然后油浴加热升温到90℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1.0％比例，滴加硅烷偶联剂K550，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到本发明的复合定形相变材料。
实施例5
步骤：(1)在1.5L玻璃烧杯中，加入500g 30％硅溶胶(pH值＝9)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG3000/PEG10000＝1/1)粉末200g，待聚乙二醇粉末全部溶解后，按复合相变定形材料总量0.03‰比率，缓慢滴加0.1M乳酸，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥24h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体；
(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空2h，然后油浴加热升温到90℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量0.8％比例，滴加硅烷偶联剂K570，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到本发明的复合定形相变材料。
实施例6
步骤：(1)在1.5L玻璃烧杯中，加入400g25％硅溶胶(pH值＝9)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG5000/PEG10000＝1/2)粉末300g，待聚乙二醇粉末全部溶解后，按复合相变定形材料总量0.02‰比率，缓慢滴加1％硝酸铝溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥36h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体；
(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到90℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量0.8％比例，滴加硅烷偶联剂K560，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到本发明的复合定形相变材料。
实施例7
步骤：(1)在1.5L玻璃烧杯中，加入500g 20％硅溶胶(pH值＝8.)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG3000/PEG15000＝1/1)粉末360g，待聚乙二醇粉末全部溶解后，按复合相变定形材料总量0.02‰比率，缓慢滴加1％氯化镁溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥48h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体；
(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到90℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1.0％比例，滴加硅烷偶联剂K550，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到本发明的复合定形相变材料。
表1为不同配比的复合定形相变材料的DSC测试结果。
在二氧化硅含量10％以下时，二氧化硅孔道的毛细吸附作用及与聚乙二醇氢键作用不足以抵消聚乙二醇熔融时的链段运动，就会熔融泄漏出来，即不能很好的定形。当二氧化硅含量50％以上时，对聚乙二醇的限制太强，其结晶链段严重破坏，其熔融焓在DSC中显示不出来，因此，定形二氧化硅含量在10～50％范围。效果较好为10～30％，既具有较好的定形作用，又有很高的熔融潜热值。
表1
样品   二氧化硅％   聚乙二醇/二氧化 △Hm(kJ/kg)   熔融温度Tm(℃) 结晶度
   12345678     010202530405060    100/090/1080/2075/2570/3060/4050/5040/60      187.3165.2137.7124.3120.657.0557.15-     67.1867.0166.9366.0365.5963.1755.54-   100％85.8573.45％66.14％62.76％30.92％30.51％-

Claims (9)

1、一种聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将聚乙二醇粉体加入硅溶胶中溶解，然后滴加促进剂溶液，发生溶胶一凝胶反应形成三维网络凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶干燥，捣碎，制成粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体除水，加入使其表面疏水改性的改性剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的聚乙二醇数均分子量为1000～20000，由不同分子量的聚乙二醇混合得到。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述硅溶胶pH值为8～9.5，浓度选15～30％重量，得到的凝胶中二氧化硅含量控制在10～50％重量。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中，选用的促进剂是弱酸醋酸、甲酸或乳酸，或者选用可溶性高价盐氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，促进剂用量占聚乙二醇和硅溶胶总量的0.01～0.1‰重量。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述聚乙二醇粉体分别由数均分子量为3000～6000和10000～20000的聚乙二醇按0.5～1/1混合得到；硅溶胶浓度为20～25％重量；控制凝胶中二氧化硅含量在10～30％重量；促进剂用量为聚乙二醇和硅溶胶总量的0.01～0.05‰重量。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的干燥是将凝胶在80℃烘箱中鼓风干燥24～48h，冷却至室温取出捣碎并搅拌得粉体。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的除水是将粉体40℃下抽真空2～4h，然后在氮气保护，90℃温度下，添加改性剂。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步步骤(3)中，所使用的改性剂是硅烷偶联剂，其通式为RSiX3，其中R为与聚乙二醇有亲合力的活性基团氨丙基、醚氧丙基或酰氧丙基，X为可水解的烷氧基或卤素；其用量占所述粉体的0.1～1.5％重量。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；其用量占粉体的0.5～1.0％重量。
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