CN102009953B - 一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，以多晶硅副产物为原料，通过采用不同的储能物质，制备不同温度的系列相变储能材料，将气化的副产物在常温下与聚乙二醇水溶液中的水发生水解反应，溶胶-凝胶反应，生成氯化氢和三维网络结构的二氧化硅凝胶，包覆有相变储能材料的二氧化硅凝胶经旋风干燥器烘干后制得相变储能材料产品，氯化氢经盐酸溶液氯化钙提浓解析和四氯化硅淋洗塔除水，制得含水量小于0.05%的氯化氢，直接进入多晶硅生产系统用于制备三氯氢硅，与四氯化硅氢化技术配套使用，形成多晶硅生产物料的全闭路循环和副产物的全资源化，实现多晶硅生产的“固废和废气”的趋零排放和清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅生产工艺，特别是一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法。
背景技术
多晶硅是电子信息产业、太阳能光伏产业和半导体功率器件最重要的基础功能材料。随着全球化石能源的日益紧缺，以太阳能为主的新能源产业获得了良好的发展机遇，2005、2006、2007与2008年分别增长50%、41%、36%与99%。2010年，由于受金融危机的影响，光伏产业的增长将减缓，预计仍将保持30%的增长。
全球80%以上的多晶硅都是用改良西门子法生产的，我国已建和在建的多晶硅项目都是采用改良西门子工艺。西门子工艺生产多晶硅过程中将会产生大量的副产物---四氯化硅，每生产1公斤多晶硅就要产生10—15公斤四氯化硅。据统计，2010年我国多晶硅需求量为44800吨，国内多晶硅产量估计会超过30000吨，将产生300000—450000吨的四氯化硅，四氯化硅是一种有毒有害具有强腐蚀性的液体，若不加以综合回收利用，对环境和人体安全危害极大，四氯化硅的综合利用已经成为制约我国多晶硅可持续发展的技术瓶颈。
目前，多晶硅副产物的处理方法有三：一是将高纯的四氯化硅通过热氢化或冷氢化将其转化为三氯氢硅加以循环利用，该工艺可以回收绝大部分四氯化硅；二是富含杂质的氯硅烷必须排放，每生产1公斤多晶硅大约要排放2-3公斤这样的四氯化硅，目前，国内的多晶硅厂家都是采用淋洗的方法，该方法会产生大量的废渣，不仅处理成本高，而且污染环境。三是用四氯化硅生产其他化工产品，如白炭黑、硅酸乙酯和有机硅产品等，但由于市场和成本问题，也无法消化如此巨量的四氯化硅。
因此，寻求一种低能耗、低成本及市场前景广阔的四氯化硅综合利用技术势在必行。相变储能技术作为一种新的节能减排方式，已成为科学界和产业界关注的焦点。相变储能材料利用物质在相变过程中吸收能量和释放能量的特点，实现能量的存储和利用，解决能量在时间和空间上的供需矛盾。在能源和环境问题日益严重的社会中，相变储能材料在建筑节能、太阳能利用、余热回收和电力移锋填谷等领域具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，其特征在于：以多晶硅生产的副产物为原料，采用不同的储能物质制备不同温度的系列相变储能材料的方法和装置，具有投资省、能耗低、工艺流程短、设备简单、易于工业化连续生产的特点。
本发明的技术方案如下：
一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，其特征在于：将多晶硅生产过程中产生的副产物和相变储能材料水溶液或水乳液通过喷嘴直接进入旋风分离反应器，在旋风分离反应器中充分混合，并发生水解和溶胶-凝胶反应，生成三维网络结构的包覆有相变储能物质的二氧化硅凝胶和氯化氢气体；
包覆有相变储能物质的二氧化硅凝胶在离心力和重力作用下，从旋风分离反应器底部排出，排出后经干燥脱水和脱氯化氢制得定形性相变储能材料产品；
氯化氢气体在旋风分离反应器倒圆锥状内壁的反射作用下，螺旋向上，从旋风分离反应器的顶部排出，实现分离，分离出的氯化氢气体经盐酸溶液氯化钙提浓解析塔和四氯化硅淋洗塔除水后，直接作为生产三氯氢硅的原料进入多晶硅的生产体系，实现多晶硅生产过程的物料全闭路循环和清洁生产。
所述多晶硅生产中产生的副产物，其主要成分包括四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅。
所述相变储能材料是指聚乙二醇600-20000中的一种或者其中两种的混合物。
所述相变储能材料水溶液或水乳液是指将聚乙二醇与水按0.5-1：1的重量比搅拌混合制得的聚乙二醇水溶液。
该方法所使用的旋风分离反应器是由圆柱状上筒体、倒圆锥状下筒体、上排气管、下排料管、进风管组成；进风管于圆柱状上筒体上水平切向设置，喷嘴安装在进风管上。
该方法中使用的喷嘴是由内套管和外套管组成，副产物进气管与内套管连通，相变储能材料水溶液或水乳液进料管与外套管连通。
分离出的氯化氢气体可以先进入盐酸溶液氯化钙提浓解析装置以制得氯化氢气体，经过提浓解析得到的氯化氢气体再进入四氯化硅淋洗塔进行除水处理。
将四氯化硅气体与聚乙二醇水溶液按2-3：1-1.5的重量比通过喷嘴从旋风分离反应器圆柱状上筒体的切向进入，在旋风分离反应器内充分混合，副产物中的氯硅烷与水发生水解反应、溶胶-凝胶反应，生成多三维网络状结构的二氧化硅凝胶和氯化氢气体；所述水解反应为：SiCl4+(n+2)H2O=SiO2·nH2O+4HCl，包覆有聚乙二醇的二氧化硅凝胶在离心力和重力作用下，从旋风分离反应器下排料管排出，经螺旋输送器送至闪蒸旋风干燥器，氯化氢气体在旋风分离反应器的倒圆锥状下筒体的内壁的反射作用下，形成向上的螺旋气流，从旋风分离反应器上方排出，排出的氯化氢气体经盐酸溶液氯化钙提浓解析塔、四氯化硅淋洗塔除水，除水后的氯化氢含水量小于0.05%，送至三氯氢硅合成系统用于制备三氯氢硅，或送至PVC制备工艺用作制备聚录乙烯（PVC）的原料。
所述四氯化硅淋洗塔为圆柱筒体，四氯化硅淋洗塔塔内设置有3～6块水平筛板，四氯化硅从四氯化硅淋洗塔的上部喷淋而下，氯化氢气体从四氯化硅淋洗塔中下部进入，穿过筛板上行，氯化氢中的水与四氯化硅发生水解反应，生成二氧化硅胶体和氯化氢气体；经过四氯化硅淋洗塔淋洗后的氯化氢气体的含水量小于0.05%，直接被送至三氯氢硅合成用于制备三氯氢硅；二氧化硅胶体和四氯化硅液体进入四氯化硅淋洗塔下部的二氧化硅溶胶收集器，二氧化硅溶胶沉积在二氧化硅溶胶收集器内；四氯化硅液体通过二氧化硅溶胶收集器器壁上的小孔排至四氯化硅淋洗塔塔壁与二氧化硅溶收集器器壁之间的腔体内，并从四氯化硅淋洗塔的下部排除，送至四氯化硅储罐。
本发明的有益效果如下：
1、以多晶硅副产物为原料，在常温下发生水解反应，溶胶-凝胶反应；生成三维网络结构的二氧化硅凝胶，作为相变储能材料的骨架。
2、采用相变储能材料为分子量为600-20000的聚乙二醇中的一种或二种的混合物，再使用本发明的方法可生产出不同温度的系列相变储能材料。
3、在旋风分离反应器内完成副产物的水解反应、溶胶-凝胶反应、搅拌和二氧化硅凝胶与氯化氢的分离，大大简化了工艺流程和设备，易于工业化连续生产。
4、副产物水解产生的氯化氢气体通过盐酸溶液氯化钙提浓解析塔提浓和四氯化硅淋洗塔除水处理，氯化氢的含水量小于0.05%，可直接进入多晶硅生产系统用于制备三氯氢硅。
5、旋风分离反应器进气喷嘴采用异径套管结构，副产物气体从内套管进入，聚乙二醇水溶液从外套管进入，使副产物与聚乙二醇水溶液充分混合，发生水解反应。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图
图2为本发明所使用的旋风分离反应器结构示意图
图3为本发明所使用的淋洗塔结构示意图
附图标记为：1喷淋头，2四氯化硅淋洗塔，3二氧化硅溶胶收集器， 4四氯化硅储罐，5氯化钙水溶液喷淋头，6泵，7氯化钙淋洗干燥塔，8氯化钙储槽，9风机， 10搅拌桶，11喷嘴，12旋风分离反应器，13螺旋输送器，14热空气入口，15闪蒸旋风干燥器，16风机，17旋风除尘器，18旋风除尘器产品出口，19布袋除尘器，20布袋除尘器产品出口，21旋风分离反应器圆柱筒体，22旋风分离反应器锥体，23旋风分离反应器上出口，24旋风分离反应器下出口，25副产物气体入口，26聚乙二醇水溶液入口，27内层导管，28外层导管，29筛板，30氯化氢入口，31四氯化硅出口，32氯化氢出口，33二氧化硅溶胶收集器上的孔，34废气排空口。
具体实施方式
采用本发明实现多晶硅生产中副产物的再利用的步骤如下：
将副产物在75℃～85℃的条件下气化。
将聚乙二醇与水按0.5-1：1的重量比放入搅拌桶中进行搅拌混合，制得聚乙二醇水溶液。
将四氯化硅气体与聚乙二醇水溶液中的四氯化硅/聚乙二醇/水按2-3：1-1.5的重量比通过旋风分离反应器的喷嘴从旋风分离反应器圆柱状上筒体的切向进入，形成螺旋气流，在螺旋气流作用下，副产物与聚乙二醇水溶液充分混合，副产物中的氯硅烷与水发生水解反应、溶胶-凝胶反应，生成三维网络状结构的二氧化硅凝胶和氯化氢气体。
所述水解反应为：SiCl4+(n+2)H2O=SiO2·nH2O+4HCl。
所述旋风分离反应器包括连通的圆柱状上筒体和倒圆锥状下筒体，上筒体中安装设置有出风口位于上筒体上部的上排气管，下筒体底端连通设置有下排料管，上筒体沿筒壁水平切线方向上设置有安装有喷嘴的进风管；所述喷嘴设置有副产物进气管、相变储能材料水溶液或水乳液进料管。所述旋风分离反应器的喷嘴包括内套管和外套管，内套管套接在外套管内部，副产物进气管与内套管连通，相变储能材料水溶液或水乳液进料管与外套管连通，四氯化硅气体从内套管进入旋风分离反应器，聚乙二醇水溶液从外套管进入旋风分离反应器。
旋风分离反应器上排气管与旋风分除尘器相连，在旋风分除尘器离心风机抽排作用下，旋风分离反应器内形成负压，副产物气体与聚乙二醇水溶液通过喷嘴从旋风分离反应器上部圆柱筒体以15米/秒～18米/秒的速度被切向吸入，在旋风分离反应器内形成螺旋状气流，副产物中的氯硅烷与水发生水解反应、溶胶-凝胶反应，生成三维网络状结构的二氧化硅凝胶和氯化氢气体，在离心力作用下包覆有聚乙二醇的二氧化硅凝胶沿旋风分离反应器内壁作螺旋运动，从旋风分离反应器下排料管进入螺旋输送器送至闪蒸旋风干燥器干燥，制得相变储能材料产品。
氯化氢气体沿旋风分离反应器内壁做内螺旋运动，在旋风分离反应器的倒圆锥状下筒体的内壁反射作用下，形成向上的螺旋气流，从旋风分离反应器上排气管排出，通过管道送至盐酸溶液氯化钙提浓塔提浓和四氯化硅淋洗塔除水。
所述四氯化硅淋洗塔为圆柱筒体，四氯化硅淋洗塔塔内水平设置有3～6块筛板，四氯化硅从塔的上部喷淋而下，氯化氢气体从四氯化硅淋洗塔中下部进入，穿过筛板上行，氯化氢中的水与四氯化硅发生水解反应、溶胶-凝胶反应，生成二氧化硅凝胶和氯化氢气体；经过四氯化硅淋洗塔淋洗后的氯化氢气体的含水量小于0.05%，直接被送至三氯氢硅合成用于制备三氯氢硅；二氧化硅凝胶和四氯化硅液体进入四氯化硅淋洗塔下部的二氧化硅凝胶收集器，二氧化硅凝胶沉积在二氧化硅凝胶收集器内；四氯化硅液体通过二氧化硅凝胶收集器器壁上的小孔排至四氯化硅淋洗塔塔壁与二氧化硅凝胶收集器器壁之间的腔体内，并从四氯化硅淋洗塔的下部排除，送至四氯化硅储罐。
将加热至70℃～120℃的热空气从闪蒸旋风干燥器底部切向进入，在闪蒸旋风干燥器底部设有快速旋转的叶轮，通过螺旋输送器送来的包覆有聚乙二醇的二氧化硅凝胶被叶轮粉粹，细颗粒的二氧化硅凝胶在热空气旋流的作用下在干燥器内上下浮动，与热空气进行充分的热交换，从而除去其中的水分，制得相变储能材料，从干燥器顶部引入旋风除尘器，从旋风除尘器下部出口得到相变储能材料产品，从旋风除尘器顶部排出的热空气经脉冲布袋除尘器除尘后达标排放。
如图1所示，本方法的工艺实施具体流程如下：
多晶硅生产中的副产物液体从淋洗塔2上部的喷淋头1进入淋洗塔2，塔内设有3～6层筛板29，副产物通过筛板29从上往下淋洒，从旋风分离反应器12顶部出口24出来的氯化氢气体经过风机9送入盐酸溶液氯化钙提浓解析塔7，氯化钙溶液通过筛板从上往下淋洒，氯化氢气体从塔下部进入，通过筛板上行，达到氯化氢提浓解析的目的，氯化钙溶液通过泵6循环使用，提浓的氯化氢气体从四氯化硅淋洗塔2的中下部入口30进入淋洗塔2，从下往上穿过筛板29，氯化氢在塔内与副产物液体充分接触过程中，氯化氢中的水与副产物—氯硅烷发生水解反应，生成二氧化硅凝胶，从淋洗塔2顶部出口32排出的氯化氢气体含水量小于0.05%，该氯化氢气体可直接进入多晶硅生产系统用于制备三氯氢硅或送至PVC用于制备PVC；二氧化硅凝胶与四氯化硅液体一起下行，进入二氧化硅凝胶收集器3，二氧化硅凝胶沉积在二氧化硅凝胶收集器3下部，副产物从收集器3器壁小孔33流到收集器3与淋洗塔2塔壁之间的空腔内，从塔底下部出口31流出，送至储罐4，当二氧化硅凝胶堵塞收集器3筒壁下部的小孔33时，四氯化硅仍可从收集器3筒壁上方的小孔流到收集器3与他壁之间的腔体，当二氧化硅凝胶沉积到一定高度时，可打开收集器3底部的清理孔，清除其中的二氧化硅凝胶，从而防止二氧化硅凝胶堵塞系统，保证系统连续生产；将储能材料PEG600—20000中的一种或其中的两种的混合物与水按0.5-1/1的重量比放入搅拌器10中，充分搅拌后，制得PEG的水溶液，将该溶液与从储罐4来的并已气化的四氯化硅按2-3:1-1.5的重量比通过喷嘴11，以15米/秒-18米/秒的速度切向进入旋风分离反应器，在旋风分离反应器内发生水解反应、溶胶—凝胶反应，生成三维网络结构的二氧化硅凝胶和氯化氢，在离心力作用下，包覆PEG的三维网络结构二氧化硅凝胶沿旋风分离反应器12内壁作螺旋运动，从旋风分离反应器下排料管24进入螺旋输送器13送至闪蒸干燥器15进行干燥，将加热至70℃～120℃的热空气从闪蒸旋风干燥器15下部入口14切向进入，入口风速为15～18米/秒，包覆PEG的三维网络结构二氧化硅凝胶经安装在干燥器底部的快速旋转的叶轮粉粹后，在热空气高速气流的作用下，在闪蒸旋风干燥器15内上下浮动，与热空气进行热交换，从而除去其中的水份，制得相变储能材料，夹带相变储能材料的热空气从闪蒸旋风干燥器15顶部排气管通过风机16进入旋风除尘器17，从旋风除尘器17下部出口18得到相变储能材料产品，从旋风除尘器17顶部排出的含相变储能材料微粉的热空气送至布袋除尘器19除尘后达标排放，从布袋除尘器19下部出口20得到相变储能材料产品；热空气通过废气排空口34排出，空气用电、天然气和煤加热，也可用工业余热加热；氯化氢沿反应器12内壁作内螺旋运动，在反应器12锥体22的反射作用下，形成向上的螺旋气流，从反应器12上排气管23送至盐酸溶液氯化钙提浓解析塔7提浓和四氯化硅淋洗干燥塔2除水。
Claims (5)
1.一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，其特征在于：将多晶硅生产过程中产生的副产物和相变储能材料水溶液或水乳液通过喷嘴直接进入旋风分离反应器，在旋风分离反应器中充分混合，并发生水解和溶胶-凝胶反应，生成三维网络结构的包覆有相变储能物质的二氧化硅凝胶和氯化氢气体；
包覆有相变储能物质的二氧化硅凝胶在离心力和重力作用下，从旋风分离反应器底部排出，排出后经干燥脱水和脱氯化氢制得定形性相变储能材料产品；
氯化氢气体在旋风分离反应器倒圆锥状内壁的反射作用下，螺旋向上，从旋风分离反应器的顶部排出，实现分离，分离出的氯化氢气体经盐酸溶液氯化钙提浓解析和四氯化硅淋洗塔除水后，直接作为生产三氯氢硅的原料进入多晶硅的生产体系；
所述多晶硅生产中产生的副产物，其主要成分包括四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅，所述相变储能材料是指聚乙二醇600-20000中的一种或者其中两种的混合物，所述相变储能材料水溶液或水乳液是指将聚乙二醇与水按0.5-1：1的重量比搅拌混合制得的聚乙二醇水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，其特征在于：该方法使用的旋风分离反应器由圆柱状上筒体、倒圆锥状下筒体、上排气管、下排料管和进风管组成；进风管于圆柱状上筒体上水平切向设置，喷嘴安装在进风管上。
3.根据权利要求2所述的一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，其特征在于：该方法中使用的喷嘴是由内套管和外套管组成，副产物进气管与内套管连通，相变储能材料水溶液或水乳液进料管与外套管连通。
4.根据权利要求3所述的一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，其特征在于：将四氯化硅气体与聚乙二醇水溶液按2-3：1-1.5的重量比通过喷嘴从旋风分离反应器圆柱状上筒体的切向进入，在旋风分离反应器内充分混合，副产物中的氯硅烷与水发生水解反应、溶胶-凝胶反应，生成多三维网络状结构的二氧化硅凝胶和氯化氢气体；所述水解反应为：
SiCl4+(n+2)H2O=SiO2·nH2O+4HCl
包覆有聚乙二醇的二氧化硅凝胶在离心力和重力作用下，从旋风分离反应器下排料管排出，经螺旋输送器送至闪蒸旋风干燥器，氯化氢气体在旋风分离反应器的倒圆锥状下筒体的内壁的反射作用下，形成向上的螺旋气流，从旋风分离反应器上方排出，排出的氯化氢气体经盐酸溶液氯化钙提浓解析塔、四氯化硅淋洗塔除水，除水后的氯化氢含水量小于0.05%，送至三氯氢硅合成系统用于制备三氯氢硅，或送至PVC制备工艺用作制备PVC的原料。
5.根据权利要求1所述的一种多晶硅生产过程中副产物的再利用方法，其特征在于：所述四氯化硅淋洗塔为圆柱筒体，四氯化硅淋洗塔塔内设置有3～6块水平筛板，四氯化硅从四氯化硅淋洗塔的上部喷淋而下，氯化氢气体从四氯化硅淋洗塔中下部进入，穿过筛板上行，氯化氢中的水与四氯化硅发生水解反应，生成二氧化硅胶体和氯化氢气体；经过四氯化硅淋洗塔淋洗后的氯化氢气体的含水量小于0.05%，直接被送至三氯氢硅合成用于制备三氯氢硅；二氧化硅胶体和四氯化硅液体进入四氯化硅淋洗塔下部的二氧化硅溶胶收集器，二氧化硅溶胶沉积在二氧化硅溶胶收集器内；四氯化硅液体通过二氧化硅溶胶收集器器壁上的小孔排至四氯化硅淋洗塔塔壁与二氧化硅溶收集器器壁之间的腔体内，并从四氯化硅淋洗塔的下部排除，送至四氯化硅储罐。
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