CN108102614B - 一种有机复合定形相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种有机复合定形相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机复合定形相变材料及其制备方法，其属于新材料技术领域。一种有机复合定形相变材料，其特征在于：所述复合定形相变材料由配位交联网络高分子与有机固液相变材料组成，其中，按质量百分比配位交联网络高分子：1～50％，有机固液相变材料：50～99％，其中，配位交联网络高分子由高分子化合物与金属离子配位络合而成。本发明合成工艺简单，应用方便，该材料相变焓值大，具有优异的定形效果，运行期间不会发生液体漏液现象。该材料合成工艺简单，应用方便，在热能存储与管理领域具有广阔的应用前景。

Description

一种有机复合定形相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机复合定形相变材料及其制备方法，其属于新材料技术领域。
背景技术
相变储能材料是一种通过物理相转变(固-液，液-气等)过程，吸收或者释放大量热量从而实现能量存储与利用的材料，具有储能密度大，储能能力强的优点，能有效缓解能量供应上空间与时间失衡的冲突，是提高能量利用效率的有效方式之一。其中有机固液相变材料由于其低廉的成本，较大的相变焓值和较小的过冷现象，成为目前相变领域的研究热点。
但是，有机固液相变材料也存在显著的问题，在相变过程中的固液转变存在严重的漏液问题影响其应用。为例解决这一问题，可以封装或者引入支撑材料使其定形，但是封装或引入支撑材料后会引起相变焓值的大幅度下降。因此实现有机固液相变材料定形的同时还能保持其较大的相变焓值，是目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一类新的有机复合定形相变材料及其制备方法。本发明制备的有机复合定形相变材料具有较大的相变焓值以及优异的定形效果，工作过程无液体泄漏，且重复利用率高。此类材料合成工艺简单，可用于实际应用，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种有机复合定形相变材料，该材料由配位交联网络高分子与有机固液相变材料组成，其中，按质量百分比，
配位交联网络高分子：1～50％
有机固液相变材料：50～99％，
其中，配位交联网络高分子由高分子化合物与金属离子配位络合而成。
在上述技术方案中，所述的配位交联网络高分子由高分子化合物与金属离子配位络合而成。
优选地，所述高分子化合物为聚丙烯酸及其钠、钾或铵盐；聚马来酸及其钠、钾或铵盐；羧甲基纤维素及其钠、钾或铵盐；海藻酸钠、钾或铵盐；羧甲基淀粉及其钠、钾或铵盐；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯吡啶；丙烯酸-马来酸共聚物及其钠、钾或铵盐；丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物及其钠、钾或铵盐；甲基丙烯酸-马来酸共聚物及其钠、钾或铵盐；上述高分子化合物的分子量为1000～9000000。
上文中，以“聚丙烯酸及其钠、钾或铵盐”为例，其指高分子化合物可为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾或聚丙烯酸铵，其他类似表达均有相同含义，不再赘述。
优选地，所述金属离子为钙离子、镁离子、二价铁离子、三价铁离子、锌离子、铝离子、二价铜离子、钡离子、三价铬离子、钴离子或银离子。
进一步地，所述金属离子由金属离子化合物提供，所述金属离子化合物为钙离子、镁离子、二价铁离子、三价铁离子、锌离子、铝离子、二价铜离子、钡离子、三价铬离子、钴离子或银离子的氯化物、氧化物、硝酸化物、硫酸化物、醋酸化物。
更进一步地，所述金属离子化合物与高分子化合物的质量比为1:100～30:100。
上述技术方案中，所述的有机固液相变材料为石蜡、脂肪酸、脂肪醇、聚乙二醇、脂肪酸酯中的至少一种。
在上述技术方案中，所述的石蜡为熔点在8～60℃的石蜡；所述脂肪酸为葵酸、十二酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种、两种或三种；所述脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种、两种或三种；所述聚乙二醇为分子量200～20000的聚乙二醇；所述油脂为赤藻糖醇四硬脂酸酯、赤藻糖醇四棕榈酸酯、半乳糖醇六棕榈酸酯、半乳糖醇六硬脂酸、三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三豆蔻酸甘油酯、硬脂酸丁酯、大豆油、玉米油、花生油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油中的一种、两种或三种。
本发明还提供上述有机复合定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：
将高分子化合物与溶剂混合制备成均匀的溶液(质量分数为1％～20％)，将有机固液相变材料熔化后加入到上述高分子溶液中，在20～80℃下搅拌1～10h，加入能够提供所述金属离子的金属离子化合物溶液，真空干燥24h，得到有机复合定形相变材料。
在上述技术方案中，所述金属离子化合物为钙离子、镁离子、二价铁离子、三价铁离子、锌离子、铝离子、二价铜离子、钡离子、三价铬离子、钴离子或银离子的氯化物、氧化物、硝酸化物、硫酸化物、醋酸化物，其与高分子化合物的质量比为1:100～30:100。
优选地，所述溶剂为水、苯、甲苯、DMF、DMSO、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
优选地，所述金属离子化合物溶液的浓度为0.05mol/L。
本发明的有益效果：本发明提供了一种新型的有机复合定形相变材料，该材料具有较大的相变焓值，具有优异的定形效果，运行期间不会发生液体漏液现象。该材料合成工艺简单，应用方便，在热能存储与管理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中有机复合定形相变材料的红外光谱图，其中：a、聚乙二醇，b、有机复合定形相变材料。
图2为实施例1中有机复合定形相变材料的DSC曲线。
图3为实施例1中有机复合定形相变材料的定形效果照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)取0.2106g海藻酸钠于三口烧瓶中，加入20mL水，70℃下搅拌20min，得到海藻酸钠溶液；
(2)再加入4g的PEG-800(海藻酸钠与聚乙二醇质量比为5:95)，继续搅拌15min，滴加氯化钙溶液(0.05mol/L)至形成凝胶，得到复合海藻酸钙凝胶；
(3)40℃真空干燥24h，得到有机复合定形相变材料。
图1为实施例1中有机复合定形相变材料的红外光谱图，图1为实施例1中有机复合定形相变材料的红外光谱图，其中：a、纯聚乙二醇，b、有机复合定形相变材料。从图中可以看到，复合材料的红外峰与聚乙二醇比较，在1026cm-1出现的C-O峰归属于海藻酸钠与Ca离子配位交联后形成的C-O-Ca-O-C结构，证明了海藻酸钠与钙离子的配位。所得相变蓄冷凝胶材料的DSC曲线，如图2。图2中可得，聚乙二醇800相变焓值163.4J/g，所得的有机复合定形相变材料的相变焓值达到123.4J/g，相变温度29.4℃，依然具有较大的相变焓值。将复合材料和聚乙二醇800放置在加热台上，在35℃时聚乙二醇已经开始熔化，50℃时已经完全变成液态，而复合定形相变材料外观无明显变化，能够保持形状稳定，没有漏液现象。说明制备的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例2-4
将海藻酸钠和聚乙二醇(Mn＝800)的质量比分别改为50:50，25:75，10:90，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例1一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例5-9
将聚丙烯酸钠、聚马来酸钾、乙烯基吡啶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇作为需要配位的高分子材料，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例1一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例10-18
将氯化镁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸锌、硝酸铝、硫酸铜、氯化钡、硝酸银、醋酸铬作为配位金属离子化合物，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例1一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例19-21
将十二酸、棕榈酸、硬脂酸分别作为有机固液相变材料，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例1一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例22-25
将十二醇、十四醇、十六醇、十八醇分别作为有机固液相变材料，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例1一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例26-31
将赤藻糖醇四硬脂酸酯、半乳糖醇六棕榈酸酯、三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、大豆油、橄榄油分别作为有机固液相变材料，DMF和水混合作为溶剂，制备的高分子溶液质量分数为1％，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例1一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例32
将乙烯基吡啶作为配位高分子化合物，硫酸锌作为配位金属离子化合物，35℃相变石蜡作为固液相变材料，乙烯基吡啶与相变石蜡质量比为8：92，苯和甲苯混合作为溶剂，乙烯基吡啶在高分子溶液的质量分数为5％，反应条件90℃，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例1一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。
实施例33-40
将赤藻糖醇四棕榈酸酯、半乳糖醇六硬脂酸、三豆蔻酸甘油酯、硬脂酸丁酯、玉米油、花生油、菜籽油、蓖麻油作为固液相变材料，得到相应的有机复合定形相变材料，其他条件与实施例32一致。测定结果显示，制备得到的有机复合定形相变材料具有良好的定形效果。

Claims (4)

1.一种有机复合定形相变材料，其特征在于：所述复合定形相变材料按下述方法制得：
(1)取0.2106g海藻酸钠于三口烧瓶中，加入20mL水，70℃下搅拌20min，得到海藻酸钠溶液；
(2)再加入4g的PEG-800，其中海藻酸钠与聚乙二醇质量比为5:95，继续搅拌15min，滴加0.05mol/L的氯化钙溶液至形成凝胶，得到复合海藻酸钙凝胶；
(3)40℃真空干燥24h，得到有机复合定形相变材料。
2.根据权利要求1所述有机复合定形相变材料，其特征在于：所述海藻酸钠与PEG-800的质量比替换为50:50，25:75或10:90。
3.根据权利要求1所述有机复合定形相变材料，其特征在于：所述氯化钙替换为氯化镁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸锌、硝酸铝、硫酸铜、氯化钡或醋酸铬。
4.根据权利要求1所述有机复合定形相变材料，其特征在于：所述海藻酸钠替换为聚丙烯酸钠、聚马来酸钾、羧甲基纤维素或聚乙烯醇。
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