CN111269389A - 可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法 - Google Patents

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宋建会
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Abstract

本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法。所述可逆交联脂肪族聚酯的制备方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。采用本发明提供的方法得到的脂肪族聚酯具有可逆交联性能，能够达到自修复和可再加工性能，从而进一步拓宽了其应用范围。

Description

可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法。
背景技术
可逆交联是最近十余年才出现的技术，是指在一定条件下通过共价键或非共价键相互作用的方式将大分子或者小分子进行交联形成网状体型结构，但在温度、溶剂、电压、pH值或者其他外界条件变化的情况下，交联发生断裂-连接的平衡，网状体系动态解体，达到可加工的过程，并且这个过程可多次可逆。这种可逆交联的树脂，在应用状态下具有热固性树脂的性能，在力学性能、耐热性、耐溶剂性、变形可恢复性等方面具有良好的表现，但又克服了热固性树脂难以加工、无法回收、一旦破损只能丢弃的缺点，因此在材料学领域吸引了相当的注意力。
二硫键的形成和断裂、静电相互作用、氢键作用、烯烃复分解反应、转氨反应、席夫碱反应以及金属配合反应等都被用来制备可逆交联聚合物。该可逆交联聚合物在改进橡胶、涂覆材料和药物释放体系中都具有一定的应用，在形状记忆材料、3D打印以及材料回收再利用等方面都具有重要的研究价值。
脂肪族聚酯是一类含有酯键的脂肪族树脂材料，具有可持续性和降解性能，在目前树脂材料中占有重要地位，可应用在农业、包装及医疗用品等领域，是一种极具潜力的绿色可持续材料，一直以来都受到很大关注。对脂肪族聚酯进行改性和加工并以此提高性能，是材料学里一条重要分支。
发明内容
本发明旨在提供一种新的可逆交联脂肪族聚酯及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种可逆交联脂肪族聚酯，其中，所述可逆交联脂肪族聚酯包括星型脂肪族聚酯结构单元以及含二硫键的交联单元。
本发明还提供了一种可逆交联脂肪族聚酯的制备方法，其中，该方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。
此外，本发明还提供了由该方法制得的可逆交联脂肪族聚酯。
采用本发明提供的方法得到的脂肪族聚酯具有可逆交联性能，能够达到自修复和可再加工性能，从而进一步拓宽了其应用范围。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供的可逆交联脂肪族聚酯包括星型脂肪族聚酯结构单元以及含二硫键的交联单元。
根据本发明，所述星型脂肪族聚酯结构单元含有三个以上支链且其重均分子量优选为2000-50000。
根据本发明，优选地，所述星型脂肪族聚酯结构单元包括多羟基化合物结构单元和环状单体开环聚合所得链段。所述多羟基化合物结构单元中对应的多羟基化合物可以为小分子多羟基化合物，也可以为多羟基低聚物，还可以为两者的混合物。所述小分子多羟基化合物的具体实例包括但不限于：三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种。所述多羟基低聚物可以选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种。所述环状单体可以为现有的可以进行开环聚合的单体，其具体实例包括但不限于：丙交酯(包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯)、己内酯和戊内酯中的至少一种。其中，所述多羟基化合物中羟基和环状单体的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.5):1。
本发明提供的可逆交联脂肪族聚酯的制备方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。
本发明提供的可逆交联脂肪族聚酯的制备方法以端基为羟基的星型脂肪族聚酯作为起始聚合物。其中，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯含有三个以上支链且其重均分子量优选为2000-50000。此外，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯是指星型脂肪族聚酯中的至少三条臂链的末端为羟基。
根据本发明的一种具体实施方式，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯按照以下方法制备得到：将多羟基化合物与环状单体在催化剂的存在下进行开环聚合反应。如上所述，所述多羟基化合物可以为小分子多羟基化合物，也可以为多羟基低聚物，还可以为两者的混合物。所述小分子多羟基化合物的具体实例包括但不限于：三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种。所述多羟基低聚物可以选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种。所述环状单体可以为现有的可以开环聚合的环状单体，其具体实例包括但不限于：丙交酯(包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯)、己内酯和戊内酯中的至少一种。其中，所述多羟基化合物中羟基与环状单体的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.5):1。
所述催化剂可以为现有的各种能够催化开环聚合反应的物质，例如可以为锡类化合物和/或锌类化合物。所述锡类化合物优选选自辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡、丁基月桂酸锡、酒石酸亚锡和二丁基二甲氧基锡中的至少一种，所述锌类化合物优选为乳酸锌。此外，以所述多羟基化合物和环状单体的总重量为基准，所述催化剂的用量可以为0.05-0.15wt％，优选为0.07-0.12wt％。
所述开环聚合反应可以为溶液聚合，也可以为本体聚合。具体地，所述多羟基化合物、环状单体和催化剂的混合物在溶剂或本体情况下混匀至均相，然后在惰性气体保护下进行开环聚合。当所述开环聚合为溶液聚合时，条件通常包括温度可以为20-80℃，优选为30-70℃，更优选为30-60℃；时间可以为1-48h，优选为1-24h，更优选为1.5-12h。此外，当所述开环聚合为溶液聚合时，所采用的溶剂可以为现有的各种能够作为反应介质的惰性液态物质，如甲苯、二甲苯、二苯醚、四氢呋喃、二氧六环、氯苯等。当所述开环聚合为本体聚合时，条件通常包括温度可以为100-190℃，优选为110-180℃，更优选为110-170℃；时间可以为10min-20h，优选为10min-5h，更优选为1-3h。所述开环聚合反应可以在常压下进行。
在所述反应过程中，所述星型脂肪族聚酯中的羟基与所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比优选为1:(2-2.75)，更优选为1:(2.05-2.5)。所述二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯，也可以为芳香族二异氰酸酯，还可以为两者的混合物。其中，所述脂肪族二异氰酸酯优选为C5-C14的亚烷基二异氰酸酯，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯。所述芳香族二异氰酸酯优选为C8-C22的芳香族二异氰酸酯，特别优选为甲苯基二异氰酸酯。
本发明对所述缩合反应的条件没有特别的限定，通常包括温度可以为20-100℃，优选为40-80℃；时间可以为1-24h，优选为1.5-7h。此外，所述缩合反应通常在惰性溶剂存在下进行，具体地，将端基为羟基的星型脂肪族聚酯溶解在惰性溶剂中，加入二异氰酸酯，在上述条件下进行反应。所述惰性溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿等，所述惰性溶剂的用量可以使得反应物的浓度为5-50wt％，优选为10-30wt％。
所述含二硫键的化合物可以为现有的各种含有二硫键且含有两个以上能够与异氰酸酯反应的活性官能团(如胺基、羟基、羧基等)的物质，其具体实例包括但不限于：双(2-羟乙基)二硫化物、胱胺和双亚二硫基二乙酸中的至少一种。此外，所述含二硫键的化合物中活性官能团与所述星型聚酯中异氰酸酯基团的摩尔比优选为(0.8-1.3):1，更优选为(0.85-1.25):1。
所述交联反应可以在溶液或本体中进行。具体地，在溶液中反应时，所述交联反应的条件通常包括温度可以为20-80℃，优选为30-70℃；时间可以为1-24h，优选为1.5-7h。在本体中反应时，所述交联反应的条件通常包括温度可以为100-190℃，优选为110-180℃；时间可以为10min-5h，优选为0.5-5h。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的可逆交联脂肪族聚酯。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例和对比例中，有关数据的测试方法如下：
(1)凝胶渗透色谱法(GPC)测定端基为羟基的星型脂肪族聚酯和端基为异氰酸酯基团的星型聚酯的分子量及分子量分布，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。
(2)根据GB/T 1040.2-2006方法检测可逆交联脂肪族聚酯的韧性。
(3)将可逆交联脂肪族聚酯粉碎后验证其在氯仿中的溶解性并进行压片，如果在氯仿中不溶且能够形成光滑薄板，则认为具有可逆交联性质，反之则认为不具有可逆交联性质。
制备例1-1端基为羟基的星型脂肪族聚酯的制备
将114g(1mol)己内酯、3.4g(0.025mol)季戊四醇和0.1g辛酸亚锡在反应器中混合，用氮气吹扫15min，密闭反应器，在150℃下开环聚合3h，冷却后加入二氧六环进行溶解，混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为星型脂肪族聚酯，记为S-PCL1，其重均分子量为4100，分子量分布指数为1.23，产率为94％。
制备例1-2端基为羟基的星型脂肪族聚酯的制备
将57g(0.5mol)己内酯、0.85g(6.25mmol)季戊四醇和0.05g三氟甲烷磺酸亚锡在反应器中混合，加入甲苯500mL，用氮气吹扫15min，密闭反应器，在30℃下开环聚合12h，混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为星型脂肪族聚酯，记为S-PCL2，其重均分子量为6700，分子量分布指数为1.14，产率为90％。
制备例1-3端基为羟基的星型脂肪族聚酯的制备
将144g(1mol)丙交酯、1.7g(12.5mmol)季戊四醇和0.1g辛酸亚锡在反应器中混合，用氮气吹扫15min，密闭反应器，在170℃下开环聚合3h，冷却后加入二氧六环进行溶解，混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为星型脂肪族聚酯，记为S-PLLA，其重均分子量为6100，分子量分布指数为1.62，产率为97％。
制备例1-4端基为羟基的星型脂肪族聚酯的制备
将114g(1mol)己内酯、1.2g(0.0167mol)甘油和0.1g辛酸亚锡在反应器中混合，用氮气吹扫15min，密闭反应器，在150℃下开环聚合3h，冷却后加入二氧六环进行溶解，混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为星型脂肪族聚酯，记为S-PCL3，其重均分子量为3300，分子量分布指数为1.21，产率为92％。
制备例2-1端基为异氰酸酯基团的星型聚酯的制备
将57g(羟基含量为0.1mol)S-PCL1溶解于200mL氯仿中，加入19.4g(异氰酸酯基团含量为0.221mol)甲苯基二异氰酸酯，在60℃油浴中反应2.5h，混合物在无水石油醚中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，记为I-PCL1，其重均分子量为4400，分子量分布指数为1.43。
制备例2-2端基为异氰酸酯基团的星型聚酯的制备
往57g(羟基含量为0.1mol)S-PCL1中加入17.5g(异氰酸酯基团含量为0.208mol)六亚甲基二异氰酸酯和60mL二氧六环，在80℃油浴中反应1h，混合物冷却后再加入二氧六环稀释，在无水石油醚中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，记为I-PCL2，其重均分子量为4300，分子量分布指数为1.73。
制备例2-3端基为异氰酸酯基团的星型聚酯的制备
将28.5g(羟基含量为0.025mol)S-PCL2溶解于200mL氯仿中，加入4.85g(异氰酸酯基团含量为0.055mol)甲苯二异氰酸酯，在60℃油浴中反应2h，混合物在无水石油醚中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，记为I-PCL3，其重均分子量为7000，分子量分布指数为1.68。
制备例2-4端基为异氰酸酯基团的星型聚酯的制备
将57g(羟基含量为0.05mol)S-PCL3溶解于300mL氯仿中，加入9.0g(异氰酸酯基团含量为0.103mol)甲苯二异氰酸酯，在60℃油浴中反应2h，混合物在无水石油醚中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，记为I-PCL4，其重均分子量为3600，分子量分布指数为1.58。
制备例2-5端基为异氰酸酯基团的星型聚酯的制备
将72g(羟基含量为0.025mol)S-PLLA溶解于200mL氯仿中，加入9.7g(异氰酸酯基团含量为0.11mol)甲苯二异氰酸酯，60℃油浴中反应2h，混合物在无水石油醚中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，记为I-PLLA，其重均分子量为7200，分子量分布指数为1.88。
实施例1
将由制备例2-1所得的I-PCL1 50g(异氰酸酯端基含量为0.088mol)溶解于100mL二氧六环中，加入双(2-羟乙基)二硫化物7g(羟基总含量为0.091mol)，混匀后，在60℃下反应4h，取出，除去溶剂，得到可逆交联脂肪族聚酯，记为PCL1，其性质如表1所示。
实施例2
将由制备例2-2所得的I-PCL2 50g(异氰酸酯端基含量为0.088mol)溶解于100mL二氧六环中，加入双(2-羟乙基)二硫化物7g(羟基总含量为0.091mol)，混匀后，减压蒸馏下除去溶剂，混合物在130℃下反应1.5h，取出，除去溶剂，得到可逆交联脂肪族聚酯，记为PCL2，其性质如表1所示。
实施例3
将由制备例2-3所得的I-PCL3 10g(异氰酸酯端基含量为8.77mmol)溶解于40mL二氧六环中，加入双(2-羟乙基)二硫化物0.7g(羟基总含量为9.1mmol)，混匀后，在60℃下反应4h，取出，除去溶剂，得到可逆交联脂肪族聚酯，记为PCL3，其性质如表1所示。
实施例4
将由制备例2-3所得的I-PCL3 10g(异氰酸酯端基含量为8.77mmol)溶解于40mL二氧六环中，加入双(2-羟乙基)二硫化物0.7g(羟基总含量为9.1mmol)，混匀后减压蒸馏除去溶剂，在130℃下反应1.5h，取出，得到可逆交联脂肪族聚酯，记为PCL4，其性质如表1所示。
实施例5
将由制备例2-4所得的I-PCL4 50g(异氰酸酯端基含量为0.044mol)溶解于200mL二氧六环中，加入双(2-羟乙基)二硫化物3.5g(羟基总含量为0.045mol)，混匀后减压蒸馏除去溶剂，在130℃下反应1.5h，取出，得到可逆交联脂肪族聚酯，记为PCL5，其性质如表1所示。
实施例6
将由制备例2-4所得的I-PCL4 50g(异氰酸酯端基含量为8.5mmol)溶解于40mL二氧六环中，加入胱胺0.7g(氨基总含量为9.1mmol)，混匀后减压蒸馏除去溶剂，在150℃下反应1h，取出，得到可逆交联脂肪族聚酯，记为PCL6，其性质如表1所示。
实施例7
将由制备例2-5所得的I-PLLA 50g(异氰酸酯端基含量为0.017mol)溶解于200mL二氧六环中，加入双(2-羟乙基)二硫化物1.5g(羟基总含量为0.0195mol)，混匀后减压蒸馏除去溶剂，在180℃下反应0.5h，取出，得到可逆交联脂肪族聚酯，记为PLLA1，其性质如表1所示。
对比例1
将由制备例1-1所得的S-PCL1 10g溶于50g氯仿中，加入2g甲苯基二异氰酸酯，混匀后减压蒸馏除去溶剂，混合物放置在120℃油浴中反应2h。产物取出后粉碎，得到交联产物，记为D-PCL1，其性质如表1所示。
对比例2
将由制备例2-1所得的I-PCL1 10g溶于30g氯仿中，加入6.9g二缩三乙二醇，混匀后减压蒸馏除去溶剂，混合物放置在120℃油浴中反应2h。产物取出后粉碎，得到交联产物，记为D-PCL2，其性质如表1所示。
表1
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从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的脂肪族聚酯具有可逆交联性能，能够达到自修复和可再加工性能，从而进一步拓宽了其应用范围。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种可逆交联脂肪族聚酯，其特征在于，所述可逆交联脂肪族聚酯包括星型脂肪族聚酯结构单元以及含二硫键的交联单元。
2.根据权利要求1所述的可逆交联脂肪族聚酯，其中，所述星型脂肪族聚酯结构单元含有三个以上支链且其重均分子量为2000-50000。
3.根据权利要求1或2所述的可逆交联脂肪族聚酯，其中，所述星型脂肪族聚酯结构单元包括多羟基化合物结构单元和环状单体开环聚合所得链段；
所述多羟基化合物结构单元中对应的多羟基化合物为小分子多羟基化合物和/或多羟基低聚物，所述小分子多羟基化合物选自三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种，所述多羟基低聚物选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种；
所述环状单体自丙交酯、己内酯和戊内酯中的至少一种；
所述多羟基化合物中羟基和环状单体的摩尔比为(0.005-0.5):1。
4.一种可逆交联脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：将端基为羟基的星型脂肪族聚酯与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，得到端基为异氰酸酯基团的星型聚酯，之后再将所述星型聚酯以含二硫键的化合物作为交联剂进行交联反应，所述含二硫键的化合物中含有两个以上能够与异氰酸酯基团反应的活性官能团，得到可逆交联脂肪族聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯含有三个以上支链且其重均分子量为2000-50000；
优选地，所述端基为羟基的星型脂肪族聚酯按照以下方法制备得到：将多羟基化合物与环状单体在催化剂的存在下进行开环聚合反应；
优选地，所述多羟基化合物为小分子多羟基化合物和/或多羟基低聚物，所述小分子多羟基化合物选自三羟基甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和葡萄糖中的至少一种，所述多羟基低聚物选自聚乳酸多元醇、超支化缩水甘油和聚乙烯醇中的至少一种；
优选地，所述环状单体选自丙交酯、己内酯和戊内酯中的至少一种；
优选地，所述多羟基化合物中羟基与环状单体的摩尔比为(0.005-0.5):1；
优选地，所述催化剂为锡类化合物和/或锌类化合物，所述锡类化合物选自辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡、丁基月桂酸锡、酒石酸亚锡和二丁基二甲氧基锡中的至少一种，所述锌类化合物为乳酸锌；以所述多羟基化合物和环状单体的总重量为基准，所述催化剂的用量为0.05-0.15wt％，优选为0.07-0.12wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述开环聚合反应为溶液聚合或者本体聚合；
优选地，所述溶液聚合的条件包括温度为20-80℃、优选为30-70℃、更优选为30-60℃，时间为1-48h、优选为1-24h、更优选为1.5-12h；
优选地，所述本体聚合的条件包括温度为100-190℃、优选为110-180℃、更优选为110-170℃，时间为10min-20h、优选为10min-5h、更优选为1-3h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述星型脂肪族聚酯中的羟基与所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1:(2-2.75)，优选为1:(2.05-2.5)；所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯；所述脂肪族二异氰酸酯为C5-C14的亚烷基二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯为C8-C22的芳香族二异氰酸酯，优选为甲苯基二异氰酸酯。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述缩合反应的条件包括温度为20-100℃、优选为40-80℃，时间为1-24h、优选为1.5-7h；
所述交联反应在溶液中或本体中进行；当在溶液中进行时，所述交联反应的条件包括温度为20-80℃、优选为30-70℃，时间为1-24℃、优选为1.5-7h；当在本体中进行时，所述交联反应的条件包括温度为100-190℃、优选为110-180℃，时间为10min-5h、优选为0.5-5h。
9.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述含二硫键的化合物选自双(2-羟乙基)二硫化物、胱胺和双亚二硫基二乙酸中的至少一种；所述含二硫键的化合物中活性官能团与所述星型聚酯中异氰酸酯基团的摩尔比为(0.8-1.3):1，优选为(0.85-1.25):1。
10.由权利要求4-9中任意一项所述的方法制备得到的可逆交联脂肪族聚酯。
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