TWI262198B

TWI262198B - Extrudable highly crystalline thermoplastic polyurethanes

Info

Publication number: TWI262198B
Application number: TW91135542A
Authority: TW
Inventors: Kemal Onder
Original assignee: Noveon Inc
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2006-09-21
Also published as: KR20040069189A; JP2005514480A; WO2003057752A1; US20030139509A1; TW200301269A; AU2002343713A1; KR20110048558A; KR101224495B1; CN1271108C; BR0215210A; CN1608091A; EP1456272B1; BR0215210B1; JP4169698B2; EP1456272A1; ES2389369T3; US6995231B2; CA2470439A1

Description

1262198 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一）發明所屬之技術領域本發明係關於一種熱塑性聚胺甲酸酯（TPU )組成物，其包括有利地改良處理行爲及使高結晶狀組成物可在擠壓器中處理之結晶阻礙成分。此結晶阻礙成分通常以足以在擠壓處理時減少結晶形成及本質上延後結晶開始直到組成物離開擠壓器模或出口而不改變最終產物之所需性質之量，存在於聚胺甲酸酯組成物中。此結晶阻礙成分包括短鏈或單聚二醇，其爲分支、經取代或含雜原子，或其組合。 (二）先前技術一般而言，高結晶狀、相分離熱塑性聚胺基甲酸酯無法用於擠壓應用，因爲組成物通常在擠壓處理裝置中結晶且形成固體物質之團或塊而難以處理或甚至無法處理。此外，藉由增加擠壓裝置之處理溫度而防止結晶之嚐試並不成功且造成熱分解產物。因此，通常無法得到具擠壓所需性質之高結晶狀熱塑性聚胺甲酸酯（TPU )產物。具高結晶度之熱塑性聚胺基甲酸酯具有比其相關低結晶相對部份強之耐磨性及溶劑抗性。高結晶狀熱塑性聚胺基甲酸酯亦在擠壓處理時較快地固定，而製造如軟管、管、片、膜、纖維、及在聚合物熔化物離開成形模後較易處理外形之擠壓形狀。其爲希望的，因爲如此造成增加之生產力及較佳之最終產物品質。一 5 - 1262198 發明槪要本發明係關於一種具高結晶度之經擠壓熱塑性聚胺甲酸酯組成物。有利地，此熱塑性聚胺基甲酸酯包括結晶延遲或阻礙成分，其可使組成物易於擠壓而不在擠壓器中造成明顯之固體或結晶累積。有利地，比較無結晶阻礙成分之相同組成物，此結晶阻礙成分轉移或降低組成物之結晶溫度。通常高結晶狀熱塑性聚胺基甲酸酯含相當大量之硬段。因爲如此增強最終產物之機械性質、化學抗性及抗熱性而希望其結晶。低結晶阻礙成分含量仍可進行硬嵌段結晶，但爲遠比無此成分低之速率。因此，仍保留所需之聚合物性質。較慢之結晶速率因而不使結晶狀固體物質或塊形成而在擠壓器中累積。如此可得到如膜、片或管線等之高品質擠壓結晶產物。 (三）發明內容本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯具有高結晶含量且包括結晶阻礙成分’如二丙二醇，其使組成物可擠壓及處理成爲可用之產物。組成物之結晶溫度一般由差式掃描熱度計測定。通常可將結晶之組成物熔化、溶解或非晶化然後再結晶。名詞可結晶指a )結晶或b )不結晶，但可因組成物溫度降低而結晶之組成物。高結晶狀或高結晶含量指含至少約2 〇 %、2 5 %、3 0 %、或4 0 % 至至多約70%、80%、90%、95%、或甚至100%之硬段之熱塑 1262198 性聚胺甲酸酯組成物。硬段含量可定義爲等於異氰酸酯成分、鏈延長劑、及結晶阻礙成分之總重量百分比除以熱塑性聚胺甲酸酯組成物之總重量百分比（異氰酸酯成分、鏈延長劑、結晶阻礙成分、及多醇成分之重量百分比）。已知並非所有之高結晶狀聚合物在以上定義之硬段範圍內，但其可包括於本發明之範圍內。高結晶狀熱塑性聚胺甲酸酯爲在擠壓器之擠壓處理時易結晶者。其結晶度亦可由熟悉此技藝者藉典型DSC掃描定量，例如，如以下第1圖至第8圖所示。依照ASTM測試D3417-99計算，在自熔化物冷卻時（各DSC圖表之第三曲線），通常顯示大於約4，希望爲約4 · 5，而且較佳爲約5或5 . 5，至至多約20、25 、30、或40焦耳/克結晶放熱熱量之組成物可敘述爲高結晶狀。熱塑性聚胺甲酸酯組成物指含聚胺甲酸酯、用以形成聚胺甲酸酯之試劑、或其組合之組成物，而且可指擠壓前、在擠壓器內、或在擠壓後之組成物。本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯通常藉由組合及反應a )至少一種羥基封端中間物之多醇成分，如羥基封端聚酯、聚醚、聚碳酸酯、或聚己內酯，與b )至少一種聚異氰酸酯成分，c )結晶阻礙成分，d )至少一種第一鏈延長劑，視情況地及觸媒，而製備。例如，這些反應物通常在擠壓器或其他反應容器中產生熱塑性聚胺基甲酸酯。高結晶含量聚胺甲酸酯組成物之成分可在引入擠壓器前組合，或可在擠壓器內原地組合，而形成聚胺甲酸酯組成物。結晶阻礙成分一般以足以在擠壓器內產生比使用無結 -7 - 1262198 晶阻礙成分之相同聚胺甲酸酯組成物少之結晶聚胺甲酸酯或固體物質累積之量提供。爲了比較之目的，可以許多方式測定特定量經擠壓材料之累積物量，例如，其包括比較以相同條件擠壓之特定量聚胺甲酸酯組成物之累積物厚度、擠壓器被累積物覆蓋之表面積、及/或累積物重量。例如，對於特定擠壓器、擠壓器組態、擠壓條件（例如，擠壓溫度、壓力、與速度）、及時間，加入結晶阻礙成分可減少至少90%之累積物。可選擇擠壓條件及結晶阻礙成分之量使得通常減少至少95%，而且甚至爲至少98%、99%、或更多之累積物。對於特定條件組及時間，在至少某些情形中，加入結晶阻礙成分可防止（即，減少約1 00%或顯著）累積。如果依照至少一種測量標準有適當之累積物減少，則得到指定之累積物減少百分比，即使在使用其他之測量標準時減少百分比不符。多醇本發明之熱塑性聚胺甲酸酯包括多醇成分，其包括但不限於羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯、羥基封端聚己內酯、與羥基封端聚烯烴。羥基封端聚酯之種類通常爲具有至少500，而且一般不超過1 0, 000之數量平均分子量Mn之聚酯，通常爲線形聚酯，以提供具硬及軟段分布之聚胺甲酸酯類。羥基封端聚酯之數量平均分子量一般在約7 00至約5，000之範圍，及經常在約700至約4,000之範圍。數量平均分子量可藉由 ’例如，檢驗特定重量聚合物之終端官能基數量而測定。一 8 - 1262198 適合之羥基封端聚酯通常具有1…3或更小，而且一般爲〇 . 8 或更小之酸數。酸數指中和一克羥基封端聚酯所需之氫氧化鉀毫克數。適合之羥基封端聚酯係商業得自公司，例如，紐澤西州Perth Amboy之Witco公司之Fomrez、賓州費城之Inolex Chemical公司之Lexorez、及紐約州 Hicksville 之 Ruco Polymer 公司之 Rucofeld。羥基封端聚酯聚合物可藉由’例如’（1 ) 一或更多種二羧酸或酐使用一或更多種二醇之酯化反應，或（2 ) —或更多種二羧酸之酯使用一或更多種二醇之轉酯化反應而製造。超過之1莫耳二醇對酸、酐、或酯之莫耳比例較佳，以得到具有優勢封端羥基之線形鏈。適合用於製備羥基封端聚酯中間物之二羧酸包括脂族、環脂族、與芳族二羧酸。可使用單一二羧酸或二羧酸之組合。一般而言，二羧酸具有總共4至約1 5個碳原子。適合二羧酸之實例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、棕櫚酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、異酞酸、對酞酸、及環己二羧酸等。亦可使用以上二羧酸之酐，如酞酸酐、四氫酞酸酐等。己二酸爲常用之二羧酸。如果羥基封端聚酯形成利用轉酯化方式，則可使用上述二羧酸之酯。這些酯一般包括通常具有1至6個碳原子之烷基代替對應酸官能基之酸性氫。反應形成羥基封端聚酯中間物之二醇可爲脂族、芳族、或其組合。二醇一般具有總共2至1 2個碳原子。適合之二醇包括，例如，乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丙二醇、1，3 - 1262198 丁二醇、1 , 4 - 丁二醇、1，5 -戊二醇、1，6 -己二醇、甲基-1，3 -丙二醇、1，4 -環己烷二甲醇、伸癸二醇、碳二醇等。常用之二醇爲丨，4· 丁二醇與丨，6_己二醇羥基封端多醚多醇之種類衍生自具有總共2至約原子之二醇或多醇。例如，烷基二醇或二醇可與醚如具有2至6個碳原子之環氧烷。適合之環氧烷包如，環氧乙烷、環氧丙烷、或其混合物。適合之羥多醚係商業得自公司，例如，德拉瓦州W i 1 m i n g t ο n : DuPont de Nemours 公司之 Terathane、紐澤西州 P a r ί 之BASF公司之poly THF、及賓州費城之Penn Spec: 之 Po1yme g o 適合之多醚多醇包括，例如，藉由反應環氧乙烷醇而形成之聚（乙二醇）、藉由反應環氧丙烷與丙形成之聚（丙二醇）、藉由反應環氧丙烷及環氧乙二醇而形成之聚（丙-乙二醇）、藉由反應水與四氫呋而形成之聚（伸丁二醇）（PTMG )。其他適合之多醚括環氧烷之聚醯胺加成物，例如，其包括伸乙二胺 (其爲伸乙二胺與環氧丙烷之反應產物）、二伸乙成物（其爲二伸乙三胺與環氧丙烷之反應產物）、之聚醯胺型多醚多醇。共多醚亦可用於本發明。典醚包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產合之共多醚得自紐澤西州Parsippany之BASF公司 THF B (—種嵌段共聚物）及p〇 1 y THF R ( —種隨 2，2-二伸十二〇 15個碳反應，括，例基封端匕 E · I . 5 i ppany i a 1 t i e s 與乙二二醇而烷與丙喃（THF) 多醇包加成物三胺加及類似型共多物。適之 P〇 1 y 機共聚 1262198 適合之羥基封端聚醚中間物通常具有至少5 00而且一般不超過1 0 , 0 〇〇之數量平均分子量’如檢驗終端官能基而測定，以產生所需比例之聚胺甲酸酯軟及硬段。一般而言，羥基封端多醚之數量平均分子量範圍爲約5 0 0至約5，0 0 0 。羥基封端聚醚之數量平均分子量範圍經常爲約7 0 0至約 3，000 ° 羥基封端聚碳酸酯之種類係商業得自麻州Peabody之 St ah 1 USA。適合之羥基封端聚碳酸酯可藉由反應二醇與碳酸酯而製備。美國專利4，1 3 1，7 3 1，其在此倂入作爲參考，敘述羥基封端聚碳酸酯、其製備及如何利用之。此聚碳酸酯一般爲線形。羥基封端聚碳酸酯之數量平均分子量通常爲至少約500而且一般不超過3,000。羥基封端聚己內酯之種類係商業得自公司，例如，康乃迪克州Danbury之Union Carbide公司。經基封端聚己內酯可藉己內酯與二醇之反應形成。適合之己內酯包括ε -己內酯與甲基ε -己內酯。適合之二醇包括，例如，乙二醇、1 , 2 -丙二醇、1 , 3 -丙二醇、1，3 - 丁二醇、1，4 - 丁二醇、1 , 5 -戊二醇、1，6 -己二醇、2 , 2 -二甲基-1，3 =丙二醇、1，4 -環己烷二甲醇、伸癸二醇、伸十二碳二醇等。製備羥基封端聚己內酯之方法通常爲熟悉此技藝者所已知。羥基封端聚烯烴係由具有4至約1 0或1 2個碳原子之烯烴單體（如丁二烯）製備。羥基封端聚烯烴之數量平均分子量範圍爲約500至約6，000或10，000。羥基封端聚烯烴係得自 Shell 之 Kraton Liquid L 及 Mitsubishi Chemical -11- 1262198 之 Po1y t al 1 Η 〇如本發明之多醚多醇之多醇成分具有每一多醇通常爲小於0.10或0.05 meq /克，希望爲小於約0.02或0.03 meq/ 克，而且較佳爲小於約0.015 meq /克（每克之毫當量）之不飽和含量’如以熟悉此技藝者已知之方法測定。本發明之多醇成分（其可包括如以上所定義之不同多醇）之數量平均分子量按照每一通常爲約500或600至約1〇,〇〇〇，希望爲約7 0 0至約5，0 0 0，而且較佳爲約1，0 0 〇至約4，0 0 〇。多醇成分之平均羥基官能基通常爲約1 . 8至約2 . 2，希望爲約1 . 90至約2 · 10,而且較佳爲約1 · 95至約2 . 00或2 . 05 。多醇成分以使得其羥基含量對每1 00當量存在於熱塑性聚胺甲酸酯組成物中之全部羥基通常爲約2至約700當量，希望爲約3至約6 5當量，而且較佳爲約5或10至約5 0 或60當量之量，用於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物。聚異氰酸酯本發明之聚異氰酸酯衍生自聚異氰酸酯化合物。爲了形成大線形聚胺甲酸酯鏈，利用二官能基或多官能基異氰酸酯，以二異氰酸酯較佳。適合之聚異氰酸酯係商業得自公司，例如但不限於德國Leverkusen之Bayer AG之Mondur 、紐澤西州Parsippany之BASF公司之Luprinate、密西根州Midland之Dow Chemical公司之Isonate、及猶他州之Huntsman Chemical之Rubinate。本發明之聚異氰酸酯通常具有式R(NC0)n，其中η通常爲2至4而且較佳爲2之整數。R可爲具有2至2 0個碳原子之芳族、環脂族、脂族 -12- 1262198 、或其組合。聚異氰酸酯之實例包括但不限於二苯基甲烷-4 , 4，-二異氰酸酯（MD I );甲苯-2，4 -二異氰酸酯（TD I );甲苯 -2，6_二異氰酸酯（TDI );亞甲基貳（異氰酸4-環己酯）（H12 MD I ); 3 -異氰酸基甲基-3，5，5 -三甲基環己基異氰酸酯 (I PD I ) ; 1，6 -己烷二異氰酸酯（HD 1 );萘_ 1，5 -二異氰酸酯 (N D I ) ; 1，3 ·與1，4 -伸苯基二異氰酸酯；三苯基甲垸_ 4, 4，，4，，-三異氰酸酯；聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯（PMDI) ;間二甲苯二異氰酸酯（XDI);二異氰酸1，4-環己酯（CHDI) ;異佛爾酮二異氰酸酯；其異構物與混合物或組合。較佳異氰酸酯爲芳族，而且包括二苯基甲烷_4,4’_二異氰酸酯 (MDI)(包括聚合MDI)及H12 MDI(其產生淺黃色聚胺甲酸酯）。結晶IM礙成分結晶阻礙成分係以足可擠壓組成物之量，加入本發明之高結晶含量熱塑性聚胺基甲酸酯。即，雖然不希望受理論限制，據信結晶阻礙成分延後結晶結構形成足以使組成物擠壓處理之時間量。其延後結晶開始使得較佳爲1 〇〇%之結晶在處理擠壓器中之熱塑性聚胺基甲酸酯後發生，即，在組成物脫離或離開擠壓器模或孔口後。在比較無結晶阻礙成分之相同組成物時，結晶阻礙成分有利地降低或轉移熱塑性聚胺甲酸酯組成物之結晶溫度，有利地使先前無法擠壓之高結晶組成物可在擠壓器中處理。結晶阻礙成分通常爲立體位阻，使得中斷或延後結晶形成而可處理熱塑性聚胺基甲酸酯。結晶阻礙成分爲分支、 -13- 1262198 經取代及/或含雜原子（碳以外之原子）之短鏈或單聚二醇。如果結晶阻礙成分爲含芳族之二醇，則取代必須不爲反式取代，即，實質上無反式異構物，較佳爲使得二醇中存在至少一些立體位阻。結晶阻礙成分包括但不限於二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己基二甲醇之順反異構物、新戊二醇、及經取代烷屬二醇（如1 , 3 - 丁二醇與2 -甲基-2，4 -戊二醇），以二丙二醇較佳。可利用任何在主鏈中具有約2至至多約1 2個碳原子之分支或經取代烷屬二醇。取代基包括烷基、環己基、芳基、與鹵素原子（如氯與溴）。結晶阻礙成分係以使得其羥基含量對每1 00當量全部羥基（即，得自存在於聚胺甲酸酯組成物之多醇成分、結晶阻礙成分、及鏈延長劑成分）通常爲約1至約1 5或20當量，希望爲約2或3至約1 5當量，而且較佳爲約5至約1 1 或1 2當量之量，用於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物。結晶阻礙成分較佳應以如第一或主要鏈延長劑（如1，4 - 丁二醇）之類似速率反應。結晶阻礙成分之分子量範圍小於約450或500數量平均。鏈延長劑希望將鏈延長劑用於本發明之聚胺甲酸酯處方中而通常增加其分子量，如此技藝及文獻所已知。其亦負責造成具所需機械性質之熱塑性聚胺甲酸酯之結晶硬嵌段之形成。適合之鏈延長劑爲無雜原子之不分支、未取代、直鏈烷屬二醇，其具有約2至約6個碳原子。實例包括1 , 6 -己二醇 1262198 、1，3 -丙二醇、1，5 -戊二醇，而且較佳爲1 , 4 - 丁二醇。適合之鏈延長劑亦包括實質上非立體位阻芳族二醇之高（反 —反）異構物（大於至少60%、75%、90%、或95% )，如1，4-苯二羥甲基苯二醇、1,4 -環戊二醇等。其他適合之鏈延長劑爲芳族—脂族二醇，如1，4-雙-(2-羥基乙氧基）苯（HQEE) ，及含環脂族二醇之高反-反異構物，如環己烷二甲醇 (CHDM)。亦可利用上示鏈延長劑之混合物。本發明之較佳鏈延長劑包括1，4 - 丁二醇、乙二醇、1 , 6 -己二醇、1 ,4-環己烷二甲醇（CHDM)、1，4雙（2-羥基乙氧基）苯（HQEE)、1，4-苯二甲醇、1，3-丙二醇、與1，5-戊二醇。使用之一或更多種鏈延長劑之量係基於熱塑性聚胺甲酸酯組成物之反應性成分之羥基總當量。使用之鏈延長劑之量通常爲其中羥基含量基於100當量存在於聚胺甲酸酯組成物之全部羥基爲約5或1 0至約9 7或9 9當量，希望爲約2 0至約9 5當量，而且較佳爲約3 0至約4 0至約9 0當量〇多醇成分、結晶阻礙成分、及鏈延長劑之聚異氰酸酯官能基對全部羥基官能基之當量重量比例通常爲約0 . 9 0至約 1 · 1 0，希望爲約0 · 9 5至約1 . 〇 5，而且較佳爲約0 . 9 8至約 1 ·〇3。觸媒觸媒係視情況地但是較佳爲用於本發明之聚胺甲酸酯反應混合物中。在此技藝及文獻中習知上使用或已知催化異氰酸酯與含反應性氫化合物之反應之任何觸媒可用於此目 - 15- 1262198 的。此觸媒包括鉍、錫、鐵、銻、銘、钍、銘、鋅、鎳、鈽、銷、釩、銅、錳、與銷之有機與無機酸鹽及有機金屬衍生物，及膦與三級有機胺。代表性有機錫觸媒包括辛酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。代表性三級有機胺觸媒包括三乙胺、三伸乙二胺、N，N，N ’，N ’ -四甲基伸乙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四乙基伸乙二胺、N -甲基嗎啉、N -乙基嗎啉、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基胍、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基-1,3 -丁二胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、Ν，Ν -二乙基乙醇胺等。使用之觸媒量通常在每百萬重量份聚異氰酸酯、多醇成分、與鏈延長劑總重量爲約20至約500重量份之範圍內。同樣地可利用上示觸媒之混合物。希望使用最少量之觸媒以使副反應最少。較佳觸媒包括辛酸錫、二辛酸二丁錫、與二月桂酸二丁錫、及二辛酸二鉍。除了上示成分，本發明之聚胺甲酸酯組成物亦可含以習知量使用此技藝及文獻爲已知之各種添加劑、顏料、染料、塡料等。通常使用賦與熱塑性聚胺基甲酸酯所需性質之添加劑，如各種抗氧化劑、各種紫外光抑制劑、如醯胺蠟與酯蠟之蠟、增稠劑等。在利用時，塡料通常爲礦物塡料，即，無機性，而且包括硏磨雲母、滑石、高嶺黏土、碳酸銘、亞硫酸鈣、膠體雲母、發煙矽石、矽灰石、中空玻璃微球、玻璃、碳與石墨纖維、各種金屬氧化物（如鋅、鈦、鍩等 )、硏磨石英、各種金屬矽酸鹽、金屬粉（如鉛、鋁、青銅等）。 -16- 1262198 如果希望本發明之聚胺甲酸酯組成物具有顏色或色調，則可使用習知量之任何習知顏料或染料。因此，可利用此技藝及文獻已知之任何顏料，例如，二氧化鈦、氧化鐵、碳黑等，及各種染料，其條件爲其不干擾各胺甲酸酯反應〇本發明之熱塑性聚胺甲酸酯彈性體可藉此技藝習知用於聚胺甲酸酯彈性體合成之方法製備，例如但不限於二步驟預聚物法，或較佳爲單次（主批）技術。在二步驟方法中 ’藉由反應多醇成分與聚異氰酸酯成分以形成異氰酸酯封端預聚物而形成預聚物，繼而將其鏈延長。在較佳之單次步驟中，將所有反應物混合且同時或實質上同時反應。單次步驟較佳爲在擠壓器中實行，例如，單螺絲、雙螺絲（希望），其中將形成成分（即，多醇、聚異氰酸酯、與鏈延長劑）、觸媒、及任何其他添加劑等（如果需要）個別地或如混合物引入擠壓器中，及在通常爲約1 00 °c至約 300°C，希望爲約150°C至約250°C，而且較佳爲約150°C至約240°C之溫度反應。本發明之生成聚胺甲酸酯類具有通常爲約50, 000至約 500,000，希望爲約7 5,000至約2 5 0,000，而且較佳爲約 100, 00至約150,000之數量平均分子量，其係藉穿透層析術針對聚苯乙烯標準品測量。聚胺甲酸酯類通常具有範圍爲約65蕭而（Shore)A至約80 D或甚至更高之硬度。可將生成之高結晶含量熱塑性聚胺基甲酸酯擠壓成任何所需之最終產物或形式，或可冷卻及粒化以儲存或大量運 -17- 1262198 送。擠_ l >均亦可立即進一步處理以產生所需之最終用途產物。本發明_ A之高結晶含量熱塑性聚胺基甲酸酯有利地適合許多用， _包括但不限於薄膜、可用於家用繃帶、屋頂材料或薄腾^ 之可透氣膜或片、管線、輪胎與纜線外皮、模製零件、私 % %、軟管、層壓膜、腰帶、及如纖維之彈性結構〇 (四）貫施方式 & 以卞之實例而較佳地了解本發明，其用以描述本發明而非限制之。實例以下之實例證實結晶阻礙成分對TPU s之熔化安定性之戲劇性效果。下列之組成物均依照ASTM D4440 - 9 5 a在動態條件（1 0 0徑/秒頻率）下在2小時期間以平行板熔化黏度計測試。 -18- 1262198 實例1 :無結晶阻礙成分；3 1 . 2%硬段含量實例1 成分-反應性當量重量當量 :Ec?Wt*EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 2.93 366.64 25.08 丁二醇(鏈延長劑） 45.06 1.92 86.56 5.92 DPG 二丙二醇 (crc) 67.09 0.00 0.00 0.00 PTMEG 2000 (多醇） 1000.00 1.00 1000,00 68.40 全部 OH 2.92 1086.56 74.32 全部 OH & NCO 1453.20 99.40 成分-不反應 CAL WT WT % 辛酸錫(觸媒） 0,07 0.01 1RGANOX 1010 4.39 0.30 Tinuvin 328 4.39 0.30 全部添加劑 8.85 0.61 此回全部 1462.04 100.00 第9圖描述由實例1聚胺甲酸酯處方計算而得之黏度數據之圖表。此組成物爲硬度7 5 A之TPU。在無結晶阻礙成分下，複合熔化黏度ETA% (Pa-sec)因硬段結晶施加之流動限制而隨2小時測試期間增加。預期具此本性之產物在擠壓器之無效區逐漸凝結成固體結晶結構部份，其然後在擠壓期間隨時間釋放至熔化流，破壞擠壓物（如膜、管線等）之品質。G’爲黏度之彈性分量及G’’爲黏度之黏性分量 -19- 1262198 實例2 : 1 0當量結晶阻礙成分，硬段含量3 1 . 6% 實例2 成夯-反齒性當量重量當量 EaWt^EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 2.9410 368.21 24.967 丁二醇(鏈延長劑） 45.06 1.6469 74.21 5.032 DPG 二丙二醇（orc> 67.09 0.2941 19.73 1.338 PTMEG 2〇〇0(多醇） 1000.00 1.0000 1000.00 67.808 全部 OH 2.9410 1093.94 74.178 全部 OH & NCO 1462.15 . 99,145 成分-不反應 CAL WT WT % 辛酸錫(觸媒） 0.07 0.005 Acrawax G 3.69 0.250 IRGAJSiOX 1010 4.42 0.300 Tinuvin 328 4.42 0.300 全部添加劑 12.61 0.855 此回全嚭 1474.76 100.00 第10圖描述由實例2聚胺甲酸酯處方計算而得之黏度數據之圖表。以二丙二醇（DPG)取代10%當量重量之主鏈延長劑1，4 - 丁二醇（BDO )而進行相同硬度TPU之相同測試。此測試明確地證明複合熔化黏度較平坦，而且在測試期間未顯著地提高。其顯示良好之擠壓處理力。爲了證實所示之擠壓力，在導航反應器（40毫米雙螺絲Werner Pfl eider e 擠壓器）上將TPU處方放大，而且在21 / 2”單螺絲Ki 1 1 ion 擠壓器上壓成優良品質吹製膜。 -20 1262198 實例3 : 0當量結晶阻礙成分，硬段含量6 5 . 1 % 實例3 I- - 成分-反應性當量重量當量 EaWt*EQ wr% MDI (聚異氰酸酯） 125.20 6.9321 867.89 50.040 丁二醇(鏈延長劑） 45.06 5.6321 253.78 14.632 PTMEG 100G (多醇） 500.00 1.0000 500.00 28.828 PTMEG 650 (多醇） 335.00 0.3000 100.50 5.794 DPG二丙二醇 (crc) 67.09 0.0000 0.00 0.000 全部 OH 6.9321 854.28 49.255 全祢 OH^& NC0 1722.18 99.295 成分=不反應 CAL WT WT % 辛酸錫(觸媒） 0,09 0.005 IRGANOX 1010 6.94 0.400 Tinuvin 3.28 5.20 0.300 全部添加劑 12.23 0.705 此回全部 1734.40 100.00 第11圖描述由實例3聚胺甲酸酯處方計算而得之黏度數據之圖表。第11圖顯示高結晶狀65蕭而（Shore)D硬度醚之熔化安定力。複合熔化黏度之快速增加表示此產物對擠壓處理不安定。擠壓此產物之嚐試造成在模及擠壓器螺絲之滑動通動中顯著固化。 21 1262198 實例4 : 1 5當量結晶阻礙成分，硬段含量6 6 . 6% 實例4 題題 f量 EaWt^EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 7.2115 902.88 50.040 丁二醇(鏈延長劑） 45.06 4.8298 217-63 12.062 PTMEG 1000 (多醇） 498.00 1.0000 498,00 27.601 PTiVIEG 650 (多醇） 335.00 0.3000 100.50 5.570 DPG 二丙二醇（crc) 67.09 1.0817 72.57 4.022 荃部 OH 7.2115 888.70 49.255 全部 0H & NC0 1791.59 99.295 成分-不反應 CAL WT WT % 辛酸錫(觸媒） 0.09 0.005 IRGANOX 1010 7.22 0.400 Tinuvin 328 5.41 0.300 全部添加劑 12.72 0.705 此回全部 1804.31 100.00 第1 2圖描述由實例4聚胺甲酸酯處方計算而得之黏度數據之圖表。第12圖顯示經15當量二丙二醇（DPG)修改之實例3類似醚產物之熔化安定力。熔化黏度之增加爲溫和而緩慢。在2W2” Ki 1 1 ion擠壓器上成功地將此材料擠壓成管線及片。實例5 : 0當量結晶阻礙成分，硬段含量5 8 . 9% 實例5 成分-反應性當量重量當量 EqWt*EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 13.1205 1642.69 43.789 BDO(鏈延長劑） 45.06 12.1205 546.15 14.559 酯多醇(多醇） 1525.00 1.0000 1525.00 40.652 全部 OH 13.1205 2071.15 55.211 全部 0H & NC0 3713.84 99.000 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAX C 9.38 0.250 IRGANOX 1010 9.38 0.250 Stabaxol P-200 18.76 0.500 全部添加劑 37.51 1.000 此回全部 3751.36 100.000 第1 3圖描述由實例5聚胺甲酸酯處方計算而得之黏度數 - 22- 1262198 據之圖表。第13圖顯不局結晶狀55 D酯多_爲主TPU之熔化曲線。由於結晶造成之黏度快速增加超過黏度計極限而在2 5分鐘後結束測試。此產物無法在擠壓器中擠壓。實例6 : 1 0當量結晶阻礙成分，硬段含量5 9 . 7% 實例6 成分-反應性當量重量當量 EqW_t*EQ WT % MDI (聚異氦酸酯） 125.20 13.382 1675.40 43.811 BDO (鏈延長劑） 45.06 11.044 497.62 13.013 酯多醇(多醇） 1525.00 1.000 1525.00 39.878 二丙二醇 DPG(crc> 67.09 1.338 89.78 2.348 全部 0H 13.382 2112.40 55.239 全部 OH & NC〇 3787.80 99.050 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAXC 7.65 0.200 IRGANOX 1010 9.56 0-250 Stabaxo 卜 P-20.0 - 19.12 0.500 全部添加劑 36,33 0,950 此回全部 3824.13 100.000 第1 4圖描述由實例6聚胺甲酸酯處方計算而得之黏度數據之圖表。第1 4圖所示之熔化曲線爲經1 0當量二丙二醇 (DPG)修改之實例5酯產物。在2W2” Ki 1 1 ion擠壓器上成功地將此材料擠壓成管線。 23 1262198 實例7 : 0當量結晶阻礙成分，硬段含量48。4% 實例7 成分-反應性當量重量當量 EqWt^EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 13.1225 1642.94 39.938 BDO (鏈延長劑） 27.19 12.1225 329.62 8.013 酯多醇(多醇） 2100.00 1,0000 2100.00 51.049 二丙二醇 DPG (crc) 67.09 0.0000 0.00 0.000 全部 OH 13.1225 2429.62 59.062 全部 OH & NCO 4072.55 99.000 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAX G 10.28 0.250 IRGANOX 1010 10.28 0.250 Stabaxol P-200 20.57 0.500 全部添加劑 41.14 1.000 此回荃部 4113.69 100.000 第1 5圖描述由實例7聚胺甲酸酯處方計算而得之黏度數據之圖表。第1 5圖顯示5 0 D硬度之未修改高結晶酯之熔化黏度曲線。如同較早之比較，第1 5圖中之產物無法擠壓，而第1 6圖中由實例8聚胺甲酸酯處方產生之經修改產物易於擠壓。 -24- 1262198 實例8 : 1 0當暈結晶阻礙成分，硬段含量5 4 . 6% 實例8 成分-反應性當量重量當量 EqWt*EQ WT % MD1 (聚異氰酸酯） 125.20 14,9032 1865.88 39.938 BDO (鏈延長劑） 45.06 12.4129 559.32 11.972 酷多齒(多與）.. 2100.00 1.0000 2100.00 44.950 二丙二醇 DP-G (crc) 67.09 1.4903 99.99 2.140 全部 OH 14.9032 2759.31 59.062 全癍 OH & NCO 4625.19 99,000 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAX C Π.68 0.250 1RGANOX 1010 11.68 0.250 Stabaxol P-200 23.36 0.500 全部添加劑 46.72 1.000 此回全部 4671.91 100.000 以下之組成物係藉DSC分析而描述本發明之結晶組成物之效果。第1圖之處方（DSC )，無結晶阻礙成分成分·反應性當量重量當量 EqWt*EQ WT % MDl (聚涵酸酯） 125.20 13.1205 1642.69 43.789 BDO (鏈延長劑） 45.06 12.1205 546.15 14.559 酯多醇(多醇） 1525.00 1.0000 1525.00 40.652 二丙二醇 DPG (crc) 0.00 0.0000 0.00 0.000 全部 0H 13.1205 207115 55.211 全部 0H & NCO 3713.84 99.000 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAX C 9.38 0.250 IRGANOX 1010 9.38 0.250 Stabaxol P-200 18.76 0.500 全部添加劑 37.51 1.000 此回全部 3751.36 100.000 1262198 第2圖之處方（DSC )，每1 00 OH當量爲1 0當量結晶阻礙成分成分-反應性當量董量當量 EqWt^EQ WT % MDi (聚異氰酸酯） 125.20 13.382 1675.40 43,811 BDO (鏈延長劑） 45.06 T 1.044 497.62 13.013 酯多醇(多醇） 1525.00 1.0000 1525.00 39.878 二丙二醇 DPG (crc) 67.09 1.338 89.78 2.348 全部〇H 13.382 2112.40 55.239 全部 OH & NCO 3787.80 99.050 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAX C 7.65 0.200 IRGANOX 1010 9.56 0.250 Stabaxol P-200 19.12 0.500 全部添加劑 36.33 0,950 此回全部 3824.13 100.000 第3圖之處方（DSC )，無結晶咀礙成分成分-反應性當量重量當量 EqWt*EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 3.4965 437.77 41.430 BDO (鏈延長劑） 45.06 2.4965 1 12.49 10.646 PTMEG 1000 500.00 1.0000 500.00 47.3ϊ 9 二丙二醇 DPG {crc) 67.09 0.0000 0.00 0.000 全部 0H 3.4965 612.49 57.965 全部 OH & NCO 1050.26 99.395 成分-不反應 CAL WT WT % 幸酸錫 0.05 0.005 IRGANOX 1010 3.17 0.300 Tinuvin 328 3.17 0.300 此回全部 1056.65 100.000 1262198 第4圖之處方（DSC)，每100 OH當量爲8.8當量結晶阻礙成分成分-反應性當量重量當量 EqWt^EQ WT % MDI (聚異氰酸醏） 125.20 3.6856 461.44 42.187 丁二醇(鏈延長劑） 45.06 2.3529 106.02 9.693 PTIVIEG 1000 (多醇） 498.00 1.0000 498.00 45.530 二丙二醇 DPG (crc) 67.09 0.3235 21.71 1.984 全部〇H 3.6764 625.73 57.208 全癍 OH & NCO 1087.17 99,395 成分-不反應 CAL WT WT % 辛酸錫(觸媒） 0.05 0.005 IRGANOX 1010 3.28 0.300 Tinuvin 328 3.28 0.300 全部添加劑 6.62 0.605 此回全部 1093.78 100.000 第5圖之處方（DSC )，無結晶阻礙成分=0當量成分-反性當量重量當量 EqWt*EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 13.1225 1642.94 39.938 BDO (鏈延長劑） 27.19 12.1225 329.62 8.013 酯多醇(多醇） 2100.00 1.0000 2100.00 51.049 二丙二醇 DPG (crc) 67.09 0.0000 0.00 0.000 全部 OH 13.1225 2429.62 59.062 全部 OH-&NCO 4072.55 99.000 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAX Q 10.28 0.250 IRGANOX 1010 10.28 0.250 Stabaxol P-200 20.57 0.500 41.14 1.000 此回全部 4113.69 100.000 1262198 第6圖之處方（DSC)，每100 OH當量爲10當量結晶阻礙成分成分-反應性當量重量當量 EqWt^EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125,20 14.9032 1865.88 39,938 BD〇（鏈延長劑） 45.06 12.4129 559.32 1 1.972 酯多醇(多醇） 2100.00 1.0000 2100.00 44.950 二丙二醇 DPG (crc) 67.09 1.4903 99.99 2.140 峑骷 OH 14.9032 2759.31 59.062 全部 OH & NCO 4625,19 99.000 成分-不反應 CAL WT WT % ACRAWAX C 11.68 0,250 IRGANOX 1010 η.68 0.250 Stabaxol P-200 23.36 0.500 46.72 1.000 此回全部 4671.91 100.000 第7圖之處方（DSC)，無結晶阻礙成分=0當量成分-反應性當量重量當量 EaWt^EQ WT % MDI(聚異氰酸酯） 125.20 2.93 366.64 25.08 丁二醇(鏈延長劑） 45.06 1,92 86.56 5.92 DPG 二丙二_ (crc) 67.09 0.00 0.00 0.00 PTM£G 2000 (多醇） 1000.00 1.00 1000.00 68.40 全部 OH 2.92 1086.56 74.32 全部 OH & MCO 1453.20 99.40 成芬-不反應 CAL WT WT % 辛酸錫(觸媒） 0.07 0,01 Acrawax C 0.00 0.00 IRGANOX 1Q10 4.39 0.30 Tinuvin 328 4.39 0.30 8.85 0.61 此回全部 1462.04 100.00 1262198 第8圖之處方（DSC )，每1 00 OH當量爲1 0當量結晶阻礙成分成分-反應性當量重量當量 EqWt^EQ WT % MDI (聚異氰酸酯） 125.20 2.9410 368.21 24.967 丁二醇(鏈延長劑） 45.06 1.6469 5.032 DPG 二丙二醇（crc) 67.09 0.2941 19.73 1.338 PTMEG 20Θ0 (多醇） 1000.00 1.0000 1000.00 67.808 全部 OH 2.9410 1093.94 74.178 全部 OH & NCO 1462.15 99.145 成分-不反應 CAL WT WT % 辛酸錫(觸媒） 0.07 0.005 Acrawax C 3.69 0.250 IRGANOX 1010 4.42 0.300 Tinuvin 328 4.42 0,300 12.61 0.855 此回全部 1474.76 100.00 第1圖顯示無DPG修改劑之酯TPU之DSC掃描。相對結晶速率係以在121.6°C及136.2°C之尖峰結晶溫度Tc表示。尖峰溫度越高，結晶速率越快。結晶越完美則尖峰越高。在第2圖中，此峰因以DPG作爲鏈延長劑取代全部0H之 10%而降至108.7 °C。亦可使用再掃描之最高熔化峰之相對強度（以中間之曲線表示）預測可能之擠壓問題。此峰強度越大，因爲擠壓器內產物之早熟結晶，TPU之擠壓處理力難度越高。第1圖顯示此峰在222 . 4 °C且比第2圖中在 2 1 7 . 8 °C之相同峰強烈。分析第1圖及第2圖之DSC曲線，如此可得第2圖之TPU比第1圖之TPU易於擠壓。將相同之分析應用於第3至8圖所示之TPU s，可歸納在第4、6與8圖中之經CRC修改TPU各比第3、5與7圖所示之未修改TPU易於擠壓。 -29- 1262198 (五）圖式簡單說明第1至8圖描述以差式掃描熱度計（DSC )用於如實例部份所述之各種聚胺甲酸酯處方所產生之圖表。第9至1 6圖描述如實例部份所述之各種聚胺甲酸酯處方之熔化黏度曲線。 - 30-

Claims

1262198 拾、申請專利範鼠 :^ :: 第9 1 1 3 5 5 42號「可擠壓高結晶狀熱塑性聚胺基甲酸酯及其製造方法」專利案 (2 0 0 6年5月修正） 1 . 一種具有高結晶含量之經擠壓熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括以下之反應產物：多醇成分，其中該多醇成分具有每一多醇爲5 00至 10, 〇〇〇之數量平均分子量；聚異氰酸酯成分；鏈延長劑成分，其中該鏈延長劑成分爲未分支、未取代、直鏈二醇，或具有實質上反-反異構物之含芳族二醇、或其組合；結晶阻礙成分，其中該結晶阻礙成分爲二醇，其爲分支、經取代或含至少一個雜原子，或其組合，其中如果該二醇含芳族基則其無反-反異構物；及其中該組成物經擠壓，及其中該組成物具有至少20% 之硬段含量。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包括聚胺甲酸酯觸媒。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中結晶阻礙成分係以使得其羥基含量對每丨〇〇當量多醇成分、鏈延長劑成分與結晶阻礙成分之全部羥基爲1至1 5當量之量使用。 4 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該結晶阻礙成分爲二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二 -1- 1262198 醇、1，3 - 丁二醇' 2 ~甲基-2 , 4 -戊二醇、或其組合。 5如申請專利範圍第3項之組成物，其中該多醇成分包括獲基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯、經 _封端聚己內醯胺、羥基封端聚烯烴、羥基封端聚丙烯酉袭酯、或其組合，及其中該多醇成分係以使得其羥基含囊對每100當量存在於組成物之全部羥基爲2至70當量之纛使用。 6纟卩申請專利範圍第3項之組成物，其中該聚異氰酸酯成分包括二苯基甲烷-4, 4’-二異氰酸酯。 7 申請專利範圍第3項之組成物，其中聚異氰酸酯官能 _對多醇成分、結晶阻礙成分、與鏈延長劑成分之全部經基官能基之當量重量比例爲0.90至1.10。 8如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該組成物具有30% 至90 %之硬段含量。 9 .如申請專利範圍第3項之組成物，其中結晶阻礙成分係以使得其羥基含量對每1 00當量多醇成分、鏈延長劑成分與結晶阻礙成分之全部羥基爲2至1 2當量之量使用。 1 0 .如申請專利範圍第4項之組成物，其中該結晶阻礙成分爲—^丙—^醇。 1 1 .如申請專利範圍第5項之組成物，其中該鏈延長劑成分爲1，4、丁二醇、乙二醇、丨，6-己二醇'u，-環己烷二甲醇、1,4、雙-2-羥基乙氧基苯、1，4，-苯二甲醇、1，3’-丙二醇、與1 , 5 戊二醇、或其組合。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中有該觸媒存在且 1262198 包括辛酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、辛酸鉍、或其組合。 1 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物經擠壓成爲薄膜、可透氣膜、片、管、線、纜線外皮、鞋墊、軟管、或纖維。 1 4 · 一種具有高結晶含量之經擠壓熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括以下之反應產物：多醇成分，其中該多醇成分具有每一多醇爲50〇至 10, 000之數量平均分子量；聚異氰酸酯成分；鏈延長劑成分，其中該鏈延長劑成分爲未取代、直鏈二醇’或具有實質上反-反異構物之含芳族二醇、或其組合，結晶阻礙成分，其中該結晶阻礙成分爲二醇，其爲分支、經取代或含至少一個雜原子，或其組合，其中如果該二醇含芳族基則其無反一反異構物；及其中該組成物經擠壓，及其中該組成物在自熔化物冷卻時具有大於4焦耳/克之結晶放熱熱量。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之組成物，其進一步包括聚胺甲酸酯觸媒。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之組成物，其中結晶阻礙成分係以使得其羥基含量對每丨00當量多醇成分、鏈延長劑成分與結晶阻礙成分之全部羥基爲1至1 5當量之量使用 -3- 1262198 1 7。如申請專利範圍第 1 4項之組成物，其中該結晶阻礙成分爲二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1，3 - 丁二醇、2 -甲基-2，4 -戊二醇、或其組合。 1 8 ·如申請專利範圍第 1 6項之組成物，其中該多醇成分包括羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯、羥基封端聚己內醯胺、羥基封端聚烯烴、羥基封端聚丙烯酸酯、或其組合，及其中該多醇成分係以使得其羥基含量對每100當量存在於組成物之全部羥基爲2至70當量之量使用。 1 9 ·如申請專利範圍第 1 6項之組成物，其中該聚異氰酸酯成分包括二苯基甲烷-4, 4’-二異氰酸酯。 20 ·如申請專利範圍第 1 6項之組成物，其中聚異氰酸酯官能基對多醇成分、結晶阻礙成分、與鏈延長劑成分之全部羥基官能基之當量重量比例爲0 . 90至1 . 1 〇。 2 1 .如申請專利範圍第 1 4項之組成物，其中該組成物在自熔化物冷卻時具有5至40焦耳/克之結晶放熱熱量。 2 2 ·如申請專利範圍第 1 6項之組成物，其中結晶阻礙成分係以使得其羥基含量對每1 0 0當量多醇成分、鏈延長劑成分與結晶阻礙成分之全部羥基爲3至1 2當量之量使用〇 2 3 .如申s靑專利範圍第1 7項之組成物，其中該結晶阻礙成分爲二丙二醇。 2 4 .如申|靑專利範圍第1 8項之組成物，其中該鏈延長劑成分爲1，4、丁二醇、乙二醇、ι，6 -己二醇、1,4，-環己烷一 4- 1262198 二甲醇、1，4、雙-2-羥基乙氧基苯、1，4、苯二甲醇、ι，3，_ 丙二醇、與1，5，-戊二醇、或其組合。 2 5 .如申請專利範圍第1 4項之組成物，其中有該觸媒存在且包括辛酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、辛酸鉍、或其組合。 2 6 ·如申請專利範圍第 1 4項之組成物，其中該組成物經濟壓成爲薄膜、可透氣膜、片、管、線、纜線外皮、鞋墊、軟管、或纖維。 2 7 · —種製備具有高結晶含量之熱塑性聚胺基甲酸酯之方法，其包括以下步驟：在擠壓器中擠壓一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括·· 多醇成分，其中該多醇成分具有每一多醇爲 500至 1 0,000之數量平均分子量·，聚異氰酸酯成分；鏈延長劑成分，其中該鏈延長劑成分爲未取代、直鏈二醇，或具有實質上反-反異構物之含芳族二醇、或其組合，結晶阻礙成分，其中該結晶阻礙成分爲二醇’其爲分支、經取代或含至少一個雜原子，或其組合，其中如果該二醇含芳族基則其無反-反異構物；及其中該組成物經濟壓，及其中該組成物具有至少2 0 %之硬段含量。 28 .如申請專利範圍第27項之方法，其中熱塑性聚胺甲酸酯 ~ 5 - ^262198 組成物進一步包括聚胺甲酸酯觸媒。 2 9 ·如申請專利範圍第 2 7項之方法，其中結晶阻礙成分係以使得其羥基含量對每100當量多醇成分、鏈延長劑成分與結晶阻礙成分之全部羥基爲1至1 5當量之量使用。 3 〇 .如申請專利範圍第 2 7項之方法，其中該結晶阻礙成分爲二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1，3 - 丁二醇、2 -甲基-2，4 -戊二醇、或其組合。 3 1 .如申請專利範圍第 2 9項之方法，其中該多醇成分包括羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯、羥基封端聚己內醯胺、羥基封端聚烯烴、羥基封端聚丙烯酸酯、或其組合，及其中該多醇成分係以使得其羥基含量對每100當量存在於組成物之全部羥基爲2至70當量之量使用。 3 2 .如申請專利範圍第 2 9項之方法，其中該聚異氰酸酯成分包括二苯基甲烷-4，4 ’ -二異氰酸酯。 3 3 .如申請專利範圍第 2 9項之方法，其中聚異氰酸酯官能基對多醇成分、結晶阻礙成分、與鏈延長劑成分之全部羥基官能基之當量重量比例爲0.90至1.1〇。 34 ·如申請專利範圍第27項之方法，其中該組成物具有30% 至90%之硬段含量。 3 5 ·如申請專利範圍第 29項之方法，其中結晶阻礙成分係以使得其經基含量對每1 〇〇當量多醇成分、鏈延長劑成分與結晶阻礙成分之全部羥基爲2至1 2當量之量使用。 3 6 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該結晶阻礙成分一 6- 1262198 爲二丙二醇。 3 7 .如申請專利範圍第 3 1項之方法，其中該鏈延長劑成分爲1，4 ’ - 丁二醇、乙二醇、1，6 -己二醇、1，4 ’ -環己烷二甲醇、1，4、雙-2-羥基乙氧基苯、1，4’-苯二甲醇、1，3’-丙二醇、與1，5 ’ -戊二醇、或其組合。 3 8 .如申請專利範圍第 2 7項之方法，其中有該觸媒存在且包括辛酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、辛酸鉍、或其組合。 39 .如申請專利範圍第 27項之方法，其中該組成物經擠壓成爲薄膜、可透氣膜、片、管、線、纜線外皮、鞋墊、軟管、或纖維。