DE4211777A1 - Verfahren zum herstellen von elastomeren polyurethanen, insbesondere in form von schuhsohlen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von elastomeren Polyurethanen, insbesondere in Form von Schuhsohlen, durch Umsetzung eines Polyurethan-Reak­ tionsgemisches aus Polyol, Isocyanat, Vernetzungsmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Treibmitteln und wei­ teren Zuschlagstoffen, welche miteinander vermischt wer­ den, wie aus EP-A-03 68 270 bekannt.

Für die Herstellung der elastomeren Polyurethane werden als Ausgangskomponenten eingesetzt:

• 1. Aromatische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispiels­ weise solche der Formel Q(NCO)_nin der
  n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
  Q einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen be­ deutet, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, be­ schrieben werden.
  Besonders bevorzugt werden in der Regel die tech­ nisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpoly­ methylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Form­ aldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenie­ rung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodi­ imidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuret­ gruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-To­ luylendiisocyanat bzw. vom 4,4- und/oder 2,4′-Di­ phenylmethandiisocyanat ableiten.
• 2. Ausgangskomponente ist ferner die "Polyol"-Kompo­ nente, das sind z. B. Polyester mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff­ atomen und einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Amino­ gruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufwei­ senden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 8000, vor­ zugsweise 2000 bis 4000, z. B. derartige, min­ destens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zell­ förmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11 bis 18, beschrieben werden.
  Erfindungsgemäß können auch mindestens 2 Hydroxyl­ gruppen aufweisende Polyether, Polycarbonate, Polylactone und Polyamide vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 (mit)verwendet werden.
• 3. Ausgangskomponenten sind ferner Vernetzungsmittel, das sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 18 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19 bis 20, beschrieben.
• 4. Gegebenenfalls werden Treibmittel, wie Wasser oder leichtflüchtige Verbindungen, mitverwendet.
• 5. Gegebenenfalls mitverwendet werden an sich bekannte Flammschutzmittel.
• 6. Gegebenenfalls mitverwendet werden an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Stabilisatoren. Als Emulgatoren sind solche auf Basis alkoxilierter Fettsäuren und höherer Alkohole bevorzugt.
  Als Stabilisatoren kommen vor allem Polyether­ siloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Stabilisatoren sind z. B. in den US-PS 28 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben. Auch die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren, wie tert.-Amine und/oder metallorganische Verbindungen, können mit­ verwendet werden.
  Auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehaloge­ nide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpoly­ siloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungs­ einflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakte­ riostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, können mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzö­ gerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungi­ statisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, her­ ausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrie­ ben.

Das Herstellen von Schuhsohlen aus elastomeren Poly­ urethanen erfolgt in der Regel durch direktes Anspritzen an das Obermaterial. Bei der Herstellung des Reaktions­ gemisches wurde bisher ein Vernetzer, ein Katalysator und ein Treibmittel mit der Polyol-Komponente vorver­ mischt. Dieses Vorgemisch wurde anschließend in einem Mischkopf mit Isocyanat vermischt. Das Reaktionsgemisch reagierte zu einem Material aus, das sich je nach Ver­ hältnis von Polyol zu Vernetzer kompakt bis zellig und weich bis hart einstellen ließ.

Da ein solches Vorgemisch nur bedingt lagerstabil ist, wie aus EP-A-03 68 270, Spalte 1, Zeilen 29 bis 50, zu entnehmen ist, wurde - wie aus diesem Dokument ersicht­ lich - bereits versucht, zur Behebung der geringen Lagerstabilität den Vormischvorgang erst durchzuführen, wenn der Flüssigkeitspegel im Tagesbehälter einen vorgegebenen Minimalstand unterschreitet, wobei bei jedem Vormischvorgang eine begrenzte Nachfüllmenge erzeugt wird und wobei die Nachfüllmenge vor der Zuführung in den Tagesbehälter einen Wärmetauscher durchläuft und auf eine der Temperatur des Tagesbe­ hälters entsprechende Temperatur erwärmt wird. Dieses Konzept behebt aber nicht alle Nachteile. Beispielsweise muß die das Gemisch aus Polyol und Vernetzer führende Seite der Anlage bei längeren Stillstandszeiten, bei­ spielsweise zum Wochenende, komplett entleert und ge­ spült werden. Denn die chemische Umsetzung zwischen Polyol und Vernetzer erfolgt von Anfang an, so daß der Übergang von "gut" bis "total unbrauchbar" schleichend und eine einwandfreie Produktion nur möglich ist, wenn unmittelbar nach der Vormischung auch die Endverarbei­ tung erfolgt.

Der gravierendste Nachteil besteht aber darin, daß über­ haupt ein Vorgemisch aus Polyol und weiteren Kompo­ nenten, von denen der Vernetzer die wichtigste Rolle spielt, aufbereitet werden muß. Der Vernetzer bestimmt nämlich den Härtegrad des Elastomers bzw. der Schuhsoh­ le, und dieser Härtegrad muß bei der Produktion häufig geändert werden. Bei solchen Änderungen bleiben norma­ lerweise Restmengen des Vorgemisches zurück, welche, können sie nicht in absehbarer Zeit verbraucht werden, wegen der stattfindenden Reaktionen unbrauchbar werden.

Es besteht die Aufgabe, für die Herstellung von elasto­ meren Polyurethanen, insbesondere in Form von Schuh­ sohlen, ein Verfahren zu finden, welches einen Entlee­ rungsvorgang der Polyol-Seite der Anlage bei größeren Pausen überflüssig macht und außerdem eine sofortige verlustfreie Änderung des Härtegrades des Elastomers ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Komponenten Polyol, Isocyanat und Vernetzungsmittel in separaten Linien zu einer Mischkammer geführt werden und erst in dieser Mischkammer zusammengebracht und dort miteinander vermischt werden.

Durch diese Maßnahme werden gegenüber der früheren Ver­ fahrensweise Verluste an Gemisch aus Polyol und Ver­ netzer sowie zusätzlicher Arbeitsaufwand ausgeschaltet, weil keine vorzeitigen Umsetzungen stattfinden können. Unmittelbar und unabhängig voneinander wirksam werdende Änderungen des Polyol-Anteils, welcher die Kennzahl be­ stimmt, und des Vernetzer-Anteils, welcher für den Här­ tegrad verantwortlich ist, sind nun möglich.

An sich ist die getrennte Zuführung irgendwelcher Einzelkomponenten wie z. B. Farben, zur Mischkammer bekannt. Bei der Herstellung elastomerer Polyurethane und insbesondere bei der Schuhsohlen-Herstellung jedoch bestanden Vorurteile, den Vernetzer der Mischkammer direkt zuzuführen. Da einerseits Schuhsohlen relativ kleine Formteile darstellen und andererseits der Vernetzeranteil im Verhältnis zum Polyol sehr gering ist, wurde es als unmöglich angesehen, eine exakte Dosierung dieser kleinen Mengen von der ersten bis zur letzten Millisekunde sicherzustellen. Des weiteren wurde eine homogene Verteilung solch kleiner Mengen nur durch Vorvermischung im Polyol für möglich gehalten. D.h. man glaubte, das Einbringen direkt in die Mischkammer bräch­ te bei dieser besonderen Anwendung keine ausreichende Vermischung und damit kein optimales Endprodukt.

Vorzugsweise werden auch Katalysatoren und/oder Treib­ mittel ebenfalls separat geführt und erst in der Misch­ kammer mit den anderen Komponenten vermischt.

Auch für diese Zusatzstoffe gilt, daß durch ihre direkte Eingabe in die Mischkammer ohne Zeitverzögerung und ver­ lustfrei Änderungen durchgeführt werden können. Die Änderung des Katalysatoranteils bewirkt eine Veränderung der Reaktionszeit und jene des Treibmittels eine Ver­ änderung des Werkstoffinnendruckes. Insbesondere bei Schuhsohlen mit diffizilen Konturen muß man mit höherem Schäumdruck arbeiten, damit sich die Konturen des Form­ hohlraumes exakt abbilden.

Mit Überwindung dieser Vorurteile ergeben sich auch nicht vorhersehbar und überraschend noch folgende weitere Möglichkeiten:

Die Verarbeitungstemperatur des Polyols läßt sich we­ sentlich erhöhen. Dies bedeutet eine extreme Viskosi­ tätsabsenkung und damit eine erhebliche Verbesserung der Mischqualität. Während bisher Verarbeitungstemperaturen von 25°C bis 50°C gebräuchlich waren, arbeitet man nach dem neuen Verfahren vorzugsweise mit Verarbeitungs­ temperaturen für Polyol zwischen 60°C und 150°C, insbe­ sondere um 110°C.

Zum Vermischen bedient man sich der in der Polyurethan- Maschinentechnik üblichen Methoden. Man verwendet bei­ spielsweise Rührwerks- oder Schneckenmischer, insbeson­ dere bedient man sich der Hochdruck-Injektionsver­ mischung, wobei die erforderliche Gemischmenge pro Formteil in der sogenannten Schußzeit hergestellt wird.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen von elastomeren Polyure­ thanen, insbesondere in Form von Schuhsohlen, durch Umsetzung eines Polyurethan-Reaktionsgemisches aus Polyol, Isocyanat, Vernetzungsmitteln und gegebe­ nenfalls Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren Zuschlagstoffen, welche miteinander vermischt wer­ den, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten Polyol, Isocyanat und Vernetzungsmittel in separa­ ten Linien zu einer Mischkammer geführt und erst in dieser Mischkammer zusammengebracht und dort miteinander vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren und/oder Treibmittel ebenfalls separat geführt und erst in der Mischkammer mit den anderen Komponenten vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verarbeitungstemperatur der Polyolkomponente zwischen 60 und 150°C gewählt wird.