CN1074004C - 一种直接与聚氨酯结合的弹性体的制法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种无需接着剂即可与PU直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法及其使用方法，包含步骤：一、弹性体混料；二、含氮室中稳定性物；三、加硫；四、弹性体成型；五、脱脂；六、烘干；七、卤化处理；八、防尘置放。应用本发明的方法无污染，产品具有较佳结合强度同时更利于工厂生产运作。
Description
本发明是关于一种直接与聚氨酯(以下简称为PU)结合的弹性体的制法及其使用方法。特别是关于一种无需接着剂即可与PU直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法及其使用方法。
截至目前为止，橡胶类材料与PU类材料仍广受鞋业界的欢迎，这两种材料都有其优缺点，概括来说：橡胶类材料的耐磨性佳，可依不同的需求而调整，若以NBS来表示其耐磨的程度，甚至可以高达6000以上，但是橡胶制品的比重较重，一般都在1.0g/c.c.以上；相反的PU类材料(包括聚醚类或聚脂类或两种混合的PU发泡或不发泡体)其耐压缩性佳、弹性与回复性都非常好，且质轻(比重约在0.3～0.6g/c.c.之间)，但其耐磨性较差(约在NBS100以下)。为调整两种材料物性的差别，而达到最佳使用目的，发明人常试图将两种材料在鞋底互相结合，即需高物性部位(例如脚掌或脚跟部位)使用橡胶类材料，其余部位则使用PU类材料，使产品达到既耐磨、重量又轻的目的。但由于橡胶类材料与PU类材料的官能基不同，不易接合。若要将两种材料结合，必须先将橡胶类制品的表面打粗，并以溶剂清洗，涂上表面处理剂，然后再涂上接着剂，并需在3至4天内将PU材料灌注在上述处理过的橡胶制品表面，否则将因表面活性降低而无法结合。
以上述公知程序制成的产品并无法保证橡胶材料与PU材料的接着完美无缺，只要在操作过程中有任何疏失，例如：提早拆模、架桥时间不足、或橡胶处理后搁置时间太长，在PU灌注中有任何瑕癖，都会造成鞋子在穿着时PU与橡胶加速剥离，导致产品品质不良，消费者要求退货的困扰。再者，在上述处理过程中使用了大量的溶剂及接着剂，对工厂员工及周围环境都有不良影响。
公知橡胶与PU的结合过程即使没有任何疏失，其产品的结合强度仍然不高，其剥离测试只可达到2.5至3.0kg/cm2，在激烈的运动后仍很容易造成剥离脱落。
此外，对生产工厂而言，大部分的PU灌注工厂都不生产橡胶制品，因此必须另行向橡胶工厂采购，而橡胶工厂生产出来的制品在表面处理后又必须在3至4天内即进行PU灌注，因此对于PU厂与橡胶厂间的采购、生产、运输、库存等管理都造成非常大的压力。
本发明的主要目的在于提供一种无需接着剂即可与PU直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法及其使用方法，其生产过程不会产生污染。
本发明的另一目的在于提供一种无需接着剂即可与PU直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法及其使用方法，其产品较公知者具有较佳的强度。
本发明的又一目的在于提供一种无需接着剂即可与PU直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法及其使用方法，其可加硫熟成的弹性体可置放较长的时间再与PU结合，利于工厂的生产运作。
为达到上述目的依据本发明所提供的一种无需接着剂即可与PU直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，包含有下列步骤：一、弹性体混料：将可加硫熟成的弹性体、填充剂、活化剂、老化防止剂、加工助剂置入混合机中混合，混合温度在150℃至160℃之间，混合时间在5分钟之内；二、含氮室中稳定物性：将混合完成的混合物制成薄片，并移入温度控制在15℃至20℃及含有氮气的密闭空间中停置至少24小时，以便稳定物性；三、加硫：将稳定完成的产品，在混合机中加入硫及硫促进剂混合；四、弹性体成型：取适当的厚度及面积在热模中成型，成型温度应保持在150℃至160℃，时间在5至6分钟；五、脱脂：在弹性体成型完成，并将多余材料切除后，将其置入水温70℃至85℃，且含有非离子界面活性剂10％至15％的液体中液泡4至5分钟进行脱脂，再以含有“有效氯”6％至10％的次氯酸钠水溶液洗1至3分钟；六、烘干：将脱脂完成的弹性体置入烘箱内烘干；七、卤化处理：将含有1％至3％的氰尿酸氯的乙酸乙酯溶液涂布在弹性体表面，再将其烘干；八、防尘置放：将弹性体在防尘状态下置放48小时后即可进行PU的灌注工作。
应用此无需接着剂即可与PU直接结合的可加硫熟成的弹性的制法及其使用方法，其生产过程无污染，且产品具有较佳的结合强度同时由于其可加硫熟成的弹性体可置放较长的时间再与PU结合，故利于工厂生产运作。
图1为本发明实施例的流程图。
图2为本发明实施例制品的平面图。
图3为沿图2中3-3剖线的剖视图。
如图所示，本发明实施例包含有下列步骤：
一、弹性体混料：依序将可加硫熟成的弹性体、填充剂：填充剂、活化剂、老化防止剂、加工助剂置入混合机中混合，混合温度在150℃至160℃之间，混合时间在5分钟之内。其中：可加硫熟成的弹性体可为天然橡胶(Natural Rubber；NR)或人造橡胶[例如：苯乙烯-丁二烯橡胶(StyreneButadiene Rubber；SBR)、聚丁二烯橡胶(Poly Butadiene Rubber)、海绵橡胶(Sponge Rubber)、可磨的尿烷树胶(Millable Gum Urethane)或其混合体。例如以15至30重量份的天然橡胶混合65至80重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
填充剂包含：抗菌防霉剂(Vibrathane)5至40重量份，硅30至50重量份，硅烷(Silane)5至15重量份。
Vibrathane是可磨的尿烷弹性体(millable urethane elastomers)的商品名，供应商是Uniroyal Chemical Company,INC.。
活化剂，例如氧化锌(Zinc Oxide)1至6重量份。
老化防止剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)(2.2.4 Trimethyl 1,2Di-Hydro Quinoline)0.5至5重量份。
加工助剂，例如聚乙二醇(PolyEthylene Glycol；PEG，供应商Panyan)或磷苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate；DOP)1.5至6重量份。
本步骤注意混合的顺序，方能产生优良的效果。本步骤必须严格控制混合温度必需保持在150℃至160℃之间，而且混合时间不可超过5分钟，其目的在于使混合均匀，并使加入的硅氢能与弹性体完全反应。
二、含氮室中稳定物性：在上述步骤完成后需即将这些混合物制成适当的薄片(例如厚度在2至5m.m.)并应立即移入温度控制在15℃至20℃及含有氮气的密闭空间中停置至少24小时，以便稳定物性；
三、加硫：将稳定完成的产品在混合机中将硫及加硫促进剂加入，另外可再加入色料、抑菌剂等。在此过程温度将急速攀升，使混合更均匀。在混合过程中应将每一批加过硫的弹性体取样以流变仪进行硫变测试，应保持在4-5分钟之间，若过长或不足应即调整加硫促进剂。
在本步骤中硫磺可使用(SIS80)1至3重量份。加硫促进剂可使用二硫化四甲基秋蓝姆(Tetha Methyl Thiuramdisulfide；TMTD)0.1至1重量份。
四、弹性体成型：在流变仪确认无误后，取适当的厚度及面积在热模中成型，成型温度应保持在150℃至160℃，时间在5至6分钟。
此步骤的模具设计要尽量增加成型后弹性体10的表面积(如图2、3)，使在后续的PU灌注中该PU20能深入各增加面积的表面15，而达到与弹性体更稳固接着的目的，因此任何可增加模具表面积的设计，不论是线状的、点状的、多角状的、角锥形或圆形或这些形状规则或不规则的配合均可。
五、脱脂：在弹性体成型完成，并将多余材料切除后即可进行脱脂的程序，这个脱脂的目的主要是将成品表面的油脂或灰尘洗去，脱脂过程可以如下条件进行：
a．在水温70℃至85℃，且含有非离子界面活性剂10％至15％的液体中浸泡4至5分钟。
b．以含有“有效氯”6％至10％的次氯酸钠水溶液水洗1至3分钟。
六、烘干：将脱脂完成的弹性体置入烘箱中以60℃至70℃温度烘烤3至4分钟。
七、卤化处理：使用含有1％至3％的氰尿酸氯的乙酸乙酯溶液，使用喷雾的方法将此溶液涂布在弹性体表面，并以30℃至50℃温度烘干。
八、防尘置放：将上述烘干后的弹性体在防尘状态下静置48小时后即可进行PU的灌注工作。防尘的目的在于避免灰尘沾附在弹性体表面影响与PU的结合效果，可使用纸盒、或塑料袋或纸袋等袋体或盒体包装防尘。置放48小时的目的在使卤化处理后的物性稳定。
经以上过程处理的弹性体，除不需要任何的接着剂外，在保持干净的情况下，可以在5个月内随时都可与PU结合，而且不需再经过任何手续处理，具有环保的效果，对工作线上的人员也更有安全保障。
本发明的弹性体与PU的结合方式是先将弹性体置入模具内，再以射出或灌注的方式注入PU，其中PU模具及弹性体需在工作线上加温，使模具与弹性体都达到50℃至55℃之间，其目的是要让弹性体能很容易地密合于PU模具上，在PU灌注过程中，能确保PU的密度，加温的另一目的是让弹性体与PU易于架桥，而PU也因之而易于热成。此外PU的厚度需在3mm以上，以确保PU能与弹性体牢固地结合。可以使用聚醚类或聚脂类或两者以不同比例混合的PU产品。PU射出或灌注必需在3秒内完成，浆化时间(creamtime)需控制在10秒内，聚合完成的时间控制在1分钟内为最佳。PU的分子量以1250至3000为最佳，预聚物的分子量也以2000至3000最为理想。在产品脱模后需保留至少24小时的熟成时间，以发挥最佳效果，本过程中的PU发泡体中可以添加任何添加剂(如：UV安定剂、抗静电剂、耐水解剂、防霉剂等)都不会影响其与弹性体的结合强度。
现举一弹性体配方的具体例
原料名称 比例 供应商SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶) 60.0 台湾合成橡胶NR(天然胶) 25.0 台湾合成橡胶Vibrathane 10.0 Uniroyal ChemicalSi(硅) 40.0 Wacker ChemicalSilane(硅氢化合物) 10.0Zinc Oxide(锌氯粉) 3.0 志成化学TMQ 3.0 孟山都PEG4000 4.0 PanyanTMTD 0.5SIS80 1.0 RheinChemical
本发明与传统制法物性比较：
传统制法 本发明弹性体与PU剥离 2.5kg/cm2 7.0kg/cm2以上接着剂 需要 不需要弹性体可搁置时间 4天 5个月
Claims (16)
1．一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于包含有下列步骤：
一、弹性体混料：将可加硫熟成的弹性体、填充剂、活化剂、老化防止剂、加工助剂置入混合机中混合，混合温度在150℃至160℃之间，混合时间在5分钟之内；
二、含氮室中稳定物性：将混合完成后的混合物制成薄片，并移入温度控制在15℃至20℃及含有氮气的密闭空间中停置至少24小时，以便稳定物性；
三、加硫：将稳定完成的产品，在混合机中加入硫及加硫促进剂混合；
四、弹性体成型：取适当的厚度及面积在热模中成型，成型温度应保持在150℃至160℃，时间在5至6分钟；
五、脱脂：在弹性体成型完成，并将多余材料切除后，将其置入水温70℃至85℃，且含有非离子界面活性剂10％至15％的液体中液泡4至5分钟进行脱脂，再以含有“有效氯”6％至10％的次氯酸钠水溶液水洗1至3分钟；
六、烘干：将脱脂完成的弹性体置入烘箱内烘干；
七、卤化处理：将含有1％至3％的氰尿酸氯的乙酸乙酯溶液涂布在弹性体表面，再将其烘干；
八、防尘置放：将弹性体在防尘状态下置放48小时后即可进行PU的灌注工作。
2．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中在步骤三加硫的混合过程中，应将每一批加过硫的弹性体取样，以流变仪进行硫变测试，应保持在4-5分钟之间，若过长或不足，应即调整加硫促进剂。
3．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中步骤四的成型温度应保持在150℃至160℃，时间在5至6分钟。
4．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中步骤六是以60℃至70℃温度烘烤3至4分钟。
5．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中在弹性体混料过程是依序将可加硫熟成的弹性体、填充剂、活化剂、老化防止剂及加工助剂混合。
6．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中可加硫熟成的弹性体为天然橡胶或人造橡胶或其混合体。
7．根据权利要求6所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中的人造橡胶为苯乙烯-丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶或海绵橡胶或可磨的尿烷树胶。
8．根据权利要求6所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中该可加硫熟成的弹性体包含有15至30重量份的天然橡胶混合65至80重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶。
9．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中该填充剂包含5至40重量份的抗菌防霉剂、30至50重量份的硅以及5至15重量份的硅氢化合物。
10．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中该活化剂使用1至6重量份的氧化锌。
11．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中该老化防止剂使用0.5至5重量份的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
12．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中该加工助剂使用1.5至6重量份的聚乙二醇或磷苯二甲酸二辛酯。
13．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中步骤二中的薄片厚度在2至5mm之间。
14．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中步骤三中使用硫磺1至3重量份。
15．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中步骤三中加硫促进剂使用0.1至1重量份的二硫化四甲基秋蓝姆。
16．根据权利要求1所述的一种无需接着剂即可与聚氨酯直接结合的可加硫熟成的弹性体的制法，其特征在于其中在步骤四中的成型模具要尽量增加成型后弹性体的表面积。
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| GB2257150A (en) * | 1991-07-04 | 1993-01-06 | Hennecke Gmbh Maschf | A process for the production of elastomeric polyurethanes, particularly in the form of shoe soles |
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