JPS61291126A

JPS61291126A - 多層複合体、その製造方法及びその製造に用いるカツプリング剤

Info

Publication number: JPS61291126A
Application number: JP61141543A
Authority: JP
Inventors: シュミットアンドレアス; オスカー　シュミット
Original assignee: LIM KUNSTSTOFF TECH GmbH
Current assignee: LIM KUNSTSTOFF TECH GmbH
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1986-12-20
Also published as: AT383777B; EP0209512A3; EP0209512A2; US4774142A; ATA182485A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、多層複合体、特に車両用タイヤであって、特
にポリウレタンを主成分とする少なくとも一つの第１層
を、特にポリジエンが主成分であって、好ましくは少な
くとも本質的にポリウレタンを含まない第２層に、ポリ
ウレタンを主成分とするカップリング剤層を結合させた
複合体、その製造方法及びその製造に用いるカップリン
グ剤に関する。

本発明は特に、任意に再トレッド加工可能な又は再１−
レツド加下された車両用タイヤ、コンヘヤヘルト、駆動
又は伝動ベルトなどに関する。

ポリウレタンプラスチック、例えばポリウレタンエラス
トマーは優れた機械的強度、高耐荷力及び任意に弾性を
有するが、その他の材料に比べるとその接着強度が、伝
動ベルト、コンヘヤヘルト、車両用チェ７及び車両用タ
イヤといった伝動及び輸送システムの機関がつくるきび
しい要求に合致しないことは以前から知られていた。従
来のゴム混合物と比べた場合、その接着力は、例えば濡
れた路上では不適当であるため、安全面での障碍となる
。この問題に対する解決策を見出すべく多くの試みが知
られている。例えば、ポリウレタン類に属さないプラス
チック材料又はエラストマー、例えばポリジエンを主成
分として成り、例えば輸送されるべき荷重へ力を伝える
のに適した本質的に高い接着強度を有する層と高い引裂
抵抗を有するポリウレタン主体の材料とを複合させ、得
られる複合材料がポリウレタンと非ポリウレタン類の各
プラスチック材料の好ましい性質を併せ有することを期
待した試みがある。

英国特許第８６１２２０号明細書は、一方の、ポリエス
テル含有又はポリエステルアミド含有ポリウレタンと、
他方の天然又は合成ゴム或いは熱可塑性樹脂とを、カッ
プリング剤を用いることなく、直接ロール掛は又は融着
させるか、ポリウレタン成分を別に塗布することにより
得られる複合体を開示している。しかし、この方法では
、撓みを受ける走行複合体に要求される接着力が層間に
生じない。

このような複合体における異種プラスチック材料の層間
の接着を確実にするために、多くの提案が知られている
。例えば、イソシアネートと、それぞれ接着力増強添加
剤としての亜硝酸アルキル又はカルバミン酸の亜硝酸エ
ステル（米国特許第３９３９２９４号明細書）、脂肪族
ニトロ化合物（米国特許第３８８０８０８号及び第３９
１６０７２号明細書）、芳香族ニトロ化合物（米国特許
第３８８０８１０号明細書）又は有機カルボン酸（米国
特許第３８０６４８６号明細書）との接着剤混合物など
が提案されている。

また、互いに接着されるべき面を紫外線照射により処理
することも知られている。欧州特許第１０１６６０号明
細書によれば、接着性の大きいゴム配合物にレゾルシノ
ールを配合することが推奨される。

通常のポリジエンを主成分とするタイヤ、例えばカーボ
ンブランクの充填剤を含有するタイヤに、ポリウレタン
を主成分とするプラスチック材料から作られた種々の色
の例えば側面要素を接着させる場合、ポリウレタンにア
ミン触媒を無機塩との錯塩の形で加えることが提案され
ている（米国特許第４０２９７３０号明細書）。

同様の目的を達成するために、ポリイソシアネートと、
２より大きく、約３までのしト′ロギシ官能価のポリア
ルカシェノールとの反応混合体を通常のゴムタイヤに塗
布することが試みられている（米国特許第３６４８７４
８号明細書）が、この刊行物は、通常のポリウレタンプ
ラスチック材料、特にエラストマーとの接着の問題につ
いては述べていない。その上タイヤの壁面は、路上に車
両駆動力を与える際のトレンドに比べて、木質的に低い
剪断力及び摩耗力を受ける。

実際に証明されているかのように、公知の解決の試みの
すべては、ポリウレタンプラスチック材料層と、これと
は異なるポリマ一層、例えば通常の合成ゴム層との間の
接着を、これらの異種層間の結合が、特に高い剪断力及
び引裂力並びに、例えば採鉱における工業用コンヘヤヘ
ルト又は高速回転式或いシ９ｒ重量級の車両用タイヤに
かかる摩耗応力に耐えることができる値に長時間維持す
るのに不ｊ内当である。

したがって、問題は、造形品、特に、前記したようなヘ
ルド、タイヤなどのための複合材料であって、この複合
材料の少なくとも一成分はポリウレタンプラスチック材
料から成り、この複合材料は前記した欠点がなく、複合
材料を構成する各層間、各部分間などの接着強度が可能
な限り高い応力に耐える複合材料を堤供することにある
。

したがって、本発明の目的の一つは、複合材料又はこれ
を含む造形品、好ましくは、任意に再トレッド加工可能
な又は再トレッド加工された車両用タイヤ、コンヘヤヘ
ルト、伝動ヘルドなどであり、少なくとも一種のイソシ
アネート及びポリオールを主成分とするカップリング剤
層が、ポリウレタンを主成分とするプラスチック材料、
好ましくはエラストマー、特にゴム又は弾性ゴムを含み
、又はそれから成り、任意に充填剤、添加剤及び／又は
強化剤を含有する層又は成形体に、そして好ましくは、
こうして形成された成形体を支持するタイヤ、コンヘヤ
ヘルト、伝動ヘルドなどの本体に平板状に結合され、前
記カップリング層は、ポリウレタンとは異なるポリマー
、好ましくはエラストマー、特に、任意に充填剤、添加
剤及び／又は強化剤を含有し、ポリジエンを主成分とす
る合成又は天然ゴムを含む又はこれから成る層又は成形
体に、そして好ましくは、タイヤ、コンヘヤベルト、伝
動ベルトなどの耐摩耗又は接着性層又は本体にやはり平
板状に結合されている。

前記の問題点を解決するだめの本発明の複合体の特徴は
、特に、カップリング剤層が、ポリエノール成分が好ま
しくは末端水酸基に２．１より少ない、　特に１．７〜
２．０５、好ましくは１．９〜２．０のＯＨ官能価をそ
れ自体公知の仕方で有するポリエノールポリウレタン及
び／又は相当するポリエンチオールポリウレタンから成
る点にある。

特にポリウレタンを主成分とする少なくとも一つの第１
層を、特にポリジエンが主成分であって、好ましくは少
なくとも木質的にポリウレタンを含まない第２層に、ポ
リウレタンを主成分とするカップリング剤層を介して結
合させた前記の型の複合体を製造するための、特にタイ
ヤを製造又は再トレッド加工するための本発明の方法の
特徴は、特に、２．１より少ない、特に１．７〜２．０
５、好ましくは１．９〜２．０の公知のＯＨ−官能価を
有する少なくとも一種のポリイソシアネート、特にジイ
ソシアネート及び好ましくは架橋剤及び／又は鎖伸長剤
を含有し、ポリエノール／イソシアネート成分が、好ま
しくは公知のポリエノールイソシアネートプレポリマー
の状態で存在するカップリング剤混合物を、好ましくは
ポリウレタンを主成分とした、結合されるべき第１層の
表面に塗布し、結合されるべき第２の任意に架橋可能な
、好ましくはポリウレタンを含まない層、特に、ポリジ
エンを主成分とする弾性ゴム又はゴムを、表面が任意に
熱処理及び／又は＋ｎ面化されたカップリング剤層に付
着させ、こうして得られた複合体に、特に１００°Ｃよ
り低い温度で加硫操作を行うことである。

ポリウレタンを主成分とするプラスチック）Ａ料、好ま
しくはエラグｌマーを含む又はそれから成る層又は本体
に高い接着強度で結合され、そして、ポリジエンを主成
分とするポリマー、特にエラストマーを含む又はそれか
ら成る別の層又は本体に高い接着強度で好ましくは結合
される、任意に補強剤を含有するカップリング剤層は、
こうして、少なく上も一種のポリエンイソシアネート、
好ましくはポリエンイソシアネートプレポリマー、少な
くとも一種のポリエン（チ）オール、好ましくは、２．
１より少ない、特に１．７〜２．０５．好ましくは１．
９〜２．０の０１１　”−（Ｓｌｌ）一官能価をもった
ヒト′ロキシー（Ｓｌｌ）−末端ポリエン（チ）オール
及び少なくとも一種のポリイソシアネート、特にジイソ
シアネート、並びに好ましくはアミンを主成分とする好
ましくは少なくとも一種の加硫剤及び／又は鎖伸長剤を
含め、任意に充填剤及び／又は添加剤を含有する、任意
に分子架橋した、特に予備又は完全加硫された混合物か
ら形成することができる。

】５層間の接着強度を増大させることを目的とした研究の過
程において判明した意外なことは、前記範囲内のヒドロ
キシ官能価をもったポリエノールを、イソシアネーＩ・
を主成分とするカップリング剤層中に使用することによ
り、ポリウレタンと非ポリウレタンの各プラスチック材
料間の接着強度が予期具」−に増大し、０１１−　（Ｓ
ｌｌ）一官能価が２．１より高いポリエノールによって
得られる接着強度の数倍であるということである。ポリ
ウレタンプラスチック材料とは、ポリ　（チオ）エーテ
ルウレタン及び／又はポリ　（チオ）エステルウレタン
を意味し、任意にポリウレアも意味する。したがって、
基材層及び／又は、接着剤層のポリ（エン）オール中へ
の０１１基は、既に述べた１２１す、少なくとも一部は
Ｓｌｌ又はＮｉ＋□基で置換されている。

官能価が１．８〜２．１のポリジエングリコールを用い
て、架橋密度≦４　ＸＩＯ−５ｍｏ１０ｃｍ−３のポリ
ジエンポリウレタンを製造する方法は西ドイツ公開公報
筒２６＋ｏ６４１−に開示されている。これらの生成物
の極限引張強さが強調され、また、特にタイヤトレンド
、コンベヤヘルド及び電動ヘル１へとしての用途も強調
されている。

本発明によれば、特にこの種のポリエノールポリウレタ
ンは、複合体の形成のためのカップリング剤層又はカッ
プリング剤として使用され、高い複合強度に加えて、意
外にも高い接着強度を示す。

本発明に従って得られるｊ由り、造形品がポリウレタン
基体上に新規なカップリング剤層のみをプレポリマー又
はプレコポリマーの状態で有するならば、この造型品は
再トレンド加工用に既に準備された粗タイヤを与え、こ
のカップリング剤層の上にトレッド本体が付着され、次
いで全ユニットは例えば適当な成形具で最終加硫される
。その操作はコンベヤヘルドなどの修理作業又は新しい
被覆においても対応して行われる。カップリング剤層の
ポリ　（ジ）エノールの０１１官能価が２．１より低い
と、イソシアネートの自己架橋により強度が増し、剛性
が出てくる。ゴム又は弾性ゴム層の常温加硫を行うこと
が好ましく、温度応力は低く維持すべきである。

カップリング剤層が、任意にアルキル−又は、ハロゲン
置換された、炭素数４〜８、好ましくは４〜６の１，３
−ジエン−炭化水素の少なくとも一種のヒ１０キシ末端
ポリマーを有するプレポリマー及び／又はこのポリマー
とアクリレート又はスチレンとのコポリマー及びポリイ
ソシアネート、特にジイソシアネートを以て、好都合な
仕方で形成される場合には、新規材料は高い引張りが、
剪断力及び引裂力に対抗しうろことが判明した。その例
はイソプレンとクロロプレンである。

カップリング剤層が、前記の官能価のヒドロキシ−末端
１，３−ブタジエン及び／又はイソプレン又はクロロプ
レンのプレポリマー及びポリイソシアネート、特にジイ
ソシアネートにより形成されるならば、低コストでかつ
公知の技術を利用し得る有利な変形実施態様になる。

新規な複合体のカップリング剤層のイソシアネート部分
に関する限り、カップリング剤層のプレポリマー又はプ
レコポリマーを、】、６−ヘキサメチレンイソシアネー
ト、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）　、２．４−及び／又は２．６−　）ルイレン
ジイソシアネート、ビス−１−ルイレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレン及びｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、任意にノ＼ロゲン化されたジフェニルメタン−４１
４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
及び／又はナフチリデンジイソシアネート、好ましくは
２．１−トルイレンジイソシアネートにより形成するこ
とが好ましい。

カップリング剤層のプレポリマー又はプレコポリマーが
、２．１より低い、特に１．９〜２．０の官能価を有す
る少なくとも一種のＯ！＋　−（Ｓｌ＋）−末端ポリエ
ノール及び少なくとも一種のジイソシアネートを１：１
〜１　：　１．２０、好ましくは約１　：　１．１０の
モル比で含有すれば、接着強度をポリウレタンプラスチ
ック材料又はエラストマーからポリジエンプラスチック
材料又はエラストマーへ移行させるのに特に有利である
ことがわかった。

別の態様に従って、カップリング剤層のプレポリマー又
はプレコポリマー、特にポリアルカシェジイソシアネー
ト、好ましくはポリブタジェンイソシアネートが遊離Ｎ
ＣＯ基を２〜５％、好ましくは約３％含有する場合、カ
ップリング剤層は本質的に増大した接着強度を得るべく
、外層と共に加硫されうる。

アミンを主成分とする加硫剤及び／又は、鎖伸長剤の例
は３，５−ジアミノ−４−クロロ−安息香酸−（第二）
−ブチルエステル及び、３．３′−ジクロロ−４３４′
ジアミノジフエニルメタン（モカ）又はそのジエチル誘
導体である。

新規な複合体又はこれからつくられる造形品、特に車両
用タイヤの製造は記載の工程順に拘束されない。この工
程順は個々の目的に合うように変えることができる。し
たがって、例えば、金型の内壁に予備加硫したトレッド
ゴムを当接させ、カップリング剤の出発混合物を被覆さ
せたこの金型に、予備熱処理したタイヤ本体用ポリウレ
タン材料を射出し、その後、任意に直ちに、最終加硫及
び硬化を行って完成タイヤとすることが可能である。一
つの金型内に２層を同時に射出成形することも可能であ
る。カップリング剤層混合物に用いられるオレフィン型
二重結合を含有するポリオールの分子量は約１０００〜
約１００００の範囲が好都合である。

非ポリウレタン層、例えばタイヤのトレ・ノド本体が高
い接着力で加硫されるべき相手の素材は、ポリエンイソ
シアネートプレポリマーと、２．１より低い。特に１．
７〜２．０５、好ましくは１．９〜２．０のＯＨ官能価
の少なくとも一種のポリエノール、好ましくはヒドロキ
シ−末端ポリエノール及び少なくとも一種のポリイソシ
アネート、特にジイソシアネート並びに好ましくはアミ
ンを主成分とする好ましくは少なくとも一種の加硫剤及
び／又は鎖伸長剤との均一混合物の層で金型の内面を被
覆し、この層の露出面に、例えば、綿状ポリカプロラク
トンポリオールと２，４−トルイレンジイソシアネート
とを主成分とする、好ましくは遊離イソシアネート基を
なお含有するポリイソシアネートを例えば射出成形によ
り接触させて前記層を処理し、必要に応じて例えば熱処
理により後処理を行うことによって造型品を形成する方
法で好都合に得ることができる。

本発明の複合体及び、前記層つの製造法によってこの複
合体からつくられる造形品についての前記した各種の変
形の場合と木質的に同様な効果は、前記した好ましいプ
レポリマー、ポリオール、ポリイソシアネート、アミン
などを用いることによって得ることができる。

本発明の別の本質的な目的は前記した新規な複合体及び
それからつくられる造形品に用いられる新規なカップリ
ング剤である。不必要なくり返しを避けるために、詳細
にかつ効果を示して述べた各変形の一つに従えば、前記
カップリング剤の特徴は、任意に充填剤及び／又は添加
剤を含有し、２．１より低い、特に１．７〜２．０５、
好ましくは１．９〜２．０の官能価の少なくとも一種の
ポリエン（チ）オール、好ましくは、ＯＨ−（ＳＨ）−
末端の、特に共役二重結合、好ましくは１．３−ジエン
結合を含有するポリエノール及び少なくとも一種のポリ
イソシアネート、特にジイソシアネート並びに好ましく
はアミンを主成分とする好ましくは少なくとも一種の加
硫剤及び／又は鎖伸長剤から形成される点にある。

本発明は、比較を考慮に入れた１ソ下の実施例により詳
細に説明される。

ブ」毎−例ヒドロキジ末端ポリブタジェン（０１１価４６．６、官
能価約２．３　）　、５６０ｇ　（０，２モル）を減圧
下で１００℃で１時間加熱して水分を除去し、次いで８
０℃に冷ｔｌＩした後、２．４−１−ルイレンジイソシ
アネート７６．６ｇ（０，２２モル）を加えた。この混
合物を８０℃で２時間攪拌した。その結果、遊離ＮＣ０
Ｉを３．０％含有する透明な粘稠ポリブタジェンイソシ
アネートが得られた。このポリブタジェンイソシアネー
ト２００重量部を溶融３．５−ジアミノ−４−クロル安
息香酸−（第二）−ブチルエステル１５．６重量部と緊
密に混合し、この混合物をテフロン加工金型の内部に塗
布した。綿状ポリカプロラクトンポリオール（Ｏ１Ｉ価
５６１分子量２０００）　５００重鼠部と２．４−トル
イレンジイソシアネート８７．１重￥部とから常法に従
って作った、ｉｉ％１ｌＮｃｏ基含量が３．５基筒量ポ
リカプロラクトンイソシアネートを３，５−ジアミノ−
４−クロロ−安息香酸−（第二）−ブチルエステルと　
１００＝９．７の割合で緊密に混合して、まだ未硬化の
表面に流した。約３０分後に離型を行うことができた。

得られたプレートを１００°Ｃで５時間熱処理し、室温
で２時間貯蔵した後、ポリブタジェンポリウレタン層を
わずかに粗面化し、車両用タイヤの常温前トレッド処理
の・常法より、予備加硫トレッドゴムで部分的に被覆し
、９８℃で４時間加硫した。得られたものは複合体１１
ｈｌである。

０１１官能価２，３のヒドロキシ末端ポリブタジェンの
代わりに、官能価１．９８．１．９５．１．８５及び１
．７のものを用い、本発明に従って前記の製造方法を行
うと、その他は同じ工程により複合体階２〜５が得られ
た。

１べ験桔−呆複合体Ｍ１〜５から２×１２ｃｍの大きさの試料を打ち
抜き、７０℃に加熱し、この温度でそれぞれの接着強度
（単位Ｎ　／　ｃｍ　）を試験した。

１Ｍ合イ仲□１）鰺λ□　　　　　　　　　−；ｔ、ｉ
ｔノ；＊　Ｑニー□□メ；□Ｎ−／’−−≦１■１）こ
の比較から明らかなように、複合体階２〜５の接着強度
し才複合体隘１の数倍である。

特許出願人　エルアイエム　タンストストソフーテヒノロギーゲゼルシャフト　エム。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多層複合体、特に車両用タイヤであって、特にポ
リウレタンを主成分とする少なくとも一つの第１層を、
特にポリジエンが主成分であって、好ましくは少なくと
も本質的にポリウレタンを含まない第２層に、ポリウレ
タンを主成分とするカップリング剤層を介して結合させ
た複合体において、カップリング剤層が、ポリエノール
成分が好ましくは末端水酸基に２．１より少ない、特に
１．７〜２．０５、好ましくは１．９〜２．０のＯＨ官
能価をそれ自体公知の仕方で有するポリエノールポリウ
レタン及び／又は相当するポリエンチオールポリウレタ
ンから形成されてなることを特徴とする多層複合体。
（２）ポリエノール成分のポリエン群が、任意にアルキ
ル−及び／又はハロゲン置換された、炭素数４〜８、好
ましくは４〜６の１，３−ジエン炭化水素のポリマー及
び／又はこの炭化水素とアクリレートと又はスチレンと
のコポリマー、特にポリ１，３−ブタジエン、ポリクロ
ロプレン及び／又はポリイソプレンから形成されている
特許請求の範囲第１項記載の複合体。
（３）カップリング剤層のイソシアネート成分が、１，
６−ヘキサメチレンイソシアネート、４，４′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−
及び／又は２，６トルイレンジイソシアネート、ビスト
ルイレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ナフチリデンジイソシアネート、任意
に水素化されたジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、好ましくは２
，４−トルイレンジイソシアネートから形成されている
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の複合体。
（４）カップリング剤層のポリエノールポリウレタンが
ポリエノール成分とイソシアネート成分を１：１〜１．
２０、好ましくは１：１．１０のモル比で含有する特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の複合
体。
（５）特にポリウレタンを主成分とする少なくとも一つ
の第１層を、特にポリジエンが主成分であって、好まし
くは少なくとも本質的にポリウレタンを含まない第２層
に、ポリウレタンを主成分とするカップリング剤層を介
して結合させた特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１項に記載の複合体の製造方法、特に車両用タイヤの
製造方法又は再トレッド加工法において、２．１より少
ない、特に１．７〜２．０５、好ましくは１．９〜２．
０の公知のＯＨ官能価を有する少なくとも一種のポリエ
ノール又はポリエンチオール並びに少なくとも一種のポ
リイソシアネート、特にジイソシアネート及び好ましく
は架橋剤及び／又は鎖伸長剤を含有し、ポリエノール／
イソシアネート成分が好ましくは公知のポリエノールイ
ソシアネートプレポリマーの状態で存在するカップリン
グ剤混合物を、好ましくはポリウレタンを主成分とし、
任意に架橋可能な、結合されるべき第１層の表面に塗布
し、次いで、その表面を任意に熱処理及び／又は粗面化
した後に、任意に架橋可能で、好ましくはポリウレタン
を含まない、特に弾性ゴム又はポリジエンを主成分とす
るゴムである結合されるべき第２層を付着させ、こうし
て得られた複合体に、特に１００℃より低い温度で加硫
操作を行う各工程から成ることを特徴とする方法。
（６）金型内でカップリング剤層をポリウレタンを含ま
ない層の内側に付着させ、その上にポリウレタン層を射
出し、次いで加硫操作を行うことを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の方法。
（７）使用されるポリオールが、任意にアルキル−及び
／又はハロゲン置換された、炭素数４〜８、好ましくは
４〜６の１，３−ジエン炭化水素のポリマー、特に、任
意にアクリレートと又はスチレンとコポリマーを形成し
た１，３−ブタジエン、クロロプレン又はイソプレンの
ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第５項
又は第６項記載の方法。
（８）カップリング剤混合物のイソシアネート成分が、
１，６−ヘキサメチレンイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４
−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、ビ
ストルイレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ナフチリデンジイソシアネート、
任意に水素化されたジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、好ましく
は２，４−トルイレンジイソシアネートであることを特
徴とする特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項
に記載の方法。
（９）カップリング剤中のポリエノール成分とイソシア
ネート成分が１：１〜１：１．２０、好ましくは１：１
．１０のモル比で使用されることを特徴とする特許請求
の範囲第５項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。
（１０）遊離ＮＣＯ基を２〜５％、好ましくは約３％を
含有するポリエノールイソシアネートプレポリマーがカ
ップリング剤中に使用されることを特徴とする特許請求
の範囲第５項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
（１１）特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
の複合体、特に特許請求の範囲第５項〜第１０項のいず
れか１項の方法による複合体を形成するための、ポリウ
レタンを主成分とするカップリング剤であって、ポリイ
ソシアネート成分及び好ましくは特にアミンを主成分と
する架橋剤又は鎖伸長剤及び任意に通常の充填剤又は添
加剤に加えて、ポリオール成分を含有するカップリング
剤において、ポリオール成分が、それ自体公知の仕方で
、２．１より少ない、特に１．７〜２．０５、好ましく
は１．９〜２．０のＯＨ官能価を有するポリエノール又
はポリエンチオールであることを特徴とするカップリン
グ剤。
（１２）ポリエノール成分のポリエン群が、任意にアル
キル−及び／又はハロゲン置換された、炭素数４〜８、
好ましくは４〜６の１，３−ジエン炭化水素のポリマー
及び／又はこの炭化水素とアクリレートと又はスチレン
とのコポリマー、特にポリ１，３−ブタジエン、ポリク
ロロプレン及び／又はポリイソプレンから形成されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載のカッ
プリング剤。
（１３）カップリング剤層のイソシアネート成分が、１
，６−ヘキサメチレンイソシアネート、４，４′−メチ
レン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４
−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、ビ
ストルイレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ナフチリデンジイソシアネート、
好ましくは２，４−トルイレンジイソシアネートから形
成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
又は第１２項記載のカップリング剤。
（１４）カップリング剤層のポリエノールポリウレタン
がポリエノール成分とイソシアネート成分を１：１〜１
：１．２０、好ましくは１：１．１０のモル比で含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項〜第１３項
のいずれか１項に記載のカップリング剤。
（１５）遊離ＮＣＯ基の含量が２〜５％、好ましくは約
３％であるポリエノールイソシアネートプレポリマーを
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１１項〜第
１４項のいずれか１項に記載のカップリング剤。