JPH0363977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学的に処理されている硬化された
エラストマー基質の表面にアミン硬化可能な重合
体またはプレポリマーを適用するための組成物お
よび方法に関するものである。より特に本発明
は、化学的に処理された表面を有する硬化された
ゴム基質にウレタン重合体を周囲温度において結
合させる方法に関するものである。 これまで、エラストマータイヤ刻み（tire
treads）はゴム本体に一般的な工程により結合さ
れていた。さらに、エラストマーまたはゴムタイ
ヤ、例えば乗用自動車タイヤ並びに建築用および
工業用操作において使用されているもののような
オフロードタイヤは、例えば切断、差、引き線
（lug）損害などの如き損傷を受ける。当然、その
ような損傷はタイヤを弱め、これらのタイヤは例
えば充填物、ブーツ（boots）などの如き種々の
部品で処理される。しかしながら、修繕物は普通
元のタイヤほど強くなくそしてしばしば時間がた
つにつれてタイヤの故障が再び生じる。 先行技術について考えると、バツグリツク
（VanGulick）の米国特許明細書3755261は種々
のアミン硬化可能な重合体またはプレポリマー、
例えばウレタン重合体またはプレポリマー、の硬
化中にMOCAの代わりに４，4′−メチレンジア
ニリンおよび／またはラセミ体２，３−ジ−（４
−アミノフエニル）ブタンと塩類との錯体類を使
用する方法に関している。硬化は重合体またはプ
レポリマーを約90℃〜約182℃の温度に加熱する
ことにより実施される。 コゴン（Kogon）の米国特許明細書3888831は
MDAまたはラセミ体２，３−ジ−（４−アミノ
フエニル）ブタンおよびそれらの塩類との錯体類
の存在下で種々のアミン硬化可能な重合体類を周
囲温度で硬化させる際に使用できる反応性水素を
含有していない種々の極性化合物類に関するもの
である。 ブロイスマン（Broisman）の米国特許明細書
3834934は主として一般的なＲ−Ｆ−Ｌ接着剤、
すなわち少量の0.05〜３％の環−結合塩素を有す
るトリアリルシアヌレート組成物を含有している
レソルシノールーホルムアルデヒド−ラテツク
ス、からなる強化繊維をゴムに結合させる際の接
着剤組成物に関するものである。しかしながら、
２欄の下部および３欄の上部から容易に明らかな
如く、ブロイスマンにより使用されるシアヌレー
ト化合物は本出願人のものとは、そこでは塩素が
炭素原子に直接結合しているが出願人のトリクロ
ロイソシアヌル酸では塩素は窒素原子に結合して
いる点で、異つている。カークーオスマーのエン
サイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジ
イ、２版の20巻、666頁中に示されている如く塩
化シアヌルは活性塩素−含有化合物類であるＮ−
塩素化された誘導体類とは非常に異なる酸塩化物
のように反応する。従つて、ブロイスマン法は非
常に少量部分のＲ−Ｆ−Ｌ接着剤組成物以外を構
成している全く異なるシアヌレート化合物に関す
るものである。 これもブロイスマンの米国特許明細書3644256
は3834934と非常に似ており、従つて上記の理由
のために適当でない。 バークニ（Bhakuni）他の米国特許明細書
3718587は一般的なＲ−Ｆ−Ｌ接着剤中での使用
時にコードおよびゴムの間の接着性を促進させる
手段としてタイヤ系に適用される接着促進剤とし
てのシアヌル酸誘導体類に関するものである。従
つて、この特許は塩素化された酸誘導体およびエ
ラストマー基質の処理におけるそれの利用は示唆
していない。 デサンテイス（DeSantis）の米国特許明細書
3779794は周囲温度において比較的揮発性である
種の遮断剤類を使用する水分−硬化可能なポリウ
レタン密封剤−プライマー系に関するものであ
る。 デン・オツター（Denn Otter）他の米国特許
明細書4085283はシアヌル酸誘導体類を使用する
難燃剤に関するものである。 ウツノミヤ（Utsunomiya）他の米国特許明細
書4143454はゴムオフシヨアー（offshore）構造
の連結部分を固定する方法に関するものである。
ゴムに対する液体ポリイソシアネートの適用が開
示されている。エラストマー表面を処理するため
に水性処理溶液を使用している。 パーソン（Pearson）の米国特許明細書
4158378は基本的にポリカプロラクトンポリオー
ル類を使用するゴムタイヤ本体に対するポリウレ
タン刻みの適用に関するものである。本出願人の
処理用化合物類は開示されていない。 1973年10月10日にコロラド州デンバーのアメリ
カ化学会ゴム化学部門に提出された論文番号18の
「エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体」、
カンター、ユニロイヤルという題の論文は、
EPDMの周囲温度硬化に効果のある本出願人に
より使用されている如き種々の酸化物類に関する
ものである。しかしながら、これらの化合物類の
いずれアミン硬化可能な共重合体またはプレポリ
マーとエラストマー基質との間に結合を生じさせ
るものではなかつた。 エラストマー物質類用の表面プライマーである
ヒユーソン・ケミカル・デイビジヨン、ロード・
コーポレーシヨンの製品番号TS−2682−71はモ
ノおよび／またはジクロロイソシアヌル酸である
と考られている特許権のある化合物である。しか
しながら、該プライマーは単にゴム対ゴムまたは
ゴム対金属表面の結合を促進させるためだけに使
用されている。 オーダム（Odam）の米国特許明細書4136219
はポリウレタン塗料を加硫されたゴム部分に適用
するための二種の方法に関するものである。一方
法においては、ゴムはベンゾフエノンスプレーに
より増感される。他の方法では、ハロゲン化ゴム
の添加により活性化さたゴムとして樹脂硬化剤を
使用する。この特許には本出願人により使用さる
接着剤処理用物質のいずれも全く示唆されていな
い。 ブラスキーウイツツ（Blaskjiewicz）他の米国
特許明細書3991255は、例えばＮ，Ｎ−ジハロス
ルホンアミドまたはトリクロロイソシアヌル酸を
包含する環式Ｎ−ハロアミドの如き種々の化学的
接着剤類を使用するEPDM表面に対するポリウ
レタンの接着法を記している。しかしながら、
EPDMを硬化させるため並びに該EPDMおよび
接着剤化合物の間の反応を起こすためには高温が
必要であつた。従つて、それは本出願の如き周囲
温度硬化に関するものではなかつた。 英国特許1352645は、表面をゴムまたは他の物
質類に対してより効果的に接着可能にさせるため
合成および／または天然ゴムの表面をハロゲン化
させるＮ−ハロゲンスルホンアミド処理剤に関す
るものである。 ベツカー（Becker）の米国特許明細書4125522
は単に、メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯
体の混合物を70℃の温度において使用するような
ポリウレタン接着剤に関するものである。 カツツ（Cutts）他の米国特許明細書3966530
は、エラストマー表面を処理して接着性を改良す
るために塩素化されたままはハロゲン化された供
与体の代わりに使用される種々のトリアゾリンジ
オン類に関するものである。 ゴンベルグ（Gomberg）他の米国特許明細書
4240852は、シアノアクリレート接着剤を使用し
てウレタン類をゴム製品に結合させる方法に関す
るものである。従つてこの特許はゴム基質に対す
る処理剤の示唆または適用は含んでいない。 ホンダ（Honda）他の米国特許明細書4300970
は、ゴム化合物に対する種々のプラスチツクスの
結合に関するものである。この特許はアミン硬化
可能な重合体またはプレポリマー（例えばウレタ
ン）の使用は示唆しておらず、そしてプラスチツ
クを射出成型したりまたは他の熱時適用を実施す
る限り周囲温度硬化に関するものではない。ホン
ダは出願日が元のハウシユ（Hausch）の米国出
願番号073760の出願日後であるため有効な参考文
献ではなく、そのため出願人は連続的出願を通し
て特許請求している。 上記の特許の全ては、処理剤に適用されそして
一方ではそれにアミン硬化可能な重合体またはプ
レポリマーが適用されているようなポリイソシア
ネートの使用を示唆または教示していない。 従つて、本発明の一面はアミン硬化可能な重合
体またはプレポリマーおよびゴム基質の間の良好
な接着性または結合を与えるということである。 本発明の他の面は、処理剤が該ゴム基質上にあ
りそしてＮ−ハロアミド、Ｎ−ハロヒダントイン
またはＮ−ハロイミドであるような上記の如きゴ
ム基質に対する良好な結合または接着を提供する
ことである。 本発明の他の面は、ポリイソシアネートが該処
理剤層上にあるような上記の如きゴム基質に対す
る良好な結合または接着を提供することである。 本発明のさらに他の面は、該アミン硬化可能な
重合体またはプレポリマーがポリウレタンである
ような上記の如きゴム基質に対する良好な結合ま
たは接着を提供することである。 本発明のさらに他の面は、該ゴム基質がタイ
ヤ、コンベア・ベルト、ラジエーター・ホースな
どの形である上記の如きゴム基質に対する良好な
結合または接着を提供することである。 本発明のさらに他の面は、ゴム結合に対するア
ミン硬化可能な重合体またはプレポリマーが良好
な高温接着性を有する上記の如きゴム基質に対す
る良好な結合または接着を提供することである。 本発明のこれらのおよび他の面は下記の本発明
の記載からさらに明白となるであろう。 一般に、本発明は一態様において、 (a) 内部に不飽和基を含有している硬化されたゴ
ム基質、 (b) Ｎ−ハロヒダントイン類、Ｎ−ハロアミド
類、Ｎ−ハロイミド類およびそれらの組み合わ
せ物から選択される、該基質と結合している処
理剤、 (c) 式Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｎ（ここでＲは炭素数が２
〜20のアルキル、炭素数が４〜20のシクロアル
キル、炭素数が６〜20の芳香族もしくはアルキ
ル置換された芳香族であり、ｎは２または３で
あり、そしてＸは酸素または硫黄である）を有
する化合物である、該処理剤上に置かれている
（residing）ポリイソシアネート層並びに該ポ
リイソシアネート層に周囲温度において結合さ
れているアミン硬化可能な重合体またはプレポ
リマー からなる、接着されているアミン硬化可能な重合
体またはプレポリマーを有するゴム基質に関する
ものである。 一般に他の態様は、 Ｎ−ハロヒダントイン類、Ｎ−ハロアミド類、
Ｎ−ハロイミド類およびそれらの組み合わせ物か
ら選択される処理剤を該ゴム基質に適用し、 式Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｎ（ここでＲは炭素数が２〜
20のアルキル、炭素数が４〜20のシクロアルキ
ル、炭素数が６〜20の芳香族もしくはアルキル置
換された芳香族であり、ｎは２または３であり、
そしてＸは酸素または硫黄である）を有するポリ
イソシアネートを該処理剤に適用し、周囲温度ア
ミン硬化可能な重合体またはプレポリマー系を該
ゴム基質に適用し、そして 該アミン硬化可能な重合体またはプレポリマー
を周囲温度において硬化させることからなる、内
部に不飽和基を有する硬化されたゴム基質にアミ
ン硬化可能な重合体またはプレポリマーを適用す
る方法である。 エラストマーベースまたは基質は一般的方法で
硬化されておりそして当技術の専門家に公知のゴ
ム化合物類から製造できるものである。そのよう
なゴム化合物類または重合体類はその中に不飽和
基を含有している。そのようなものの一種は炭素
数が４〜12の共役ジエン類である。ジエン単量体
数の個々の例には、ブタジエン、イソプレン、ペ
ンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、イソ
プレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジ
エン、オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ンなどが包含される。好適な共役エラストマー類
はブタジエンおよび／またはイソプレンの単量体
類から製造される。さらに、天然ゴムも使用でき
る。「天然ゴム」という語は、一般に世界的に熱
帯または砂漠地方で生育している種々の木および
植物から得られるエラストマー性物質を意味す
る。そのような物質は非常に高含有量（90％以
上、そしてしばしば95％以上）のシス−１，４−
ポリイソプレンを含有している。共役ジエン類お
よび／または天然ゴムの種類中には種々の二元共
重合体、三元共重合体（例えばポリスチレン−ブ
タジエン−スチレン）などを包含しているそれら
の種々の共重合体およびインターポリマー類（ポ
リブタジエン−イソプレン）も含まれる。 他の群の使用できるエラストマー類には、上記
の如き炭素数が４〜12の共役ジエン類および炭素
数が５〜15のビニル置換された芳香族化合物類の
単量体類から製造された種々の共重合体類が包含
される。個々のビニル置換された芳香族化合物類
の例には、スチレン、アルフアーメチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼンなどが包含される。従つ
て個々の共重合体類の例には、ポリスチレン−ブ
タジエン（SBR）、ポリーアルフア−メチル−ス
チエン−ブタジエンおよびポリ−４−ｔ−ブチル
スチレン−ブタジエンが包含される。好適な共重
合体はポリスチレン−ブタジエンである。 使用できる他の群からゴム化合物類は、実際的
にイソブチレンおよび少量のイソプレンの共重合
体類であるいわゆるブチルゴムである。 ネオプレン、すなわちポリクロロプレン（２−
クロロ−１，３−ブタジエン）、も使用できる。
さらに他の種類の使用できるエラストマーゴム類
はニトリルゴム類、すなわち上記の如き炭素数が
４〜12のジエン類およびアクリロニトリル単量体
類、である。一般に、ニトリルゴム中の二種の単
量体類の比はスチレン−ブタジエンゴム中のブタ
ジエン対スチレンの比と同様である。上記のゴム
の配合物類も使用できる。 これまで記されている種々のエラストマーの製
造は当技術に公知であり、そして一般に例えばタ
イヤ、ホース、ベルトなどとして商業的に入手可
能である。中にエラストマーが存在している製品
の型または性質にもかかわらず、表面処理用化合
物または組成物を用いる処理の前に例えば一般的
な有機溶媒を用いるバフみがきおよび／または処
理により表面を清浄化することが望ましい。他の
表面製造方法には表面のそぎとり、すなわち表面
に開口部を含有している状態の場合のように表面
部分を切断および除去すること、が包含される。 本発明の概念に従うと、すでに硬化されている
基質を例えばハロゲン−含有酸化剤で処理すると
きにアミン硬化可能な重合体またはプレポリマー
および硬化されたエラストマー基質の間に非常に
強い結合が生成することが見出された。特に、エ
ラストマーまたはゴム基質を種々のＮ−ハロスル
ホンアミド類、種々のＮ−ハロヒダントイン類、
種々のＮ−ハロアミド類および種々のＮ−ハロイ
ミド類で処理することができる。種々の望ましい
Ｎ−ハロスルホンアミド類の例には、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラクロロ−オキシビス（ベンゼン
スルホンアミド）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラクロ
ロ−４，４−ビフエニルジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラクロロ−１，３−ベンゼン
スルホンアミド、およびＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラブロモーオキシビス（ベンゼンスルホンアミ
ド）が包含される。種々の望ましいＮ−ハロヒダ
ントイン類の例には、１，３−ジクロロ−５，５
−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−
５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロ
ロ−５−メチル−５−イソブチルヒダントイン、
および１，３−ジクロロ−５−メチル−５−ヘキ
シルヒダントインが包含される。種々の望ましい
Ｎ−ハロアミド類の例には、Ｎ−ブロモアセトア
ミドおよびテトラクロログリコルリルが包含され
る。Ｎ−ハロイミド類の例には、Ｎ−ブロモサク
シンイミド並びに種々のモノー、ジ−およびトリ
−クロロイソシアヌル酸類が包含される。本発明
の実施において使用するために好適な処理用組成
物は、モノー、ジーおよびトリークロロイソシア
ヌル酸類として一般に知られている種々のクロロ
置換されたトリアジントリオン類またはそれらの
組み合わせ物である。トリクロロイソシアヌル酸
（トリクロロ−Ｓ−トリアジントリオン）が特に
好適である。 これらの酸化剤処理用化合物類のあるものは普
通固体であるが、それらは例えば下記の如き溶媒
中に可溶性または分散性であり、従つて使用可能
な液体形で存在できる。さらに、処理用化合物は
周囲温度において硬化されそして清浄化されたエ
ラストマーに適用されるものである。 選択される接着剤または酸化剤処理系は、液体
酸化剤または該酸化剤の有機不活性溶媒中溶液の
ブラシ掛け、噴霧などの如き一般的方法で、硬化
されたゴム基質に適用でき、そしてそれは基質表
面を被覆するのに充分な量で適用される。好適に
は、硬化されたゴム基質表面の全てを確実に被覆
するために接着剤化合物の２回以上の被覆が使用
される。簡便には、ハロゲン−含有酸化剤処理用
系は全重量を基にして0.1〜10重量％の、好適に
は約0.5％〜約５％の、量の例えば酢酸エチルの
如き適当な溶媒と共に適用でき、この系は数分内
に乾燥して、硬化可能な重合体またはプレポリマ
ー化合物がそれに結合される。接着剤処理用系は
硬化されたゴムにハロゲン基、例えば塩素、を付
加して硬化されたゴム表面を活性化させて重合体
系を強力に結合させる。 使用できる種々の硬化可能な重合体またはプレ
ポリマー系の中では、アミン硬化可能な重合体ま
たはプレポリマーが望ましい。この群の中では、
ウレタン類が好適である。アミン硬化剤で硬化さ
せることのできる他の重合体またはプレポリマー
には、ここでは全て参照用として記しておく米国
特許明細書3755261中に示されている化合物類が
包含される。簡単に言うと、該化合物類は種々の
エポキシ樹脂類、例えば「エンサイクロペデイ
ア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー」、インターサイエンス・パブリツシヤ
ース、ニユーヨーク（1967）、６巻、212−221頁
中に開示されている如き種々のエポキシ樹脂類；
ハロゲン−含有炭化水素重合体類、例えばクロロ
プレン重合体類、塩素化されたブチルゴム、並び
に塩素化されたポエチレンおよびポリプロピレ
ン；例えば米国特許明細書2723257中に記されて
いる如きクロロスルホン化された重合体類；酸ハ
ライド基、例えば

【式】およびハロホルメ ート基、例えば

【式】を含有している 重合体類；ジアミン類との反応でアミド−酸結合
を生成する無水物基を含有している重合体類、お
よび米国特許明細書2938010中に記されている如
きオルガノ−ポリシロキサン類である。 ウレタンプレポリマー類または重合体類、すな
わちイソシシアネート基を含有しているもの、は
一般に、最初にポリエーテルポリオールまたはポ
リエステルポリオールをモル過剰量のオルガノ−
イソシアネートと反応させて末端イソシアネート
基を有するプレポリマーを生成することにより製
造される。重合体を次に硬化させて、それの分子
量を約3000未満から10000以上にまで増加させる。
そのような重合体類の例は米国特許明細書
2620516；2777831；2843568；2866744；
2900368；2929800；2948691；2948707および
3114735中に示されており、そらの全てはここで
は参照として記しておく。そのようなポリウレタ
ン類の典型的な個々の例には、デツポン製の約
6.4重量％のイソシアネート末端基を含有してい
るポリテトラメチレンエーテルグリコールである
Adiprene Ｌ−367；デユポン製の約2.8重量％の
イシアネート末端基を含有しているポリテトラメ
チレンエーテルグリコールであるAdiprene Ｌ−
42；およびアメリカン・シアナミド製の約2.4重
量％のイソシアネート末端基を含有しているポリ
エステル−ベースコーテイング重合体である
Cyanapren Ａ−７が包含される。これらのポリ
ウレタン類の配合物類も使用できる。 硬化可能なプレポリマーまたは重合体化合物に
当技術の専門家に公知である一般的な硬化剤を加
える。アミン硬化可能な重合体またはプレポリマ
ー用には、当然アミン硬化剤が使用される。一般
に、従来のすなわち公知のアミン硬化剤が使用で
き、従つて２、３の個々の例だけを示す。すなわ
ち、硬化剤はここでは全て参照用として記してお
くバングリツク（VanGulick）中に記されてい
る如く、MOCA、すなわち４，4′−メチレンビ
ス（２−クロロアニリン）または、望ましくは
４，4′−メチレンジアニリンおよび塩の錯体、ま
たはラセミ体２，３−ジ−（４−アミノフエニル）
ブタンおよび塩の錯体である。４，4′−メチレン
ジアニリン化合物と共に使用される好適な塩は塩
化ナトリウムまたは塩化リチウムである。一般に
入手のしやすさおよび費用のために、４，4′−メ
チレンジアニリンから誘導された錯体類または塩
類が非常に好適である。使用できる他の種類のア
ミン硬化剤は、種々のベルサミド類
（Versamides）、すなわちある種の不飽和脂肪酸
類を重合したときに得られるポリアミド類および
二塩基性酸類の縮合生成物類であり、そしてそれ
らはヘンケル・ケミカル・カンパニイにより製造
されている。 アミン硬化剤を包含している硬化可能なプレポ
リマーまたは重合体に対して使用される硬化剤の
当量は、一般に約85％〜115％の範囲内であり、
約95〜105％が好適である。 加工を促進させるためには、しばしば硬化剤、
特にアミン硬化剤、例えば４，4′−メチレンジア
ニリンおよび塩の錯体、を可塑剤、例えば50重量
％基準のジオクチルフタレート、または50重量％
基準のユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
製のテトラエチレングリコールビス（２−エチル
ヘキサノエート）であるFlexol4−GO、と共に
使用する。 硬化剤を例えば生ねりミキサー、高速羽根車、
パドルー型ミキサーなどの如き種々のミキサー中
でプレポリマーまたは重合体類と配合する。スパ
チユラを用いて撹拌することにより小バツチを混
合できる。普通、プレポリマーまたは重合体は液
体である。そうでないなら極性溶媒を混合すると
きに液体混合物が生じる。アミン硬化剤の型によ
り、それは液体または固体であり得る。しかしな
がら、固体硬化剤を使用する場合でさえプレポリ
マーまたは重合体および溶媒系に加えるときには
硬化剤（例えばアミン）が分散液形であつたとし
ても液体系が生じる。従つて、たとえ系がその中
に固体分を含有していても、固体分は分散液の形
で存在しておりその結果液体系が生じる。 硬化剤および硬化可能な重合体類またはプレポ
リマー類（例えばアミン）が硬化可能な重合体系
を生成し、それが極性溶媒と混合されて、その結
果周囲温度または室温、すなわち約10℃〜約50℃
の如き周辺温度、で硬化する液体系が得られる。
しばしば周囲温度は約15℃〜約35℃または40℃の
範囲である。特にアミン硬化剤およびアミン重合
体またはプレポリマーと共に使用できる極性溶媒
類は、例えばここでは全に参照用に記されている
コゴン（Kogon）の米国特許明細書3888831中に
示されている。一般に、100重量部の硬化可能な
プレポリマーまたは重合体当たりに使用される溶
媒の量は約２〜約40重量部の、望ましくは約２〜
約20重量部の、そして好適には約５〜約15重量部
の、範囲である。好適な溶媒の個々の例には、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパン、メチルエチルケト
ン、およびアセトンが包含される。アセトンおよ
びメチルエチルケトンが非常に好適である。該重
合体またはプレポリマーを基にして硬化剤の量は
約0.85〜約1.15当量の範囲である。 タイヤに対してタイヤ刻みまたは引き線
（lugs）を結合させる際には、極性溶媒、硬化可
能なプレポリマーまたは重合体および硬化剤を一
般的方法で一緒に混合しそして次に予備処理され
たエラストマーベースおよび基質に適用する。以
下では一般に損傷から生じた開口部と称されてい
るタイイヤ切断部、溝などのつぎあてでは、硬化
剤は一般に最後に加えられ、混合物が次にタイヤ
または基質に適用される。もちろん、最終生成物
によつては溶媒または硬化剤を最後に加え、混合
し、そして混合物をエラストマー基質に適用する
こともできる。硬化可能なプレポリマーまたは重
合体、特にアミン硬化可能な重合体またはプレポ
リマー、の硬化は溶媒との接触時に始まり、その
結果混合段階は相当な硬化が生じるような長さの
時間であるべきである。生成される最終製品によ
るが、エラストマーに適用されている溶媒系組成
物を成型し、鋳造し、被覆し、またはその他の成
型方法で成型して適当な最終生成物を製造でき
る。硬化中には、プレポリマーまたは重合体系お
よび処理されたエラストマー基質の間に有効なそ
して強力な結合が生じる。製造しようとする製品
によるが、処理剤およびプレポリマーまたは重合
体混合物を製品全体にまたはそれの長さ、面積の
一部分などに適用できる。 本発明のラミネートおよび方法では、「即座に
（on the spot）」すなわちその場で製品類を製造
でき、それを次にそこから賦形剤などを除去せず
に損傷されたタイヤ、または他の硬化されそして
損傷を受けたエラストマー基質に適用する。硬化
前の組成物、すなわち処理剤並びに重合体または
プレポリマー処理系の両者、は液体であるため、
それを容易に混合し、希望する方法および／また
は量で適用し、そして周囲温度において硬化させ
ることができる。 本発明に従うラミネート１０を第１図に示す。
エラストマー性ベース１２は例えばタイヤ本体、
ゴムホース基質、ラジエーターホース、コンベア
ベルト基質、ゴムブーツなどの如き一般的製品の
いずれであつてもよい。上記の如く、それは本発
明の溶液すなわち酸化物１４、例えばトリクロロ
イソシアヌル酸（トリクロロ−ｓ−トリアジント
リオン）、で処理される。処理された基質にアミ
ン剤（例えばアミン硬化用化合物）、硬化可能な
重合体またはプレポリマー（例えばアミン硬化可
能な重合体またはプレポリマー）、および極性溶
媒の混合物を適用し、その結果周囲温度で硬化す
るときに外装１６が製造される。上記の如く、外
装１６はタイヤ刻み、コンベアベルト上のコーテ
イングなどであることができる。本発明の好適態
様の一つに従うと、それはゴム本体上のウレタン
タイヤである。さらに、それはウレタン充填剤、
タイヤ開口部、ホース開口部、など、すなわち切
断部または溝、であることができる。 修理されたタイヤは第２図中に一般的に番号20
により示されている。硬化されたタイヤである基
質２２はその中に開口部を有している。開口部は
最初に前記の如き一般的方法で溶媒で清浄化され
る。次に清浄化された開口部に処理剤２４の少な
くとも一層を適用して開口部の表面に結合された
コーテイングを生成する。これは、硬化剤、硬化
可能な重合体またはプレポリマーおよび上記の極
性溶媒の混合物である液体処理系を加える。開口
部を一般的に充填するのに充分な量の硬化系２６
を加え、その結果基質の表面を一般にそれの元の
基準に合わせる。周囲温度で硬化が行なわれるか
ら、熱を適用する必要がない。修理部を完全に硬
化させる前に極性溶媒の損失を減じるためには、
修理された部分をテープまたはカバーすることが
推奨される。従つて、タイヤまたは基質を除去す
る必要なしにその場で修理することができる。 本発明の接着剤処理系は予期せぬ強力な結合を
生じるという事実のために、本発明は多数の実際
的用途を有する。それらの用途の一部には、タイ
ヤ、例えば乗用自動車タイヤ、および特にオフ・
ロードタイヤ、の修繕が包含され、そこではタイ
ヤの傷、溝、または他の破れた部分もしくは開口
部を充填するためにウレタン重合体が好適に使用
される。同様に、コンベアベルト、ホース、ゴム
ブーツ、および他の製品類も修繕できる。さらに
他の用途はタイヤ本体に対する刻み引き線の結合
およびタイヤ本体に対するタイヤ刻みの結合（す
なわち再刻み化）である。もちろん、強力なそし
て予期せぬ結合がプレポリマーまたは重合体、例
えばウレタン、および処理されたゴム基質の間で
生じることが望まれるような硬化されたエラスト
マー基質の清浄化されそして処理された表面に強
力な耐性物質を加えることを希望するような多数
の他の用途もある。 少量の種々の添加物類を、例えば着色剤、軟化
剤、充填剤、酸化防止剤など、をアミン硬化剤お
よびプレポリマー系に加えることができる。 本発明は下記の参考用実施例を参照することに
よりさらに良く理解されるであろう。 実施例 １ 下記のようにウレタンプレポリマーを使用し
て、36.00×51の比較的大きい寸法のタイヤに対
して修理パツチを製造した： プレポリマー硬化剤系は下記のものを含有して
いた： 300ｇのデユポン製のAdiprene Ｌ−42、 20.25ｇのジオクチルタレート、 30ｇのアセトン、および 15ｇのカーボンブラツク［DCP（ジオクチルフ
タレート）中に分散されているRegal400Rイン
キ］。 約９インチの長さ、3/8インチの幅および４イ
ンチの深さの溝を有するタイヤをアセトンで洗浄
することにより清浄化して、油、ワツクス、ごみ
などを除去した。次に表面を酢酸エチル中に含有
さているTCTTを基として約３重量％のトリク
ロロ−ｓ−トリアジントリオン（TCTT）で処
理した。表面の全開口部分を確実に処理するため
に、タイヤ溝を２回コーテイングした。コーテイ
ングを自然に乾燥させた（約０分）。次に、上記
の調合物をFlexol ４−GO（テトラエチレングリ
コールビス−２−エチルヘキサノエート）の溶液
中に含有されている塩化ナトリウム塩と４，4′−
メチレンジアニリンとの錯体（MDA）を含有し
ている45ｇのCaytur22硬化剤と混合した。成分
類をスパチユラで撹拌することにより混合し、そ
してタイヤ溝に適用して、元のタイヤ表面系に修
復した。混合物は約30分間で硬化しゲル状になつ
た。約24時間後に、タイヤは再び使用された。 修理されたタイヤは４箇月間そのまま使用され
そして良好に働き、修理された部分は依然として
完全に元のままであつた。 実施例 ２ 18.4×38のフアイヤストーン印の全牽引車分野
および道路用トラクタータイヤを大きい狭い箱中
に垂直に懸垂し、そしてポリウレタンプラスチツ
ク混合物を底の周りに注いだ。混合物が硬化した
後に、タイヤを除去して、プラスチツク中にタイ
ヤ刻みの跡を残した。これはトラクタータイヤ本
体上にポリウレタン引き線を鋳造するための型と
して使用された。 トラクタータイヤ上の３個の引き線を次に切断
した。切断表面をアセトンでふいて切断部からの
くず、油、ワツクスなどを除去した。表面に3.0
％のトリクロロ−Ｓ−トリアジントリオンプライ
マー（混合されたモノー、ジーおよびトリクロロ
イソ−Ｓ−トリアジントリオン化合物類の酢酸エ
チル中３％固体分溶液）を２回コーテイングし、
そして自然乾燥した。 上記で製造された型に型抜き剤をコーテイング
した。次に孔に 3000グラムのAdiprene Ｌ−367、 960グラムのCaytur21（ジオクチルフタレート
の約50重量％溶液中に含まれている塩化ナトリウ
ム塩とのMDA）、 255グラムのFlqxol ４−GO、 250グラムのメチルエチルケトン、および 60グラムのRegal 400Rブラツクマスターバツチ の周囲温度硬化用ポプリウレタン混合化合物を充
填した。 垂直に懸垂されたトラクタータイヤを型中に下
げて、引き線が予め製造されている型中に合わせ
た。タイヤを型中に３日間放置した。型からタイ
ヤを上昇させると、すでに除去されている３個の
引き線の代わりにポリウレタン引き線が生成して
いた。 ポリウレタン引き線を有するトラクタータイヤを
試験工場に持つていつた。汚れた試験トラツク上
およびコンクリート試験道上での未使用分野での
性能は優秀であつた。ポリウレタン引き線上での
摩擦損失はゴム引き線の残部の約半分でしかなか
つた。ゴムに対するポリウレタンの接着は非常に
良好であつた。引き線の２個は完全に元のままで
あり、そして第三のものだけが一端ではずれてい
た。 前記から、引き線をタイヤに有効に保持させる
ような非常に強力な結合が生成したことが容易に
わかる。 前記の実施例を当技術の専門家には自明のよう
に全明細書開示事項の内容において変えることが
できる。さらに、当技術の専門家により日常的実
験だけで均衡のとれたおよび／または最適な系が
達成されるであろう。 本発明の他の概念に従うと、ポリイソシアネー
トの層またはコーテイングを該重合体またはプレ
ポリマーをそれに適用する前に処理層に適用する
とアミン硬化可能な重合体またはプレポリマーお
よびエラストマー基質の間の比較的良好な接着製
が得られることを今見出された。使用できるポリ
イソシアネート類は一般に式Ｒ（Ｂ＝Ｃ＝Ｘ）ｎ、
ここでｎは２または３、好適には２、であり、Ｘ
は酸素または硫黄、好適には酸素、であり、そし
てＲは炭素数が２〜20のアルキル、炭素数が４〜
20のシクロアルキル、または炭素数が６〜20の芳
香族またはアルキル置換された芳香族である。を
有する。ポリイソチオシアネート類（すなわち、
Ｘが硫黄である）の例には、メタ−またはパラフ
エニレンジイソチオシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソチオシアネート、ジアニシジイソチオシ
アネート、トルエンジイソチオシアネート類、ヘ
キサメチレンジイソチオシアネートなどを包含さ
れる。ジイソシアネート類の個々の例には、メタ
−またはパラフエニレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート類、ジアニシジンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートおよびペンタメチレンジイソシアネート類な
どが包含される。イソシアネート溶液類は溶媒の
存在下ですら幾分粘着性になる傾があるため、低
粘度ジイソシアネート類が好適であり、それらは
処理層を適当にコーテイングできそして該処理層
に浸透しそしてゴム基質の外側部分中に浸透する
ことができる。従つて、一般に低粘度を有するト
ルエンジイソシアネートが好適である。適当な溶
媒類には、種々のポリイソシアネート類に対して
一般的に非反応性である化合物、例えばジ−およ
びトリ−クロロエタン、ヘキサン、種々の酢酸塩
溶媒類、種々のブチレート溶媒層、種々モルのプ
ロピレート溶媒類などが包含される。 ポリイソシアネートは普通溶媒と共に一般的方
法で、例えば噴霧、ブラシ掛けなどで、適用され
る。処理剤上に薄い層または膜が生成するのに充
分な回数のコーテイングが適用される。上記の如
く、ポリイソシアネートは一般に処理層をコーテ
イングするだけでなく、ゴム基質表面全体にそし
てその中にさえ浸透する。処理層がコーテイング
されている限り、ポリイソシアネート層の厚さは
一般に重要でない。ポリイソシアネート層は一般
に数分間で乾燥するであろう。 アミン硬化可能な重合体またはプレポリマー、
アミン硬化剤、および極性溶媒の混合物を次に希
望量でポリイソシアネート層に適用する。第３図
を参照すると、一般的に番号20により示されてい
る修理されたタイヤである一用途が示されてい
る。硬化されたタイヤである基質２２はその中に
開口部を有している。開口部は上記の如き溶媒を
用いて清浄化され、そして次に処理剤２４の層が
適用される。この処理剤に次にポリイソシアネー
ト層２８が適用される。アミン硬化可能な重合体
またはプレポリマーなどの混合物が次に、洗浄さ
れた表面に元のタイヤ刻みなどが創作されるよう
な量で開口部または溝に適用される。硬化系によ
るが、硬化が上記の如く周囲温度で得られるため
熱の適用の必要はない。しかしながら、極性溶媒
の蒸発を減少させそして硬化を促進させるために
は、修理された部分は望ましくはテープなどによ
り被覆される。従つて、タイヤを機械などから除
去する必要なしにその場でタイヤ上で修繕でき
る。 ポリイソシアネート層の使用により、例えば剥
離接着性、改良された接着性、および高温、すな
わち約212〓、における特に改良された接着性の
如き改良された結果が得られる。例えば乗用自動
車タイヤ、オフロード・タイヤなどの如きタイヤ
の修理の値に、本発明は例えばコンベアベルト、
ホースなどの如き他のゴムまたはエラストマー基
質中の溝または開口部の修理用に使用できる。 本発明は下記の代表例を参照するとより良く理
解されるであろう。 本発明を試験するために接着パツドＡおよびＢ
を使用した。ナイロンタイヤコードで強化されて
いる予備硬化されたオフロード刻み原料の２枚の
６インチ×６インチ×1/10インチの接着パツドベ
ースを基質表面として使用した。表面をワイヤブ
ラシでみがき、次にアセトン中で石鹸洗いされた
木綿布で清浄化した。乾燥後に両方のみがかれた
表面をトルエン中の２％トリクロロ−Ｓ−トリア
ジントリオンのブラシコーテイングで３回処理し
た。パツドＡはそれ以上処理されなかつた。パツ
ドＢはトルエン中のトルエンジイソシアネートの
５％溶液で２回コーテイング処理された。両方の
パツドを次に周囲温度において約15分間放置し
た。 パツドを次に表面の半分にわたつてオランダ布
でコーテイングして分離を促進させ、そして次に
６インチ×６インチ×1/4インチの型の中に入れ
た。デユポン製のFlexol 4GOを含有している
Adiprene Ｌ−42、Caytur21、およびアセトンの
周囲温度硬化混合物をパツド上に注いだ。
Caytur21硬化剤はデユポン製であり、そして塩
化ナトリウムム塩およびジオクチルフタレートと
の44，4′−メチレンジアニリン錯体（MDA）を
含有していた。６インチ×６インチの四角い織物
ナイロンメツシユを強化用に混合物中に加えた。
ふたを型の上に置き、そしてパツドを周囲温度、
すなわち約21℃、において一夜硬化させた。周囲
温度における３日後に、パツドを１インチ幅の片
に切断し、そして接着性に関して試験した。パツ
ドＡ、すなわち対照用、は室温および1.5ポンド
において212〓で47ポンドの接着力を有していた。
パツドＢは室温および27ポンドにおいて212〓で
155ポンドの接着力を有していた。 ポリイソシアネートを使用すると接着力は少な
くとも３倍増加され、そして高温接着力増加はさ
らに大きくなつた。 最良の形態および好適な態様を特許像に従い詳
細に記してきたが、本発明は特許請求の範囲によ
り評価されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のラミネートの開口部分的側断
面図である、第２図は本発明に従つて修理された
タイヤの開口部分的断面図である。第３図は修理
されたタイヤを示す本発明の他の面の開口部分的
側断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 内部に不飽和基を含有している硬化され
   たゴム基質、 (b) Ｎ−ハロヒダントイン類、Ｎ−ハロアミド
   類、Ｎ−ハロイミド類およびそれらの組み合わ
   せ物から選択される、該基質と結合している処
   理剤、 (c) 式Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｎ（ここでＲは炭素数が２
   〜20のアルキル、炭素数が４〜20のシクロアル
   キル、炭素数が６〜20の芳香族もしくはアルキ
   ル置換された芳香族であり、ｎは２または３で
   あり、そしてＸは酸素または硫黄である）を有
   する化合物である、該処理剤上に置かれている
   ポリイソシアネート層、 並びに該ポリイソシアネート層に周囲温度に
   おいて結合されているアミン硬化可能な重合体
   またはプレポユマー からなる、接着されているアミン硬化可能な重合
   体またはプレポリマーを有するゴム基質。 ２ 該基質が(a)炭素数が４〜12の共役ジエン類、
   それらの共重合体類およびそれらのインターポリ
   マー類、(b)天然ゴム、(c)炭素数が８〜15のビニル
   置換された芳香族化合物類および炭素数が４〜12
   の共役ジエン化合物類から製造された共重合体
   類、(d)イソブチレンおよびイソプレンの単量体類
   から製造されたエラストマー類、(e)ブタジエンお
   よびアクリロニトリルの単量体類から製造された
   エラストマー類、(f)クロロプレンの単量体類から
   製造されたエラストマー類、および（ｇ）それら
   の組み合わせ物からなる群から選択された単量体
   から製造され、そして該アミン硬化可能な重合体
   またはプレポリマーが(a)エポキシ樹脂類、(b)ハロ
   ゲン−含有炭化水素重合体類、(c)クロロスルホン
   化重合体類、(d)酸ハライド基、例えば
   【式】またはハロホルメート基、例えば 【式】を含有している重合体類、(e)ジ アミンと反応してアミド−酸結合を生じる無水物
   基を含有している重合体類、(f)オルガノポリシロ
   キサン類、（ｇ）ウレタン重合体類またはプレポ
   リマー類、およびそれらの組み合わせ物からなる
   群から選択される、特許請求の範囲第１項記載の
   接着されているアミン硬化可能な重合体またはプ
   レポリマーを有するゴム基質。 ３ 該アミン硬化可能な重合体またはプレポリマ
   ーが該ウレタン重合体またはプレポリマーであ
   り、そして該ポリイソシアネート中でｎが２であ
   りかつＸが酸素である、特許請求の範囲第２項記
   載のゴム基質。 ４ 該処理剤が１，３−ジクロロ−５，５−ジメ
   チルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−
   ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５−
   メチル−５−イソブチルヒダントイン、１，３−
   ジクロロ−５−メチル−５−ヘキシルヒダントイ
   ン、Ｎ−ブロモアセトアミド、テトラクロログリ
   コルリル、およびＮ−ブロモサクシンイミドから
   なる群から選択される、特許請求の範囲第３項記
   載のゴム基質。 ５ 該処理剤がモノクロロイソシアヌル酸、ジク
   ロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸
   およびそれらの組み合わせ物からなる群から選択
   される、特許請求の範囲第３項記載のゴム基質。 ６ 該ポリイソシアネートがトルエンジイソシア
   ネートである、特許請求の範囲第５項記載のゴム
   基質。 ７ 該ゴム基質がポリブタジエン、天然および合
   成のシス−１，４−ポリイソプレン、並びにスチ
   レン−ブタジエンゴムからなる群から選択され
   る、特許請求の範囲第６項記載のゴム基質。 ８ 該ゴム基質が開口部を有するタイヤの形であ
   り、そして該開口部が該処理剤、該ポリイソシア
   ネートおよび該アミン硬化可能な重合体またはプ
   レポリマーで充填されている。特許請求の範囲第
   ７項記載のゴム基質。 ９ 該ゴム基質が開口部を有するホースまたはベ
   ルトの形であり、そして該開口部が該処理剤、該
   ポリイソシアネートおよび該アミン硬化可能な重
   合体またはプレポリマーで充填されている、特許
   請求の範囲第７項記載のゴム基質。 １０ Ｎ−ハロヒダントイン類、Ｎ−ハロアミド
   類、Ｎ−ハロイミド類およびそれらの組み合わせ
   物から選択される処理剤を該ゴム基質に適用し、
   式Ｒ（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｎ（ここでＲは炭素数が２〜20
   のアルキル、炭素数が４〜20のシクロアルキル、
   炭素数が６〜20の芳香族もしくはアルキル置換さ
   れた芳香族であり、ｎは２または３であり、そし
   てＸは酸素または硫黄である）を有するポリイソ
   シアネートを該処理剤に適用し、周囲温度アミン
   硬化可能な重合体またはプレポリマー系を該ゴム
   基質に適用し、そして 該アミン硬化可能な重合体またはプレポリマー
   を周囲温度において硬化させることからなる、内
   部に不飽和基を有する硬化されたゴム基質にアミ
   ン硬化可能な重合体またはプレポリマーを適用す
   る方法。 １１ 該基質が(a)炭素数が４〜12の共役ジエン
   類、それらの共重合体類およびそれらのインター
   ポリマー類、(b)天然ゴム、(C)炭素数が８〜15のビ
   ニル置換された芳香族化合物類および炭素数が４
   〜12の共役ジエン類から製造された共重合体類、
   (d)イソブチレンおよびイソプレンの単量体類から
   製造されたエラストマー類、(e)ブタジエンおよび
   アクリロニトリルの単量体類から製造されたエラ
   ストマー類、(f)クロロプレンの単量体から製造さ
   れたエラストマー類、および（ｇ）それらの組み
   合わせ物からなる群から選択された単量体から製
   造され、該アミン硬化可能な重合体またはプレポ
   リマー系がアミン硬化可能な重合体またはプレポ
   リマー、アミン硬化剤および極性溶媒からなり、
   該極性溶媒が(a)化合物中に含まれている１個の極
   性基当たり合計８個以下のCH₃−、CH₂または第
   三級炭素基が存在している0.4デバイ過剰量の双
   極子モーメントを有する化合物類、並びに(b)ベン
   ゼンおよびビフエニルから選択され、該アミン硬
   化可能な重合体またはプレポリマーが(a)エポキシ
   樹脂類、(b)ハロゲン−含有炭化水素重合体類、(c)
   クロロスルホン化重合体類、(d)酸ハライド基、例
   えば【式】またはハロホルメート基、例え ば【式】を含有している重合体類、(e) ジアミン類との反応でアミドー酸結合を生じる無
   水物基を含有している重合体類、(f)オルガノポリ
   シロキサン類、（ｇ）ウレタン重合体類またはプ
   レポリマー類、およびそれらの組み合わせ物から
   なる群から選択される、特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２ 該アミン硬化可能な重合体またはプレポリ
   マーを液体形で適用することを包含している、特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 該アミン硬化可能な重合体またはプレポリ
   マーが該ウレタン重合体またはプレポリマーであ
   り、そして該ポリイソシアネート中でｎが２であ
   りかつＸが酸素である、特許請求の範囲第１２項
   記載の方法。 １４ 該処理剤が１，３−ジクロロ−５，５−ジ
   メチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５
   −ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５
   −メチル−５−イソブチルヒダントイン、１，３
   −ジクロロ−５−メチル−５−ヘキシルヒダント
   イン、Ｎ−ブロモアセトアミド、テトラクロログ
   リコルリル、およびＮ−ブロモサクシンイミドか
   らなる群から選択され、そして該極性溶媒が100
   部の該プレポリマーまたは重合体当たり約２〜約
   40部の範囲でありそしてエステル類、ケトン類、
   エーテル類、ハロゲン化された炭化水素類、第三
   級アミン類、ニトリルパラフイン類、完全に置換
   されたアミド類、スルホン類、スルホキシド類お
   よび硫化物類からなる群から選択される、特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 該処理剤がモノクロロイソシアヌル酸、ジ
   クロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル
   酸およびそれらの組み合わせ物からなる群から選
   択され、そして硬化中に該アミン硬化可能な重合
   体またはプレポリマーを被覆する工程も包含して
   いる、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 該ポリイソシアネートがトルエンジイソシ
   アネートである、特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 １７ 該ゴム基質がポリブタジエン、天然および
   合成のシス−１，４−ポリイソプレン、並びにス
   チレン−ブタジエンゴムからなる群から選択さ
   れ、該極性溶媒がジメチルホルムアミド、テトラ
   ヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、
   メチルエチルケトンおよびアセトンからなる群か
   ら選択され、該アミン硬化剤が(a)４，4′−メチレ
   ンビス（２−クロロアニリン）(b)４，4′−メチレ
   ンジアニリンと塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
   ム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化リ
   チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、亜硝酸
   リチウムおよびシアン化ナトリウムからなる群か
   ら選択された塩との錯体、(c)ラセミ体２，３−ジ
   −４（アミノフエニル）ブタンと塩化ナトリウム、
   臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウ
   ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウ
   ム、臭化セシウムおよびヨウ化セシウムからなる
   群から選択された塩との錯体からなる群から選択
   され、該錯体中ジアニリンまたは該ブタン対該塩
   の比が３モル対１モルであり、該プレポリマーま
   たは重合体を基にした該硬化剤の当量が約．85〜
   約1.05当量の範囲である、特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 １８ 該ゴム基質が溝または開口部を有するタイ
   ヤである、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 該ゴム基質が溝または開口部を有するホー
   スまたはベルトである、特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。