JPH01160635A

JPH01160635A - 周囲のまたは比較的低い温度での、アミン硬化性プレポリマーまたはポリマーによる、あらかじめ硬化されたエラストマートレッドの付与

Info

Publication number: JPH01160635A
Application number: JP63281490A
Authority: JP
Inventors: Walter R Hausch; ウオルター・アール・ホーシユ; Russel W Koch; ラツセル・ダブリユー・コツチ
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1989-06-23
Also published as: EP0316666A1; AU627437B2; AU2444888A; PT88910A; BR8805921A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマ
ー、アミン硬化剤、随意の極性溶媒、及び処理剤を含む
接着剤システムを利用して、周囲のまたは比較的低い温
度で、エラストマートレッド（ｔｒｅａｄ）材料が付与
されたエラストマー物体（ａｒｔｉｃｌｅ）に関する。

背景技術これまで、タイヤは、種々の通常のまたはゴムタイプの
、即ちウレタンでないタイプの接着剤システムを利用し
てリドレッドをされてきた。

バングリック（ＶＢｌにｕｌ　１ｃｋ）の米国特許第３
．７５５゜２６１号；コーガン（Ｋｏｇａｎ）の第３．
８８８．８３１号：プロイスマン（Ｂｒｏｉｓｍａｎ）
の第３．８３４．９３４号；プロイスマンの第３．６４
４．２５６号；及びバクニ（Ｂｈａｋｕｎ　ｉ　）の第
３．７１８．５８７号は、アミン硬化できる硬化剤、ア
ミン硬化できるポリマー、またはＲ，Ｆ、Ｌ、タイプの
接着剤に関する。

デサントス（ＤｅＳａｎｔｉｓ）の米国特許第３，７７
９，７９４号は、湿気硬化できるポリウレタンシーラン
トプライマーシステムに関し、一方デンオッター（Ｄｅ
ｎＯｔｔｅｒ）の米国特許第４．０８５，２８３号は、
シアヌル酸誘導体である防炎剤に関する。

ロード（Ｌｏｒｄ）社、フーソン（Ｈｕｇｈｓｏｎ）化
学部門の製品Ｎｏ、ＰＳ−２６８２−７１は、七ノーま
たはジ−クロロイソシアヌル酸であると考えられる特許
化合物を利用するエラストマーの物質のための表面プラ
イマーに関する。

１９７３年ｌＯ月ＩＯ日にコロラドの部門（Ｄｉｖｉｓ
ｏｎ）に提出されたカント−（Ｃａｎｔｏｒ）　、ユニ
ロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）　、論文Ｎｏ、１８、′
エチレン−プロピレンジェンターポリマーを基にした、
室温硬化する接着剤”という標題の論文は、Ｅ、Ｐ、Ｄ
、Ｍ、の周囲温度硬化をもたらす種々の酸化剤に関する
。

オダム（Ｏｄａｍ）の米国特許第４．１３６．２１９号
は、硬化したゴムに付与されるポリウレタンペンキに関
する。

英国特許第１，３５２．６４５号は、硬化したゴムに付
与されるポリウレタンペンキに関する。

ベツカ−（Ｂｅａｋｅｒ）の米国特許第４．１２５．５
２２号は、ポリウレタン接着剤に関する。

カッツ（Ｃｕｔｔｓ）の米国特許第３．９６６．５３０
号は、接着を改良するためエラストマーの表面を処理す
るために、塩素化されたまたはハロゲン化されたドナー
の代わりに利用されるトリアゾリンジオンに関する。

７アガート（Ｆａｇｅｒｔ）の米国特許第３．１４３．
１５６号は、タイヤ全体に広がる開口を修理するために
不完全に硬化した栓を利用することに関する。

ウツォノミャ（Ｕｔｓｏｎｏｍｉｙａ）の米国特許第４
，１４３．４５４号は、ハロゲン分子を含むことができ
る処理溶液の上に液状ゴムを付与する、沖合の構造物の
接続部品を取り付ける方法に関する。

ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）の米国特許第４．１５８．
３７８号は、硬化した（　ｃｕｒｅｄ）塩素水処理工程
に関する。

プラスキエビッツ（Ｂｌａｓｋｊ　ｉｅｗｉｃｚ）の米
国特許第３．９９１，２５５号は、種々の接着剤を利用
するＥＰＤＭ表面へのポリウレタンの接着に関する。

ホンダ（Ｈｏｎｄａ）の米国特許第４，３００．９７０
号は、硬化したゴムを樹脂に接着する方法に関する。

ボンバーブ（Ｇｏｍｂｅｒｇ）の米国特許第４．２４０
．８５２号は、シアノアクリレート接着剤の使用に関す
るに過ぎない。

ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）の米国特許第４．３
５２゜７０４号は、タイヤトレッドをタイヤに付与する
ことに関する。

ホーシ：Ｌ　（Ｈａｕｓｃｈ）の米国特許第４．３２７
．１３８号及び第４．３９９．８５２号は、硬化したエ
ラストマー基体の表面に、周囲温度で、硬化できるポリ
マーまたはブレポリマーを付与する及び接着するだめの
組成物及び方法に関する。タイヤへのポリウレタンラグ
ナツトまたはポリウレタントレッドの付与もまた開示さ
れている。

ホーシュの米国特許第４．４０１，１４５号及び第４．
３１１゜１８１号は、タイヤ基体に関してしるしく　１
ｎｄｉｃｉａ）への適用に関する。

コツホ（Ｋｏｃｈ）及びパービン（Ｂａｒｂｉｎ）の米
国特許第４．４３４．８３２号、コツホの第４，４８５
，１３５号、そしてコツホ及びホーシュの第４．４８５
．１３６号は、それらの中にくぼみ（ｈｏｌ　１ｏｔ）
を有するエラストマーの周囲温度硬化に、並びにパッチ
の利用に関する。

コツホ、フィールドハウス（Ｆｉｅｌｄｈｏｕｓｅ）及
びオジオメク（Ｏｚｉｏｍｅｋ）の米国特許第４．４６
５．５３５号は、旭理剤に関連して利用される、特定の
溶媒、１．４−ジクロロエタンの使用に関する。

ホーシュの米国特許第４．４３５．４５６号は、硬化し
たエラストマー基体の表面中のくぼみを周囲温度で修理
するための方法及び組成物に、並びにウレタントレッド
をタイヤに付与することに関する。

ホーシュの米国特許第４，５４４．４２７号は、エラス
トマー物体の修理における層としてのポリイソシアネー
トの使用に、並びにウレタントレッドをタイヤに付与す
ることに関する。

Ｅ、１．デュポンのフランス特許第２．２１０．５０８
号は、ウレタンをゴムに接着するための、荒らされたゴ
ム上のポリイソシアネート被覆に関する。

発明の要約それ故、本発明の一つの面は、接着剤システムまたは積
層物によってそれに接着された硬化したエラストマート
レッドを有する、硬化したエラストマー物体、例えばタ
イヤを提供することである。

この接着剤積層物は、物体並びにトレッドに付与された
処理剤、そしてアミン硬化剤及び随意の極性溶媒をも含
む、中間のアミン硬化できるポリマーまたはプレポリマ
ー層を有して成る。処理剤は、一般に、有機酸化剤、例
えばＮ−ハロスルホンアミＦ、Ｎ−ハロヒダントイン、
Ｎ−ハロアミド、またはＮ−ハロイミドであり、七ノー
、ジー、及びトリクロロイソシアヌル酸の種々の異性体
が好ましい。種々のアミン硬化できるポリマーまたはプ
レポリマーの中で、ウレタンが好ましい。周囲のまたは
比較的低い温度で硬化する液状のシステムが得られるよ
うに、極性溶媒が、しばしば、ウレタンポリマーまたは
プレポリマーとともに利用される。種々の添加物を、よ
り強い接着剤結合、例えばエポキシなどを形成するため
に、アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーに添
加することができる。

詳細な説明本発明のエラストマーベース（ｂａｓｅ）または基体（
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は、硬化したエラストマー物体（
ａｒｔｉｃｌｅ）　、例えばホース、コンベアーベルト
、ゴム長靴などで、そして殊にタイヤである。硬化した
エラストマー物体は、一般にそれらの中に不飽和箇所（
ｓｉｔｅｓ）を含むポリマーから作られる。

実際には、それらは、種々のエラストマー形成モノマー
から作られる。一つのそのような種類のモノマーは、４
ないし１２の炭素原子を有する種々の共役ジエンである
。ジエンモノマーの特定の例は、ブタジェン、イソプレ
ン、ペンタジェン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オク
タジエン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ペンタジェンなどを含む。好ましい
共役エラストマーは、ブタジェン及び／またはイソプレ
ンの七ツマ−から作られる。さらにまた、天然ゴムも利
用することができる。“天然ゴム”という術語によって
、それは、世界の熱帯または砂漠地帯に一般に成育する
種々の木及び植物から得られるエラストマーの物質を意
味する。このような材料は、非常に高い含量（９０パー
セントを越える、そしてしばしば９５パーセントを越え
る）のシス−１，４−ポリイソプレンを含む。種々のジ
ブロックコポリマー、トリブロックコポリマー（例えば
ポリスチレンブタジェン−スチレン）などを含む、それ
らの種々のコポリマー及びインターポリマー（例えばポ
リブタジェン−イソプレン）がまた、この種類の共役ジ
エンの中に含まれる。

有用なエラストマーの別のグループは、上で説明された
ような４ないし１２の炭素原子を有する共役ジエン及び
８ないし１５の炭素原子を含むビニル置換された芳香族
化合物のモノマーから作られた種々のコポリマーを含む
。特定のビニル置換された芳香族化合物の例は、スチレ
ン、アルファーメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロペニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどを含む。

かくして特定のコポリマーの例は、ポリスチレン−フタ
ジエン（ＳＢＲ）　、ホリーアル７アーメチル−スチレ
ンーブタジエン、及びポリ−４−ｔ−ブチルスチレン−
ブタジェンを含む。好ましいコポリマーは、ポリスチレ
ン−ブタジェンである。

時として以下のゴム化合物を利用することができるけれ
ども、それらは、上述のエラストマー形成モノマーはど
望ましくはない。かくして、イソブチレンと小量のイソ
プレンのコポリマーであるブチルゴムを利用することが
できる。ポリークロロプレン（２−クロロ−１，３−ブ
タジェン）であるネオプレンもまた、利用することがで
きる。エラストマーゴムのさらに別の種類は、上で説明
された４ないし１２の炭素原子を有するジエンとアクリ
ロニトリルモノマーとから作られるコポリマーであるニ
トリルゴムである。通常、ニトリルゴム中のこれらの二
つの七ツマ−の比は、スチレン−ブタジェンゴム中のブ
タジェン対スチレンの比と同様である。

上述のゴムのブレンドもまた、使用することができる。

上述のエラストマーは、当業者並びに文献に公知の通常
の方法に従って製造することができる。

好ましくはタイヤ、そしてさらに特別にはすりきれたタ
イヤ（即ち、タイヤカーカス（ｃａｒｃａｓｓ））であ
る硬化したエラストマー物体は、接着剤システムの利用
を通じてそれに硬化したエラストマートレッドを付与す
るために製造される。“トレッド”という術語によって
、それは、基体例えばコンベヤーベルト、ゴムホース、
そして好ましくはタイヤに付与される硬化したエラスト
マー層を意味する。タイヤへの付与に関しては、このよ
うなエラストマー層は、トレッド層がもう一度タイヤに
付与されるので、時には“リドレッド（ｒｅｔｒｅａｄ
）”と呼ばれる。基体のタイプまたは性質に拘わらず、
処理剤の付与に先立って、バクかけ及び／または通常の
有機溶媒での処理によって、その表面を清浄にすること
が望ましい。

処理剤は、望ましくは、ハロゲン含有酸化剤である。エ
ラストマーまたはゴム基体の処理は、種々のＮ−ハロス
ルホンアミド、種々のＮ−ハロヒダントイン、種々のＮ
−ハロアミド、及び種々のＮ−ハロイミドによって実施
することができる。種々の望ましいＮ−ハロスルホンア
ミドの例は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ−クロロ−オ
キシビス（ベンゼンスルホンアミド）　　ｌ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラ−クロロ−４，４−ビフェニルジスルホ
ンアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ−クロロ−
１，３−ベンゼンジスルホンアミド；及びＮ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラ−プロモーオキシビス（ベンゼンスルホ
ンアミド）を含む。種々の望ましいＮ−ハロヒダントイ
ンの例は、ｌ、３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダン
トイン；１．３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダント
イン；ｌ、３−ジクロロ−５−メチル−５−インブチル
ヒダントイン：及び１．３−ジクロロ−５−メチル−５
−へキシルヒダントインを含む。Ｎ−ハロアミドの例は
、Ｎ−ブロモアセトアミド及びテトラクロログリコルリ
ルを含む。Ｎ−ハロイミドの例は、Ｎ−ブロモスクシン
イミド及び種々の七ノー、ジー及びトリクロロイソシア
ヌル酸を含む。本発明の実施における使用のための好ま
しい処理組成物は、一般にはモノ−、ジー、またはトリ
クロロイソシアヌル酸として知られている種々のクロロ
置換されたトリアジントリオン、あるいはそれらの組み
合わせである。トリクロロイソシアヌルＭ（トリクロロ
−ｓ−トリアジントリオン）が殊に好ましい。

これらの酸化処理化合物のあるものは通常固体であるが
、それらは、以下に記すような溶媒中に可溶または分散
できるので、利用できる液体の形で存在する。

処理剤は、任意の通常の方法でブラッシ塗りまたはスプ
レーなどによって、基体表面を覆うのに十分な量だけ、
液体または有機不活性溶媒中の溶液として、硬化したゴ
ム基体に付与することができる。硬化したゴム基体表面
のすべてが覆われるのを確実にするために、好ましくは
、二またはそれ以上の処理剤化合物の被覆が使用される
。便宜のために、ハロゲン含有酸化処理システムは、適
当な溶媒例えば酢酸エチルまたはアセトンとともに、溶
媒と処理剤の総重量を基にして０．１ないし１０重量パ
ーセントそして好ましくは約０．５ないし約５重量パー
セントの量で、付与することができる。処理剤システム
は、一般に、何分かの程度の時間以内に乾燥するので、
アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー合成物を
それに接着することができる。処理剤は、硬化したゴム
にハロゲン基、例えば、塩素を加え、これが、アミン硬
化できるポリマーまたはプレポリマーがそれと強い結合
を形成するのを可能にするように硬化したゴム表面を活
性化する。

利用することができる種々のアミン硬化できるポリマー
またはプレポリマーの中では、ウレタンが好ましい。ア
ミン硬化剤で硬化することができるその他のプレポリマ
ーまたはポリマーは、米国特許第３．７５５．２６１号
中に述べられた種々の合成物（ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を
含む。この特許は、ここに、引用によって完全に組み込
まれる。手短に言えば、このような合成物は、′ポリマ
ー科学及び技術の百科事典”インターサイエンス（１ｎ
Ｌｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）出版社、ニューヨーク（１９６
７）　、６巻、２１２−２２１頁中に開示されたような
種々のエポキシ樹脂；ハロゲン含有炭化水素ポリマー例
えばクロロプレンポリマー、塩素化されたブチルゴム、
及び塩素化されたポリエチレンとポリプロピレン；クロ
ロスルホン化されたポリマー例えば米国特許第２．７２
３゜２５７号中に述べられたもの：酸ハロゲン化物基例
えば層一〇−ＣＩ及びハロホルメート基例えば −０−Ｃ−ＣＩを含むポリマー；ジアミンと反応してアミド−酸結合を
生じる無水物基を含むポリマー；そして米国特許第２．
９３８．０１０号中に述べられたようなオルガノポリシ
ロキサンである。

ウレタンプレポリマーまたはポリマー、即ちイソシアネ
ート基を含むものは、一般に、まずポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオールをモル過剰のオルガ
ノジイソシアネートと反応させて末端のインシアネート
基を有するプレポリマーを生成することによって生成さ
れる。次にこのポリマーを硬化させてその分子量を一般
に３．０００以下から通常は１０．０００以上に増加さ
せる。

このようなポリマーの例は、米国特許第２．６２０．５
１６号；第２．７７７．８３１号；第２．８４３．５６
８号；第２，８６６．７７４号；第２，９００，３６８
号；第２．９２９，８００号；第２．９４８．６９１号
；第２．９４８．７０７号；及び第３．１１４．７３５
号中に述べられている。これらの特許はすべて、ここに
、引用によって完全に組み込まれる。このようなポリウ
レタンの典型的な特定の例は、アジプレン（Ａｄｉｐｒ
ｅｎｅ）　Ｌ−３６７、ユニロイヤルケミカル（Ｕｎｉ
ｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌ）社によって製造された約
６．４重量パーセントのインシアネート末端基を含むポ
リテトラメチレンエーテルグリコール；アジプレンＬ−
４２、ユニロイヤル　ケミカル社によって製造された約
２．８重量パーセントのインシアネート末端基を含むポ
リテトラメチレンエーテルグリコール：及びシアナプレ
ン（Ｃｙａｎａｐｒｅｎｅ）　Ａ−７、アメリカンサイ
アナミドによって製造された約２．４パーセントのイソ
シアネート末端基を有するポリエステルを基にした被覆
ポリマーを含む。これらのポリウレタンのブレンドもま
た利用することができる。

アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーはアミン
硬化剤で硬化される。種々のペルスアミド（Ｖｅｒｓａ
ｍｉｄｅｓ）　　（ヘンケルケミカル社によって製造さ
れた）、即ち、ある種の不飽和脂肪酸が重合される時の
ポリアミド及び二塩基酸の縮合生成物、ＭＯＣＡ、即ち
、４．４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）など
を含む、一般に当該技術及び文献で公知の、任意の通常
のまたは公知のアミン硬化剤を利用することができるが
、４．４’−メチレンジアニリン、即ち、ＭＤＡの金属
塩錯体が好ましい。鯖ＤＡの種々の金属塩錯体は、カイ
ツール（Ｃａｙｔｕｒ）２１としてデュポンから商業的
に入手でき、そしてそれらの製造方法は、米国特許第３
．７５５．２６１号中に述べられている。この特許は、
ここに、引用によって完全に組み込まれる。その塩化リ
チウム塩が望ましく、そしてその塩化ナトリウム塩が非
常に好ましい。アミン硬化できるポリマーまたはプレポ
リマーに関して当量のアミン硬化剤は、約、８５ないし
約１．１そして好ましくは約、９５ないし約１．０５で
ある。　処理を容易にするために、しばしば、硬化剤、
そして殊にアミン硬化剤例えば４゜４′−メチレンジア
ニリンと塩との錯体は、可塑剤例えば５０重量パーセン
ト基準でのジオクチルフタレート、あるいはフレクスオ
ール（Ｆｌｅｘｏｌ）　４−Ｇｏ。

５０重量パーセント基準でのユニオンカーバイド社によ
って製造されたテトラエチレングリコールビス（２−エ
チルヘキサノエート）と−緒に利用される。

硬化剤は、種々のミキサー例えばこね（ｄｏｕｇｈ）ミ
キサー、高速羽根車（ｉｍｐｅｌｌｅｒｓ）　、パドル
タイプのミキサーなどの中でアミン硬化できるプレポリ
マーまたはポリマーとブレンドされる。小量のものは、
スパチュラで撹拌することによって混合することができ
る。通常は、プレポリマーまたはポリマーは液体である
。そうでない場合には、本明細書中で以下に議論する極
性溶媒と混合すると、液体の混合物が生成する。アミン
硬化剤のタイプに依存して、それは液体または固体であ
りえる。しかしながら、例え固体の硬化剤が使用されて
も、プレポリマーまたはポリマーに、そして溶媒システ
ムに添加されると、硬化剤（例えばアミン）が分散の形
でありえるにしても、液体のシステムが生成する。かく
して、例えシステムがその中に固体を含むにしても、そ
の固体は分散の形で存在しかくして液体のシステムが生
成される。

本発明によれば、処理剤、アミン硬化できるポリマーま
たはプレポリマー、あるいはアミン硬化剤のいずれかと
一緒の随意の極性溶媒の使用が、アミン硬化できるポリ
マーまたはプレポリマーの周囲温度硬化、即ち約１０°
Ｃないし約５０°Ｃの、そしてさらに望ましくは約１５
°Ｃないし約３５または４０°Ｃの範囲の温度での硬化
を得るのを助けるために、しばしば利用される。本発明
によれば、硬化はまた、比較的低い温度で得られる。そ
れは、周囲の温度、例えば約３５°０１４０℃または５
０°Ｃから、約１３５°Ｃまたは１５０°Ｃまで、そし
てさらに好ましくは約１００°Ｃから約１２５°Ｃまで
である。アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
及びアミン硬化剤と一緒に利用することができる極性溶
媒は、コーガン（Ｋｏｇａｎ）の米国特許第３．８８８
．８３１号中に述べられている。この特許は、ここに、
引用によって完全に組み込まれる。このような溶媒は、
極性基−つあたり全部で８以上のメチル、メチレン、ま
たは第三級炭素基がその中に存在しない、０，４デバイ
を越えた双極子モーメントを有するものを含む。一般に
、アミン硬化できるプレポリマーまたはポリマーの１０
０重量部あたりについて利用される溶媒の量は、約２な
いし約４０、望ましくは約２ないし約２０、そして好ま
しくは約５ないし約１５重量部である。好ましい溶媒の
特定の例は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロプロパン、メチルエチルケトン、及
ヒアセトンを含む。アセトン及びメチルエチルケトンが
非常に好ましい。

本発明の概念に従って、あらかじめ硬化したエラストマ
ートレッド、即ちゴム層を、上述の接着剤システムを利
用してエラストマー基体に付与する。トレッドを種々の
基体に付与することができるけれども、好ましい具体例
は、トレッドのタイヤ基体への付与に関し、そしてそれ
故それに関して議論されるであろう。図に示すように、
一般に数字ＩＯによって示されるタイヤは、カーカスま
たはボディ１２を有する。カーカスの部分は、本明細書
中で上で議論されたようにバフかけなどによって、それ
への適当な接着を行うことができるように、あらかじめ
調整されている。タイヤ１０は、任意の乗用車タイヤ、
トラックタイヤ、道路外（ｏｆｆ−ｔｈｅ−ｒｏａｄ）
タイヤ、またはその他の通常のタイヤでよく、これらの
カーカス部分は、その中に複数の強化コードまたは撚り
（ｐｌｉｅｓ）　１４を含んでよい。当業者には公知で
あるように、これらの撚りは、ナイロン、ポリエステル
、レーヨン、ポリアミド、スチールなどで作ることがで
きる。

タイヤ基体に付与されるべきトレッド部分２０は、当該
技術並びに文献で公知の任意の通常のトレッド材料で作
ることができる。一般に、トレッド材料２０は、タイヤ
カーカスを生成するために利用される七ツマ−と同一で
なくても類似のモノマーから作られた合成物である。そ
れ故、本明細書中でゴムまたはエラストマー基体に関し
て前で述べられた種々のモノマー及びポリマーが、ここ
に、引用によって完全に組み込まれる。望ましくは、ト
レッド２０は、４ないし１２の炭素原子を有する共役ジ
エン、それらの種々のコポリマー、天然ゴム、並びにそ
のようなジエンと８ないし１５の炭素原子を有するビニ
ル置換された芳香族化合物例えばスチレンとのコポリマ
ーから作られる。もちろん、トレッドは当該技術及び文
献で公知の種々の充填剤及び添加物例えばカーボンブラ
ック、抗オゾン化剤、安定剤、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖ
ｅｓ）などを含むことができる。

接着剤システム３０は、典型的には接着剤積層物を有し
て成る。接着剤積層物は、処理剤の複数の層３２及びア
ミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーの−または
それ以上の層３４を有して成る。

図に示された具体例においては、接着剤積層物は、単一
のアミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー層３４
及び二つの処理剤層３２を含む。第２図にもっとも良く
示されているように、処理剤層は、タイヤカーカス基体
１２上に在る。同様に、処理剤層は、硬化したトレッド
エラストマー２０上に在る。

処理剤は、望ましくは液体であり、そして任意の通常の
方法で例えばスプレー、浸漬、プラッシ塗りなどによっ
てタイヤ基体及び硬化したトレッドに付与される。上で
述べたように、十分な処理を確保しそしてタイヤまたは
トレッド基体に接着するために、一般に複数の付与が為
される。次に、本明細書中で上で述べられたタイプのア
ミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーを処理され
たタイヤ基体、処理されたトレッドのいずれかあるいは
両方に付与する。アミン硬化できるポリマーまたはプレ
ポリマーは、その中にアミン硬化剤例えばＭＤＡ、及び
しばしば極性溶媒を含む。−度、アミン硬化剤をアミン
硬化できるポリマーまたはプレポリマー及び存在しえる
極性溶媒と混合したならば、それを直ちに種々の所望の
基体に付与し、そしてアミン硬化できるポリマーまたは
プレポリマーの実質的な硬化が少しでも起こる前に、こ
れらの基体を一緒にしそしてお互いにくっつける。

即ち、本発明の概念によれば、アミン硬化剤及び随意の
極性溶媒を含むアミン硬化できるポリマーまたはプレポ
リマー組成物を、基体１２だけに、トレッド２０だけに
、あるいは両方に付与し、そして次にトレッドを、基体
上に付与する（ａｐｐｌｉｅｄ）、即ち結合させる（ｃ
ｏｎｎｅｃｔｅｄ）　、接触させる（　ｃｏｎｔａｃｔ
ｅｄ）　、あるいは置＜　（ｐｌａｃｅｄ）　ｏアミン
硬化できるポリマーまたはプレポリマーの厚さは変える
ことができるが、一般に約１／８インチないし約３／１
６インチである。望ましくは処理剤並びにアミン硬化で
きるポリマーまたはプレポリマーは連続層で付与される
けれども、この層は不連続であることもできまたはこの
ような合成物の空の部分を含むこともできる。即ち、処
理剤及びアミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
を、帯状に、点状に、またはその他のタイプのパターン
状に付与することができる。トレッドを適切に位置決め
するのを確実にするために、種々の位置決め誘導装置、
例えば接着剤テープ、ステープル（ｓｔａｐｌｅｓ）、
タイヤ型（ｍｏｌｄ）などを利用することができる。硬
化は、一般に、もし極性溶媒が利用されれば周囲の温度
で、あるいはもし極性溶媒がほとんどまたは全く利用さ
れなければ比較的低い温度、即ち約１５０℃までで、起
きる。

上述の付与の変形例を利用することもできる。

例えば、処理剤層の一つをウレタンポリマーまたはプレ
ポリマー層に付与することができる。しかしながら、そ
のようなことは望ましくはない。さらにまた、積層物の
種々の異なった層または配列を利用することができ、例
えば二またはそれ以上のアミン硬化できるポリマーまた
はプレポリマー層を、適当な処理剤層によって分離する
ことができるなどである。

より良い接着を得るために、種々のポリイソシアネート
を、一般に、処理剤上の、あるいはこれより望ましくは
ないが、アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
上の層を被覆または形成するために利用することができ
る。利用することができるポリイソシアネートは、一般
に、式Ｒ（Ｎ−Ｃ−Ｘ）、（式中、ｎは２または３、好
ましくは２である）を有する。Ｘは酸素または硫黄、好
ましくは酸素であり、そしてＲは、２ないし２０の炭素
原子を有するアルキル、４ないし２０の炭素原子を有す
るシクロアルキル、６ないし２０の炭素原子を有する芳
香族またはアルキル置換された芳香族である。ポリイソ
チオシアネート（即ち、式中、Ｘは硫黄である）の例は
、メタ−またはバラフェニレンジインチオシアネート、
ジフェニルメタンジイソチオシアネート、種々のジアニ
シジンジイソチオシアネート、種々のトルエンジイソチ
オシアネート、種々のへキサメチレンジインチオシアネ
ートなどを含む。ジイソシアネートの特定の例は、メタ
−またはパラフェニレンジイソシアネート、種々のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、種々のビトリレンジイ
ソシアネート、種々のジアニシジンジイソシアネート、
種々のイソホロンジイソシアネート、種々のトルエンジ
イソシアネート、種々のへキサメチレンジイソシアネー
ト、及び種々のペンタメチレンジイソシアネートを含む
。インシアネート溶液は、溶媒の存在下でさえも、いく
らか粘性でありがちなので、低い粘度のジイソシアネー
トが好ましい。

本発明の重要な一面は、本発明の接着剤システムを利用
した硬化したエラストマートレッドの硬化したエラスト
マー基体への付与をその場で行うことができるというこ
とである。即ち、擦り切れたタイヤを、それにトレッド
を付与するために地元の工場に運ぶ必要はなく、むしろ
車両が利用されている場所で、例えば道路建設場所で、
鉱山などで、タイヤが適切に調整、例えばパフがけされ
ている限り、“その場で“行うことができる。

上のトレッドの付与はタイヤに関して述べられたけれど
も、上に記したように、基体はコンベアーベルト、ゴム
ホースなどでもよい。実際のやり方としては、しばしば
、シール、障壁などを、それに付与されるトレッド材料
の近くで基体に付与し、液状のアミン硬化できるポリマ
ーまたはプレポリマーがそれから漏れたり、流れたり、
滲み出たりなどしないようにする。このようなシールは
また、それからの極性溶媒の損失を減らす傾向もあろう
。

上述のアミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーに
は、トレッドと基体の間のそれの接着剤結合を改良する
ために、種々の薬剤を添加することができる。例えば、
アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーと適合す
る種々の通常の接着剤化合物を利用することができる。

このような接着剤または合成物は一般に当該技術及び文
献で公知でありそして種々のエポキシ、種々のポリアク
リレートなどを含む。このような合成物の量は、トレッ
ド２０と基体１２との間の所望の接着を達成するのに十
分である。

本発明は、以下の実施例を参照することによってより良
く理解されるであろう。

実施例ｉこのタイヤを、シンシナチ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）　
トラックタイヤパフがけ機を用いて明細（５ｐｅｃｉｆ
　１ｃａｔｉｏｎ）　（ＲＭＡ３ないし４）にパフがけ
しだ。ブロートレッド（Ｐｒｏ−Ｔｒｅａｄ）によって
製造された一般のトレーラ−のあらかじめ硬化したトレ
ッドを、正確な長さ（タイヤの円周によって決定される
）に切断した。トレッドの幅は８Ｎでありそしてポリ（
スチレン−ブタジェン）とポリブタジェンのブレンドで
作られていた。このトレッドを、ガソリンで洗浄してあ
らかじめ付けられていた黒ゴム（ｂｌａｃｋ　ｒｕｂｂ
ｅｒ）セメントを除去した。トレッドを完全に乾燥せし
めそして次に７５００ｒｐｍのウリュー（ＬｌｒｙＵ）
パフかけ機でワイアブラシを用いてパフがけした。次に
、タイヤカーカス及びトレッドをリンゲルクロス（Ｒｙ
ｍｐｌｅｃｌｏｔｈ）上でアセトンで洗浄し、この洗浄
方法によってかすかな灰色が除去されるに過ぎないまで
にした。タイヤカーカス及びトレッドを完全に乾燥せし
めた（約１５−３０分）。

次に、タイヤカーカスとトレッドの両方を３塗り（ｃｏ
ａｔｓ）のプライマー（酢酸ブチル中の約１．５−２．
０パーセントのトリクロロ−Ｓ−トリアジントリオン）
で旭理した。タイヤカーカス及びトレッドをもう一度少
なくとも１５−３０分間完全に乾燥せしめた。乾燥時間
の後で、痕跡の汚染物（ブラシの毛、布の繊維及びゴム
の粒子）を除去するために、数片のダクト（ｄｕｃｔ）
テープを裏返し、巻き、そしてタイヤカーカス及びトレ
ッドの表面をテープで取る（吸い取る）ために使用した
。次に、アミン硬化できるウレタンポリマー接着剤を混
合した。

この接着剤またはキットは以下の分離された成分を含ん
でいた。

Ａ側アジプレンＬ３６７　　　　　　　　１５０グラムアジ
プレンＬ４２　　　　　　　　　１５０グラムフレクス
オール４ＧＯ３０グラムアセトン　　　　　　　　　　　３０グラム且薯カイツール２１７２グラム三組みのキットを同時に混合した。完全な混合の後で、
これらのキットを、流れない段階まで増粘せしめた。次
に、この接着剤をトレッド及びタイヤカーカス上に広げ
た。次に、トレッドを、トレッドの下に空気が確実に溜
まらないようにしながらタイヤカーカス上に組み付けた
。端即ち接合部（ｓｐｌｉｃｅ）を−緒にステープルで
止めそしてトレッドをダクトテープで場所に保持した。

このタイヤを、比較的冷たい温度、即ち、約１０−１５
℃で一晩（１３時間）硬化せしめた。接着剤は、冷たい
一晩の条件のために十分には硬化しなかった。そこで、
タイヤを加圧されたスチーム室中に置きそして温度を９
０℃に上げた（これは、達成するのに約３０分かかった
）。次に、タイヤを９０°Ｆで１時間硬化させた。タイ
ヤを室から取り出し、そしてステープルとテープを取り
外した。素晴らしく見えるリドレッドされたタイヤが製
造された。

実施例２このタイヤを、１２５３／８“円周（ＲＭＡ３ないし４
）にパフがけした。トレッドは、ブロートレッドによっ
て製造された一般のトレーラ−のあらかじめ硬化したト
レッドであった。それを、正確な長さ（タイヤの円周に
よって決定される）に切断した。

トレッド幅は８”であった。このトレッドを、ガソリン
で完全に洗浄してあらかじめ付けられていた黒ゴムセメ
ント（もしこの方法を商業的な操作として実施すれば、
このセメントはトレッド上には存在しないであろう）を
除去した。トレッドを完全に乾燥せしめそして次に７２
００ｒｐｍのウリューバ７かけ機を用いてタングステン
カーバイドチップ（ｔｉｐ）を曲げたカップ（ｃｕｐ）
石目やすり（１６グリツト（ｇｒｉｔ）　）を用いてパ
フかけした。次に、タイヤカーカス及びトレッドをリン
プルクロス上でアセトンで洗浄し、この洗浄方法によっ
てかすかな灰色が除去されるに過ぎないまでに清浄にし
た。タイヤカーカス及びトレッドをもう一度完全に乾燥
せしめた（約１５−３０分）。次に、タイヤカーカスと
トレッドの両方を３塗りのプライマー（酢酸ブチル中の
約１．５−２．０パーセントのトリクロロ−Ｓ−トリア
ジントリオン）で処理した。タイヤカーカス及びトレッ
ドをもう一度約１５−３０分間乾燥せしめた。乾燥時間
の後で、痕跡の汚染物（ブラシの毛、布の繊維及びゴム
の粒子）を除去するために、数片のダクトテープを裏返
し、巻き、そしてタイヤカーカス及びトレッドの表面を
テープで取る（吸い取る）ために使用した。次に、接着
剤キットを混合した。この接着剤キットは実施例１にお
けるものと同じであった。四組みのキットを同時に混合
した。完全な混合の後で、これらのキットを、流れない
段階まで増粘せしめた。次に、この接着剤をトレッド及
びタイヤカーカス上に広げた。次に、トレッドを、トレ
ッドの下に空気が確実に溜まらないようにしながらタイ
ヤカーカス上に組み付けた。端即ち接合部を一緒にステ
ープルで止めそしてトレッドを数片のダクトテープで場
所に保持した。次に、このタイヤをパルカン（Ｖｕｌｃ
ａｎ）スチーム室中に置きそして９０°Ｃで１時間゛硬
化させた。リドレッドされたタイヤに関しては、タイヤ
は硬化の後で素晴らしく見えた。

特許法に従って、最良の方式及び好ましい具体例を述べ
たけれども、本発明の範囲はそれに限定されず、むしろ
添付の特許請求の範囲によって限定される。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、硬化したエラストマー基体（５ｕｂｓｔｒａｔｅ）
、硬化したエラストマートレッド、及び接着剤積層物を
有して成る、物体（ａｒｔｉｃｌｅ）に接着されたエラ
ストマートレッドであって、該接着剤積層物は該エラス
トマートレッドを該エラストマー基体に接着していて、
該接着剤積層物は複数の処理剤層及び少なくとも一つの
硬化したアミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
層を含み、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリ
マーは周囲のまたは比較的低い温度で硬化される、物体
に接着されたエラストマートレッド。

２、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーが
、エポキシ樹脂、ハロゲン含有炭化水素ポリマー、クロ
ロスルホン化されたポリマー、酸ハロゲン化物基例えば ○ ■ Ｃ−Ｃｌまたはハロホルメート基例えば ■ −０−Ｃ−ＣＩを含むポリマー：ジアミンと反応してアミド−酸結合を
生じる無水物基を含むポリマー、オルガノポリシロキサ
ン、ウレタンポリマーまたはプレポリマー、あるいはこ
れらの組み合わせであり、該アミン硬化できるポリマー
またはプレポリマーがアミン硬化剤で硬化され、該硬化
したアミン硬化できるポリマーまＩ；はプレポリマーが
該アミン硬化剤及び随意の極性溶媒を含む、上記ｌに記
載の、物体に接着されたエラストマートレッド。

３、該処理剤層が、Ｎ−ハロヒダントイン、Ｎ−ハロア
ミド、Ｎ−ハロイミド、Ｎ−ハロスルホンアミド、また
はこれらの組み合わせから作られる、上記２に記載の、
物体に接着されたエラストマートレッド。

４、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーが
該ウレタンポリマーまたはプレポリマーであり、該アミ
ン硬化剤が、（ａ）４．４’−メチレンビス（２−クロ
ロアニリン’）　、（ｂ）　４．４’−メチレンジアニ
リンと塩との錯体（ここでこの塩は、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リ
チウム、及びシアン化ナトリウムから成る群から選ばれ
る）　、（ｃ）ラセミの２．３−ジー４（アミノフェニ
ル）−ブタンと塩との錯体（ここでこの塩は、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウム、
臭化セシウム、及びヨウ化セシウムから成る群から選ば
れる）である、上記３に記載の、物体に接着されたエラ
ストマートレッド。

５、該処理剤が、モノクロロイソシアヌル酸、ジクロロ
イソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、またはこ
れらの組み合わせであり、該周囲の温度が約１０’ない
し約５０°０であり、そして該比較的低い温度が該周囲
の温度から約１５０°Ｃまでである、上記４に記載の、
物体に接着されＩニエラストマートレッド。

６、該エラストマー基体がタイヤであり、該エラストマ
ートレッドが該タイヤのためのゴムトレッドであり、該
接着剤積層物が二つの処理剤層を有し、該処理剤層の一
つが該タイヤ基体に接着していて、該残りの処理剤層が
該トレッド層に接着していて、該硬化したアミン硬化で
きるポリマーまたはプレポリマーが該基体処理剤及び該
トレッド処理剤に接着している、上記５に記載の、物体
に接着されたエラストマートレッド。

７、該硬化剤が該４，４′−メチレンジアニリンの塩錯
体であり、モして該塩が塩化ナトリウムである、上記６
に記載の、物体に接着されたエラストマートレッド。

８、該エラストマートレッドが、４ないし１２の炭素原
子を有する共役ジエンのモノマー、４ないし１２の炭素
原子を有する共役ジエン及び８ないし１５の炭素原子を
有するビニル置換された芳香族化合物のコモノマー、天
然ゴム、及びこれらの組み合わせから作られる、上記７
に記載の、物体に接着されたエラストマートレッド。

９、該極性溶媒を含む、上記７に記載の、物体に接着さ
れたエラストマートレッドであって、該極性溶媒が、該
溶媒中に含まれる極性基−つあたり全部で８以上のメチ
ル、メチレン、または第三級炭素基がその中に存在しな
い、０．４デバイを越える双極子モーメントを有する、
物体に接着されたエラストマートレッド。

１０、該硬化したエラストマー基体が道路外タイヤであ
る、上記４に記載の、物体に接着されたエラストマート
レッド。

１１、該硬化したエラストマー基体が道路外タイヤであ
る、上記９に記載の、物体に接着されたエラストマート
レッド。

１２、硬化したエラストマー基体に硬化したエラストマ
ートレッドを付与する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）方法であっ
て、硬化したエラストマー基体に処理剤を付与すること；硬化したエラストマートレッドに処理剤を付与すること
；該硬化したエラストマー基体またはトレッドの少なくと
も一つにアミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
を付与すること；そして該基体に該トレッドを付与する
こと及び周囲のまたは比較的低い温度で該アミン硬化で
きるポリマーまたはプレポリマーを硬化すること；の工
程を有して成る、方法。

１３、該処理剤が、Ｎ−ハロヒダントイン、Ｎ−ハロア
ミド、Ｎ−ハロイミド、Ｎ−ハロスルホンアミド、また
はこれらの組み合わせである、上記１２に記載の方法。

１４、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
が、エポキシ樹脂、ハロゲン含有炭化水素ポリマー、ク
ロロスルホン化されたポリマー、酸ハロゲン化物基例え
ばＣ−Ｃｌまたはハロホルメート基例えば　′ 冒 −０−Ｃ−ＣＩを含むポリマー：ジアミンと反応してアミド−酸結合を
生じる無水物基を含むポリマー、オルガノポリシロキサ
ン、ウレタンポリマーまたはプレポリマー、あるいはこ
れらの組み合わせであり、該アミン硬化できるポリマー
またはプレポリマーがアミン硬化剤で硬化され、該硬化
したアミン硬化できるポリマーまたはプレポリマーが該
アミン硬化剤及び随意の極性溶媒を含み、そして該周囲
の及び低い温度が約１０’ないし約１５０°Ｃである、
上記１３に記載の方法。

１５、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
が該ウレタンポリマーまたはプレポリマーであり、該ア
ミン硬化剤が、（ａ）４．４’−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）、（ｂ）４゜４′−メチレンジアニリン
と塩との錯体（ここでこの塩は、塩化ナトリウム、臭化
ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウ
ム、及びシアン化ナトリウムから成る群から選ばれる）
　、（ｃ）ラセミの２．３−ジー４（アミノフェニル）
−ブタンと塩との錯体（ここでこの塩は、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム
、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウム、臭化
セシウム、及びヨウ化セシウムから成る群から選ばれる
）であり、そして該極性溶媒が、該溶媒中に含まれる極
性基−つあたり全部で８以上のメチル、メチレン、また
は第三級炭素基がその中に存在しない、０．４デバイを
越える双極子モーメントを有する、上記１４に記載の方
法。

１６、該処理剤が、モノクロロインシアヌル酸、ジクロ
ロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、または
これらの組み合わせであり、該硬化剤が該４．４′−メ
チレンジアニリンの塩錯体であり、モして該塩が塩化ナ
トリウムである、上記１５に記載の方法。

１７、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
を該硬化したエラストマー基体及び該硬化したエラスト
マートレッドに付与することを含む、上記１２に記載の
方法。

１８、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
を該硬化したエラストマー基体及び該硬化したエラスト
マートレッドに付与することを含み、そして該基体がタ
イヤである、上記１４に記載の方法。

１９、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
を該硬化したエラストマー基体及び該硬化したエラスト
マートレッドに付与することを含む、上記１６に記載の
方法。

２０、該アミン硬化できるポリマーまたはプレポリマー
を該硬化したニジストマー基体及び該硬化したエラスト
マートレッドに付与することを含み、そして該基体がタ
イヤである、上記Ｉ６に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従ってそれに付与されたトレッドを
有するタイヤの断面図である。第２図は、第１図の２−２線におけるリドレッドされた
タイヤの断面図である。ＦＩＧ、−１

Claims

【特許請求の範囲】１、硬化したエラストマー基体、硬化したエラストマー
トレッド、及び接着剤積層物を有して成る、物体に接着
されたエラストマートレッドであって、該接着剤積層物
は該エラストマートレッドを該エラストマー基体に接着
してい、該接着剤積層物は複数の処理剤層及び少なくと
も一つの硬化したアミン硬化性ポリマーまたはプレポリ
マー層を含み、該アミン硬化性ポリマーまたはプレポリ
マーは周囲温度または比較的低い温度で硬化される、こ
とを特徴とするエラストマートレッド。２、硬化したエラストマー基体に硬化したエラストマー
トレッドを付与する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）方法であって
、硬化したエラストマー基体に処理剤を付与し；硬化したエラストマートレッドに処理剤を付与し；該硬化したエラストマー基体またはトレッドの少なくと
も一つにアミン硬化性ポリマーまたはプレポリマーを付
与し；そして該基体に該トレッドを付与しそして周囲温度または比較
的低い温度で該アミン硬化性ポリマーまたはプレポリマ
ーを硬化する工程を有して成る方法。