KR920006721B1 - 경화된 탄성중합체에 상온 경화성 중합체 또는 프리폴리머의 적용 방법 및 적용된 기판 - Google Patents

경화된 탄성중합체에 상온 경화성 중합체 또는 프리폴리머의 적용 방법 및 적용된 기판 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

제1도는 본 발명의 적층물을 부분 단면도이다.
제2도는 본 발명의 수리된 타이어의 부분 단면도이다.
제3도는 본 발명의 수리된 타이어의 부분 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 적층물 12 : 탄성중합체 베이스
16 : 외부층 20 : 수리된 타이어
22 : 경화된 타이어 기판 24 : 처리제층
28 : 폴리이소시아네이트 층.
[발명의 명칭]
본 발명은 아민경화성 중합체 또는 프리폴리머를 화학적으로 처리된 경화된 탄성중합체기판 표면에 적용하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
특히 본 발명은 주위 온도에서 화학적으로 처리된 표면을 가진 경화된 고무기판에 우레탄 중합체를 결합시키는 방법에 관한 것이다.
이제까지 탄성중합체타이어의 접지부를 통상적인 방법에 의해 고무 카아카스에 결합시켜왔다. 더욱이, 승용차타이어와 같은 탄성중합체 또는 고무타이어, 특히 공사 및 채굴작업에서 사용되는 것과 같은 무궤타이어는 찢어지거나, 구멍이 나거나 귀부분이 손실되거나 하는 등의 손상을 받아왔다. 이런 손상은 당연히 타이어를 약하게 하며 이런 타이어들은 플러그(plug) 부우츠(boots)같은 각종 물질로 처리되었다. 그러나 수리한 것은 원래타이어 만큼 강하지 않은 것이 보통이며 자주 얼마안가서 다시 수리부분에 손상이 오게 된다.
종래의 기술을 살펴보면 미합중국 특허 제 3,755,261호(반걸릭)는 예컨대 우레탄중합체 또는 프리폴리머 같은 각종 아민 경화성 프리폴리머 또는 중합체의 경화시 MOCA와 치환되는 4.4'-메틸렌디아닐린 및/또는 라세미 2,3-디-(4, 아미노 페닐)부탄과 염과의 착화합물에 관한 것이다. 경화는 중합체나 프리폴리머를 약 90℃-약 182℃로 가열하여 수행한다.
미합중국 특허 제 3,888,931호(코곤)은 각종 아민경화성 중합체를 MDA 또는 라세미 2,3-디-(4-아미노페닐)부탄과 그의 염과의 착화합물 존재하에 주위온도 또는 실온에서 경화시키는데 이용할 수 있는 반응성 수소를 함유하지 않는 각종 극성 화합물에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 3,834,934호(브로이스맨)은 주로 통상적인 R-F-L 접착제를 즉 0.05-3%의 고리-결합 염소를 함유하는 트리알릴시안우레이트 조성물 소량을 함유하는 레조르시놀-포름 알데히드-라텍스로 구성된 보강섬유에 고무를 결합시키는 접착제조성물에 관한 것이다. 그러나 칼럼 2의 탑저 및 칼럼 3의 탑정물질로부터 쉽게 알 수 있듯이 브로이스만에 의해 사용된 시안우레이트 화합물은 염소가 직접 탄소원자에 결합되어 있어 본 출원인의 것과는 다르며, 출원인의 트리클로로이소시안우르산에 염소는 질소원자에 결합되어 있다. 문헌에 나타난 바와 같이 시안우릭클로라이드는 산염화물처럼 반응하며 이것은 활성염소 함유화합물인 N-염소화 유도체와는 상당히 다르다.
(화학기술 백과사전, 커어크-오스머의 제2차 편집 제20권, 666면) 따라서 브로이스만은 아주 소량의 R-F-L접착제조성물로 구성된 완전히 다른 시안우레이트 화합물에 관한 것이다.
브로이스만의 특허인 미합중국 특허 제 3,644,256호 또한 제 3,834,934와 유사하며 따라서 앞서와 같은 이유로 관련이 없다.
미합중국 특허 제 3,718,587호(바하크뉘 일동)은 통상적인 R-F-L접착제에 사용시 크드와 고무사이의 접착을 촉진시키는 수단으로 타이어얀에 적용되는 접착촉진제로서의 시안우르산 유도체에 관한 것이다. 따라서 이 특허는 염소화 산유도체 및 탄성중합체기판을 처리하는데 이것을 이용하는데 대해선 어떤 제시도 되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 3,779-794호(데산티스)은 실온에서 비교적 휘발성인 각종 블록킹시약(blockingagents)을 이용하는 수분-경화성 폴리우레탄 시일런트프라이머 시스템(Sealant-primer system)에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,085,283호(덴 오터 일동)는 시안우르산 유도체를 이용한 난염제에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,143,454호(웃수노미야 일동)는 쇼오압입구조가 아닌 고무의 연결부를 고정시키는 방법에 관한 것이다. 액체 고무를 고무에 적용시키는 것이 설명되어 있으며 처리수용액을 탄성중 합체표면 처리에 이용하고 있다.
미합중국 특허 제 4,158,378호(피어슨)은 기본적으로 폴리카프로락톤 폴리올을 이용하여 고무타이어카아카스에 폴리우레탄 접지부를 적용하는데 관한 것이다. 출원인의 처리 화합물은 공지되어 있지 않다.
"에틸렌-프로필렌-디엔삼원공 중합체를 기본으로 한 실온 가황 접착제"란 표제를 가진 논문(콜로라도주 덴버시 소재 아메리칸 화학협회의 고무화학 분과위원회, 캔터, 유니로이얄 논 문제 18번, 1973년 10월 10일에 제출된것)은 주위온도에서 EPDM을 경화시키는데 사용되는, 출원인에 의해 사용된 것과 같은 각종 산화제에 관한 것이다. 그러나 이런 화합물중 어떤 것도 아민경화성 중합체 또는 프리폴리머와 탄성중합체기판을 결합시키는데 이용된 것은 없다.
로드코오포레이션사 휴우슨 화학 분과위원회제품 번호 TS-2682-71인 탄성중합체기판에 사용되는 표면프라이머는 독점 화합물로서 모노-및/또는 디클로로이소시안우르산인 것으로 생각된다. 그러나 이 프라이머는 고무에 대한 고무의 접착 또는 금속기판에 대한 고무의 접착성을 증진시키는데만 사용된다.
미합중국 특허 제 4,136,219호(오담)은 폴리우레탄 페인트를 가황 고무 부위에 적용하는 2가지 방법에 관한 것이다. 한 방법에서 고무는 벤조페논 분무에 의해 증감되며 또 다른 방법은 할로겐화 고무 첨가에 의해 활성화된 고무에 수지경화법을 이용하는 것이다. 이 특허에는 출원자가 이용한 것과 같은 접착처리물질에 대한 어떤 언급도 되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 3,991,25호(블랙스키에위쯔 일동)은 트리클로로이소시안우르산을 포함한 N, N-디할로설폰아미드 또는 사이클릭 N-할로아미드 같은 각종 화학 접착제를 사용하여 EPDM표면에 폴리우레탄을 접착시는데 관한 것이다.
그러나 상기한 EPDM과 접착제화합물 사이에 반응을 일으키는데 뿐만 아니라 EPDM을 경화하는데는 고온이 필요하다.
따라서 이것은 본 출원에서와 같이 주위 온도에서 경화하는데 관한 것이 아니다.
영국 특허 제 1,352,645호는 합성 및/또는 천연 고무의 표면을 이들 표면이 고무 또는 기타 다른 물질에 좀더 효과적으로 접착될 수 있게끔 할로겐공여물질로 할로겐화하는 N-할로겐설폰아미드 처리 시약에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,125,522,호(백커)는 단지 메틸렌디아닐린/염화나트륨 착화합물의 혼합물이 70℃에서 사용되는 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 3,966,530호(커츠일동)은 접착성을 증가시키기위해 탄성중합체 표면을 처리하는데 사용되는 염소화 또는 할로겐화 공여체 대신 사용되는 각종 트리아졸 린디온류에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,240,852호(곰버그 일동)은 시아노 아클릴레이트 접착제를 이용하여 고무제품에 우레탄을 접착시키는데 관한 것이다. 이 특허는 고무기판에 시약을 처리하는 것에 대해선 어떤 제안도 적용도 하지 않고 있다. 미합중국 제 4,300,970호(혼다일동)는 각종 플라스틱류를 고무화합물에 접착시키는데 관한 것이다. 이 특허는 아민경화성 중합체나 프리폴리머(예 : 우레탄)의 사용을 제시하고 있지 않으며 이 플라스틱이 사출성형되거나 고온에서 적용되는 한 주위온도 경화법에 관한 것은 아니다. 더욱이 혼다는 그의 출원일이 연속출원으로 특허 청구한 하우시 원출원 미합중국 일련 제 073,760호의 출원일보다 늦게 출원되었으므로 효력이 없다.
상기 특허들은 모두 처리제에 적용되는 그리고 여기에 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머가 적용되는 폴리이소시아네이트의 사용에 대해 언급하고 있지 않다.
따라서 본 발명의 한 특징은 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머와 고무기판 사이에 우수한 접착 또는 결합을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 고무기판상에 처리제가 존재하면 그 처리제가 N-할로마이드, N-할로히단토인 또는 N-할로이미드인 고무기판에 우수한 결합 또는 접착을 부여하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 상기 처리제층에 폴리이소시아네이트가 존재하는 상기한 고무기판에 우수한 결합력 또는 접착력을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 상기 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머가 폴리우레탄인 상기한 고무기판에 우수한 결합 또는 접착을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 상기한 고무기판의 타이어, 콘베이어벨트, 라지에타호스와 같은 형태인 그런 고무기판에 우수한 결합 또는 접착을 부여하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 상기한 아민경화성 중합체 또는 프리폴리머가 고무에 대해 우수한 고온 접착성을 갖는 상기한 고무기판에 우수한 결합 또는 접착을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 그밖의 특징들은 이후 본 발명의 설명에서 더 명백해진다.
일반적으로 그 한 구체예에 따르면 본 발명은 하기(a)-(c)를 포함하며 거기 결합된 아민경화성중합체 또는 프리폴리머를 함유하는 고무기판에 관한 것이다.
(a)불포화기를 그안에 가지고 있는 경화된 고무 기판 ; (b) 상기 기판에 결합되는 N-할로히단토인, N-할로아미드 및 N-할로이미드와 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 처리제 ; (c) 상기 처리제위에 존재하며 일반식 R(N=C=X)n (여기서 R은 C2-20의 알킬, C4-20의 사이클로알킬, C6-20의 방향족 또는 알킬치환 방향족이며 n은 2 또는 3이며 X는 산소 또는 유황이다)의 폴리이소시아네이트층 ; 여기서 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머는 주위 온도에서 상기 폴리이소시아네이트층에 결합된다.
일반적으로 또 다른 구체예는 하기(1)-(4)단계로 구성된, 그 안에 불포화기를 가지고 있는 경화된 고무기판에 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 적용하는 방법에 관한 것이다.
(1) 상기 고무기판에 N-할로히단토인, N-할로 아미드, 및 N-할로이미드로 구성된 군으로부터 선택된 처리제를 적용하는 단계 ; (2) 상기 처리제에 일반식 R(N=C=X)n (여기서 R은 C2-20알킬, C4-20사이클로알킬, C6-20의 방향족 또는 알킬 치환 방향족이며 n은 2 또는 3이며 X는 산소 또는 유황이다.)의 폴리이소시아네이트를 적용하는 단계 ; (3) 주위 온도에서 아민 경화성 중합체나 프리폴리머를 상기 고무기판에 적용하는 단계 ; 및 (4) 상기 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 주위 온도에서 경화시키는 단계.
탄성 중합체 베이스 또는 기판은 통상적인 방로 경화된 것들로서 이 분야의 숙련인에게 잘 알려진 고무화합물로부터 제조될 수 있다. 이런 고무 화합물 또는 중합체는 그 안에 불포화기를 함유한다. 그 한 부류는 C4-C12공액디엔이다. 디엔단량체의 특수예에는 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 2-메틸-1, 3-펜타디엔 같은 것이 포함된다. 바람직한 공액 탄성중합체는 부타디엔 및/또는 이소프렌의 단량체로부터 제조된다. 또한 천연고무도 이용될수 있다. 여기서 "천연고무"란 용어는 열대지방이나 사막지대에서 보통 자라는 각종 나무 및 식물로부터 얻은 탄성 중합물질을 의미한다.
이런 물질은 시스-1, 4-폴리이소프렌을 고함량(90% 이상, 95% 이상인 경우도 자주 있음)함유한다. 공액 디엔 및/또는 천연고무부류에는 각종 이블록 공중합체, 삼 블록 공중합체(예, 폴리스티렌-부타디엔-스티렌)를 포함한 각종 공중합체와 그의 인터폴리머(예, 폴리부타디엔-이소프렌)가 포함된다.
또 다른 유용한 탄성중합체 군에는 앞서 언급한 바와 같이 C4-12의 공액디엔 단량체와 C8-15의 비닐치환 방향족 화합물로부터 제조된 각종 공중합체가 포함된다. 특수 비닐치환 방향족 화합물에는 예컨대, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 이소프로페닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠 같은 것이 포함된다. 따라서 특수공중합체에는 폴리스티렌-부타디엔(SBR), 폴리-알파-메틸-스티렌-부타디엔 및 폴리-4-t-부틸스티렌-부타디엔이 포함된다.
바람직한 공중합체는 폴리스티렌-부타디엔이다.
또 다른 유용한 고무화합물군은 이소부틸렌과 소량의 이소프렌과 공중합체인 소위 부틸 고무이다.
네오프렌, 즉 폴리클로프렌(2-클로로-1, 3-부타디엔)도 이용할 수 있다. 또 다른 유용한 탄성중합체고무부류는 니트릴 고무로서 이는 앞서 언급한 C4-12디엔과 아크릴로니트릴단량체로부터 제조된 공중합체이다. 보통, 니트릴고무중 두단량체의 비는 스티렌-부타디엔 고무에서 스티렌에 대한 부라디엔의 비와 유사하다. 상기한 고무 혼합물 또는 이용할 수 있다.
앞서 언급한 각종 탄성중합체의 제조는 이분야의 숙련인에게 잘 알려진 것으로서 일반적으로 통상적으로 예컨대, 타이어, 호스, 벨트등에 쉽게 이용할 수 있는 것들이다. 탄성중합체가 존재할 수 있는 제품의 유형이나 성질과는 상관없이 표면을 표면처리화합물 또는 조성물로 처리하기에 앞서 통상적인 유기용매로 처리하고/거나 버프연마(buffing)등으로 표면을 깨끗이 해주는 것이 바람직하다. 또 다른 표면 제조법에는 표면을 스카이빙(skiving)하는 것이 포함되는데, 즉, 표면이 구멍을 가지고 있는 상태인 것 처럼 표면일부를 잘라 제거하는 것이다.
본 발명에 따라 미리 경화된 기판을 예컨대 할로겐 함유 산화제로 처리하였을 때 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머와 경화된 탄성 중합체 기판사이에 아주 강한 결합이 이루어짐을 발견하게 되었다. 특히 탄성중합체 또는 고무 기판의 처리는 각종 N-할로설폰아미드, 각종 N-할로 히단토인, 각종 N-할로아미드, 각종 N-할로아미드로 수행될 수 있다.
각종 바람직한 N-할로설폰아미드에는 예컨대 N, N, N', N', -테트라클로로-옥시비스(벤젠설폰아미드), N, N, N', N'-테트라클로로-4, 4,-비페닐디설폰아미드, N, N, N', N'-테트라클로로-1, 3-벤젠디 설폰아미드 및 N, N, N', N'-테트라브로모-옥시비스(벤젠설폰아미드)가 포함된다.
각종 바람직한 N-할로히단토인에는 예컨대 1, 3-디클로로-5, 5-디메틸히단토인 ; 1, 3-디브로모-5, 5-디메틸히단토인 ; 1, 3-디클로로-5-메틸-5-이소부틸히단토인 및 1, 3-디클로로-5-메틸-5-헥실히단토인이 포함된다. N-할로히단토인에는 예컨대 N-브로모아세트아미드 및 테트라클로로글리콜우릴이 포함된다. N-할로이미드에는 예컨대 N-브로모석신이미드 및 각종 모노-, 디- 및 트리클로로이소시안우르산이 포함된다.
본 발명은 실시하는데 사용되는 바람직한 처리조성물을 모노-, 디-또는 트리클로로 이소시안우르산이나 그의 혼합물로서 알려진 각종 클로로치환트리아진트리온이다. 트리클로로이소시안우르산족 트리클로로-s-트리아진트리온이 특히 바람직하다.
비록 이들 산화제처리화합물중 일부는 고체이나 이들은 하기에 언듭되는 것과 같은 용매에 용해되거나 분산될 수 있으므로 이용될 수 있는 액체형태로 존재한다. 처리화합물은 주위온도에서 경화되고 세척된 탄성중합체에 적용된다.
선택된 접착제 또는 산화제 처리시스템은 액체 산화제나 또는 상기 산화제의 유기불확성 용매중 용액을 브러싱하거나 분무하거나하는 등의 편리한 방법으로 경화된 고무기판에 적용할 수 있으며 기판표면을 덮을 정도로 충분한 양으로 적용된다. 경화된 고무기판 표면이 전부 덮혀질수 있도록 접착제 화합물로 2회 이상 코팅처리하는 것이 바람직하다. 편리한 방법으로 할로겐-함유 산화제 처리 시스템은 초산에틸 또는 아세톤같은 적당한 용매와 함께 총 중량을 기준으로 0.1-10중량%, 바람직하게는 약 0.5-5중량% 양으로 적용되며 이 시스템은 수분내 건조 되며 그리하여 경화성중합체 또는 프리폴리머 화합물이 그곳에 결합되게 된다. 접착제 처리 시스템은 경화된 고무에 염소와 같은 할로겐기를 첨가해주어 경화된 고무표면을 활성화시키며 그리하여 중합체 시스템이 강한 결합을 형성하게 해준다.
이용될 수 있는 각종 경화성 중합체 또는 프리폴리머 시스템중에서 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머가 바람직하다.
이런 군중에는 우레탄이 바람직하다. 기타 아민 경화제로 경화 될 수 있는 프리폴리머 또는 중합체에는 미합중국 특허 제 3,755,261호에 언급된 화합물이 포함되며 여기 참고로 포함시켰다. 요약하면 이런 화합물들은 문헌("중합체 과학과 기술의 대백과사전 뉴욕소재 인터사이언스 발행소(1967), 제6권 212-221면)에 공지된 바와 같은 각종 에폭시수지 ; 클로로프렌중합체, 염소화부틸고무 및 염소화폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 할로겐-함유탄화수소중합체 ; 미합중국 특허 제 2,723,257호에 언급된 바와 같은 클로로설폰화중합체 ;
Figure kpo00001
같은 산할라이드기 및
Figure kpo00002
같은 할로포르메이트기를 함유하는 중합체 ; 디아민과의 반응에서 아미드-산결합을 만들어내는 무수물기 함유 중합체 ; 및 미합중국 특허 제 2,938,010호에 언급된 바와 같은 유기-폴리실록산이다.
이소시아네이트기를 함유하는 우레탄프리폴리머 또는 중합체는 일반적으로 우선 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 몰과량의 유기디이소시아네이트를 반응시켜 말단이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 형성시킴으로써 제조된다. 이어 중합체를 경화하여 분자량을 약 3000정도로부터 대략 10000정도 까지 증가시킨다. 이런 중합체가 예컨대 미합중국 특허 제 2,620,516호 ; 제 2,777,831호 ; 제 843,568호 ; 제 2,866,774호 ; 제 2,900,368호 ; 제 2,929,800호 ; 제 2,948,691호 ; 제 2,948,707호 및 제 3,114,735호에 나타나 있으며 여기 모두 참고로 포함시켰다.
이런 폴리우레탄의 전형적인 특수예에는 아디프렌 L-367, 듀퐁사에서 제조된 약 6.4중량%의 이소시아네이트 말단기를 함유하는 폴리테트라 메틸렌에테르 글리콜 ; 아디프렌 L-42, 듀퐁사에서 제조된 약 2.8중량%의 이소시아네이트 말단기를 함유하는 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜 ; 및 시아나프렌 A-7, 아메리칸 사이나미드에서 제조된 약 2.4중량%의 이소시아네이트 말단기를 함유하는 폴리에스테르기재 코팅 중합체가 포함된다. 이들 폴리우레탄의 혼합물 또는 이용이 가능하다.
경화성 프리폴리머 또는 중합체 화합물에 이 분야의 숙련인에게 공지된 통상적인 경화제를 첨가한다. 아민 경화성 프리폴리머 또는 중합체에는 아민경화제가 이용된다.
일반적으로 통상적인 기지의 어떤 아민 경화제라도 사용될 수 있지만, 단지 몇 개의 특수 실시예들만이 주어졌다. 따라서 경화제는 MOCA 즉 4, 4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)이거나 바람직하게는 4, 4'-메틸렌디아닐린과 염과의 착화합물이거나 미합중국 특허 제 3,755,261호(반걸릭)에 언급된 것과 같은 라세미 2, 3-디-(4-아미노페닐)부탄과 염의 착화합물일 수 있다. 착화합물을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제 3, 755,261호에 언급되어 있다.
4, 4'-메틸렌디아닐린 화합물을 이용한 바람직한 염은 염화나트륨 또는 염화리튬이다. 일반적으로 이용성 및 가격 때문에 4, 4'-메틸렌디아닐린으로부터 유도된 착화합물 또는 염이 아주 바람직하다. 이용될 수 있는 또 다른 아민경화제 부류는 각종 베르사미드로서 이는 어떤 불포화지방산을 중합했을 때 얻어진 이 염기산과 폴리아미드의 축합생성물로서 헨켈 케미칼페니에 의해 제조된다.
아민경화제를 포함하여 경화성 프리폴리머나 중합체에 대해 이용되는 경화제의 당량은 보통 약 85-115%이며, 약 95-105%인 것이 바람직하다.
공정을 용이하게 하기 위해 경화제 특히 4, 4'-메틸렌디아닐린과 염의 착화합물 같은 아민 경화제가 50중량%기준으로 디옥틸프탈레이트 같은가소제나 50중량%에 해당되는 유니온 카바이드사에 의해 제조된 테트라에틸렌글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)인 플렉솔 4-GO같은 가소제와 함께 사용된다.
경화제는 반죽혼합기, 고속 임펠러, 피들형 혼합기같은 각종 혼합기내에서 프리폴리머 또는 중합체와 혼합된다. 작은 뱃치는 약주걱 같은 것으로 교반하여 혼합할 수 있다. 프리폴리머 또는 중합체는 보통 액체이나 그렇지 않은 경우 극성용매와 함께 혼합할 때 액체혼합물이 생기게 된다. 아민경화제의 유형에 따라 이것은 액체이거나 고체일 수 있다.
그러나 고형경화제가 사용되는 경우라 할지라도 이것이 프리폴리머 또는 중합체에 그리고 용매계에 첨가되면 경화제(예 : 아민)가 분산액 형태로 존재할 수 있을지라도 액체계가 생기게 된다. 따라서 시스템이 그내에 고체를 함유하는 경우라 할지라도 고체는 분산액 형태로 존재하며 그 결과 액체시스템이 생기게 된다.
경화제 및 경화성 중합체 또는 프리폴리머(예 : 아민)은 경화성 중합체 시스템을 형성하며 이들이 극성용매와 혼합되면 액체계가 얻어지며 이것은 주위온도 또는 실온 즉 약 10-약 50℃에서 경화된다. 주위온도는 약 15°-약35°또는 40℃범위가 된다. 특히 아민경화제 및 아민중합체 또는 프리폴리머와 함께 이용될 수 있는 극성용매는 예컨대 미합중국 특허 제 3,888,831호(코곤)에 설명되어 있으며 여기 참고로 소개했다. 일반적으로 경화성프리폴리머 또는 중합체 100중량부 당 이용되는 경화성 프리폴리머 또는 중합체 100중량부당 이용되는 용매의 양은 약 2-40부 바람직하게는 약 2-20부, 더 좋기로는 약 5-15부이다. 바람직한 용매에는 예컨대 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논, 초산에틸, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 메틸에틸케톤 및 아세톤이 포함된다. 아세톤 및 메틸에틸케톤이 특히 바람직하다. 경화제의 양은 상기한 중합체 또는 프리폴리머를 기준으로 할 때 약 0.85-1.15당량 범위이다.
타이어 접지부나 러그(lugs)를 타이어에 결합시키는데 있어 극성용매, 경화성 프리폴리머 또는 중합체와 경화제를 통상적인 방법으로 함께 혼합해준 후 미리 처리된 탄성중합체 베이스 및 기판에 적용한다. 타이어 찢어진데나 구멍난데(이후 일반적으로 손상으로 생긴 구멍으로 칭함)를 수리하는데 있어 경화제는 일반적으로 타이어 또는 기판에 적용되는 혼합물과 함께 마지막으로 첨가된다. 자연히 목적 생성물에 따라 용매나 또는 경화제가 마지막으로 첨가되며 이를 혼합한후 혼합물을 탄성 중합체 기판에 적용된다. 경화성 프리폴리머 또는 중합체 및 특히 아민경화성 프리폴리머 또는 중합체의 경화는 용매와 접촉시 개시되며 따라서 혼합 단계는 어떤 유의한 경화가 일어날 수 있는 기간 이어서는 안된다. 형성된 최종 제품에 따라 탄성중합체에 적용된 용매계 조성물은 성형되거나 주조되거나 코팅처리되거나 또는 적당한 목적 생성물을 얻도록 성형될 수 있다. 경화중 프리폴리머 또는 중합체시스템과 처리된 탄성중합체 기판 사이에 효과적이고 강한 결합이 생긴다. 만들어지는 제품에 따라 처리제와 프리폴리머 또는 중합체 혼합물을 제품 전체에 또는 부분에, 길이에, 면적등에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 적층물은 손상된 타이어나 기타 경화되고 손상된 탄성 중합체 기판에 자동차등으로부터 이를 빼내지 않고 즉석에서 또는 현장에서 적용할 수 있는 제품을 만들어준다. 경화되기전 조성물 즉 처리제 및 중합체 또는 프리폴리머처리계 둘다는 액체이기 때문에 이것은 쉽게 혼합되어 바라는 방법 및/양으로 적용한 후 주위온도에서 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 적층물(10)을 제1도에 나타냈다. 탄성 중합체 베이스(12)는 타이어카아카스, 고무호스기판, 라지에타호스, 콘베어벨트 기판, 고무부츠와 같은 통상적인 어떤 것도 될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이 이것은 트리클로로이소시안우르산(트리클로로-S-트리아진트리온)같은 본 발명의 산화제나 용액(14)으로 처리된다. 처리된 기판에 아민시약(예 : 아민 경화 화합물), 경화성 중합체 또는 프리폴리머(예 : 아민경화성 중합체 또는 프리폴리머) 및 극성 용매의 혼합물을 적용하여 주위온도에서 경화시켜 외부층(16)을 형성한다. 앞서 언급한 바와 같이 외부층(16)은 타이어 접지부, 콘베어벨트 상의 코팅부 같은 것일 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 구체예에 따르면 이것은 고무카아카스 상에 있는 우레탄타이어 접지부이다. 또한 이것은 우레탄 플러그 주입구, 타이어 구멍, 호스구멍 즉 찢어진 부위나 구멍일 수 있다.
제2도는 수리된 타이어(20)를 나타낸 것이다. 기판(22)인 경화된 타이어는 그안에 구멍을 가지고 있다. 이 구멍을 우선 앞서 언급한 바와 같이 용매등을 사용하여 통상적인 방법으로 세척한다. 세척된 구멍에 구멍표면에 결합된 코팅을 형성하는 적어도 하나의 처리제층(24)을 적용한다. 여기에 경화제, 경화성 중합체나 프리폴리머, 및 극성용매의 혼합물인 액체처리계를 첨가한다. 구멍을 채울 정도로 충분량의 경화계(26)을 첨가하면 기판 표면은 보통 원 형태로 되게 된다. 주위온도에서 경화가 이루어지므로 가열할 필요는 없다. 수리부분이 완전히 경화되기전에 극성용매의 손실을 줄이기 위해 수리부분에 테이프를 감거나 덮개를 하는 것이 좋다. 따라서 현장에서의 수리는 타이어나 기판을 제거할 필요없이 수행될 수 있다.
본 발명의 접착처리시스템은 기대이상의 강한 결합을 형성하기 때문에 본 발명은 많은 용도에 적용 실시되고 있다. 적용예에는 승용차 타이어 및 무궤타이어 같은 타이어 수리가 포함되며 이때는 긁힌 곳이나, 틈, 찢어진 부분 또는 구멍을 채우거나 막는데 우레탄 중합체가 바람직하다.
유사하게 콘베어벨트, 호스, 고무부츠 및 기타제품들도 수리할 수 있다. 또 다른 용도는 타이어 카아카스에 접지부 돌기를 결합시키고 타이어카아카스에 타이어 접지부를 결합(즉, 다시 접지)시키는 것이다. 물론 프리폴리머나 중합체, 우레탄과 처리된 고무기판 사이에 예상외의 강한 결합이 형성되길 원하는 그런 경화된 탄성 중합체 기판의 깨끗하고 처리된 표면에 강한 내구성물질을 첨가하는 것이 바람직한 경우면 언제나 사용할 수 있다.
착색제, 연화제, 충전재, 항산화제와 같이 각종 첨가제 소량을 아민 경화제에 및 프리폴리머 시스템에 첨가할 수 있다.
본 발명은 하기 대표적인 실시예에 의해 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
[실시예 1]
하기와 같이 우레탄프리폴리머를 이용하여 좀더 큰 크기의 타이어 36.00×51에 수리조각을 덧붙였다 :
프리폴리머 경화제 시스템은 하기의 것을 함유한다 : 300g
디옥틸프탈레이트 20.25g
아세톤 30g
카본블랙 DOP(디옥틸프탈레이트)에 분산된 리갈
(400R잉크) 15g
길이 약 23cm, 폭 약 1cm, 깊이 약 10cm, 크기의 구멍을 가진 타이어를 아세톤으로 세척하여 기름, 왁스, 오물등을 제거했다. 이어 표면을 초산에틸중에 함유된 TCTT(트리클로로-S-트리아진트리온) 약 3중량%로 처리했다. 표면 전체가 모두 확실히 처리되도록 하기 위해 타이어 구멍에 두 번 코팅을 입혔다. 이어 코팅을 건조시켰다(약 10분). 상기 조성물을 50중량% 후렉솔 4-GO용액(테트라에틸렌 글리콜 비스-2-에틸헥소에이트)에 함유된 염화나트륨염과 4, 4'-메틸렌 디아닐린 착화합물(MDA)을 함유하는 카이투르 22경화제(Caytur 22) (듀퐁사 제품) 45g과 혼합했다. 성분들을 약 주걱으로 교반하여 혼합한 후, 원타이어 표면형태로 돌아오도록 타이어 구멍에 적용했다. 혼합물은 약 30분내에 겔상태로 되었다. 약24시간 후에 타이어는 사용이 가능하다.
수리된 타이어는 4달후 수리된 부분이 전혀 손상되지 않은 채 잘 사용되고 있었다.
[실시예 2]
18.4×38크기의 화이어스톤 상표의 모든 견인 트랙터 타이어를 크고 얇은 박스에 수직으로 매달아 놓고 바닥 주위에 폴리우레탄 플라스틱 혼합물을 부었다. 혼합물이 경화된 후 타이어를 꺼내 플라스틱내 타이어 접지부 자국이 남게 했다. 이것은 트랙터 타이어 동체 상에 폴리우레탄 돌기를 주조하기 위한 주형으로 사용된다.
트랙터 타이어 상의 돌기 3개를 절단해냈다. 이 절단면을 아세톤으로 세척하여 절단시 생긴 부스러기, 오일, 왁스등을 제거했다. 이어 표면에 3.0% 트리클로로-S-트리아진트리온 프라이머(초산에틸중에 모노-, 디- 및 트리클로로이소-S-트리아진 트리온 화합물의 혼합 용해된 3%고체 용액)을 2번 코팅한후 건조시켰다.
상기와 같이 제조된 주형을 박리제로 코팅처리했다. 공동을 주위온도에서 경화하는 하기로 구성된 폴리우레탄 혼합물로 채웠다.
아디프렌 L-367 : 3000g
카이투르 21 : 960g(디옥틸프탈레이트 약 50중량% 용액에 함유된 염화나트륨 염과 MDA)
플렉솔 4-GO : 255g
메틸에틸케톤 : 25g 및
리갈 400R 블랙마스터 뱃치 : 60g
수직으로 매달린 트랙터 타이어를 돌기가 미리 만들어진 주형에 들어맞게끔 아래로 낮추었다. 타이어를 주형내에서 3일간 정치하였다. 타이어를 주형으로부터 들어올리면서 폴리우레탄 돌기를 앞서 떼어낸 세 개의 돌기 대신 대치해 넣었다.
폴리우레탄 돌기를 가진 트랙터 타이어를 검사소로 보냈다. 콘크리트 검사 패드상 및 오염 검사 궤도 상의 깨끗한 지역에서의 성능은 탁월했다. 폴리우레탄 돌기상의 마모손상은 나머지 고무 돌기의 약 반정도였다. 고무에 대한 폴리우레탄의 접착력은 아주 우수했다. 돌기 두 개는 전혀 손상되지 않았으며 세 번째만 한 모서리가 약간 흔들거렸다.
앞서로부터 돌기를 타이어에 효과적으로 고착시키는 아주 강한 결합이 형성되었음을 쉽게 알 수 있다.
앞서 실시예들은 이 분야의 숙련인들이 이해할 수 있는 한 명세서 범위내에서 변경될 수 있다. 이 분야의 숙련인들이 늘상하는 실험에 의해 더욱이 균형잡힌/또는 최적의 시스템을 얻는다.
본 발명의 또 다른 면에 따라 폴리이소시아네이트 또는 코팅을 상기 중합체 또는 프리폴리머를 처리층에 적용하기에 앞서 처리층에 적용하는 경우 아민경화성중합체 또는 프리폴리머와 탄성체기판 사이에 좀더 우수한 접착이 얻어질 수 있음도 발견하게 되었다. 이용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 구조식 R(N=C=X)n를 가진 것이다. 여기서 n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이며, X는 산소 또는 유황, 바람직하게는 산소이며, R은 C2-20의 알킬, C4-20의 사이클로알킬, C6-20의 방향족 또는 알킬치환 방향족이다. 폴리이소티오시아네이트(즉 X가 유황인 것)에는 예컨대 메타-또는 파라페닐렌디이소티오시아네이트, 디페닐메탄 디이소티오시아네이트, 디아니시딘 디이소티오시아네이트, 톨루엔 디이소티오시아네이트, 헥사메틸렌 디이소티오시아네이트가 포함된다. 디이소시아네이트에는 예컨데 메타-또는 파라페닐렌 디이소시아네이트가 포함된다. 이소시아네이트 용액은 용매 존재하에서 조차 다소 점성을 띄므로 이들이 처리층을 충분히 코우팅처리할 수 있을 뿐 아니라 이들이 상기 처리층을 투과하거나 고무 기판의 외부에 까지 침투할 수 있도록 저점도 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 따라서 일반적으로 낮은 점도를 갖는 톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다. 적당한 용매에는 각종 폴리이소시아네이트류에 일반적으로 비반응성인, 예컨대 디- 및 트리클로로에탄, 헥산, 각종 아세테이트 용매, 각종 부틸레이트 용매, 각종 프로필레이트 용매등이 포함된다.
폴리이소시아네이트류는 일반적으로 통상적인 방법에 따라 용매와 함께 적용된다. 예컨대 분무, 브러싱드의 방법이 있다. 처리제상에 얇은 층 또는 피막이 형성될 수 있도록 보통 충분한 수의 코우팅을 적용한다. 앞서 언급한 바와 같이 폴리이소시아네이트는 처리층을 피복할 뿐 아니라 고무기판 표면에까지 침투한다. 폴리이소시아네이트층의 두께는 처리층이 피복되는 한 중요치 않다. 폴리이소시아네이트층은 보통 수분내에 건조된다. 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머, 아민경화제, 및 극성 용매의 혼합물을 바라는 양만큼 폴리이소시아네이트층에 적용한다. 제3도는 한 적용예를 나타낸 것으로 여기서 수리된 타이어를 (20)을 적용했다. 이어 아민경화성중합체 또는 프리폴리머 혼합물을 평평해진 표면이 원래 타이어 접지부모양으로 될 수 있게 하는 양만큼 구멍이나 틈에 첨가했다. 앞서 언급한 바와 같이 이것은 주위온도에서 경화되는 시스템을 갖고 있기 때문에 열을 가할 필요는 없다, 그러나 수리된 부분을 테이프등으로 싸서 극성 용매의 증발을 줄이고 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 따라서, 즉석수리는 타이어를 기계등으로부터 빼낼 필요없이 타이어 상에서 그 자리에서 수행될 수 있다.
폴리이소시아네이트층을 사용함으로써 피일(peel) 접착, 접착증진 및 특히 고온 즉 약 100℃(약 212°F)에서의 접착증진과 같은 진보된 결과가 얻어진다. 승용차 타이어, 무궤타이어와 같은 타이어를 수리하는 외에 본 발명은 콘베어벨트, 호스등과 같은 기타 고무나 탄성중합체 기판에 있는 구멍을 수리하는데도 이용될 수 있다.
본 발명은 하기 대표적인 실시예를 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
접착패드 A와 B를 본 발명을 시험하기 위해 사용했다. 나일론 타이어코드로 보강된 미리 경화된 무궤접지부 스톡으로된 크기 15cm×15cm×0.25cm의 접착패드 베이스 두장을 기판 표면으로 사용했다. 표면을 철망브러시로 버프연마한 후 아세톤에 담궈두었던 목면천으로 닦아주었다. 건조후 버프연마된 두 표면을 트리클로로-S-트리아진 트리온의 2% 톨루엔 용액으로 3회 붓으로 코우팅처리했다. 패드 A는 더 이상 처리하지 않았다. 패드 B를 톨루엔 디이소시아네이트의 5% 톨루엔 용액으로 2회 코우팅처리했다. 두 패드모두를 실온에서 약 15분간 정치했다.
이어 패드의 표면 반을 분리를 쉽게 하기 위해 홀란드 천으로 피복한 후 15cm×15cm×0.6cm주형에 넣었다. 상기 패드위에 실온에서 경화하는 듀퐁사에서 제조된 플렉솔 4GO을 함유하는 아디프렌 L-42, 카이투르 21 및 아세톤의 혼합물을 부었다. 아디프렌 L-42의 양은 300g이며 4GO의 양은 30g이며 카이투르 21의 양은 43g, 아세톤의 양은 30g이었다. 카이투르 21 경화제는 듀퐁사에 의해 제조되며, 염화나트륨염 및 디옥틸프탈레이트와 4, 4'-메틸렌 디아닐린 착화합물(MDA)를 함유한다. 15cm×15cm크기의 직조나일론망을 혼합물에 넣어 보강해주었다. 주형에 뚜껑을 놓은 후 패드를 주위온도에서 즉 약 21℃에서 하룻밤 경화되게 했다. 실온에서 3일 둔 후 패드를 약 2.5cm(1") 크기의 스트립으로 잘라 접착시험을 했다. 대조표준인 패드 A는 실온에서 접착력이 21kg이었으며 100℃에서는 675kg이었다. 패드 B는 실온에서 접착력이 70kg였으며 100℃에서 11kg였다.
폴리이소시아네이트를 사용했을 때 접착력은 적어도 3배이상 증가했으며 고온접착은 그보다 더 증가하였다.
본 발명의 가장 우수한 유형과 바람직한 구체예를 상세히 설명하였으나 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 결정된다.
경화된 탄성중합체에 상온 경화성 중합체 또는 프리폴리머의 적용 방법 및 적용된 기판

Claims (19)

  1. 하기 (a)-(c)를 포함하는, 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머가 부착된 고무기판 : (a) 불포화기를 함유하는 경화된 고무기판 ; (b) 상기 기판에 부착된, N-할로히단토인, N-할로아미드, N-할로 아미드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 처리제 ; (c) 상기 처리제상에 존재하는, 일반식 R(N=C=X)n(여기서 R은 C2-20의 알킬, C4-20의 사이클로 알킬, C6-20의 방향족 또는 알킬 알킬 치환 방향족이며, n은 2 또는 3이며, X는 산소 또는 유황이다)의 폴리이소시아네이트층 ; 이때 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머는 주위온도에서 상기 폴리이소시아네이트층에 결합된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 기판이 (a) C4-12의 공액디엔, 그의 공중합체 및 그의 인터폴리머, (b) 천연고무, (c) C8-15의 비닐치환방향족 화합물과 C4-12의 공액디엔 화합물로부터 제조된 공중합체, (d) 이소부틸렌과 이소프렌의 단량체들로부터 제조된 탄성중합체, (e) 부타디엔과 아크릴로니트릴의 단량체들로부터 제조된 탄성중합체, (f) 클로로프렌의 단량체들로부터 제조된 탄성중합체, 및 (g) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며 ; 상기한 아민 경화성중합체 또는 프리폴리머가 (a) 에폭시수지, (b) 할로겐함유 탄화수소 중합체, (c) 클로로설폰화 중합체, (d)
    Figure kpo00003
    같은 산할라이드기나
    Figure kpo00004
    과 같은 할로포르메이트기를 함유하는 중합체, (e) 디아민과의 반응시 아미드-산결합을 만들어내는 무수물기를 함유하는 중합체, (f) 유기폴리실록산, (g) 우레탄 중합체 또는 프리폴리머, 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아민 경화성중합체 또는 프리폴리머가 부착된 고무기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기한 아민경화성 중합체 또는 프리폴리머가 상기한 우레탄중합체 또는 프리폴리머이며, 상기 한 폴리이소시아네이트에서 n이 2이며 X가 산소인 고무기판.
  4. 제3항에 있어서, 상기한 처리제가 1, 3-디클로로-5, 5-디메틸히단토인 ; 1, 3-디브로모-5, 5-디메틸히단토인 ; 1, 3-디클로로-5-메틸-5-이소부틸히단토인 ; 1, 3-디클로로-5-메틸-헥실히단토인 ; N-브로모아세트아미드 ; 테트라클로로글리콜우릴 ; 및 N-브로모석신이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 고무기판.
  5. 제3항에 있어서, 상기한 처리제가 모노클로로이소시안우르산, 디클로로이소시안우르산, 트리클로로이소시안우르산 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 고무기판.
  6. 제5항에 있어서, 상기한 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 고무기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기한 고무기판이 폴리부타디엔, 천연 및 합성시스-1, 4-폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성된 군으로부터 선택되는 고무기판.
  8. 제7항에 있어서, 상기한 고무기판이 그안에 구멍을 가지고 있는 타이어 형태의 것이며, 상기한 처리제, 상기한 폴리이소시아네이트 및 상기한 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 상기한 구멍에 매워 넣은 고무기판.
  9. 제7항에 있어서, 상기한 고무기판이 그 내부에 구멍을 가지고 있는 호스 또는 벨트 형태의 것이며, 상기한 처리제, 상기한 폴리이소시아네이트 및 상기한 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 상기한 구멍에 매워넣은 고무기판.
  10. 하기(1)-(4)단계로 구성된, 불포화기를 가진 경화된 고무기판에 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 적용하는 방법 : (1) 상기 고무기판에 N-할로히단토인, N-할로아미드, N-할로이미드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 처리제를 적용하고 ; (2) 상기 처리제에 일반식 R(N=C=X)n(여기서 R은 C2-20의 알킬, C4-20의 사이클로알킬, C6-20의 방향족 또는 알킬치환 방향족이며, n은 2 또는 3이며, X는 산소 또는 유황이다.)의 폴리이소시아네이트를 적용하고 ; (4) 상기 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 주위온도에서 경화한다.
  11. 제10항에 있어서, 상기한 고무기판이 (a) C4-12의 공액디엔, 그의 공중합체 및 그의 인터폴리머, (b) 천연고무, (c) C8-15의 비닐치환 방향족 화합물과 C4-12의 공액디엔 화합물로부터 제조된 공중합체, (d) 이소부틸렌과 이소프렌단량체로부터 제조된 탄성중합체, (e) 부타디엔과 아클릴로니트릴의 단량체로부터 제조된 탄성중합체, (f) 클로로프렌의 단량체로부터 제조된 탄성중합체, 및 (g) 이것들의 혼합물로 구성된 군으로부어 선택되며 ; 상기한 아민 경화중합체 또는 프리폴리머 시스템이 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머, 아민경화제, 극성용매를 포함하며 ; 상기한 극성 용매가 (a) 쌍극 모멘트가 0.4데바이를 넘으면 화합물내 함유된 극성기 당 CH3-, CH2, 또는 3급 탄소라디칼이 총 8개 이하인 화합물, 및 (b) 벤젠 및 비페닐로부터 선택되며 ; 상기한 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머가 (a) 에폭시수지, (b) 할로겐섬유 탄화수소 중합체, (c) 클로로설폰화 중합체, (d)
    Figure kpo00005
    같은 산할라이드기나
    Figure kpo00006
    같은 할로포르메이트기를 함유하는 중합체, (e) 디아민과 반응시 아미드-산 결합을 형성하는 무수물기를 함유하는 중합체, (f) 유기폴리실록산, (g) 우레탄 중합체 또는 프리폴리머 ; 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 액체 형태로 적용하는 것이 포함된 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아민경화성 중합체 또는 프리폴리머가 상기한 우레탄 중합체 또는 프리폴리머이며, 상기 폴리이소시아네이트 구조에서 n은 2이고 X가 산소인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 처리제가 1, 3-디클로로-5, 5-디메틸리단토인 ; 1, 3-디브로모-5, 5-디메틸히단토인 ; 1, 3-디클로로-5-메틸-이소부틸히단토인 ; 1, 3-디클로로-5-메틸-헥실히단토인 ; N-브로모아세트아미드 ; 테트라클로글리콜우릴 ; 및 N-브로모석신이미드로 구성된 군으로부터 선택되며 ; 상기한 극성 용매가 상기한 프리폴리머 또는 중합체 100부당 2-40부 범위로서 에스테르, 케톤, 에테르, 할로겐화탄화수소, 3급아민, 니트릴파라핀, 완전히 치환된 아미드, 설폰, 설폭사이드 및 설파이드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기한 처리제가 모노클로로이소시안우르산, 디클로로이소시안우르산, 트리클로로이소시안우르산 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 경화중 상기 아민 경화성 중합체 또는 프리폴리머를 피복하는 것을 포함하는방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리이소시아네티가 톨루엔 디이소시아네이트인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고무기판이 폴리부타디엔, 천연 및 합성시스-1, 4-폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 극성 용매가 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥산온, 초산에틸, 메틸에틸케톤 및 아세톤으로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기한 아민 경화제가 (a) 4, 4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), (b) 4, 4'-메틸렌디아닐린과 염의 착화합물 및 (c) 라세미 2, 3-디-4(아미노페닐)부탄과 염의 착화합물로 구성된 근으로부터 선택되며, (b)에서의 염은 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요드화나트륨, 아질산나트륨, 염화리듐, 브롬화리듐, 요드화리듐, 아질산 리듐 및 시안화 나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되며, (c)에서의 염은 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요드화리듐, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요드화칼륨, 염화세시움, 브롬화세시움, 요드화세시움으로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 착화합물에서 상기 디아닐린 또는 상기 부탄 대 상기 염의 비는 3 : 1몰이며, 상기 프리폴리머 또는 중합체를 기준으로 한 경화제의 당량이 0.85-1.05당량 범위인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기한 고무 기판이 그 내부에 홈이나 구멍을 가진 타이머이며, 상기 타이어를 수리하는 것을 포함한 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기한 고무기판이 그 내부에 홈이나 구멍을 가진 호스나 밸브이며, 상기 벨트 또는 호스를 수리하는 것을 포함한 방법.
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