JPH11321223A - 高引張り応力複合体 - Google Patents

高引張り応力複合体

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JPH11321223A
JPH11321223A JP11095034A JP9503499A JPH11321223A JP H11321223 A JPH11321223 A JP H11321223A JP 11095034 A JP11095034 A JP 11095034A JP 9503499 A JP9503499 A JP 9503499A JP H11321223 A JPH11321223 A JP H11321223A
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composite
rubber
tensile stress
high tensile
tire
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English (en)
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Russell W Koch
ラツセル・ダブリユー・コク
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Original Assignee
Bridgestone Corp
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高引張り応力複合体。 【解決手段】 下塗り剤を用いて高融点の熱可塑性ポリ
マー、例えばポリフェニレンスルフィドなどと高引張り
応力の繊維、例えば炭素またはグラファイトなどから作
られた複合体をゴムに接着させることができる。この複
合体をパンクしないタイヤに使用するベルトとして用い
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、下塗り剤を用いて高い引張り
応力(modulus)を示す複合体をゴムに接着させ
ることに関する。より具体的には、本発明は、非常に高
い弾性係数を有し、タイヤの本体に接着させてパンクし
ない(no−flat)タイヤにする複合体に関する。
【0002】
【発明の背景】ポリフェニレンスルフィド−高引張り応
力の繊維から成る複合体をゴムに接着させることは今ま
で一般に行われていなかった。タイヤの分野では、多様
な接着剤を用いて多様な種類のタイヤコード(tire
cords)、例えばポリアラミド、ポリエステル、
ナイロンなどをゴムに接着させることが行われていた
[米国特許第4,711,286、5,082,713、
5,201,971、5,291,930、5,323,82
9、5,413,160、5,513,683、5,558,
144、および5,576,104を参照のこと]。
【0003】
【発明の要約】高い引張り応力の複合体は高強度の繊
維、例えば炭素、グラファイトまたはホウ素などを含有
し、それらは高温接着剤(high temperat
urebinder)、例えばポリフェニレンスルフィ
ドまたはポリイミドなどにより共に接着させられる。別
法として、高融点のポリウレタンまたはポリ尿素接着剤
を用いることも可能である。いろいろな下塗り剤を用い
て上記複合体をいろいろなゴム、例えば天然ゴム、ポリ
ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンゴムなどに接着
させる。上記複合体は非常に高い弾性係数(ヤング係
数)を示し、従ってゴムの補強で堅い補強用材料が望ま
れている場合どこでもそれをゴムに接着させることがで
きる。
【0004】
【詳細な説明】上記接着剤は高融点の熱可塑性ポリマ
ー、例えばポリフェニレンスルフィドまたはポリイミド
である。このポリマーの融点は一般に少なくとも225
℃または250℃、望ましくは少なくとも275℃、好
適には少なくとも300℃、325℃または350℃で
さえある。通常のポリフェニレンスルフィド類、例えば
Phillips Petroleumから入手可能な
RYTONなどを用いることができる。上記ポリイミド
類は好適には芳香族であり、DuPontからKapt
on、VespelおよびPyralinとして入手可
能であり、そしてAmocoからTorlonとして入
手可能である。
【0005】別法としてまた高融点のポリウレタン類お
よび/またはポリ尿素類も使用可能である。このような
ポリウレタン類は、式R(NCO)n[式中、nは2、
3または4の整数であり、約2が好適である]で一般的
に表されるポリイソシアネート類から誘導される。しか
しながら、いろいろなポリイソシアネート類の組み合わ
せも使用可能であることから「n」は変化することがで
き、しばしば整数でないと理解されるべきである。Rは
炭素原子数が約2から約20の脂肪族または好適には芳
香族(これには炭素原子数が約6から約20、望ましく
は炭素原子数が約6から約15のアルキル置換芳香族が
含まれる]またはそれらの組み合わせである。適切なポ
リイソシアネート類の例には、1,6−ジイソシアナト
ヘキサン、2,2,4−および/または2,4,4−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、p−および
m−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添M
DI)、4,4−メチレンジフェニルイソシアネート
(MDI)、p−およびm−フェニレンジイソシアネー
ト、2,4−および/または2,6−トルエンジイソシ
アネート(TDI)、デュレン−1,4−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートおよびイソプロピレ
ンビス−(p−フェニルイソシアネート)が含まれる。
望ましくはTDIを用いる。いろいろなジフェニルメタ
ンジイソシアネート(MDI)類およびMDIとMDI
重合体の混合物(平均イソシアネート官能性が約2から
約3.2)が好適である。
【0006】そのようなポリウレタン類および/または
ポリ尿素類の製造は本技術および文献でよく知られてい
る。例えば、一般に約55から約1,000、好適には
約6から約200の分子量を有するポリエステルまたは
ポリエーテルポリオール類から誘導された短鎖オリゴマ
ーまたはポリマーと上記ジイソシアネート類を反応させ
ることによりウレタンプレポリマーが生成する。同様
に、短鎖ジアミンを用いてそれを上記ジイソシアネート
類と反応させることにより尿素プレポリマーを生生させ
ることも可能である。この短鎖オリゴマー類またはポリ
マー類を望ましくは架橋させず、一般的には、芳香族ジ
イソシアネート類を用いて高融点のウレタンまたは尿素
プレポリマーを生成させ、このようなプレポリマー類も
また一般に高い弾性係数を示す。次いで得られたプレポ
リマーをジオール類、ジアミン類、二酸類またはアミノ
アルコール類などと反応させることにより上記プレポリ
マーを硬化させてポリウレタンまたはポリ尿素を生成さ
せる。別法として、存在するプレポリマーを上記の硬化
剤または鎖伸長剤(chain extendinga
gents)と反応させることによりポリウレタン類お
よび/またはポリ尿素類を生成させる。
【0007】上記短鎖化合物が有するヒドロキシル基
(OH)またはアミン基(NH2)と反応したイソシア
ネート基(NCO)の当量比は一般に約0.90から約
1.10、望ましくは約0.95から約1.05、好適
には約0.98から約1.02である。
【0008】上記接着剤がポリフェニレンスルフィドで
あるか、ポリイミンであるか、ポリウレタンであるか或
はポリ尿素であるかに拘らず、それらは一般に有機溶媒
に対して良好な耐性を示す。
【0009】得られた複合体が高い引張り応力と高い強
度を有するように繊維を上記接着剤と共に用いる。好適
な繊維には、高い引張り応力を示す繊維、例えばグラフ
ァイトまたは炭素などが含まれる。また、より低い度合
であるが、ホウ素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊
維およびガラス繊維なども使用可能である。いろいろな
長さの繊維を用いることも可能であるが、一般的には、
連続フィラメント、即ち長さが非常に長いフィラメン
ト、例えば長さが少なくとも20、30、50または1
00メートルなどのフィラメントを用いるのが望まし
い。繊維の量は上記高融点の重合体接着剤100重量部
当たり一般に約40から約90重量部、望ましくは約5
0から約85重量部、好適には約60から約80重量部
である。
【0010】上記複合体は所望の如何なる形状および形
態であってもよく、典型的には、巻かれている状態の連
続繊維(複数)の上に上記接着剤を溶融させて付着させ
るか或は溶融状態の高温接着剤と繊維を混合しそしてこ
の混合物を所望形態、例えばシートなどに成形し、冷却
して製造する。好適な形状は円形帯の形態であり、これ
を、タイヤで使用されている鋼製コードの代わりにベル
トとして用いることができる。連続円形帯を成形する
時、強度を確保する目的で、上記接着剤が含浸している
層を上記帯に複数含めて、このいろいろな層またはベル
トの末端部を上記帯の周辺に交互に存在させる。このよ
うな複合体が示す弾性係数、即ちヤング係数を望ましく
は少なくとも750,000、好適には少なくとも1,
000,000PSIにする。
【0011】ポリウレタンまたはポリ尿素接着剤を用い
る時には、一般に、それらを重合させている間に繊維を
添加する。更に、このようなポリウレタンまたはポリ尿
素複合体は、一般に、より低い引張り応力を示し、例え
ば約250,000から約1,000,000PSIの
引張り応力を示す。
【0012】上記複合体が示す引張り応力および強度は
非常に高いことから、鋭利なもの、例えば釘、ガラス、
金属などによりパンクすることはない。このように、鋭
利なものがタイヤのトレッド(tread)部分を貫通
することをなくすことに関して本質的にパンクしないタ
イヤを製造することができる。
【0013】上記複合体に接着させることができるゴム
には、一般に、天然ゴム、炭素原子数が4から10の共
役ジエンモノマー類、例えばブタジエン、イソプレン、
ヘキサジエンなどから作られたゴム、ならびにそれらの
組み合わせが含まれる。別の適切な種類のゴムは、炭素
原子数が4から10の共役ジエンモノマー類と炭素原子
数が8から12のビニル置換芳香族モノマー類、例えば
スチレン、アルファ−メチルスチレンなどから作られた
いろいろなコポリマー類であり、好適なコポリマーはス
チレン−ブタジエンゴムである。
【0014】上記ゴムを通常のゴム用添加剤、例えば充
填材、例えばカーボンブラック、酸化マグネシウムな
ど、いろいろな抗酸化剤、いろいろな加工助剤、ステア
リン酸、酸化亜鉛、加工油、加硫用化合物、例えば硫
黄、酸化亜鉛など、いろいろな加硫促進剤、例えばチア
ゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、グアニジ
ン類などと共に配合することも可能である。一般的に
は、最初にマスターバッチを生成させた後、それに硬化
用化合物、例えば硫黄、およびいろいろな促進剤などを
添加し、適切な最終製品に成形した後、硬化させる。
【0015】上記複合体を非常に異なる材料、即ちゴム
に接着させる時に一般的に特定の種類の下塗り剤を用い
ると、良好な接着が得られる。一般的には、下塗り剤を
上記複合体、ゴムまたは両方に塗布した後、上記複合体
とゴムを接着させる。あまり望ましくはないが上記ゴム
を最初に硬化させておくことも可能であるが、望ましく
は、下塗り剤を用いて上記複合体に接着させる時のゴム
を未硬化状態にして後で上記ゴムを硬化させる。
【0016】驚くべきことに、望ましい種類の下塗り剤
はいわゆる金属下塗り剤(これは金属が他のものに接着
し得るように金属に塗布される)であることを見い出し
た。金属下塗り剤としては、望ましくは、ニトロソアミ
ン化合物またはその誘導体を含有する種々の下塗り剤で
あり、それにはLord Corporation(E
rie、PA、米国)が製造している種々のCheml
ok化合物が含まれる。好適な下塗り剤はChemlo
k 254(Lord Corporation)であ
り、これは有機溶媒系、例えばトルエンおよびキシレン
などに溶解または分散しているポリマーとハロゲン化パ
ラフィンと硬化剤の混合物である。この組成物は一般に
黒色の液体であり、150から450センチポイズの範
囲の粘度[Brookfield LVT、Spind
le No.2を30rpmで用いて77度F(25
℃)で測定]を有し、非揮発性物質の含有量は約25−
30重量パーセントであり、約8.1から8.5ポンド
/ガロンの密度を有し、44度F(7℃)の引火点を示
し、そして70−80度F(21−26℃)の温度で貯
蔵した時の貯蔵寿命は一般に6カ月である。より具体的
には、Chemlok
【0017】254は、トルエンとキシレンの混合物に
溶解または分散しているクロロスルホン化ポリエチレン
(例えばHypalon 48)、塩素化パラフィン
(例えばChlorowax 40)、ポリ(p−ジニ
トロソベンゼン)、及びカーボンブラックの混合物であ
ると考えられている。上記クロロスルホン化ポリエチレ
ンは赤外(IR)分光法で1420、1428、136
2、1250、1162、658、および604cm-1
の所に吸収帯を示すとして特徴付けられる。上記塩素化
ポリエチレンは1458、1445、1371、125
8、907、789、732、651、および613c
-1の所にIR吸収帯を示すとして特徴付けられる。ポ
リ(p−ジニトロソベンゼン)は3111、1483、
1458、1258、1102、1008、857、7
76、および563cm-1の所にIR吸収帯を示すとし
て同定された。Chemlok 254にはまた310
4、1715、1602、1600、1496、137
1、1152、826、および701cm-1の所にIR
吸収帯を示すとして特徴づけられる黄色材料が少量含ま
れていた。
【0018】上記複合体とゴムを接着させる時に用いる
に適切であることが見出された別の下塗り剤はChem
lok 252X(またこれもLord Corpor
ationが製造)である。この下塗り剤は、これの材
料の1つが鉛塩で酸化することによりインサイチューで
生成する(この材料は上記Chemlok 254調合
物にも存在する)以外は上記254に類似している。
【0019】別の適切な下塗り剤の例は、ポリビニルア
ルコールで安定化した水性フェノール樹脂分散液、ハロ
ゲン化ポリオレフィンのラテックス、及び金属酸化物を
含む水性金属下塗り剤組成物である。このような化合物
は米国特許第5,200,455号(全ての面に関して
引用することによって全体が本明細書に組み入れられ
る)に記載されており、上記特許には上記水性金属下塗
り剤組成物の製造および好適な態様が含まれている。
【0020】図面を参照すると、図1は、本発明の高強
度で高引張り応力の複合体10が下塗り剤20の使用に
よりゴム30に接着している状態を示す複合体繊維の長
さ方向に沿った断面図である。得られた積層物は、上記
で示したように、ゴムに接着していて極めて高い引張り
応力と強度を有する複合体が望まれている処ではどこで
も使用可能であり、例えばエンジンの支持(mount
s)、マフラークランプ(muffler clamp
s)などで使用可能である。本発明の好適な最終使用
は、複合体10を本技術および文献でよく知られている
ようにタイヤビード42と他の種々のタイヤ構成要素、
例えばトレッド44、インナーライナー、カーカスプラ
イなどが備わっているタイヤ40(図2参照)における
ような1つ以上の補強用ベルトとしての使用である。図
2はそのようなタイヤの断面図であり、こゝでは下塗り
剤は示されておらず、そして複合体の繊維の方向は図1
に示す方向に対して横断方向である、即ち上記繊維は一
般に図面の面に出入りするように伸びている。
【0021】以下に示す実施例を参照することで本発明
がより良く理解されるであろうが、本実施例は本発明を
説明するためのもので、本発明の範囲を制限するもので
はない。
【0022】
【実施例】対照および実施例1 熱可塑性ポリフェニレンスルフィド樹脂を含浸したグラ
ファイト繊維からなる2枚の片(6x6x0.075イ
ンチ)の一方の面をサンドブラストし(sandbla
sted)、Rymplecloth(精製チーズ布)
上でアセトン洗浄し、乾燥させた。対照には市販のBa
ndbagリトレッドセメント(retread ce
ment)を塗布し、そしてもう一方にはChemlo
k 254(Loar Chemical Co.)を
塗布した。上記セメントおよび下塗り剤を15から20
分間かけて完全に乾燥させた。
【0023】1枚の補強用プライ(ply)材料(6x
6x0.040インチ)を試験材料に積層させることに
より、接着させるべきゴムを調製した。このプライ材料
は、天然ゴムと他の通常の配合材料、例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、硬化剤、抗酸化剤などから成るタイ
ヤ用プライスキム(ply skim)であった。この
試験ゴムの寸法は6x6x0.100インチであった。
【0024】次に、グラファイト繊維/PPS複合体1
0に塗布したChemlok 254下塗り剤20と試
験すべきゴム30の表面が面して位置するように補強ゴ
ムを組み立てた。この構成を一般的に図3に示す。
【0025】試験の目的で、接着していない分離板50
を用いて、複合体10の一方の末端部を、補強用プライ
60を裏地として取り付けたゴム30の相当する末端部
から離して位置させた。上記ゴムを300度Fで30分
間硬化させた。次に、分離板50を取り外した。上記補
強用裏地材料を含むゴムの自由末端部と上記複合体の自
由末端部をつかんで引き剥がし、粘着力試験を実施し
た。結果を表Iに示す。
【0026】
【表1】 実施例2−4 更に3つのサンプルを試験した。これらの実施例を実施
例1に記載した通り構成させた。しかしながら、実施例
2では、複合体(即ちグラファイト/PPS)の表面は
サンドブラストしなかったが、実施例3および4ではサ
ンドブラストした。実施例2、3および4では異なる下
塗り剤であるChemlok 252X(Lord C
hemical Co.)を用いた。252Xを用いた
場合には良好な接着性を得る目的でリトレッドセメント
をゴムに付着させて用いる必要があることを確認した。
この使用した特別なセメントはPatch Rubbe
rCo.が製造している加硫用リトレッドセメントN
o.16−215であった。この市販セメントは、粘着
付与剤(tackifiers)とカーボンブラックと
樹脂を含む、天然ポリマーとスチレン/ブタジエンポリ
マーの混合物からトルエン/炭化水素溶媒ブレンド物中
で製造される。実施例2−4の結果を表IIに示す。
【0027】
【表2】 この場合にChemlok 252X下塗り剤を用いて
優れた接着を得るにはリトレッドセメントが必要である
ことを特記する。
【0028】実施例5−8 本発明のさらなる実施例に別の複合体への接着を含め
る。この複合体はガラスが充填されている高引張り応力
のポリウレタンであった。4つの実施例を用意し、ここ
ではそれらの全部に実施例1から4と同様な方法でサン
ドブラストしスキムストックゴム(skimstock
rubber)に接着した。これらの実施例の中の2
つの実施例ではChemlok 254下塗り剤を用
い、そして2つの実施例ではChemlok 252X
下塗り剤を用いた。各下塗り剤系をまた上記したリトレ
ッドセメントを用いた時の効果に関しても評価した、即
ちリトレッドセメントをゴムに付着させた場合とさせな
い場合の評価を行った。実施例5−8の結果を表III
に示す。
【0029】
【表3】 実施例5−8から明らかなように、ポリウレタンにガラ
スを充填した複合体を用いた時にはリトレッドセメント
を用いる必要はなかった。
【0030】特許法に従って最良の様式および好適な態
様を挙げてきたが、本発明の範囲をそれに限定するもの
でなく、むしろ添付請求の範囲で限定する。
【0031】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【0032】1. ゴム基質、 少なくとも225℃の融点を有する接着剤と高い引張り
応力を示す繊維を含んで成る高引張り応力複合体、およ
び上記ゴム基質と上記複合体を接着させる下塗り剤、を
含んで成る積層物。
【0033】2. 上記接着剤が熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリ尿素、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド
またはそれらの組み合わせであり、そして上記熱可塑性
接着剤が少なくとも250℃の融点を有する第1項記載
の積層物。
【0034】3. 上記複合体が少なくとも750,0
00PSIの弾性係数を示し、上記繊維がグラファイ
ト、炭素、ホウ素、ナイロン、ポリエステル、ガラスま
たはそれら組み合わせを含んで成り、上記繊維の量が上
記接着剤100重量部当たり約40重量部から約90重
量部であり、上記ゴムが天然ゴム、炭素原子数が4から
10の1種以上の共役ジエンから製造されたゴム、炭素
原子数が4から10の共役ジエンと炭素原子数が8から
12のビニル置換芳香族から製造されたゴムまたはそれ
らの組み合わせであり、そして上記下塗り剤が金属下塗
り剤である第2項記載の積層物。
【0035】4. 上記接着剤が上記ポリフェニレンス
ルフィド、上記ポリイミドまたはそれらの組み合わせで
あり、上記繊維が炭素、グラファイトまたはそれらの組
み合わせであり、上記繊維の量が約50重量部から約8
5重量部であり、そして上記下塗り剤がChemlok
254またはChemlok 252である第3項記
載の積層物。
【0036】5. 上記複合体の弾性係数が少なくとも
1,000,000PSIであり、上記熱可塑性接着剤
の融点が少なくとも275℃であり、そして上記ゴムが
天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム
またはそれらの組み合わせである第4項記載の積層物。
【0037】6. 上記下塗り剤がChemlok 2
54である第5項記載の積層物。
【0038】7. 第1項記載の積層物を含んで成るベ
ルトが少なくとも1つ備わっているタイヤ。
【0039】8. 第4項記載の積層物を含んで成るベ
ルトが少なくとも1つ備わっているタイヤ。
【0040】9. 第6項記載の積層物を含んで成るベ
ルトが少なくとも1つ備わっているタイヤ。
【0041】10. カーカス、サイドウォール、タイ
ヤビードおよびタイヤトレッドを含み、上記カーカスに
少なくとも750,000PSIの弾性係数を示す高引
張り応力複合体のベルトが少なくとも1つ備わっている
パンクしない空気入りタイヤ。
【0042】11. 上記複合体が少なくとも225℃
の融点を有する熱可塑性接着剤と補強用繊維を含んで成
る第10項記載のパンクしない空気入りタイヤ。
【0043】12. 上記接着剤がポリフェニレンスル
フィド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素またはそ
れらの組み合わせであり、上記繊維が炭素繊維、ガラス
繊維、ホウ素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、
グラファイト繊維またはそれら組み合わせであり、そし
て上記繊維の量が上記接着剤100重量部当たり約40
重量部から約90重量部である第11項記載のパンクし
ない空気入りタイヤ。
【0044】13. 上記熱可塑性接着剤の上記融点が
少なくとも275℃であり、上記熱可塑性結合剤が上記
ポリフェニレンスルフィド、上記ポリイミドまたはそれ
らの組み合わせであり、上記繊維が上記炭素繊維、上記
グラファイト繊維またはそれらの組み合わせであり、そ
して上記繊維の量が約50重量部から約85重量部であ
る第12項記載のパンクしない空気入りタイヤ。
【0045】14. 上記複合体の上記弾性係数が少な
くとも1,000,000PSIである第13項記載の
パンクしない空気入りタイヤ。
【図面の簡単な説明】
【図1】本複合体が下塗り剤の使用によりゴム基質に接
着している状態を示す物品の断面図である。
【図2】本複合体がタイヤ内のベルト(belt)とし
て利用されている状態を示す断面図である。
【図3】引き剥がし粘着力試験用サンプルの調製を示す
透視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08J 5/04 CEQ C08J 5/04 CEQ 5/12 CEQ 5/12 CEQ C08L 21/00 C08L 21/00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム基質、 少なくとも225℃の融点を有する接着剤と高い引張り
    応力を示す繊維を含んで成る高引張り応力複合体、およ
    び上記ゴム基質と上記複合体を接着させる下塗り剤、を
    含んで成る積層物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の積層物を含んで成るベル
    トが少なくとも1つ備わっているタイヤ。
  3. 【請求項3】 カーカス、サイドウォール、タイヤビー
    ドおよびタイヤトレッドを含み、上記カーカスに少なく
    とも750,000PSIの弾性係数を示す高引張り応
    力複合体のベルトが少なくとも1つ備わっているパンク
    しない空気入りタイヤ。
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