JPH06322064A - ポリウレタンの熱可塑的加工方法 - Google Patents

ポリウレタンの熱可塑的加工方法

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JPH06322064A
JPH06322064A JP7127894A JP7127894A JPH06322064A JP H06322064 A JPH06322064 A JP H06322064A JP 7127894 A JP7127894 A JP 7127894A JP 7127894 A JP7127894 A JP 7127894A JP H06322064 A JPH06322064 A JP H06322064A
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ハルトムート・ネフツガー
Bernd Dr Quiring
ベルント・キリング
Walter Meckel
ヴアルター・メツケル
Werner Dr Rasshofer
ヴエルナー・ラスホフアー
Joachim Dr Wagner
ヨアヒム・ヴアーグナー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 線状成分から実質的になるポリウレタンが特
別な温度処理を受け、熱可塑的に加工される方法 【構成】 Ａ）５５０ないし１０，０００の平均分子量
を有する１種または２種以上のポリジオール、 Ｂ）５００よりも小さい分子量、約２の平均官能価を有
し、かつ官能基としてアミノ基および／またはヒドロキ
シル基を含む１種または２種以上の連鎖延長剤、および Ｃ）１種または２種以上のジイソシアネートの反応生成
物からなり、そしてイソシアネート基対ツエレビチノフ
活性水素含有基のモル比が少なくとも１．１０：１とな
るような量で前記成分が存在し、かつポリウレタンが熱
可塑的な加工に先立って温度処理を受ける

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンの熱可塑的
加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば押出成形または射出成形によって
加工できる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は最新式の
ものである。ＴＰＵに関する文献においては０．９０：
１ないし１．２０：１のＮＣＯ：ＯＨ比が一般に広く開
示されているけれども、特定の処方物におけるＮＣＯ：
ＯＨ比は概して１．０５：１よりも大きくない。１．０
８：１というＮＣＯ：ＯＨ比は例外であって、これは一
官能性反応剤が選ばれるときに精々使用される。一般の
見解によれば、（溶融によって）加工できるポリウレタ
ンが過剰のイソシアネート基を含まないで過剰のヒドロ
キシル末端基またはアミノ末端基しか含んでいないなら
ば、このポリウレタンは貯蔵に対して専ら安定であり、
これについては例えばエー・ミュラー著ハウベン−ベイ
ル，第XIV ／２巻，ゲー・スィーメ フェルラーク，ス
ュタットガルト，１９６３年，第８２頁以降（外１ ｉ
ｎＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ．Ｖｏｌｕｍｅ XIV ／２，
Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ，１９６３，ｐａｇｅｓ ８２ ｅｔ ｓｅｑ）を参
照されたい。それで、例えば第８５頁には、大気中の水
分と反応できるイソシアネート基は限定された貯蔵安定
性しか持たないことが述べられている。
【外１】
【０００３】同じ著書の新版であるゲオルグ スィーメ
フェルラーク（Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒ
ｌａｇ）１９８７，第Ｅ２０巻，第１６３８頁では、デ
ー・ディートリッヒ（Ｄ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）がポリウ
レタンを基とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は線
状構造を有し、化学的に架橋されてなく、そしてジメチ
ルホルムアミドまたはテトラヒドロフランに可溶性であ
ると述べている。これらの熱可塑性エラストマーは、そ
れらが熱可塑的に加工できることを保証するためにイソ
シアネート基を持っていてはならない。連鎖停止剤を使
用しないで製造される、完全に反応した生成物は末端Ｏ
Ｈ基を含んでいる。“ポリウレタン エラストマー
ズ”，アプライド サイアンス パブリッシャーズ，ロ
ンドン，１９８２年（“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅ
ｌａｓｔｍｅｒｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８２）と
いう専攻論文の第９章において、シー・ヘップバーン
（Ｃ．Ｈｅｐｂｕｒｎ）は熱可塑性ポリウレタン必須条
件として分子の直線性を発表しており、そして僅かに過
剰のＮＣＯが使用されるならば熱可塑性加工後の第二段
階において部分的な化学的架橋が起こり得ると述べてい
る（第２５２頁）。
【０００４】ドイツ特許出願公開明細書第４，０３０，
２８２号および米国特許第５，０６４，６００号明細書
（第２欄第４９行〜第５８行参照）の教示によれば、高
いＮＣＯ：ＯＨ比および／または高い枝分れ度を有する
生成物は深絞り成形または深いプレス成形によって熱的
に造形できる。ドイツ特許出願第４，１０２，９９９号
の教示によれば、熱可塑的に加工できる合成樹脂は別の
熱可塑性樹脂と混合された架橋イソシアネート重付加生
成物から製造できるが、これは実施例、すなわちパテ様
の塊（実施例１）、引張強さ６ＭＰａ・ｓ（実施例２）
から分かるように、分子量の実質的な破壊によってしか
達成することができない。ドイツ特許出願第４，１４
０，７３３号の特許請求の範囲には同様に、ポリウレタ
ンフォームが随意に熱可塑性樹脂と共に加工される方法
が記載されている。この特許出願の教示によれば、この
特許請求の範囲に記載された方法は平均して少なくとも
２．５個のツエレビチノフ活性基を有するイソシアネー
ト反応性化合物を原料として含み、かつ熱可塑的な造形
プロセスで液化しないイソシアネート重付加生成物のフ
ォームにしか適用できない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、大過
剰のイソシアネート基が存在するときでさえも、線状成
分から実質的になるポリウレタンが特別な温度処理を受
けると、これは例えば射出成形により真の液相（溶融
物）を経て熱可塑的に加工できることが、ここに発見さ
れた。それ故、本発明は主に Ａ）５５０〜１０，０００の平均分子量を有する１種ま
たは２種以上のポリジオール、 Ｂ）５００よりも小さい分子量、約２の平均官能価を有
し、かつ官能基としてアミノ基および／またはヒドロキ
シル基を含む１種または２種以上の連鎖延長剤、および Ｃ）１種または２種以上のジイソシアネートから作り上
げられているポリウレタンを、好ましくは射出成形によ
って熱可塑的に加工する方法であって、前記成分がイソ
シアネート基対反応混合物のツエレビチノフ活性水素含
有基のモル比が少なくとも１．１０：１となるような量
で存在し、そしてポリウレタンが熱可塑的な加工の前に
温度処理を受けることを特徴とする方法に関する。前述
のようにポリウレタンを熱可塑的に加工することによっ
て形成された成形品を熱処理することも本発明の範囲内
にある。
【０００６】本明細書中で使用されているように、“熱
可塑的な加工”という句は押出機を使用するＴＰＵの加
工を表わしている。一般に、１７０ないし２５０℃、そ
して好ましくは１９０ないし２４０℃の温度が用いられ
る。圧力については特別な必要条件は存在しない。好ま
しい熱可塑的加工方法は射出成形を経た加工方法であ
る。連鎖延長剤は好ましくは官能基としてヒドロキシル
基を含んでいる。本発明に従って使用されるべきポリウ
レタンを合成するための成分は公知であって、当該技術
において使用される成分である。
【０００７】しかしながら、少なくとも１．１０：１の
イソシアネート基対ツエレビチノフ活性水素含有基のモ
ル比を有するポリウレタン生成物に必要な温度処理が施
されたならば、溶融粘度は後に続く温度の影響下でもは
や変化を受けないで、与えられた温度において広範囲の
イソシアネート基対ツエレビチノフ活性水素含有基モル
比にわたり実質的に一定にとどまることが、意外にも発
見された。デー・ディートリッヒによって述べられた生
成物はもはやジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドまたはテトラヒドロフランのような溶剤に溶解しな
いけれども、その生成物はなお射出成形機において極め
て満足に加工することができ、すなわちこの生成物は枝
分れ度が高いのにも拘らず、容易に溶融させることがで
きる。本発明にとって必要なイソシアネート基対ツエレ
ビチノフ活性水素含有基のモル比に依存しない実質的に
一定の溶融粘度が確立されるのは、ディートリッヒによ
って述べられた溶解性がもはや存在しないときに限るこ
とは特に驚くべきことである。それ故、例えば射出成形
機における加工条件は本発明によるイソシアネート基対
活性水素含有基のモル比範囲にわたって一定であり、し
たがって驚くべきことにはポリウレタン（尿素）の製造
で使用される用量または用量の変化に依存しない。
【０００８】ナフチレン−１，５−ジイソシアネートま
たはビス−トリルイソシアネート（ＴＯＤＩ）を基に製
造されたポリウレタンでさえも、驚くべきことには本発
明方法によって容易に加工できる。ドイツ特許出願公開
明細書第３，３２９，７７５号の教示によれば、このよ
うなエラストマーは一般に熱可塑的に造形することがで
きない、精々、極めて軟らかいエラストマーだけが、専
らやっと熱可塑的に造形できるに過ぎない。それ故、本
発明によって使用されるべき比較的高い割合のナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネートを含む生成物の射出成形
機における満足な加工性は当業者によって期待すること
はできなかった。それ故、複雑な金型において製造され
る成形品ですら、本発明方法により非常に優れた物理的
性質をもって得ることができ、しかもこの成形品は昇温
下に長時間曝したときでさえその寸法に実質的な変化を
受けないことは驚くべきことであった。
【０００９】本発明によって加工されるポリウレタンは
好ましくはキャストエラストマーの製造から得られる廃
棄物であり、そして最も好ましくはヴルコラン（Ｖｕｌ
ｋｏｌｌａｎ，登録商標）から得られる廃棄物である。
これらの廃棄物はでき損ないか、または切粉等となる成
形品であってもよい。不完全な投与（ｄｏｓｉｎｇ）に
よって製造される製品は、それの組成で前述の規準に従
うならば本発明によって専ら使用できる。本発明によっ
て加工されるべき生成物は、勿論、例えば顆粒のような
適当な形で加工機械中に導入しなければならない。
【００１０】しかしながら、本発明にしたがって加工さ
れるべきポリウレタンはまた、１種または２種以上の触
媒の存在下または不存在下に公知のワン−ショット法ま
たは多段階法を用いて、例えば円柱状顆粒の形のこの種
の原料のような、運転条件下で液体である原料から製造
してもよい。反応は溶液中で起こさせることもでき、そ
の場合溶剤は、例えば連続的な流し込みプロセスによる
か、またはドイツ特許出願公告明細書第２，３０２，５
６４号のものに類似したスクリュー反応器において溶剤
を蒸発させなければならないか、あるいは溶剤を除去し
なければならない。必要な温度処理は実験式：
【数１】 〔ここでｔ＝温度処理に必要な時間を表す日数 Ｔ＝°Ｋで示した温度 Ｆ＝１ないし５の数、ここで１は触媒を含まないポリウ
レタンについて選ばれており、そして５までの数は比較
的多量の触媒を含むポリウレタンについて選ばれてい
る。〕に従って遂行できることがわかった。
【００１１】ファクターＦはポリウレタン中に存在する
触媒の活性によって左右され、そして原則として触媒の
それぞれの種類と量について決められなければならな
い。熱可塑的に加工できるポリウレタンを得るために
は、実際には個々の温度において触媒のない系に必要で
あると計算された処理時間を半分にすれば、すなわちＦ
＝２と仮定すれば十分であることがわかった。必要な最
短処理時間がそれによって超過しても、これは不都合を
伴うことはない。しかしながら工業的な生産に対して
は、予備的な試験でファクターＦの真の数値を決定する
ことによって温度処理の量をできるだけ低く維持するの
が得策である。式Ｉが妥当であることは２９５ないし４
７０°Ｋ、すなわち２２ないし約２００℃の温度範囲で
試験された。温度処理は好ましくは３０℃よりも高い温
度で遂行され、そして最も好ましくは５０℃よりも高い
温度で遂行される。１２０℃よりも高い温度は一般に必
要でない。本発明方法に従って形成される成形品の熱処
理はまた、前述のような実験式を用いて遂行してもよ
い。温度は３０℃の最低温度から１２０℃の最高温度ま
で変化する。
【００１２】本発明に従って加工されるべきポリウレタ
ンは加水分解に対して保護する薬剤、酸化防止剤、紫外
線安定剤、ワックス、油、随意に無機または有機の繊維
または小さな板の形の充填材、顔料、染料、抗生物質お
よび難燃剤のような通常の添加剤を含むことができる。
そのポリウレタンは他の重合体、特に熱可塑性樹脂と配
合または混合してもよく、そして／または加工用助剤を
含んでいてもよい。本発明方法によって得られる製品、
例えば射出成形品のような成形品はポリウレタン熱可塑
性樹脂にとって極めて優れた動的性質ばかりでなく、加
熱下の非常に優れた寸法安定性および変形後の格別に優
れた復元力によって、従来の熱可塑性ポリウレタンから
製造された成形品と区別される。その製品はまた、油お
よび中性の有機溶剤に対する優れた抵抗性と高い耐摩耗
性とを併せ持っている。以下に述べられる実施例は本発
明方法をさらに詳しく説明するものである。以上の開示
において説明された発明はその範囲の精神がこれらの実
施例によってどれも限定されてはならない。当業者なら
ば下記の手順の条件の公知の変更を採用できることは容
易に理解するであろう。別に指示がなければ、全ての温
度は摂氏度であり、そして全ての部は重量部である。
【００１３】
【実施例】 実施例１ ３３００の平均分子量を有するヘキサンジオール／ブタ
ンジオール／２，２−ジメチルプロパンジオールポリア
ジペート１００重量部を１３０℃に加熱した。モンタン
エステルワックス（ヘキストＦＥ１）０．３部およびナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート１８重量部を撹拌
下に混入させた。溶融物が透明になって直ぐに、撹拌を
約１５分間続けた。ついで反応混合物を１５０℃に加熱
し、ついで反応混合物中で１．１０：１のイソシアネー
ト基対活性水素含有基のモル比を得るために撹拌しなが
ら均質に混合し、そして３５秒後に反応混合物をポリテ
トラフルオルエチレンの皿の中に注いだ。生成物を１０
０℃で約２４時間焼戻してから、冷えたときに粒状化さ
せた。
【００１４】実施例２ 反応混合物中で１．２０：１のイソシアネート基対活性
水素含有基のモル比を得るために４．２重量部のブタン
ジオール−（１，４）を使用した点を除いて、手順は実
施例１記載のものと同じであった。室温で様々な長さの
貯蔵時間の後、メルトインデックス装置、モデル（Ｍｏ
ｄｅｌ）ＨＫＶ２０００（製造業者ゲットフェルト、ブ
ーヘン（外２，Ｂｕｃｈｅｎ）、オーデンヴァルト、ド
イツ）において、直径１ｍｍかつ長さ１５ｍｍのノズル
を用い、ＤＩＮ５３７３５に従って、２．４５バールの
圧力、２１５℃で実施例１および２の生成物の固有メル
トインデックス、すなわちｇ／１０ｍｉｎにおけるＩＭ
Ｉを測定した（表１参照）。
【外２】
【００１５】
【表１】 表１ ２２℃で貯蔵した後の２１５℃における固有メルトインデックス（ＩＭＩ） 貯蔵時間 生成物のＩＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ） 月 数 実施例１ 実施例２ ────────────────────────────────── ０ ３．８ − ３ ３．５ ４．１ ６ ５．８ ４．２
【００１６】実施例３（比較） ポリブタンジオールアジペート（ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ
／ｇ，酸価０．６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）１００部、ブタン
ジオール−（１，４）９．５重量部およびビス−ジイソ
プロピルフェニルカルボジイミド１重量部の混合物を１
２０℃に加熱した。４，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン（ＭＤＩ）ａ）３９．４重量部およびｂ）３
９．７重量部を撹拌下に約３０秒間混入させ、そして反
応混合物をポリテトラフルオル−エチレンの皿の中に注
いだ。それを１１０℃で１時間、そして８０℃で１６時
間保持し、ついで冷却したときに粒状化させた。
【００１７】実施例４ ４２．８重量部のＭＤＩを使用した点を除いて、手順は
実施例３のものと同じであった。
【００１８】実施例５および６ ４６．７重量部（実施例５）および５０．６重量部（実
施例６）の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
を使用した点を除いて手順は実施例３のものと同じであ
った。実施例３〜５から得られたポリウレタンの顆粒
を、新鮮なものと７カ月間貯蔵した後のものとの両方に
ついて、密閉容器中２２℃において測定した（表２参
照）。２２℃において３カ月間貯蔵した後のＩＭＩ値は
各実施例３ａ〜６のイソシアネート基対活性水素基のモ
ル比に対する図１のグラフＩに示される。
【００１９】
【表２】 表２ 実施例３〜６で得られたポリウレタンの粘度に対する貯蔵の影響： 下記の実施例から得られたＰＵＲ ３ａ ３ｂ ４ ５ ６ ─────────────────────────────────── ＮＣＯ：ＯＨ比 1.00 1.02 1.10 1.20 1.30 ジメチルホルムアミド中25％ 濃度の溶液粘度(mPa・s) 3600 13300 一部不溶性 ７か月間22℃で貯蔵した後の 溶液粘度 3300 12800 僅かに膨潤 新鮮なものの 200℃における ＩＭＩ(g/10min) 26 5.7 12.5 50 120 ３か月間22℃で貯蔵した後の ＩＭＩ 28 9.5 13.5 13.2 15 ７か月間22℃で貯蔵した後の ＩＭＩ 29 6.8 11.5 12.5 13.2
【００２０】表１および表２は本発明に従って使用され
る生成物が、例えばジメチルホルムアミドのような溶剤
に溶解しないで容易に溶融するので、熱可塑的に加工で
きたことを示している。同じ組成を有するが、本発明の
範囲内の異なるＮＣＯ：ＯＨ比を有する生成物の溶融粘
度は十分な貯蔵の後に実質的に同じであった（測定精度
内で）。実施例１ないし６から得られた生成物を射出成
形することによって３０ないし５５ｍＰａ・ｓの引張強
さと３００ないし６５０％の破断点伸びを有する成形物
が得られた。
【００２１】実施例７ 下記の組成を有するポリウレタン流し込みエラストマー
から製造されたロールの切粉を使用した。 ポリエタンジオールアジペート（ＯＨ価５６、酸価０．８） １００重量部 ブタンジオール−（１，４） ５．５重量部 トリメチロールプロパン ０．１重量部 ナフチレンジイソシアネート ２７重量部 イソシアネート基対活性水素含有基のモル比は１．１
５：１である。粒状化された切粉を真空下で乾燥させ、
１２０℃の温度処理を２５時間施し、射出成形機モデル
ＡＮＫＥＲ Ｖ１４により２１５℃の最高ハウジング温
度および３０／３０ｓｅｃのサイクルで射出成形した。
射出金型の中にシリコーン離型剤を吹付けた。艶消表面
と次の物理的データを有する成形物が得られた（同じ組
成を有する流し込成形物のデータが比較のために示され
ている）。表３を参照。
【００２２】
【表３】 表３ 実施例７によって得られた試験試料の物理的な価 測定単位 ＤＩＮ 結果 射出成形 キャストエラストマー 100 ％モジュール MPa 53504 8.3 7 300 ％モジュール MPa 53504 19.0 13 引張強さ MPa 53504 36 37 破断点伸び ％ 53504 556 608 ショア A 53505 85 86 はね返り弾性 ％ 53512 44 47 耐摩耗性 mm3 53516 49 圧縮永久歪 24時間/70 ℃ ％ 53517 24 20
【００２３】表３は本発明の方法により射出成形で得ら
れた成形品がその物理的特性において、その成形品の切
粉から製造された流し込生成物と同等であったことを示
している。
【００２４】実施例８ イソシアネート基対活性水素基のモル比が１．２２：１
であることを除いて実施例１および２のものと同じ組成
を有する生成物を約２２０℃の温度において二軸スクリ
ュー押出機で連続的に製造した。粒質的（ｇｒａｎｕｌ
ａｔｅ）を常圧下８０℃において乾燥用食器棚中に１４
日間貯蔵し、そして２００℃および２１０℃においてＩ
ＭＩを監視した（表４参照）。
【００２５】
【表４】 表４ 実施例８から得られた生成物の８０℃で貯蔵した後の固有メルトインデックス （ＩＭＩ） 焼戻し時間 下記の温度におけるＩＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ） ８０℃における日数 ２００℃ ２１０℃ ────────────────────────────────── １ １０３ ２ １０ ３ ３８ ７ ３２ ８ ３５ ９ ２９ １０ ３７ １３ ３０．５ １４ ３４
【００２６】実施例９ ビス−２，６−ジイソプロピルフェニル−カルボジイミ
ド０．６重量％および４−メチル−２，６−ジ−第三ブ
チルフェノール０．６重量％を脱水されたヘキサンジオ
ール／ネオペンチルグリコールポリアジペート（ＯＨ価
５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９２．３ｇ中に混入させた。１
３．８ｇのイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を５０ない
し６０℃において撹拌下に５分間で混入させた。反応混
合物を１３０℃に加熱した後、１４２．２ｇの１，５−
ナフチレン−ジイソシアネートを加えてから、混合物を
１０分間撹拌すると、最終温度は１００℃であった。再
び１２０℃に加熱した後、イソシアネート基対活性水素
基のモル比を調整するのに必要な連鎖延長剤またはそれ
の混合物の必要量（表５参照）を加えた。混合物を６０
秒間強く撹拌し、金属シート上に注ぎ出し、ついで２４
時間１２０℃に加熱した。粒状化した後、材料を射出成
形法によって加工した。得られた成形物は表５に示され
る機械的性質について試験される前に、やはり１００℃
において２４時間焼戻された。
【００２７】
【表５】 表５ 実施例９によって製造された試験試料の製造データおよび機械的データ 実施例 B/H NCO:OH 引張試験 100 ℃において24時間焼戻した後の モル比 引張強さ 破断点 引裂抵 弾 性 ショアA 圧縮永 モル *) 伸び 抗 硬度 久歪 ─── (MPa) (%) (kN/m) (%) 24時間 モル 70℃ 100℃ DIN53504 DIN53504 DIN53504 DIN53512 DIN53505 DIN53517 ──────────────────────────────────── 9-1 1:1 1.10 45.9 598 52.0 46.4 85 29.2 9-2 1:1 1.16 42.3 550 41.5 47.4 78 18.7 47.7 9-3 1:0 1.10 34.0 656 66.5 45.4 82 26.8 比較例 9-4 1.1 1.02 25.5 558 51.4 43.6 84 37.5 9-5 1.1 1.06 39.2 576 62.4 46.4 85 35.0 * )B/H：ブタンジオール／ヘキサンジオールのモル比
【００２８】
【表６】 表６ 実施例９によって得られた粒質物のＭＶＩ値 実施例 ブタンジオール／ ＮＣＯ／ＯＨ ＭＶＩ1) ヘキサンジオール モル比 価 温 度 （モル／モル） ｇ/10min （°） ─────────────────────────────────── ９−１ １：１ １．１０ ７．８ １９０ ２９．２ １９５ ９−２ １：１ １．１６ １６．６ １９０ ９−３ １：０ １．１０ １．８ ２００ ２７．０ ２０５ 比較例： ９−４ １：１ １．０２ ８．９ １８０ ９−５ １：１ １．０６ ３．９ １８５ １５．７ １９０ １）ＤＩＮ５３７３５によるメルトボリュームインデックス
【００２９】実施例１０ イソシアネートプレポリマーの製造：予め脱水されてお
り、そしてヘキストワックス−Ｃ（０．６重量％）、ビ
ス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド
（０．６重量％）および４−メチル−２，６−ジ第三ブ
チルフェノール（０．１重量％）が予め添加されている
ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール／ポリアジ
ペート（ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６ ２／３部に
２４部の１，５−ナフチレンジイソシアネートをガラス
ビーカー中で撹拌しながら１３０℃で加えた。１，５−
ナフチレンジイソシアネートは約１５分間で溶解した。
加熱温度を９０℃に調整し、それによって反応混合物の
温度を約２時間以内でこの値にした。イソシアネート価
は７．３％（理論値は７．４％）であることが分った。
ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジペ
ート３３ １／３部中に約６０℃で２．３３３部のイソ
ホロンジアミンを撹拌下に混入させた。ついでこの混合
物を８０〜９０℃の温度にある（そしてその間に錫の缶
へ移された）前記のイソシアネートプレポリマーに加え
た。このようにして得られた混合物を次に約５分間再び
この温度で撹拌して完全な混合を確実にした。粘度はこ
の時間中に実質的に一定にとどまって、混合物は濁りを
生じた。ついで反応混合物を１２０℃に加熱してから、
インデックスを調整するのに必要な量の鎖長延長剤（混
合物）を加えた。今や全ての成分を含む反応混合物をさ
らに約５０秒間強く撹拌すると、その間に僅かな発熱反
応が観察された（約５〜１０℃）。この時間の終りにお
いて混合物は短時間の間まだ流体であり、これをテフロ
ン被膜で覆われた金属シート上に注ぎ出した。このよう
にして得られた白色の完全に均質な生成物を空気循環式
の乾燥用食器棚中で２４時間１２０℃に加熱し、粒状化
させ、そして射出成形により加工してから分析した。表
７参照。
【００３０】
【表７】 表７ 実施例１０によって製造された試験試料の製造データおよび機械的データ 実施例 B/H NCO:OH 引張試験 100 ℃において24時間焼戻した後の モル比 引張強さ 破断点 引裂抵 弾 性 ショア ＤＶＲ モル *) 伸び 抗 Ａ硬度 24時間 ──── (MPa) (%) (kN/m) (%) 70℃ 100℃ モル DIN53504 DIN53504 DIN53504 DIN53512 DIN53505 DIN53517 ──────────────────────────────────── 10-1 5:1 1.13 38.2 505 45.3 50.5 80 25.7 51.3 10-2 5:1 1.16 41.2 516 43.1 47.9 81 27.3 53.9 10-3 5:1 1.18 41.0 529 38.1 50.0 80 24.6 48.3 10-4 5:1 1.18 41.1 527 36.1 49.5 80 25.7 51.1 注：転化されるまでの90℃におけるイソシアネートプレ
ポリマーの貯蔵時間： 10-1:24 時間 10-2: 3時間 10-3:24 時間 10-4:48時間* )B/H：ブタンジオール／ヘキサンジオールのモル比
【００３１】実施例１１ 半分のポリエステルと全部のナフチレンジイソシアネー
トから先ずイソシアネートセミ−プレポリマーを製造す
るプレポリマー法により、様々なＮＣＯ：ＯＨ比を用い
て、二軸スクリュー押出機において実施例７から得られ
る生成物を１６０ないし２２０℃の温度で製造した。反
応器から出る溶融物を約１５℃の水中で冷却し、真空下
に８０℃で４８時間乾燥させ、そして焼戻した。様々な
ＮＣＯ：ＯＨモル比について下記の固有メルトインデッ
クス（ｇ／１０分で測定されるＩＭＩ）が２２０℃およ
び２．４５バールで測定された。これを表８および図１
の中のグラフIIに示す。
【００３２】
【表８】 表８ ＮＣＯ：ＯＨ ２２０℃におけるＩＭＩ １．０１ １８ １．０５ １４ １．０９ ３０ １．１３ ３８ １．１８ ３５
【００３３】実施例１２ 連鎖延長剤としてブタンジオールとトリメチロールプロ
パンとの混合物の代りにブタンジオール（１，４）５．
１重量部とヘキサンジオール−（１，６）０．７５重量
部との混合物を使用した点を除いて、使用された手順は
実施例１１に記載されたものと同じであった。さらに、
ポリエステルの重量に基づいて２５ｐｐｍの酪酸チタン
（IV）を触媒として使用した。空冷された後の生成物を
真空中８０℃において１６時間焼戻した。次に下記の固
有メルトインデックスが測定された。表９および図１中
のグラフIII 参照。
【００３４】
【表９】 表９ ＮＣＯ：ＯＨ ２１８℃におけるＩＭＩ １．０２ ３ １．０７ １９ １．１２ １６ １．２ １７
【００３５】表９からわかるように、２５ｐｐｍ（ポリ
エステルの重量に基づく）の酪酸チタン（IV）で触媒作
用について約３のファクターＦが得られる。本発明はこ
れまでに説明の目的で詳しく述べられてきたけれども、
このような詳細な説明は専らその目的のためであって、
本発明が特許請求の範囲に記載された事項によって制限
されることを除き、本発明の精神と範囲を外れないで、
当業者がその中で様々な変更をなし得ることは当然理解
されるべきである。以上、発明の詳細な説明において詳
しく説明した本発明を具体的に要約すれば次の通りであ
る。
【００３６】（１）溶融液相を経てポリウレタンを熱可
塑的に加工する方法であって、前記ポリウレタンがイソ
シアネート基対活性水素含有基のモル比に実質的に依存
しない溶融粘度を有し、そして前記ポリウレタンが Ａ）５５０ないし１０，０００の平均分子量を有する１
種または２種以上のポリジオール、 Ｂ）５００よりも小さい分子量、約２の平均官能価を有
し、かつ官能基としてアミノ基および／またはヒドロキ
シル基を含む１種または２種以上の連鎖延長剤、および Ｃ）１種または２種以上のジイソシアネートの反応生成
物からなり、そしてイソシアネート基対ツエレビチノフ
活性水素含有基のモル比が少なくとも１．１０：１とな
るような量で前記成分が存在し、かつ前記ポリウレタン
が前記熱可塑的な加工に先立って温度処理を受けること
を特徴とする前記加工方法。
【００３７】（２）前記熱可塑的な加工が射出成形によ
る前記第１項記載の方法。 （３）前記ジイソシアネートが少なくとも９０モル％の
ナフチレン−１，５−ジイソシアネートを含む前記第１
項記載の方法。 （４）前記成分ＡおよびＢの平均官能価が１．９５ない
し２．３５である前記第１項記載の方法。 （５）前記連鎖延長剤が１種または２種以上のジアルコ
ールからなる前記第１項記載の方法。 （６）熱可塑的に加工されるべき前記ポリウレタンがポ
リウレタンキャストエラストマーの製造から得られる廃
棄物である前記第１項記載の方法。 （７）前記イソシアネート基対前記ツエレビチノフ活性
水素基の前記モル比が少なくとも１．２０：１である前
記第１項記載の方法。 （８）熱可塑的に加工されるべき前記ポリウレタンおよ
び／または尿素が、さらに貯蔵される間中それらの溶融
粘度が実質的に変化しないまま保たれるまで、２２０℃
よりも低い温度で貯蔵される前記第１項記載の方法。
【００３８】（９）前記温度処理が
【数２】 〔ここでｔ＝日数で表した時間、Ｔ＝°Ｋで表した温
度、そしてＦ＝１ないし５の数、ここで１は触媒を含ん
でいないポリウレタンについて選ばれており、そして５
までの数は触媒を含むポリウレタンについて選ばれてい
る。〕という最短期間にわたって遂行される前記第１項
記載の方法。 （１０）前記第１項記載の方法を経て製造された、熱処
理を受けた成形品。
【図面の簡単な説明】
【図１】 各実施例のイソシアネート基対活性水素基の
モル比に対するＩＭＩ値をグラフで示す。 Ｉ --- ２２℃において３ヶ月貯蔵した後の実施例３ａ
〜６のイソシアネート基対活性水素基のモル比に対する
ＩＭＩ値 II --- 実施例１１に関する、表８の各ＮＣＯ：ＯＨモ
ル比についてのＩＭＩ値（２２０℃および２．４５バー
ル） III --- 実施例１２に関する、表９の各ＮＣＯ：ＯＨ
モル比についてのＩＭＩ値（２１８℃）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 75:00 (72)発明者 ベルント・キリング ドイツ連邦共和国デイー51377 レーフエ ルクーゼン、アルブレヒト−ハウスホフア ー−シユトラーセ ２ (72)発明者 ヴアルター・メツケル ドイツ連邦共和国デイー41468 ノイス、 ツオンザー・シユトラーセ ９ (72)発明者 ヴエルナー・ラスホフアー ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 レオポルト−グメリン−シユトラーセ 31 (72)発明者 ヨアヒム・ヴアーグナー ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ゼメルヴアイスシユトラーセ 135

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融液相を経てポリウレタンを熱可塑的
    に加工する方法であって、前記ポリウレタンがイソシア
    ネート基対活性水素含有基のモル比に実質的に依存しな
    い溶融粘度を有し、そして前記ポリウレタンが Ａ）５５０ないし１０，０００の平均分子量を有する１
    種または２種以上のポリジオール、 Ｂ）５００よりも小さい分子量、約２の平均官能価を有
    し、かつ官能基としてアミノ基および／またはヒドロキ
    シル基を含む１種または２種以上の連鎖延長剤、および Ｃ）１種または２種以上のジイソシアネートの反応生成
    物からなり、そしてイソシアネート基対ツエレビチノフ
    活性水素含有基のモル比が少なくとも１．１０：１とな
    るような量で前記成分が存在し、かつ前記ポリウレタン
    が前記熱可塑的な加工に先立って温度処理を受けること
    を特徴とする前記加工方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法によって製造され
    た、熱処理を受けた成形品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096884A1 (ja) * 2003-05-02 2004-11-11 Bridgestone Corporation 架橋ポリウレタン組成物
WO2004108785A1 (ja) * 2003-06-03 2004-12-16 Nitta Corporation 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10061067C1 (de) 2000-12-08 2002-06-06 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren mit definiertem und standardisiertem Schmelze-Fließ-Verhalten und hoher Thermostabilität
EP1997841A3 (de) 2007-06-01 2010-01-20 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen auf Basis von 1,5-Naphthalindiisocyanat
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE519014A (ja) * 1952-04-10
DE831772C (de) * 1952-11-18 1952-02-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe
FR1348657A (fr) * 1962-01-02 1964-01-10 Mobay Chemical Corp Procédé perfectionné de préparation de polyuréthanes
US3233025A (en) * 1962-04-24 1966-02-01 Mobay Chemical Corp Method of making polyurethanes
US3658756A (en) * 1969-06-05 1972-04-25 Elastomer Ag Thermoplastic polyurethanes prepared from caprolactone polyesters and method of preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096884A1 (ja) * 2003-05-02 2004-11-11 Bridgestone Corporation 架橋ポリウレタン組成物
WO2004108785A1 (ja) * 2003-06-03 2004-12-16 Nitta Corporation 熱可塑性ポリウレタン成形品およびその製造方法

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