TWI744219B - 聚醚多元醇之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供：一種高分子量聚醚多元醇，藉由將其使用作為聚胺基甲酸酯原料，可得到具有優越柔軟性及彈性回復性的聚胺基甲酸酯；以及一種依高生產性製造數量平均分子量較原料聚醚多元醇高、分子量分佈較窄之聚醚多元醇的方法。本發明之聚醚多元醇係數量平均分子量為3500~5500、且分子量分佈為1.7以上且3.0以下。

Description

聚醚多元醇之製造方法
本發明係關於聚醚多元醇、聚醚多元醇之製造方法、聚酯彈性體及聚胺基甲酸酯。更詳言之，係關於柔軟性或彈性回復性優越、且生產性良好之適合於聚胺基甲酸酯原料的聚醚多元醇，製造數量平均分子量較原料聚醚多元醇高、分子量分佈較窄的聚醚多元醇的方法，以及柔軟性或彈性回復性優越、且生產性良好之聚酯彈性體及聚胺基甲酸酯。
聚醚多元醇係作為聚胺基甲酸酯或聚酯彈性體之原料，而使用於各種領域。
聚醚多元醇係由一般式HO-[(CH2)nO]m-H(m表示2以上之整數，n表示1以上之整數。)所示之於兩末端具有一級羥基的直鏈聚醚多元醇，一般係藉由環狀醚之開環聚合所製造。其中，藉由四氫呋喃(以下有時簡稱為「THF」)之開環聚合反應而得之聚四亞甲基醚二醇(以下有時簡稱為「PTMG」)，係於兩末端具有羥基之直鏈聚醚二醇，由一般式HO-[(CH2)4O]n-H(n表示2以上之整數)表示。PTMG可極有用地作為要求伸縮性或彈力性之胺基甲酸乙酯系樹脂或彈性纖維的原料。
近年來，於以聚胺基甲酸酯為原料之彈性纖維或合成皮革‧人工皮革等領域，柔軟性或彈性回復性優越之材料的需要增 高。特別有助於聚胺基甲酸酯之柔軟性或彈性回復性者，係於聚胺基甲酸酯中作為軟鏈段而含有的聚醚多元醇。從而，藉由調整聚醚多元醇之種類、分子量及分子量分佈，可調整所製造之聚胺基甲酸酯的各種物性。
因此，為了製造目的之聚醚多元醇，已多數報告有使用萃取或膜分離等各種精製技術以控制聚醚多元醇之分子量或分子量分佈的方法。
專利文獻1記載有使由原料PTMG、甲醇及水所構成之混合液靜置，分離為水層與油層之2層後，由目的之層得到高分子量之PTMG。
又，於專利文獻1第3頁左上欄第18行~同頁右上欄第2行記載有「為了使低分子量體選擇性佳地分離，依30℃以下進行為佳。於約15℃以下時，PTMG沉澱為固體，但在欲較多地回收PTMG時較佳為低溫。」
專利文獻2記載有使由醇、烴化合物、原料PTMG及水所構成之混合液靜置，使其分離為烴層、醇層、水層之3層後，由醇層獲得較原料高分子量的PTMG。
然而，藉由使用烴，雖可將於PTMG製造過程所副產生之環狀寡聚物分離，但有因烴化合物使用而造成成本增加或由製品PTMG去除烴化合物的成本增加等問題。
專利文獻3~5中記載有將含有原料PTMG、水、各種溶媒之混合液靜置，層分離後，由目的之層獲得高分子量之PTMG。
然而，專利文獻1~5中僅證實使用數量平均分子量1000~2000之原料PTMG而進行層分離，存在有無法依高生產性由 原料聚醚多元醇製造具有充分之數量平均分子量、分子量分佈窄之聚醚多元醇的問題。
另一方面，聚胺基甲酸酯係根據構成軟鏈段部之原料多元醇的種類，分為以聚丙二醇及聚四亞甲醚二醇(PTMG)等為代表的聚醚型、以二羧酸系聚酯為代表之聚酯多元醇型、以聚己內酯為代表之聚內酯型、以及使碳酸酯源與二醇反應而得之聚碳酸酯型(非專利文獻1)。
其中，尤其是使用PTMG作為軟鏈段部之聚胺基甲酸酯，係耐摩耗性、耐水解性及彈性回復性優越，而使用於以彈性纖維或合成皮革‧人工皮革(本發明中之合成皮革‧人工皮革，係以家庭用品品質表示法之規定為基準)為首的各種用途。
使用聚胺基甲酸酯作為原料之聚胺基甲酸酯彈性纖維，係廣泛使用於泳衣或緊身衣等為代表的運動領域；內衣、外衣、絲襪等之衣料領域；紙尿布為代表之衛生材料領域；產業資材領域等。
近年來，在於此等衣料領域使用聚胺基甲酸酯彈性纖維時，開始更加要求衣料之「穿著容易度」或「動作容易度」。
作為用於評價「穿著容易度」或「動作容易度」的手法，常使用以薄膜或線作為試驗片的拉伸試驗或彈性回復試驗。
試驗片之拉伸試驗中，要求初期彈性係數、破斷伸度大，顯示一定以上之破斷強度。顯示此種特徵的衣料，可依稍微力道而穿用，良好地伸展亦具有強度，故可謂為「穿著容易」的衣料。
又，於試驗片之彈性回復試驗中，要求伸縮時之強度差小(低遲滯損失)、殘留應變小。具有此種特徵的衣料，不僅容易穿脫、 無壓力而「穿著容易」，可謂為顯示高運動追蹤性的「動作容易」之衣料。衣料通常重複使用，故即使高伸度，若強度低，則衣料完全伸展而不佳。因此，彈性回復試驗中之殘留應變成為重要指標，可謂殘留應變越小而耐久性越優越的衣料。
為了提升聚胺基甲酸酯之柔軟性，已知有使用具較大分子量之聚醚多元醇的方法或增加軟鏈段部(聚醚多元醇部)之比例的方法。然而，因軟鏈部之增加而聚胺基甲酸酯之機械物性或耐熱溫度降低的情況亦較多。因此，進行了藉由增加聚醚多元醇之分子量以製造各種物性優越之聚胺基甲酸酯的研究。
通常，聚胺基甲酸酯較佳係使用數量平均分子量1000~2000左右的聚醚多元醇，為了提升各種物性，已研究以各種各樣分子量之聚四亞甲二醇為原料的聚胺基甲酸酯。
例如專利文獻6中揭示有作為低楊氏率、高伸張之液狀放射線硬化型樹脂組成物，使用數量平均分子量4000之聚四亞甲醚二醇而進行聚醚胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之聚合。
專利文獻7揭示有作為溶液穩定性、或所得薄膜之破斷伸度及彈性回復性優越的聚胺基甲酸酯樹脂溶液，以數量平均分子量2300或3100之聚四亞甲醚二醇為原料而製造聚胺基甲酸酯樹脂溶液。
專利文獻8揭示有作為硬度高、且耐摩耗性‧耐鹼性良好之研磨劑用聚胺基甲酸酯樹脂，以數量平均分子量3500之聚四亞甲醚二醇作為原料而製造聚胺基甲酸酯。
專利文獻9中例示有以低硬度、且柔軟及伸縮性提升為課題，使用數量平均分子量3000之聚四亞甲醚二醇作為原料的熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
又，以聚酯作為硬鏈段、以聚醚多元醇作為軟鏈段的聚酯彈性體(聚酯-聚酯共聚合體)，係耐熱性、耐油性等性質優越，被使用於汽車相關構件、家電框體、制震材等。
尤其在使用作為制震材的情況，要求低硬度且柔軟性、彈性回復性優越的材料。為了使以聚醚多元醇作為原料而製造之熱可塑性聚酯彈性體的硬度降低、提升柔軟性，考慮有使用具較大分子量之聚醚多元醇的方法或增加軟鏈段部之比例的方法。然而，即使使用數量平均分子量3000左右之聚醚多元醇為原料，其並未揭示具有充分柔軟性的熱可塑性聚酯彈性體。又，若欲藉由增加軟鏈段部之比例使柔軟性提升，則亦有聚酯彈性體之融點降低、耐熱性惡化的問題(專利文獻10、11)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭60-108424號公報
專利文獻2：日本專利特開平1-92221號公報
專利文獻3：日本專利特開昭62-220520號公報
專利文獻4：日本專利特開平3-126722號公報
專利文獻5：日本專利特表2001-502011號公報
專利文獻6：日本專利特開2004-43626號公報
專利文獻7：日本專利特開2002-80553號公報
專利文獻8：日本專利特開平6-220151號公報
專利文獻9：日本專利特開平4-255712號公報
專利文獻10：日本專利特開2014-47222號公報
專利文獻11：日本專利特開2011-102365號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：松永勝治，「聚胺基甲酸酯之基礎與應用」，CMC(股)出版，2006年11月，p.96~106
根據本發明者等人的檢討可知，若使用數量平均分子量2500以上之聚醚多元醇為原料，沿著專利文獻1之記載，欲製造數量平均分子量較原料聚醚多元醇高出300以上的聚醚多元醇，則各層懸濁、界面難以判別等分液性惡化。
由於分液性惡化，不僅聚醚多元醇製造時之產率惡化，混合液進行層分離為止所需的時間增加，故聚醚多元醇之生產性顯著惡化。
再者，經更進一步檢討的結果，若分離步驟時之層構成為3層以上，則僅萃取含有目的之聚醚多元醇之層的作業變得繁雜。進而為了使分離步驟時之層構成成為3層以上，必須併用複數之有機溶劑，故有機溶劑之使用成本或處理成本增加。
另外，本發明者等人檢討的結果可知，若將使用環狀醚作為原料、使用氟硫酸作為開環聚合觸媒而製造之數量平均分子量3500以上之聚醚多元醇，直接使用作為聚胺基甲酸酯原料，則所得聚胺基甲酸酯之柔軟性及彈性回復性不足。
而且，與聚胺基甲酸酯同樣地，推定在使用聚醚多元醇作為軟鏈段部的聚酯彈性體中，所得聚酯彈性體之柔軟性及彈性回復性不 足。
因此，本發明之第一個課題在於提供一種高分子量聚醚多元醇，藉由將其使用作為聚胺基甲酸酯原料，可得到具有優越柔軟性及彈性回復性的聚胺基甲酸酯。
本發明之第二個課題在於提供一種高分子量聚醚多元醇，藉由將其使用作為聚酯彈性體原料，可得到具有優越柔軟性及彈性回復性的聚酯彈性體。
本發明之第三個課題在於提供一種依高生產性製造數量平均分子量較原料聚醚多元醇高、分子量分佈較窄之聚醚多元醇的方法。
本發明之第四個課題在於提供一種柔軟性或彈性回復性優越的聚胺基甲酸酯，以及柔軟性或彈性回復性優越、生產性優越的聚胺基甲酸酯及聚酯彈性體。
本發明者等人為了解決上述課題經潛心研究的結果發現，藉由使用具有特定數量平均分子量及分子量分佈的聚醚多元醇於原料中，可解決上述課題。
又，本發明者等人為了解決上述課題經潛心研究的結果發現，藉由進行使含有原料聚醚多元醇、水、醇之混合液層分離後，得到數量平均分子量較原料聚醚多元醇高300以上之聚醚多元醇的分離步驟，可解決上述課題。
亦即，本發明之要旨如以下。
[1]一種聚醚多元醇，係數量平均分子量為3500~5500，分子量分佈為1.7以上且3.0以下。
[2]如上述[1]記載之聚醚多元醇，其中，於聚醚多元醇之總重複單位中，含有1,4-丁二醇單位90莫耳%以上。
[3]一種聚酯彈性體，係含有上述[1]或[2]記載之聚醚多元醇、二醇(該聚醚多元醇除外)及二羧酸作為構成單位。
[4]一種聚醚多元醇之製造方法，係含有分離步驟：使含有數量平均分子量2500以上之原料聚醚多元醇、水、醇之混合液層分離後，得到數量平均分子量較原料聚醚多元醇高300以上之聚醚多元醇。
[5]如上述[4]記載之聚醚多元醇之製造方法，其中，原料聚醚多元醇之分子量分佈為2.0以上，所得聚醚多元醇之分子量分佈係較原料聚醚多元醇之分子量分佈低0.2以上。
[6]如上述[4]或[5]記載之聚醚多元醇之製造方法，其中，所得聚醚多元醇之數量平均分子量為3500~5500，分子量分佈為1.7以上且3.0以下。
[7]如上述[4]~[6]中任一項之聚醚多元醇之製造方法，其中，將分離步驟中之混合液溫度設為31℃以上。
[8]如上述[4]~[7]中任一項之聚醚多元醇之製造方法，其中，於分離步驟前，將選自包含有機羧酸、有機磺酸及無機酸群組中之至少1種添加至混合液。
[9]如上述[8]記載之聚醚多元醇之製造方法，其中，於分離步驟前，將磷酸或硫酸添加至混合液中作為無機酸。
[10]如上述[4]~[9]中任一項之聚醚多元醇之製造方法，其中，醇為碳數1~10之脂肪族醇。
[11]一種聚胺基甲酸酯，係含有數量平均分子量為3000~5500、分子量分佈為1.7以上且3.0以下之聚醚多元醇及異氰酸酯化合物作為構成單位。
[12]如上述[11]記載之聚酯彈性體，其中，進一步含有鏈延長劑(上述異氰酸酯化合物除外)。
[13]一種纖維，係使用上述[11]或[12]記載之聚胺基甲酸酯。
[14]一種人工皮革或合成皮革，係使用上述[11]或[12]記載之聚胺基甲酸酯。
[15]一種塗佈劑，係使用上述[11]或[12]記載之聚胺基甲酸酯。
藉由將本發明之聚醚多元醇使用於聚胺基甲酸酯之原料，可製造柔軟性及彈性回復性優越的聚胺基甲酸酯。
藉由將以本發明之聚胺基甲酸酯為原料所製造的彈性纖維，用於衣料之原料，可製造「穿著容易度」、「動作容易度」優越的衣料。
又，根據本發明之聚醚多元醇之製造方法，可依高生產性製造數量平均分子量較原料聚醚多元醇高、分子量分佈較窄的聚醚多元醇。尤其在將數量平均分子量高、分子量分佈窄之聚醚多元醇使用於原料時，發揮顯著的效果。
藉由本發明製造方法所得的聚醚多元醇，即使數量平均分子量為相同程度，由於分子量分佈較藉由聚合反應所直接製造之聚醚多元醇窄，故適合於聚胺基甲酸酯或聚酯彈性體之原料。
而且，根據本發明，可提供不但耐摩耗性、耐水解性、耐光性、耐氧化性、耐油性、加工性優越，柔軟性或彈性回復性亦 優越，且生產性良好的聚胺基甲酸酯及聚酯彈性體。
以下具體記載用於實施本發明之代表性態樣，其為本發明實施態樣之一例(代表例)，在本發明未超過其要旨之前提下，並不限定於以下記載之態樣。又，本說明書中，「質量」與「重量」同義。
本發明之聚醚多元醇的特徵在於：數量平均分子量為3500~5500，分子量分佈為1.7以上且3.0以下。
以下說明本發明之聚醚多元醇。
[1]聚醚多元醇
本發明之聚醚多元醇係於分子內之主骨架中具有至少2個以上醚鍵的羥基化合物。作為聚醚多元醇之主骨架中的重複單位，可為飽和烴或不飽和烴的任一者，可舉例如1,4-丁二醇單位、2-甲基-1,4-丁二醇單位、3-甲基-1,4-丁二醇單位、1,3-丙二醇單位、1,2-丙二醇單位、2-甲基-1,3-丙二醇單位、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單位、3-甲基-1,5-戊二醇單位、1,2-乙二醇單位、1,6-己二醇單位、1,7-庚二醇單位、1,8-辛二醇單位、1,9-壬二醇單位、1,10-癸二醇單位、1,4-環己烷二甲醇單位等。其中，由將聚醚多元醇使用於原料而得之聚胺基甲酸酯的機械物性的觀點而言，相對於聚醚多元醇之主骨架中之總重複單位，1,4-丁二醇單位通常含有90莫耳%以上、較佳為93莫耳%以上、更佳為95莫耳%以上、再更佳為98莫耳%以上、特佳 為99莫耳%以上。又，本發明中作為聚醚多元醇之主骨架中之重複單位的例示，雖記載有「1,4-丁二醇單位」，但此意指具有由1,4-丁二醇脫離水之構造(C4H8O)作為主骨架中之重複單位。關於其他例示亦相同。
又，關於主骨架中之重複單位為僅包含1,4-丁二醇單位之聚四亞甲醚二醇、或具有1,4-丁二醇單位及3-甲基-1,4-丁二醇單位之3-甲基四氫呋喃與四氫呋喃之共聚合聚醚多元醇，由聚胺基甲酸酯之機械物性提升的觀點而言，亦可較佳地使用。其中，由可得到柔軟性、彈性回復性優越之聚胺基甲酸酯的觀點而言，更佳係使用聚四亞甲醚二醇。此等聚醚多元醇亦可混合使用。
本發明之聚醚多元醇的數量平均分子量為3500以上、較佳為3600以上、更佳為3700以上、再更佳為3800以上，另一方面通常為5500以下、較佳為5000以下、更佳為4600以下、再更佳為4500以下、特佳為4300以下。若聚醚多元醇之數量平均分子量為上述範圍內，藉由使用作為原料則可製造柔軟性及彈性回復性優越的聚胺基甲酸酯或聚酯彈性體。
本發明之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係指依以下條件測定之值。
調製聚醚多元醇之四氫呋喃溶液後，使用GPC裝置[東曹公司製，製品名「HLC-8220」(管柱：TSKgel Super HZM-N(4根))]進行測定。於GPC之校準，係使用英國POLYMER LABORATORIES公司之POLYTETRAHYDROFURAN校準套件。
本發明之聚醚多元醇之分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為3.0以下、較佳為2.9以下、更佳為 2.8以下、再更佳為2.7以下，又更佳為2.6以下、特佳為2.2以下、再特佳為2.15以下、又特佳為2.10以下、最佳為2.05以下。另一方面，聚醚多元醇之分子量分佈的下限為1.7以上、較佳為1.8以上、更佳為1.9以上、再更佳為2.0以上。
若以分子量分佈超過上述上限值之聚醚多元醇為原料而製造聚胺基甲酸酯，不僅所得聚胺基甲酸酯之柔軟性或彈性回復性不足，亦有黏度變高而製造聚合物時之操作性惡化的問題。且，難以製造未滿上述下限值之聚醚多元醇，若欲在工業上製造則產率明顯降低，生產性惡化。
本發明之聚醚多元醇的黏度，使用E型旋轉黏度計於40℃下的測定中，上限通常為6500mPa‧s以下、較佳為6000mPa‧s以下、更佳為5500mPa‧s以下。另一方面，聚醚多元醇之黏度下限通常為1000mPa‧s以上、較佳為1500mPa‧s以上、更佳為2000mPa‧s以上。
藉由將本發明之聚醚多元醇黏度設為上述範圍內，由於製造時之操作性優越，故可生產性佳地製造聚醚多元醇。又，將黏度為上述範圍內之聚醚多元醇使用為原料的聚胺基甲酸酯，有具有優越柔軟性及彈性回復性的傾向。又，聚醚多元醇之黏度係指聚醚多元醇本身之黏度。
本發明之數量平均分子量(Mn)為3500~5500、且Mw/Mn為1.7以上且3.0以下之聚醚多元醇或將數量平均分子量3500~5500用於原料之聚胺基甲酸酯，其顯示優越物性的詳細機制尚未闡明，但以下表示其假設。
在數量平均分子量相同的情況，分子量分佈越廣，則 高分子量及低分子量之聚醚多元醇的存在率越高。又，由於聚醚多元醇之黏度大幅影響高分子量區域之聚醚多元醇的存在率，故聚醚多元醇之黏度亦變高。
使用氟硫酸等之開環聚合反應觸媒所製造之數量平均分子量3500以上的聚醚多元醇由於分子量分佈廣，故高分子量及低分子量區域之聚醚多元醇的存在率高。通常，聚醚多元醇中之高分子量體的存在率越高，則聚胺基甲酸酯之物性越提升，但相反地，低分子量體之存在率越高則聚胺基甲酸酯之物性越惡化。藉由使用開環聚合反應所製造之分子量分佈較廣之數量平均分子量3500以上的聚醚多元醇無法表現所需之聚胺基甲酸酯物性，可認為此係由於相較於高分子量體所造成之聚胺基甲酸酯之物性提升效果，低分子量體所造成之聚胺基甲酸酯物性降低的影響較大所致。
相對於此，使分子量分佈降低之本發明之聚醚多元醇，係高分子量體之存在率較分子量分佈廣之聚醚多元醇低，而使聚胺基甲酸酯物性之提升效果降低，但由於低分子量體之存在率低，故不易發生由低分子量體所造成之聚胺基甲酸酯物性降低。於數量平均分子量3500以上之聚醚多元醇中，由於低分子量體之存在率減低所造成的聚胺基甲酸酯物性提升效果大於高分子量體之存在率減低所造成的聚胺基甲酸酯物性降低，故在相同數量平均分子量的情況，可認為黏度越低且分子量分佈越窄之聚醚多元醇，所得到之聚胺基甲酸酯的物性越高。
本發明者等人係根據下述推定而進行檢討，遂達成本發明構成：因聚醚多元醇中之高分子量體及低分子量體的存在比例，而所得聚胺基甲酸酯之物性提升/惡化率改變，故配合目的之聚醚多元醇 之數量平均分子量，需要將分子量分佈或黏度最佳化。
尚且，附帶說明，可認為一般使用作為聚胺基甲酸酯原料之數量平均分子量1000~2000之聚四亞甲醚二醇(PTMG)由於分子量分佈相對地較數量平均分子量3500以上之PTMG窄，故由低分子量體所造成之聚胺基甲酸酯物性降低並未顯著化。
製造本發明之聚醚多元醇的方法並無特別限定，較佳係藉由以下記載之「本發明之聚醚多元醇之製造方法」所製造。
[2]聚醚多元醇之製造方法
本發明之聚醚多元醇之製造方法的特徵在於含有下述分離步驟：使含有數量平均分子量為2500以上之原料聚醚多元醇、水、醇之混合液層分離後，得到數量平均分子量較原料聚醚多元醇高300以上之聚醚多元醇。
<原料聚醚多元醇>
分離步驟所使用之原料聚醚多元醇，係使用數量平均分子量為2500以上，分子內之主骨架中具有至少2個以上醚鍵的羥基化合物。原料聚醚多元醇之主骨架中之重複單位係與上述聚醚多元醇相同。
本發明所使用之原料聚醚多元醇的數量平均分子量，通常為2500以上、較佳為2600以上、更佳為2700以上、再更佳為3000以上。又，數量平均分子量之上限值並無特別限定，通常為4000以下、較佳為3800以下、更佳為3700以下、再更佳為3600以下、特佳為3500以下。
若原料聚醚多元醇之數量平均分子量為上述下限以上，可依高產率得到數量平均分子量高、分子量分佈窄的聚醚多元醇。若原料聚醚多元醇之數量平均分子量為上述上限以下，則原料聚醚多元醇充分溶解於醇，提升層分離時之分液性。
尚且，原料聚醚多元醇之數量平均分子量之測定條件係如上述。
分離步驟所使用之原料聚醚多元醇由重量平均分子量/數量平均分子量所示的分子量分佈並無特別限定，通常為2.0以上、較佳為2.1以上、更佳為2.2以上、再更佳為2.3以上。另一方面，分子量分佈之上限並無特別限定，通常為5.0以下、較佳為4.5以下、更佳為4.0以下、再更佳為3.0以下、又更佳為2.8以下、特佳為2.7以下、最佳為2.6以下。
若原料聚醚多元醇之分子量分佈超過上述上限值，則原料聚醚多元醇之黏度變高，對醇之溶解性降低而層分離性惡化。又，在原料聚醚多元醇之分子量分佈未滿上述下限值時，則有聚醚多元醇之產率顯著降低、生產性惡化的傾向。
<醇>
分離步驟所使用之醇必須具有1個以上羥基。作為具體之化合物，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙基己醇、丙二醇、甘油等之脂肪族醇；柳醇、苄醇等之芳香族醇等；此等可僅使用1種，亦可組合2種以上。此等之中，由與原料聚醚多元醇及水間之溶解性的觀點而言，較佳為碳數1~10之醇，更佳為碳數1~10之脂肪族醇，再更佳為甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇，由操作容易度及與聚醚多元醇間之溶解性的觀點而言，特佳為使用甲醇、乙醇。
<水溶性酸化合物>
本發明中，亦可將選自包含有機羧酸、有機磺酸及無機酸群組中之至少1種化合物(以下有時記載為水溶性酸化合物)添加至分離步驟前的混合液中。藉由將水溶性酸化合物添加至混合液，可提升數量平均分子量低之聚醚多元醇對水層的分配率，提升層分離時之各層的透明性，同時有由油層所得之聚醚多元醇之數量平均分子量增加的傾向。
本發明中，層分離時係表現：以水作為主成分、含有高親水性之聚醚多元醇(具體而言為分子量低之聚醚多元醇)之層作為水層；與主要含有醇及低親水性之聚醚多元醇(具體而言為分子量高之聚醚多元醇)之層作為油層。
一旦攝入至油層中之酸成分並無法藉由加熱所進行之溶媒餾除步驟而去除，有被含於餾除醇後之聚醚多元醇中的傾向。因此，上述水溶性酸化合物中，較佳係使用對水之溶解性高、分離步驟時容易分配至水層的無機酸。
作為有機羧酸，可舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、纈草酸、乙基甲基醋酸、三甲基醋酸等之具有1個羧基者，及草酸、琥珀酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸檬酸、衣康酸、戊二酸、二甲基丙二酸、檸康酸、酒石酸、蘋果酸、己二酸、庚酸等之具有2個以上羧基的有機聚羧酸等。由於對水、醇、聚醚多元醇混合液之溶解性高、溶解穩定性佳，故較佳為脂肪族聚羧酸 類，其中更佳為碳數2~10之脂肪族聚羧酸。較佳可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、蘋果酸、己二酸、檸檬酸，更佳可舉例如丙二酸、酒石酸、檸檬酸。
又，作為有機磺酸，可舉例如甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、異丙磺酸、正丁磺酸等之脂肪族磺酸、苯磺酸等之芳香族磺酸。其中，由水溶性之觀點而言，較佳可舉例如甲磺酸、乙磺酸等之烷基磺酸，更佳可舉例如甲磺酸。
作為無機酸，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、鹵化氫酸、矽氟酸等。其中，分離步驟中，更佳係對水、醇、聚醚多元醇溶液之溶解性高、溶解穩定性高的磷酸、硫酸。
本發明中，藉由於分離步驟前將選自包含有機羧酸、有機磺酸及無機酸群組中之至少1種添加至混合液，而於分離步驟後所得聚醚多元醇之數量平均分子量提升的詳細機制尚未闡明，但其假設如下。
一般聚醚多元醇由於越高分子量化越成為疏水性，故不易與水混合，但溶解於醇中。而且，配合層分離時之溫度、醇之種類、醇與水之比率、聚醚多元醇對水/醇之溶解性，使溶解聚醚多元醇之醇被分配於油層或水層中。
本發明係藉由於分離步驟前將水溶性酸化合物添加至含有原料聚醚多元醇、水、醇的混合液中，於酸成分共存下進行層分離，而得到較未添加水溶性酸化合物之情況更高分子量的聚醚多元醇。
作為其理由，本發明規定之水溶性酸化合物係對水之溶解性高，於分離步驟時容易分配於水層。而且，藉由使酸成分較多地分配於水層，認為可提升低分子量聚醚多元醇對水層的萃取效率，並 產生油層所含之聚醚多元醇的高分子量化。
又，認為由於酸成分之存在而部分發生聚醚多元醇之酯化，但由於若形成酯體，則油層及水層間之相溶性改變，故亦認為在不存在酸成分的情況，曾萃取於油層側之低分子量之聚醚多元醇變得容易萃取至水層側。
水溶性酸化合物之添加量並無特別限定，下限值係相對於原料聚醚多元醇，通常為0.0001重量%以上、較佳為0.0002重量%以上、更佳為0.0005重量%以上、再更佳為0.001重量%以上、特佳為0.002重量%以上，上限值係相對於原料聚醚多元醇，通常為1重量%以下、較佳為0.5重量%以下、更佳為0.2重量%以下、更佳為0.1重量%以下。於併用複數之水溶性酸化合物的情況，本發明中之水溶性酸化合物的添加量意指合計量。
若水溶性酸化合物之添加量為上述上限值以下，有將溶液餾除後之聚醚多元醇中所殘留的酸含量減低的傾向。另一方面，若水溶性酸化合物之添加量為上述下限值以上，則有分液性提升、由油層所得之聚醚多元醇之數量平均分子量提升的傾向。
<其他成分>
在不阻礙本發明效果之範圍內，可將水、醇、原料聚醚多元醇、水溶性酸化合物以外之其他成分，添加至混合液中。作為其他成分，可舉例如烴化合物。
<烴化合物>
作為本發明亦可使用之烴化合物，較佳為碳數3~10之化合物。 作為例子，可舉例如異戊二烯等之不飽和烴；正庚烷、正辛烷等之飽和烴；環丙烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環辛烷、甲苯、乙基苯、十氫萘等之脂環式烴。由原料聚醚多元醇中之環狀寡聚物(環狀醚化合物之2~5聚體，數量平均分子量為450以下)對聚醚多元醇之溶解性而言，較佳係使用碳數4~7之飽和脂肪族烴。此等可僅使用1種，亦可組合2種以上。
本發明之層分離步驟中，在添加烴化合物的情況，相對於原料聚醚多元醇，烴化合物之添加量通常為10重量%以上、較佳為15重量%以上、更佳為20重量%以上；另一方面，上限通常為400重量%以下、較佳為300重量%以下、更佳為200重量%以下、特佳為150重量%以下。
若烴化合物對混合液之添加量過多，則有烴化合物之成本或用於去除烴化合物所必要的能量成本增加的傾向。又，若烴化合物之添加量過少，有原料聚醚多元醇中之環狀寡聚物無法充分分離的情形。
尚且，在原料聚醚多元醇之數量平均分子量為2600以上的情況，由於原料聚醚多元醇中之環狀寡聚物含量極少，故有無法得到藉由添加烴化合物所造成的效果的傾向。因此，在原料聚醚多元醇之數量平均分子量為2600以上的情況，較佳係烴化合物對混合液的添加量較少，更佳係不添加。
<原料聚醚多元醇之製造方法>
以下說明本發明所使用之原料聚醚多元醇的製造方法，但本發明並不限定於以下記載之製造方法。
一般聚醚多元醇係藉由將原料之環狀醚或其衍生物，於開環聚合反應觸媒之存在下進行開環聚合反應而製造。
<開環聚合步驟>
作為原料，可使用四氫呋喃(THF)、環氧乙烷、環氧丙烷、氧環丁烷、四氫哌喃、氧雜環庚烷、1,4-二
Figure 104138550-A0101-12-0020-10
烷等之環狀醚，或環狀醚之烴之一部分由烷基、鹵原子等所取代的環狀醚衍生物。
作為製造聚醚多元醇時之開環聚合反應觸媒，若為可生成聚醚多元醇的觸媒則無特別限定，可使用均一系觸媒及/或不均一系觸媒之任一種。可舉例如氟硫酸、發煙硫酸、鹵化氫酸、醋酸酐、異性聚合酸等之均一系觸媒；作為不均一系觸媒可舉例如複合金屬氧化物、沸石、金屬鋁矽酸鹽、過氟磺酸樹脂、活性白土等之不均一系觸媒。
其中，由於所得聚醚多元醇中之高分子量成分的比例多、於後步驟中可高分子量化，故較佳係使用氟硫酸、發煙硫酸、鹵化氫酸，更佳為使用氟硫酸。
又，除了上述開環聚合反應觸媒之外，亦可使用使選自碳數2~10之烷二醇、環氧烷、氧環丁烷、環狀縮醛、3-甲基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃之一種以上化合物與原料之環狀醚進行無規共聚合而得的共聚合聚醚多元醇作為反應起始劑。
開環聚合反應觸媒之使用量，係視觸媒種類或製造條件而選擇，並無特別限定。作為其例，在使用氟硫酸等均一系觸媒的情況，其使用量係相對於環狀醚與其衍生物的合計，通常為1~20重量%、較佳為2~15重量%、特佳為3~10重量%。又，在使用金 屬氧化物等不均一系觸媒的情況，其使用量係相對於環狀醚與其衍生物的合計，通常為0.1~100重量%、較佳為0.1~10重量%。
藉由控制開環聚合觸媒之使用量，有可控制所得聚醚多元醇之數量平均分子量的傾向。本發明中，在開環聚合觸媒之使用量為上述範圍的情況，有可製造目的之數量平均分子量的聚醚多元醇的傾向。
開環聚合反應溫度通常可於0~200℃之範圍選擇，較佳為10~80℃、更佳為20~60℃；反應壓力可於常壓~10MPa之範圍選擇，較佳係常壓~5MPa之範圍。反應時間並無特別限制，較佳為0.1~20小時、更佳為0.5~15小時。又，在連續流通反應的情況，此反應時間意指滯留時間。
若反應條件為上述範圍，可穩定地製造目的分子量的聚醚多元醇。
<水解反應步驟>
使藉開環聚合步驟所得之聚醚多元醇之兩末端被轉換為硫酸酯、氟硫酸酯、醋酸酯等的聚醚多元醇的二酯體，經由將水添加至開環聚合反應液的水解反應、或經由將碳數1~10之脂肪族醇添加至開環聚合反應液的酯交換反應，藉此可作成聚醚多元醇。
開環聚合反應後之反應液中由於除了聚醚多元醇之二酯體外，含有未反應原料，故在進行水解步驟時，為了餾除未反應原料，較佳係依較未反應原料之沸點高的溫度進行反應。水解反應的溫度通常為80℃以上、較佳為90℃以上、更佳為94℃以上，上限通常為120℃以下、較佳為110℃以下、更佳為105℃以下。
在水解反應之溫度為上述範圍的情況，有可將開環聚 合反應後之反應液中所含的未反應原料或水分充分餾除的傾向。尤其在所製造之聚醚多元醇之數量平均分子量較高時，由於有因聚醚多元醇之黏度高而難以餾除未反應原料或水分的傾向，故較佳係將水解溫度設定為較高而進行水解反應。
若水解反應溫度過低，有水解步驟中之未反應原料餾除率變低的傾向，視殘存之未反應原料，有其後分離步驟中分液性惡化的傾向。
水解反應時間可考慮反應液中之未反應原料的量或水分量，依公知範圍設定，通常為1小時以上、較佳為1.5小時以上，上限通常為24小時以下、較佳為6小時以下。
又，在進行酯交換反應的情況，若依與公知方法記載者相同條件進行即可。例如，在併用不均一系觸媒與酸酐而進行開環聚合反應的情況，藉其反應所得之反應液中之聚醚多元醇之中間體由於為聚醚多元醇之二醋酸酯體，故與醇混合、於酯交換觸媒存在下藉由醇解反應而進行酯交換，轉換為最終製品之聚醚多元醇。於此所使用之醇，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等之碳數1~4之脂肪族醇，特佳為甲醇、乙醇、丙醇。酯交換反應中之醇的添加量係相對於聚醚多元醇之二酯體，通常為50~500重量%、較佳為100~300重量%。若相對於聚醚多元醇之二酯體而醇較少，則有酯交換反應變慢的傾向，若醇過多，則反應器之容量變大、或於過剩醇之去除時耗費費用，故有造成生產性惡化的傾向。
又，作為上述醇解反應所使用之酯交換觸媒，可使用鋰、鈉、鉀、銫、銣等之鹼金屬烷氧化物，其中較佳為鈉、鉀之烷氧化物。作為具體例，較佳為甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、 甲氧化鉀、乙氧化鉀、異丙氧化鉀。上述金屬烷氧化物係相對於聚醚多元醇之二酯體，較佳為添加50~2000重量ppm、特佳為100~500重量ppm之範圍。醇解反應可依公知條件進行，反應壓力通常為0.1~2.0MPa、較佳為1.0~1.5MPa之範圍。反應溫度較佳為60~180℃的範圍。
<聚醚多元醇之製造方法>
本發明之聚醚多元醇之製造方法，係包括將至少含有數量平均分子量為2500以上之原料聚醚多元醇(以下簡稱為「原料聚醚多元醇」)、醇、水的混合液進行層分離的步驟(分離步驟)。
如上述般藉開環聚合反應所製造的聚醚多元醇，通常包含分子量高之成分(高分子量體)或低之成分(低分子量體)。
藉由含有上述高分子量體，聚醚多元醇之黏度上升。黏度高之聚醚多元醇不僅製造聚胺基甲酸酯時之操作性惡化，於製造聚胺基甲酸酯時與其他原料間的相溶性惡化，故有對聚合反應性造成不良影響的傾向。又，藉由含有低分子量體，有使用作為聚胺基甲酸酯原料時所得聚胺基甲酸酯之物性降低的傾向。
因此，作為用於製造本發明聚醚多元醇之一手段，有將藉環狀醚之開環聚合反應所製造之數量平均分子量較目的低的聚醚多元醇使用作為原料聚醚多元醇，並進行層分離的方法。藉由進行層分離，去除原料聚醚多元醇中之低分子量體，有可製造高分子量體及低分子量體之存在率低的聚醚多元醇的傾向。
分離步驟中，包括在使至少含有聚醚多元醇、水、醇之混合液進行層分離為至少上層與下層的2層後，將含有數量平均 分子量高之聚醚多元醇的下層回收的步驟。
上述上層係指水層，以水解步驟時所添加之水及開環聚合反應觸媒及相同水解生成物作為主成分，為含有親水性高之聚醚多元醇(具體而言為分子量低之聚醚多元醇)的層。
上述下層係指油層，主要含有親水性低之聚醚多元醇(具體而言為分子量高之聚醚多元醇)的層。
又，開環聚合反應時之未反應原料或製造製程內副產生之各種雜質等，係視層分離時之液組成而含於上層、下層之任一者中。
<關於混合液>
混合液所含之原料聚醚多元醇、水、醇的含量的適當範圍，係視原料聚醚多元醇之種類或數量平均分子量、醇之種類而改變，醇相對於原料聚醚多元醇100重量份的使用量，通常為50重量份以上、較佳為100重量份以上、更佳為130重量份以上、再更佳為150重量份以上。另一方面，上限並無特別限定，通常為1000重量份以下、較佳為800重量份以下、更佳為600重量份以下、再更佳為500重量份以下、特佳為400重量份以下、最佳為300重量份以下。
在醇相對於原料聚醚多元醇之使用量為上述下限值以上時，可充分確保聚醚多元醇對醇的溶解量，有可抑制層分離時因未溶解之聚醚多元醇而混合液白濁的傾向。另一方面，在醇相對於原料聚醚多元醇之使用量為上述上限值以下的情況，有藉由蒸餾回收溶解於醇之聚醚多元醇時所需熱量減少的傾向。
水相對於原料聚醚多元醇100重量份的使用量，通常為10重量份以上、較佳為20重量份以上、更佳為40重量份以上、 再更佳為50重量份以上；另一方面，上限通常為1000重量份以下、較佳為600重量份以下、更佳為500重量份以下、再更佳為400重量份以下、特佳為300重量份以下、最佳為200重量份以下。
水相對於原料聚醚多元醇之使用量為上述下限值以上的情況，有可抑制層分離本身不產生之問題的傾向。在水相對於原料聚醚多元醇之使用量為上述上限值以下的情況，有所得聚醚多元醇之產率提升的傾向。
尚且，有醇之碳數越少水之添加量變越少的傾向。例如在使用甲醇作為醇的情況，相較於使用乙醇的情況，水之添加量較少而較佳。其理由係由於碳數少之醇為親水性，故對水之溶解性高、對聚醚多元醇之溶解性低，故醇對水為主成分之水層側的萃取效率較高所致。由於水添加量影響排水量，故藉由使用碳數少之醇有可減低排水成本的傾向。
將原料聚醚多元醇、水、醇混合的方法若為公知方法則無特別限定，有使用具攪拌翼之攪拌機的方法、或使用超音波混合機的方法、控制原料投入條件而混合溶液的方法等。較佳係使用具攪拌翼之攪拌機的方法。
原料聚醚多元醇、水、醇之混合順序並無特別限定，可於原料聚醚多元醇與醇的混合液中添加水，亦可於水與醇之混合液中添加原料聚醚多元醇。本發明所使用之原料聚醚多元醇由於數量平均分子量高，故在與水接觸時、或於低溫下容易成為固體，因此較佳係於醇與聚醚多元醇之混合液中添加水而進行攪拌。
其中，於加溫為20~50℃之醇中添加原料聚醚多元醇並攪拌混合作成均勻溶液，其後再加入水予以攪拌的方法，係使原料聚醚多 元醇均勻溶解，故較佳。
混合時之溶液的溫度並無特別限定，由原料聚醚多元醇對醇的溶解性而言，通常為20℃以上、較佳為25℃以上、更佳為28℃以上、再更佳為30℃以上、特佳為31℃以上，另一方面上限通常為80℃以下、較佳為70℃以下、更佳為60℃以下、再更佳為55℃以下。若溫度為上述下限值以上，有聚醚多元醇充分溶解於醇中、容易均勻混合的傾向。又，若為上述上限值以下，則可充分進行聚醚多元醇之高分子量化，同時可由混合液抑制醇蒸發。
製造混合液時之混合時間並無特別限定，通常為0.1~10小時、較佳為0.2~5小時、更佳為0.3~3小時。若混合時間過短，則聚醚多元醇對水及醇無法充分溶解，於其後之層分離步驟中有分液性惡化的傾向。另一方面，若混合時間過長，有生產性惡化的傾向。
<關於分離步驟>
本發明之分離步驟，係指由停止混合的時點起、結束上層或下層之抽出為止的步驟。使混合液層分離的方法若為公知方法則無特別限定，通常使用於停止混合後予以靜置的方法。
本發明之分離步驟之混合液的溫度通常為20℃以上、較佳為25℃以上、更佳為30℃以上、再更佳為31℃以上、特佳為33℃以上、最佳為35℃以上，上限通常為80℃以下、較佳為70℃以下、更佳為65℃以下、再更佳為60℃以下、特佳為58℃以下、最佳為未滿55℃。若層分離時之溫度過低，則各層懸濁而界面難以判別，分液性惡化。另一方面，若層分離時之溫度過高，不僅 醇對上層/下層的分配比改變，聚醚多元醇對醇之溶解度亦上升，故有低分子量之聚醚多元醇亦容易分配於醇存在率高之下層的傾向。因此，若層分離時之溫度過高，有發生下層所含聚醚多元醇之數量平均分子量未充分增加之問題的傾向。
本發明中，分離步驟中停止混合後到開始抽出為止的靜置時間，通常為5分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為20分鐘以上、再更佳為30分鐘以上，另一方面，上限通常為10小時以下、較佳為5小時以下、更佳為3小時以下、特佳為2小時以下。若分離步驟中之靜置時間過短，則低分子量聚醚多元醇對上層/下層之分配未充分發生，有回收之聚醚多元醇之高分子量化未充分發生的傾向。另一方面，若分離步驟中之靜置時間過長，由於發生聚醚多元醇對上層之物質移動，故有生產性惡化的傾向。
本發明中，藉由進行上述分離步驟而得到數量平均分子量高之聚醚多元醇的詳細機制尚未闡明，其假設記載如以下。
本發明係將原料聚醚多元醇、水、醇之混合液分離為上層/下層，藉由使低分子量聚醚多元醇分配至上層側，而由下層取得高分子量聚醚多元醇。一般聚醚多元醇由於越高分子量化而越呈疏水性，故不易與水混合，但溶解於醇中。而且，使聚醚多元醇溶解之醇係對水依一定濃度溶解。
因此，可認為溶解於醇之數量平均分子量低之聚醚多元醇係分配於水含有率高之上層，數量平均分子量高之聚醚多元醇係分配於醇含有率高之下層。
又，可認為層分離時之溫度係對聚醚多元醇對醇之溶解度造成影響。
本發明所使用之數量平均分子量2500以上之原料聚醚多元醇，可認為若層分離時之溫度低，則聚醚多元醇對醇的溶解性不足，其結果，各層發生白濁而難以判別界面。
藉由設為本發明所規定之層分離溫度，則聚醚多元醇對醇之溶解度提升、各層之透明性提升，此外，醇對上層/下層之分配比變得適當，認為可由下層獲得數量平均分子量高之聚醚多元醇。
<其他步驟>
本發明中，於分離步驟後，亦可含有由目的之層餾除水及醇而得到聚醚多元醇的溶液餾除步驟等。
溶液餾除步驟若為可將水及醇分離之公知方法，則無特別限制，為了減低聚醚多元醇中之水分量，較佳係於減壓下進行加熱餾除。
溶液餾除步驟中之溫度通常依0~200℃、較佳為20~180℃、更佳為40~160℃、特佳為50~150℃進行。若超過上述上限溫度，有發生聚醚多元醇之著色或封端化合物生成等之品質惡化的傾向。又，未滿上述下限溫度時，有水或醇無法充分去除、殘存於聚醚多元醇中的傾向。
又，溶液餾除步驟中，藉由於含有聚醚多元醇之溶液中吹入惰性氣體，可提升醇或水之去除效率。作為惰性氣體，適合使用氮或氬，氮由於較廉價而為更佳。進而藉由使惰性氣體通氣，亦可期待抑制溶媒餾除時之聚醚多元醇著色的效果。
溶液餾除後之聚醚多元醇中的水溶性酸化合物的含量，通常為0.0001~0.1重量%、較佳為0.0002~0.01重量%、更佳為 0.0003~0.005重量%。若聚醚多元醇中之水溶性酸化合物過多，在使用作為聚胺基甲酸酯之原料時有聚合反應速度變化的情形，而有不佳之傾向。
<聚醚多元醇之數量平均分子量>
藉由本發明製造方法所得之聚醚多元醇，係可製造數量平均分子量較原料聚醚多元醇高300以上、較佳為400以上、更佳為500以上、再更佳為600以上的聚醚多元醇。又，本發明中之數量平均分子量及重量平均分子量係依上述方法所測定之值。
藉本發明製造方法所得之聚醚多元醇的數量平均分子量為3500以上、較佳為3600以上、更佳為3700以上、再更佳為3800以上；另一方面，上限通常為5500以下、較佳為4600以下、更佳為4500以下、再更佳為4400以下、特佳為4300以下。若聚醚多元醇之數量平均分子量為上述範圍內，在作成聚胺基甲酸酯或聚酯彈性體時可具有優越的物性。
<聚醚多元醇之分子量分佈>
藉由本發明之製造方法，可容易製造由重量平均分子量/數量平均分子量所示之分子量分佈(Mw/Mn)狹窄的聚醚多元醇。
藉本發明之製造方法所得之聚醚多元醇之分子量分佈，係相對於原料聚醚多元醇之分子量分佈，通常低0.2以上、較佳為低0.3以上。
藉本發明之製造方法所得之聚醚多元醇之分子量分佈，通常為3.0以下、較佳為2.9以下、更佳為2.8以下、再更佳 為2.7以下、又更佳為2.6以下、特佳為2.2以下、再特佳為2.15以下、又特佳為2.10以下、最佳為2.05以下。另一方面，聚醚多元醇之分子量分佈的下限並無特別限定，通常為1.7以上、較佳為1.8以上、更佳為1.9以上、再更佳為2.0以上。藉本發明之製造方法所得之聚醚多元醇的分子量分佈若超過上述上限值，在使用於聚胺基甲酸酯的原料時，有所製造之聚胺基甲酸酯之物性降低的傾向。又，聚醚多元醇之分子量分佈未滿上述下限值時，聚醚多元醇之產率顯著降低，有生產性惡化的傾向。
<聚醚多元醇之黏度>
又，本發明之特徵亦在於，即使數量平均分子量較高，仍可製造黏度低之聚醚多元醇。本發明之製造方法的特徵在於，由於由原料之聚醚多元醇去除低分子量聚醚多元醇而達成高分子量化，故相較於藉由環狀醚之開環聚合反應所製造的具有同程度數量平均分子量的聚醚多元醇，其高分子量體的存在比率較低、黏度較低。
例如在使用THF作為環狀醚、使用氟硫酸作為聚合觸媒而藉THF之開環聚合製造數量平均分子量4000左右的PTMG時，黏度(40℃)為約9000mPa‧s。另一方面，以與上述同樣地藉開環聚合所製造之數量平均分子量約3000之PTMG為原料、並藉由本發明製造方法製造數量平均分子量4000左右之PTMG時，所得PTMG之黏度(40℃)為約4500mPa‧s左右，黏度較藉開環聚合製造之情況減半。若聚醚多元醇之黏度低，則作為聚胺基甲酸酯或聚酯彈性體之原料時的操作性提升。
[3]聚胺基甲酸酯
本發明之聚醚多元醇係與異氰酸酯化合物、鏈延長劑等反應，可製造聚胺基甲酸酯。
本發明之聚胺基甲酸酯係含有數量平均分子量為3000~5500、分子量分佈為1.7以上且3.0以下的聚醚多元醇及異氰酸酯化合物作為構成單位。
尚且，本發明中，所謂聚胺基甲酸酯係在未特別限定之前提下，意指習知已知具有類似物性的聚胺基甲酸酯與聚胺基甲酸酯脲之兩者。
其中，聚胺基甲酸酯與聚胺基甲酸酯脲由構造特徵之差異而言，聚胺基甲酸酯係指主要藉由胺基甲酸乙酯鍵形成鏈構造的聚合物；聚胺基甲酸酯脲係指主要藉由胺基甲酸乙酯鍵及脲鍵形成鏈構造的聚合物。由原料方面之差異而言，聚胺基甲酸酯係使用碳數10以下之短鏈多元醇作為鏈延長劑而製造者，聚胺基甲酸酯脲係使用聚醯胺化合物作為鏈延長劑而製造者。
<異氰酸酯化合物>
可使用作為聚胺基甲酸酯原料的異氰酸酯化合物，並無特別限定，可舉例如2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯、伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4’-MDI、對伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯及聯甲苯胺二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；α,α,α’,α’-四甲基伸荏基二異氰酸酯等之具有芳香環之脂肪族異氰酸酯；亞甲基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及1,6-六亞甲基二異氰酸 酯等之脂肪族二異氰酸酯；以及1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(氫化TDI)、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯等。此等可單獨使用或併用2種以上。
適合之異氰酸酯化合物係視所製造之聚胺基甲酸酯的用途而異，例如，在合成/人工皮革之表皮層或塗料般之需要耐候性的用途中，由因光所造成之黃變較少的觀點而言，較佳係脂肪族二異氰酸酯及/或脂環族二異氰酸酯。其中，由物性良好且取得容易的觀點而言，較佳為使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯。另一方面，在彈性纖維等需要強度的用途中，較佳為使用凝集力高的芳香族二異氰酸酯，由物性佳且取得容易的觀點而言，特佳為使用伸茬基二異氰酸酯(TDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。又，亦可為將異氰酸酯化合物之NCO基之一部分轉變成胺基甲酸乙酯、脲、縮二脲、脲甲酸酯、碳二亞胺、
Figure 104138550-A0101-12-0032-11
唑啶酮、醯胺及醯亞胺等者，或其異構物。
製造聚胺基甲酸酯時，使用異氰酸酯化合物之情況的使用量，係相對於聚醚多元醇之羥基量、以及視需要所使用之後述鏈延長劑或視需要所使用之後述其他多元醇之羥基及/或胺基合計的1當量，通常為0.1當量~5當量、較佳為0.8當量~2當量、更佳為0.9當量~1.5當量、再更佳為0.95當量~1.2當量、特佳為0.98當量~1.1當量。
藉由將異氰酸酯化合物之使用量設為上述範圍，可防止未反應 之異氰酸酯基發生交聯反應等不佳反應，有容易得到所需物性之傾向。又，藉由將異氰酸酯化合物之使用量設為上述範圍，可使聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯脲之分子量充分增大，有容易表現所需性能之傾向。
異氰酸酯化合物係與聚醚多元醇或視需要所使用之後述鏈延長劑等異氰酸酯化合物以外之聚胺基甲酸酯原料所含的水分進行反應而一部分消失，故亦可將填補此情形的量加入至所需之異氰酸酯化合物使用量中。具體而言，在反應時，於混合異氰酸酯化合物前，事先測定聚醚多元醇或鏈延長劑等之水分量，將具有相當於該水分之物質量之2倍的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，加入至既定之使用量中。
異氰酸酯基與水分反應而消失的機制，係異氰酸酯基由於與水分子反應而成為胺化合物，該胺化合物進一步與異氰酸酯基反應而形成脲鍵，故相對於水1分子而消失2個異氰酸酯基。
由於此消失使所需之異氰酸酯化合物不足，有無法得到所需物性之虞，故有效的是依上述記載之方法，添加用於填補配合水分量之量的異氰酸酯化合物。
<鏈延長劑>
以本發明之聚醚多元醇為原料而製造聚胺基甲酸酯時，亦可與上述聚醚多元醇及異氰酸酯化合物一起使用鏈延長劑。
鏈延長劑主要係分類為分子量500以下之具有2個以上羥基的化合物、具有2個以上胺基的化合物、水。其中，製造聚胺基甲酸酯時，較佳為碳數10以下之短鏈多元醇，具體而言為具有2個以 上羥基的化合物。又，製造聚胺基甲酸酯時，較佳為聚胺化合物，具體而言為具有2個以上胺基的化合物。
以本發明之聚醚多元醇為原料製造聚胺基甲酸酯時，若併用分子量(數量平均分子量)為500以下之化合物作為鏈延長劑，由於提升聚胺基甲酸酯彈性體的橡膠彈性，故物性上較佳。尚且，此等鏈延長劑可單獨使用或併用2種以上。
作為上述具有2個以上羥基的化合物，可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等之脂肪族二醇；雙羥基甲基環己烷等之脂環族二醇；以及伸荏二醇及雙羥基乙氧基苯等之具有芳香環的二醇等。此等之中，較佳為乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，由所得聚胺基甲酸酯之物性平衡優越的觀點而言，特佳為1,4-丁二醇。
又，作為具有2個以上胺基的化合物，可舉例如2,4-或2,6-甲苯二胺、伸茬二胺及4,4’-二苯基甲烷二胺等之芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺及1,10-癸二胺等之脂肪族二胺；以及1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDA)、 4,4’-二環己基甲烷二胺(氫化MDA)、亞異丙基環己基-4,4’-二胺、1,4-二胺基環己烷及1,3-雙胺基甲基環己烷等之脂環族二胺等。此等之中，較佳為乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-戊二胺及2-甲基-1,5-戊二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDA)、4,4’-二環己基甲烷二胺(氫化MDA)。
又，此等鏈延長劑亦可使用來自生物資源者。
此等鏈延長劑之使用量，係在將由異氰酸酯化合物之當量減去聚醚多元醇之羥基當量的當量設為1時，通常為0.1當量以上、較佳為0.5當量以上、更佳為0.8當量以上、再更佳為0.9當量以上；另一方面，上限通常為5.0當量以下、較佳為2.0當量以下、更佳為1.5當量以下。
藉由將鏈延長劑之使用量設為上述上限以下，可防止所得聚胺基甲酸酯變得過硬而得到所需特性，容易溶解於溶媒中而容易加工，且未反應之鏈延長劑不易殘存，有所得聚胺基甲酸酯之物性穩定化的傾向。又，藉由設為上述下限以上，所得聚胺基甲酸酯不致過軟，可得到充分之強度或彈性回復性能或彈性保持性能，有得到良好之高溫特性的傾向。
<其他添加劑等>
本發明中，於製造聚胺基甲酸酯時，除了聚醚多元醇、異氰酸酯化合物之外，於控制聚胺基甲酸酯之分子量的目的下，視需要可使用具有1個活性羥基之鏈停止劑等。
作為上述鏈停止劑，可例示具有羥基之乙醇、丙醇、丁醇及己醇等之脂肪族單元醇，以及具有胺基之二乙胺、二丁胺、正丁胺、
Figure 104138550-A0101-12-0036-12
啉、單乙醇胺及二乙醇胺等之脂肪族單胺等。此等可單獨使用或併用2種以上。
又，於製造聚胺基甲酸酯時，依提升所得聚胺基甲酸酯之耐熱性或強度的目的，視需要亦可使用交聯劑。
本發明之聚胺基甲酸酯之製造所使用的聚四亞甲醚二醇的數量平均分子量為3000~5500。上限較佳為5000以下、更佳為4800以下、再更佳為4600以下、最佳為4500以下；另一方面，下限較佳為3200以上、更佳為3400以上、再更佳為3600以上、最佳為3800以上。
若聚四亞甲醚二醇之數量平均分子量過高，由於聚四亞甲醚二醇之黏度過高，故除了操作性變得極為困難之外，高分子量體增加而分子運動性降低，故與異氰酸酯化合物間之反應性降低，生產性惡化。若聚四亞甲醚二醇之分子量為規定範圍，可得到具有優越柔軟性或彈性回復性的聚胺基甲酸酯。
本發明之聚胺基甲酸酯之製造所使用的聚四亞甲醚二醇的分子量分佈下限，為1.7以上、較佳為1.8以上、更佳為1.9以上、再更佳為2.0以上；分子量分佈上限為3.0以下、較佳為2.9以下、更佳為2.8以下、再更佳為2.7以下、特佳為2.6以下。在製造分子量分佈為上述下限以下之聚四亞甲醚二醇時，由於製造條件或精製條件的設定困難，而使生產性或製造成本惡化。
若分子量分佈超過上述上限，由於聚四亞甲醚二醇中之高分子量體增加，故分子運動性降低、與異氰酸酯化合物間之反應性降低，而使生產性惡化，且無法製造本發明目的之具有優越柔軟性或彈性回復性的聚胺基甲酸酯。
藉由使分子量分佈為上述範圍內，由於聚四亞甲醚二醇中之高分子量體之存在率減低，故黏度成為一定值以下、填裝等之操作性變得容易，且保持一定以上之分子運動性，故與異氰酸酯化合物間之反應性提升，可依高生產性製造具有優越柔軟性或彈性回復性的聚胺基甲酸酯。
本發明之聚胺基甲酸酯之製造中所使用的具有特定範圍之數量平均分子量及分子量分佈的聚四亞甲醚二醇，可依習知公知方法或上述手段進行製造。
本發明之聚胺基甲酸酯之製造中，藉由使用具有特定範圍之數量平均分子量及分子量分佈範圍的聚四亞甲醚二醇作為聚胺基甲酸酯原料，而可依高生產性製造柔軟性或彈性回復性優越之聚胺基甲酸酯的理由雖然尚未闡明，但可推定如下。
一般而言，聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲係由硬鏈段與軟鏈段所構成的嵌段共聚合體，為了提升彈性回復性，較佳係此等鏈段明確地相分離。
為了提升硬鏈段與軟鏈段之相分離性，有利的是構成軟鏈段之聚四亞甲醚二醇之分子量較高者。因此，若使用具有一定值以上之數量平均分子量的聚四亞甲醚二醇作為聚胺基甲酸酯原料，則聚胺基甲酸酯之物性變得良好。另一方面，若聚四亞甲醚二醇之分子量變高，有聚四亞甲醚二醇本身發生結晶化之傾向。若屬於軟鏈段之聚四亞甲醚二醇發生結晶化，例如即使提升了相分離性，仍有彈性回復性惡化的可能性。此外，因高分子量體之增加使黏度提升，亦有操作性降低而生產性惡化之虞。
因此，經重複檢討後，結果發現，即使在聚四亞甲醚二醇之分 子量較高的情況，藉由將分子量分佈設為一定值以下，可於抑制高黏度化而保持生產性之下，改善柔軟性或彈性回復性等。亦即，藉由使分子量分佈成為一定以下，可減低所需以上之高分子量體的存在率，抑制對聚胺基甲酸酯之生產性或物性造成不良影響的聚四亞甲醚二醇之高黏度化或軟鏈段之結晶化，故在使用高分子量之聚四亞甲醚二醇時，可維持所表現之柔軟性或彈性回復性等之物性。
本發明之聚胺基甲酸酯之製造所使用的聚四亞甲醚二醇的黏度，係於使用E型旋轉黏度計且40℃下的測定中，通常為15000mPa‧s以下、較佳為13000mPa‧s以下、更佳為11000mPa‧s以下。藉由為上述上限以下，填裝等之操作性變得容易，有提升生產性之傾向。
<聚胺基甲酸酯之製造方法>
在以本發明之聚醚多元醇為原料製造聚胺基甲酸酯時，可以聚醚多元醇異氰酸酯化合物作為主製造用原料並依上述記載之各使用量使用，藉由一般實驗/工業上所使用之所有製造方法，於無溶媒或溶媒共存下實施。在製造聚胺基甲酸酯時，較佳態樣係以聚醚多元醇、異氰酸酯化合物及鏈延長劑作為原料而製造聚胺基甲酸酯。
作為製造方法之一例，可舉例如：使上述聚醚多元醇、上述異氰酸酯化合物及上述鏈延長劑同時反應的方法(以下稱為一段法)；或使上述聚醚多元醇與上述異氰酸酯化合物反應而調製兩末端為異氰酸酯基之預聚物後，使該預聚物與上述鏈延長劑反應的方法(以下稱為異氰酸酯末端之二段法)；再者，使上述聚醚多元醇與上述異氰酸酯化合物反應而調製兩末端為羥基之預聚物 後，使該預聚物與異氰酸酯化合物反應的方法(以下稱為羥基末端之二段法)等。
此等之中，異氰酸酯末端之二段法係經由下述步驟：藉由使聚醚多元醇預先與1當量以上之異氰酸酯化合物反應，而調製出被聚胺基甲酸酯之相當於軟鏈段的兩末端異氰酸酯所封止的中間體。二段法係藉由在暫時調製預聚物後與鏈延長劑反應，而有容易進行軟鏈段部分之分子量調整的優點。
尤其是在鏈延長劑為二胺的情況，由於與異氰酸酯基間之反應速度係與聚醚多元醇之羥基與二胺之胺基的情況大幅相異，故較佳係依二段法製造聚胺基甲酸酯。
[聚胺基甲酸酯之物性]
本發明之聚胺基甲酸酯可為溶液狀態、亦可為固體狀態，其存在形態並無特別限制。
本發明之聚胺基甲酸酯藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)係視用途而異，通常以標準聚苯乙烯換算計較佳為1萬~100萬、更佳為5萬~50萬、再更佳為10萬~40萬、特佳為13萬~30萬。
本發明之聚胺基甲酸酯之硬鏈段量並無特別限定，通常為1~80重量%、、較佳為2~60重量%、更佳為2~40重量%、再更佳為3~20重量%。若聚胺基甲酸酯之硬鏈段量為上述範圍，則容易顯示充分之柔軟性或彈性回復性，於使用溶媒時容易溶解而有加工容易的傾向；再者，防止聚胺基甲酸酯變得過軟，有可得到加工容易、充分強度及彈性性能的傾向。
尚且，本發明中所謂硬鏈段量，係根據P.J.Flory,Journal of American Chemical Society,58,1877~1885(1936)，以下式算出相對於全體質量之異氰酸酯與鏈延長劑鍵結部的質量。
硬鏈段量(%)=[(R-1)(Mdi+Mdc)/{Mp+R×di+(R-1)×Mdc}]×100
其中，R=異氰酸酯化合物之莫耳數/聚四亞甲醚二醇等之多元醇羥基之莫耳數
Mdi=異氰酸酯化合物之數量平均分子量
Mdc=鏈延長劑之數量平均分子量
Mp=聚四亞甲醚二醇等之多元醇的數量平均分子量
[聚胺基甲酸酯成形體]
藉由公知方法使固體狀態或液體狀態之聚胺基甲酸酯成形，可作成聚胺基甲酸酯成形體。
此時，其成形方法或形態均無特別限定，可藉由擠出成形及射出成形等之成形方法，成形為薄板薄膜及纖維等之各種形態。
本發明之聚胺基甲酸酯、及其胺基甲酸乙酯預聚物溶液係可表現多樣特性。例如，可為樹脂狀、橡膠狀及熱可塑性彈性體狀等材質，或成形為各種形狀之固體狀或發泡狀及液體狀等之性狀，可作為纖維、薄膜、塗料、黏著劑及機能零件等，使用於衣料、衛生用品、包裝、土木、建築、醫療、汽車、家電及其他工業零件等廣泛領域中。
尤其是使用作為纖維或薄膜時，可發揮本發明之聚胺基甲酸酯 之柔軟性或彈性回復性，而較佳。作為此等之具體用途，可舉例如衣料用之彈性纖維、醫療、衛生用品及人工皮革、合成皮革等。
<聚胺基甲酸酯薄膜>
使用有本發明之聚胺基甲酸酯的薄膜的厚度，係視用途而無特別限定，通常為1~1000μm、較佳為10~500μm、更佳為10~100μm。藉由將薄膜厚度設為1000μm以下，有得到成形穩定性之傾向。又，藉由設為1μm以上，則不易形成針孔，且薄膜不易黏連，有操作變得容易的傾向。
使用有本發明之聚胺基甲酸酯的薄膜，可較佳地使用於醫療用黏著薄膜或衛生材料、包裝材、裝飾用薄膜、其他透濕性素材等。尚且，薄膜亦可塗佈於布或不織布等支撐體而形成，此時厚度亦可較1μm更薄。
使用有本發明之聚胺基甲酸酯的薄膜的製造方法並無特別限定，可使用習知方法。例如，於支撐體或離型材上，使聚胺基甲酸酯溶液塗佈或流延，於凝固浴中萃取溶媒之外的可溶性物質的濕式製膜法；以及於支撐體或離型材使聚胺基甲酸酯溶液塗佈或流延，藉由加熱及減壓等去除溶媒的乾式製膜法等。
製膜時所使用之支撐體並無特別限定，可使用聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、玻璃、金屬、塗佈有剝離劑之紙或布等。塗佈方式並無特別限定，可為刀塗機、輥塗機、旋塗機及凹版塗佈機等公知之任一者。
乾燥溫度可視溶媒之種類或乾燥機之能力而任意設定，若為不發生乾燥不足或急遽脫溶媒的溫度範圍則無特別限定，通常為室溫 ~300℃、較佳為60℃~200℃。
<聚胺基甲酸酯纖維>
聚胺基甲酸酯薄膜與纖維之物性有非常好之相關性，薄膜試驗等所得之物性值於纖維中亦大多顯示相同傾向。使用有本發明之聚胺基甲酸酯的纖維，係伸長回復性、彈性、耐水解性、耐光性、耐氧化性、耐油性及加工性等優越。
使用有本發明之聚胺基甲酸酯的纖維，較佳係使用於例如絲襪、暖腿襪套等褲襪，內褲、尿布套、紙尿布、運動用衣類、貼身衣物、襪子、時尚性優越之伸縮性衣類、泳衣及韻律緊身衣等用途。
使用有本發明之聚胺基甲酸酯的纖維的優越透濕性，係具有使用於衣類時不易悶濕、舒適度佳的特徵。又，應力之變動率或模數小之特性，係例如在作為衣類而穿用於身體時，可依較小力即通過衣袖，具有即使是幼兒或年長者亦非常容易穿脫的特徵。
再者，由於合身感及運動追隨性佳，故可使用於運動用衣類及時尚性更高的衣類用途中。又，由於重複之伸張試驗下的彈性保持率高，故亦具有對於重複使用不易損及其彈性性能的特徵。
<人工皮革/合成皮革>
以下詳細說明屬於本發明聚胺基甲酸酯之代表用途一例的人工皮革或合成皮革。
人工皮革或合成皮革係以基布與黏著劑層與表皮層作為主要構成要素。表皮層係於本發明之聚胺基甲酸酯混合其他樹脂、抗氧化劑及紫外線吸收劑等而作成聚胺基甲酸酯溶液，包含對其混合著色劑及有機溶劑等而獲得之表皮層調配液。聚胺基甲酸酯溶液中，其他視需要亦可添加防止水解劑、顏料、染料、難燃劑、填充材及交聯劑等。
作為其他樹脂，可舉例如本發明之聚胺基甲酸酯以外的聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚合體、氯乙烯-丙酸乙烯酯系共聚合體、聚乙烯丁醛系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂及苯氧基樹脂、以及聚醯胺樹脂等。
作為交聯劑，可舉例如有機聚異氰酸酯、粗製MDI、三羥甲基丙烷之TDI加成物、三苯基甲烷三異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物等。
作為基布，可舉例如嫘縈、棉起毛布、針織物及經編尼龍織物等。又，作為黏著劑，可舉例如包含聚胺基甲酸酯與聚異氰酸酯化合物及觸媒的2液型聚胺基甲酸酯。
又，作為聚異氰酸酯化合物，可舉例如三羥甲基丙烷之TDI加成物等。作為觸媒，可舉例如胺系或錫系等之觸媒。
於製造使用有本發明之聚胺基甲酸酯的合成皮革時，例如，首先，於本發明之聚胺基甲酸酯中混合其他樹脂等，作成聚胺基甲酸酯溶液，於其中混合著色劑等，作成表皮層調配液。接著將此調配液塗佈於離型紙上並使其乾燥後，再塗佈黏著劑而形成黏著劑層，於其上貼合起毛布等並使其乾燥後，於室溫下熟成數日後，剝離離型紙，藉此得到人工皮革‧合成皮革。
所製造之人工皮革‧合成皮革可使用於汽車內裝材用、家具用、衣料用、鞋用、包用等。
[4]聚酯彈性體
本發明中，聚酯彈性體係由聚醚多元醇之軟鏈段與其以外之硬鏈段所構成者。作為硬鏈段之一例，可舉例如具有二羧酸單位與二醇單位作為主要重複單位的聚酯構造。
尚且，本發明之聚醚多元醇係設為不包括於二醇單位中者。
<二羧酸>
作為二羧酸成分，可舉例如對酞酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、二元酸等所例示的飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物，反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物，酞酸、異酞酸、5-(鹼金屬)磺酸基異酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等所例示之芳香族二羧酸或此等之酯形成性衍生物。通常使用分子量400以下之化合物作為二羧酸成分，由所得聚酯彈性體之物性、耐熱性而言，較佳為使用對酞酸。
<二醇>
作為二醇成分，可舉例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚乙二醇、聚三亞甲 二醇、聚四亞甲二醇等所例示之脂肪族二醇，氫醌、4,4'-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、雙酚A、2,5-萘二醇，對此等二醇加成環氧乙烷的二醇等。由所得聚酯彈性體之物性的觀點而言，較佳係使用1,4-丁二醇。
藉由將本發明之聚醚多元醇用於原料，可得到具有高柔軟性、硬度低的聚酯彈性體。
聚酯彈性體中聚醚多元醇所佔的比例，通常為5~50質量%、較佳為10~40質量%、更佳為15~35質量%。若軟鏈段量為上述範圍，則有可得到具有高柔軟性、硬度低、融點高之聚酯彈性體的傾向。
<聚酯彈性體之製造方法>
針對聚酯彈性體之製造方法，使用一例子進行說明。本發明之聚酯彈性體樹脂組成物，可藉由使二羧酸成分與二醇成分與聚烯烴二醇進行酯化反應或酯交換反應，而進行聚縮合反應以製造本發明之聚酯彈性體。
具體而言，聚縮合反應係於通常0.01~10hPa左右之減壓下、220~280℃之溫度下進行直到獲得既定之極限黏度者。又，聚縮合反應係於觸媒存在下進行，作為觸媒，可使用習知一般使用的銻、鍺、錫、鈦、鋅、鋁、鎂、鉀、鈣、鈉、錳及鈷等之金屬化合物之外，亦可使用磺酸基柳酸、鄰磺酸基苯甲酸酐等之有機磺酸化合物。
而且，在聚縮合反應中聚酯到達既定之極限黏度後，抽出為股線狀，藉由冷卻、切割而晶片化。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，本發明在不脫離其要旨之前提下，並不限定於此等實施例。
<<試驗例1>>
試驗例1之分析、測定係由以下方法進行。
<聚醚多元醇之數量平均分子量及分子量分佈(GPC)>
調製聚四亞甲醚二醇之四氫呋喃溶液後，使用GPC裝置[東曹公司製，製品名「HLC-8220」(管柱：TSKgel Super HZM-N(4根))]進行測定，將由所測定之數量平均分子量(Mn)除以重量平均分子量(Mw)的值(Mw/Mn)設為聚四亞甲醚二醇的分子量分佈。於GPC之校準，係使用英國POLYMER LABORATORIES公司之POLYTETRAHYDROFURAN校準套件。
<聚醚多元醇之黏度>
將藉由設定為40℃之E型旋轉黏度計(東機產業(股)製，VISCOMETER TV-22L，轉子：3°R14)對聚四亞甲醚二醇0.4mL所測定的值，設為聚四亞甲醚二醇的黏度。
<聚胺基甲酸酯之硬鏈段量>
所得聚胺基甲酸酯之硬鏈段量，係根據P.J.Flory,Journal of American Chemical Society,58,1877~1885(1936)，以下式算出相對於全體質量之異氰酸酯與鏈延長劑鍵結部的質量。
硬鏈段量(%)=[(R-1)(Mdi+Mdc)/{Mp+R×Mdi+(R-1)×Mdc}]×100
其中，R=異氰酸酯化合物之莫耳數/聚四亞甲醚二醇等之多元醇羥基之莫耳數
Mdi=異氰酸酯化合物之數量平均分子量
Mdc=鏈延長劑之數量平均分子量
Mp=聚四亞甲醚二醇等之多元醇的數量平均分子量
<聚胺基甲酸酯之分子量>
聚胺基甲酸酯之分子量係依聚胺基甲酸酯之濃度成為0.14質量%之方式調製N,N-二甲基乙醯胺溶液，使用GPC裝置[東曹公司製，製品名「HLC-8220」(管柱：Tskgel GMH-XL‧2根)，於洗提液使用將溴化鋰2.6g溶解於二甲基乙醯胺1L的溶液]，測定由標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
<拉伸特性>
將所製造之聚胺基甲酸酯溶液藉由500μm施用器塗佈於玻璃板上，以60℃乾燥15小時。將所得聚胺基甲酸酯薄膜作成為寬10mm、長100mm、厚50~100μm之短片狀，使用拉伸試驗機(ORIENTEC(股)製.TENSILON UTM-III-100)，於夾具間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘、溫度23℃(相對濕度55%)之條件下，測定拉伸破斷強度、拉伸破斷伸度、伸度100%及300%時之彈性係數。對每1樣本測定5~10點，採用其平均值。100%及300%時之彈性係數越低，表示柔軟性越高。又，破斷強度或破斷伸度越大，表示伸長時之耐久性越高。
<彈性保持率及殘留應變>
將所製造之聚胺基甲酸酯溶液藉由500μm施用器塗佈於玻璃板上，以60℃乾燥15小時。將所得聚胺基甲酸酯薄膜作成為寬10mm、長100mm、厚50~100μm之短片狀，於溫度23℃(相對濕度55%)、夾具間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘之條件下，進行伸長直到300%，接著依500mm/分鐘之速度使其收縮至原長度，並重複此2次。
將第1次伸長時之150%伸長時的應力設為H1，將第2次伸長時之150%伸長時的應力設為H2，求得H2/H1。H2/H1係數值越接近1，彈性保持率越優越。
再者，將第2次伸長時之應力上升點的伸長度設為殘留應變。殘留應變越接近0，彈性回復率越優越。
<聚四亞甲醚二醇1(PTMG-1)之製造>
於三菱化學公司製、商品名"PTMG#3000"(數量平均分子量2683，Mw/Mn2.60，黏度3380mPa‧s)250g中加入甲醇500g，調製PTMG之甲醇溶液。將上述PTMG之甲醇溶液加入至容器(附外套之1000mL可分離燒瓶)，並添加脫鹽水(250g)後，依外套溫度50℃進行攪拌混合1小時。
其後，於外套溫度保持為50℃之下靜置1小時。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，將稍微白濁之下層抽出至500mL玻璃製容器中。將上述容器安置於油浴，以氮氣進行通氣，依常壓、浴溫100℃之條件進行甲醇及水之餾出1小時。
其後，於將浴溫保持為100℃之下減壓為10mmHg以餾除殘存溶媒，得到208g(產率83.2%)之聚四亞甲醚二醇1。進行所得PTMG之GPC分析，算出數量平均分子量及分子量分佈，數量平均分子量為3697，Mw/Mn為2.00，依設定為40℃之E型旋轉黏度計所測定的黏度為3870mPa‧s。
<聚四亞甲醚二醇2(PTMG-2)之製造>
於三菱化學公司製、商品名"PTMG#3000"(數量平均分子量2683，Mw/Mn2.60，黏度3380mPa‧s)250g中加入甲醇625g，調製PTMG之甲醇溶液。將上述PTMG之甲醇溶液加入至容器(附外套之1000mL可分離燒瓶)，並添加脫鹽水(250g)後，依外套溫度50℃進行攪拌混合1小時。
其後，於外套溫度保持為50℃之下靜置1小時。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，將稍微白濁之下層抽出至500mL玻璃製容器中。將上述容器安置於油浴，以氮氣進行通氣，依常壓、浴溫100℃之條件進行甲醇及水之餾出1小時。
其後，於將浴溫保持為100℃之下減壓為10mmHg以餾除殘存溶媒，得到聚四亞甲醚二醇2。進行所得PTMG之GPC分析，算出數量平均分子量及分子量分佈，數量平均分子量為4051，Mw/Mn為1.90。
<聚四亞甲醚二醇3(PTMG-3)之製造>
於聚合反應器(附外套之500mL可分離燒瓶)中加入THF600g，添加氟硫酸14.4g作為開環聚合反應觸媒，以45℃加熱5小時，進 行開環聚合反應。
開環聚合反應結束後，於填裝了脫鹽水630g之海司特合金製水解槽投入聚合反應液，以90℃進行水解2小時。於剩餘油相中加入消石灰6g與脫鹽水18g予以中和。
然後，為了由此反應液分離未反應之THF，依常壓、溫度140℃之條件進行單蒸餾20分鐘。接著，於剩餘之反應液中加入甲苯480g，依常壓、溫度150℃之條件進行單蒸餾20分鐘，而進行脫水。
其後，於此反應液中添加矽藻土(昭和化學工業公司製：品名Radiolite)5.6g，使用SUS製之加壓過濾裝置(使用網目0.5μmPTFE製薄膜過濾器)，依過濾壓0.2MPa實施加壓過濾。
依壓力3mmHg、溫度140℃之條件進行最終所得之過濾澄清液之單蒸餾1小時，去除甲苯而得到312.5g(產率52.1%)之聚四亞甲醚二醇3。進行所得PTMG之GPC分析，算出數量平均分子量及分子量分佈，數量平均分子量為3777，Mw/Mn為2.58，依設定為40℃之E型旋轉黏度計所測定的黏度為9100mPa‧s。
<聚四亞甲醚二醇4(PTMG4)之製造>
於三菱化學公司製、商品名"PTMG#2000"(數量平均分子量1958，Mw/Mn2.20，黏度1430mPa‧s)250g中加入甲醇500g，調製PTMG之甲醇溶液。將上述PTMG之甲醇溶液加入至容器(附外套之1000mL可分離燒瓶)，並添加脫鹽水(250g)後，依外套溫度50℃進行攪拌混合1小時。
其後，於外套溫度保持為50℃之下靜置1小時。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，將稍微白濁之下層抽出 至500mL玻璃製容器中。將上述容器安置於油浴，以氮氣進行通氣，依常壓、浴溫100℃之條件進行甲醇及水之餾出1小時。
其後，於將浴溫保持為100℃之下減壓為10mmHg以餾除殘存溶媒，得到聚四亞甲醚二醇4。進行所得PTMG之GPC分析，算出數量平均分子量及分子量分佈，數量平均分子量為2833，Mw/Mn為1.90。
<聚四亞甲醚二醇5(PTMG5)>
以三菱化學公司製、商品名"PTMG#3000"(數量平均分子量2683，Mw/Mn2.60，黏度3380mPa‧s)作為聚四亞甲醚二醇5。
Figure 104138550-A0101-12-0051-1
[實施例1-1] <聚胺基甲酸酯脲之聚合>
於可分離燒瓶(容量1L)中，加入事先加溫為45℃之100.2g上述製造的聚四亞甲醚二醇1，並依異氰酸酯基/羥基之反應當量比(以下有時簡稱為「NCO/OH比」)成為1.80之方式，加入事先加溫為45℃之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時簡稱為「MDI」)12.42g。
然後，將此燒瓶安置於45℃之油浴，以此時點作為反應起始點(反應時間0h)。於氮環境下以碇型攪拌翼進行攪拌，同時歷時1小 時將油浴溫度升溫至75℃，一邊確認胺基甲酸乙酯化反應之進行、一邊依75℃進行反應。
使殘存NCO基與過剩量之二丁胺反應，其後對殘存二丁胺以鹽酸進行逆滴定，藉此確認NCO之反應率，且確認到6.5小時後之反應率為95.0%。其後，卸除油浴，以聚合物濃度成為40質量%之方式，於燒瓶中加入N,N-二甲基乙醯胺(以下有時簡稱為「DMAc」。關東化學公司製)142.56g，於室溫攪拌使其溶解，調製成聚胺基甲酸酯預聚物溶液。
將上述聚胺基甲酸酯預聚物溶液223.1g先冷卻保持為10℃，另一方面，將作為鏈延長劑之乙二胺(以下有時簡稱為「EDA」)0.86g與二乙胺(以下有時簡稱為「DEA」)0.31g溶解於DMAc111.7g中，將此DMAc溶液於高速攪拌下添加至冷卻保持為10℃的上述聚胺基甲酸酯預聚物溶液。添加後，於維持攪拌之下進一步添加DEA0.11g與DMAc116.64g的混合液而進行末端停止反應，得到聚合物濃度20質量%的聚胺基甲酸酯脲/DMAc溶液。
所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為187,000，分子量分佈為2.42，硬鏈段量為5.6重量%。
[實施例1-2]
使用上述製造之聚四亞甲醚二醇2，除了設為表2所示填裝量以外，進行與實施例1-1同樣的操作，得到聚合物濃度20質量%之聚胺基甲酸酯脲DMAc溶液後，進行預聚物聚合而得到聚胺基甲酸酯。
又，所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為198,000，分子量 分佈為2.47，硬鏈段量為5.5重量%。
[比較例1-1]
使用上述製造之聚四亞甲醚二醇3，除了設為表2所示填裝量以外，進行與實施例1-1同樣的操作，得到聚合物濃度20質量%之聚胺基甲酸酯脲DMAc溶液後，預聚物聚合之反應結束時間為5.5小時，NCO反應率為96.5%。
又，所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為168,000，分子量分佈為2.26，硬鏈段量為5.3重量%。
[比較例1-2]
使用上述製造之聚四亞甲醚二醇4，除了設為表2所示填裝量以外，進行與實施例1-1同樣的操作，得到聚合物濃度20質量%之聚胺基甲酸酯脲DMAc溶液後，進行預聚物聚合而得到聚胺基甲酸酯。
又，所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為192,000，分子量分佈為2.50，硬鏈段量為7.5重量%。
[參考例1-1]
使用上述製造之聚四亞甲醚二醇5，除了設為表2所示填裝量以外，進行與實施例1-1同樣的操作，得到聚合物濃度20質量%之聚胺基甲酸酯脲DMAc溶液後，預聚物聚合之反應結束時間為5.0小時，NCO反應率為96.8%。
又，所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為155,000，分子量 分佈為2.24，硬鏈段量為7.0重量%。
下表2表示聚胺基甲酸酯製造時之原料填裝條件，表3表示所得聚胺基甲酸酯之數量平均分子量、分子量分佈、硬鏈段量。
Figure 104138550-A0101-12-0055-2
Figure 104138550-A0101-12-0056-3
[聚胺基甲酸酯脲薄膜之物性評價結果]
將所得聚胺基甲酸酯脲之DMAc溶液薄膜化，進行物性測定，所得結果示於表4。
Figure 104138550-A0101-12-0057-4
由表4可知，實施例1-1、實施例1-2之聚胺基甲酸酯係具有充分之破斷強度及破斷伸度，再者，相較於比較例1-1、比較例1-2、參考例1-1，其100%伸長時之彈性係數低而柔軟性高。又，可知實施例1-1之聚胺基甲酸酯係H2/H1之值接近1而彈性保持率高，殘留應變之值低，故彈性回復性特別優越。
<<試驗例2>>
試驗例2之測定、評價係由以下方法所進行。
<數量平均分子量及重量平均分子量的測定方法>
依與試驗例1相同之方法進行測定。
<分液性>
分離步驟時之分液性係藉由觀察上層與下層之界面而確認。分液性是否良好的判斷係依下述基準進行。
○：可明確確認到上層與下層的界面。
×：混合液全體混濁，無法判別上層與下層之界面。
<產率>
產率係依下式算出。
產率(%)=(由下層餾除溶媒所得之聚醚多元醇的重量/原料聚醚多元醇的重量)×100
<實施例2-1>
於PTMG(三菱化學公司製、商品名"PTMG #3000"，數量平均分子量2750，Mw/Mn2.44)250g中加入甲醇500g，調製PTMG之甲醇溶液。將上述PTMG之甲醇溶液加入至容器(附外套之1000mL可分離燒瓶)，並添加脫鹽水(250g)後，依外套溫度40℃進行攪拌混合1小時。
其後，於外套溫度保持為40℃之下靜置1小時。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，將稍微白濁之下層抽出至500mL玻璃製容器中。將上述容器安置於油浴，以氮氣進行通氣，依常壓、浴溫100℃之條件進行甲醇及水之餾出1小時。
其後，於將浴溫保持為100℃之下減壓為10mmHg以餾除殘存溶媒，得到194.8g(產率77.9%)之PTMG。進行所得PTMG之GPC分析，算出數量平均分子量及分子量分佈，數量平均分子量為3640(相對於原料聚醚多元醇增加890)，Mw/Mn為2.04(相對於聚醚多元醇降低0.40)。
<實施例2-2>
除了將攪拌時及層分離時之外套溫度設為50℃以外，依與實施例2-1相同的方法製造聚醚多元醇。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，下層稍微白濁。產率為83.2%，所得PTMG之數量平均分子量為3700(相對於原料聚醚多元醇增加950)，Mw/Mn為2.00(相對於聚醚多元醇降低0.44)。
<實施例2-3>
除了將攪拌混合及層分離時之外套溫度設為60℃以外，依與實 施例2-1相同的方法製造聚醚多元醇。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，下層稍微白濁。產率為80.4%，所得PTMG之數量平均分子量為3440(相對於原料聚醚多元醇增加690)，Mw/Mn為2.11(相對於聚醚多元醇降低0.33)。
<實施例2-4>
除了添加85重量%磷酸水溶液0.0309g以外，依與實施例2-2相同的方法製造聚醚多元醇。相較於未添加無機酸之實施例2-1~2-3，各層之透明性提升，上層與下層之界面亦非常容易觀察到。產率為82.0%，所得PTMG之數量平均分子量為3930(相對於原料聚醚多元醇增加1180)，Mw/Mn為1.90(相對於聚醚多元醇降低0.54)。
<實施例2-5>
除了添加濃硫酸0.0365g以外，依與實施例2-2相同的方法製造聚醚多元醇。相較於未添加無機酸之實施例2-1~2-3，各層之透明性提升，上層與下層之界面亦非常容易觀察到。產率為82.0%，所得PTMG之數量平均分子量為4050(相對於原料聚醚多元醇增加1300)，Mw/Mn為1.89(相對於聚醚多元醇降低0.55)。
<比較例2-1>
除了將攪拌時及層分離時之外套溫度設為20℃以外，依與實施例2-1相同的方法製造聚醚多元醇。評價液整體混濁，無法判別上層與下層之界面。產率為68.4%，所得PTMG之數量平均分子量為 4090(相對於原料聚醚多元醇增加1340)，Mw/Mn為1.87(相對於聚醚多元醇降低0.57)。
Figure 104138550-A0101-12-0062-5
由表5之實施例2-1~2-3的結果可知，層分離時之混合液溫度若為本發明規定之範圍，則分液性提升，所得PTMG之產率極高。又，亦可知，藉由於混合步驟進一步添加磷酸或濃硫酸等之無機酸，有層分離時之各層之透明性提升，同時所得PTMG之數量平均分子量提升的效果。
由本發明之製造方法可知，相較於習知方法，可依高生產性製造更高分子量的聚醚多元醇。
<<試驗例3>>
試驗例3之測定、評價係與試驗例2相同。
<實施例3-1>
於PTMG(三菱化學公司製、商品名"PTMG #3000"，數量平均分子量2750，Mw/Mn2.44)250g中加入甲醇500g，調製PTMG之甲醇溶液。將上述PTMG之甲醇溶液加入至容器(附外套之1000mL可分離燒瓶)。接著將添加有85重量%磷酸水溶液0.0309g之脫鹽水250g加入至容器中，依外套溫度50℃進行攪拌混合1小時。
其後，於外套溫度保持為50℃之下靜置1小時。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，上層、下層均透明性高，界面亦非常容易觀察到。
由層分離後之溶液將下層(油層)抽出至500mL玻璃製容器中。將上述容器安置於油浴，以氮氣進行吹氣，依常壓、浴溫100℃之條件進行甲醇及水之餾出1小時。
其後，於將浴溫保持為100℃之下減壓為10mmHg以餾除殘存 溶媒，得到產率82.0%之PTMG。進行所得PTMG之GPC分析，算出數量平均分子量及分子量分佈，數量平均分子量為3930(相對於原料聚醚多元醇增加1180)，Mw/Mn為1.90(相對於聚醚多元醇降低0.54)。
<實施例3-2>
除了添加85重量%磷酸水溶液0.0031g以外，依與實施例3-1相同之方法製造聚醚多元醇。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，上層、下層均透明。產率為81.0%，所得PTMG之數量平均分子量為4010(相對於原料聚醚多元醇增加1260)，Mw/Mn為1.89(相對於聚醚多元醇降低0.55)。
<實施例3-3>
除了取代85重量%磷酸水溶液而於脫鹽水中添加濃硫酸0.0365g以外，依與實施例3-1相同之方法製造聚醚多元醇。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，上層、下層均透明。產率為82.0%，所得PTMG之數量平均分子量為4050(相對於原料聚醚多元醇增加1300)，Mw/Mn為1.89(相對於聚醚多元醇降低0.55)。
<比較例3-1>
除了未添加85重量%磷酸水溶液以外，依與實施例3-1相同之方法製造聚醚多元醇。靜置後之混合液係分離為上層與下層之二層，下層稍微白濁。產率為83.2%，所得PTMG之數量平均分子量為3700(相對於原料聚醚多元醇增加950)，Mw/Mn為2.00(相對於聚醚多元醇降低0.44)。
Figure 104138550-A0101-12-0065-6
由表6之實施例3-1~3-3之結果可知，藉由使用添加有磷酸或濃硫酸之混合液，可製造數量平均分子量高、分子量分佈狹窄的PTMG。
再者，可知藉由使用添加有磷酸或濃硫酸的混合液，各層之透明性提升、界面更容易觀察到。
由本發明之製造方法可知，相較於習知方法，可依高生產性製造更高分子量的聚醚多元醇。
<<試驗例4>>
試驗例4之測定、評價係與試驗例1相同。
[實施例4-1] <聚四亞甲醚二醇6之製造>
於聚合反應器(附外套之500mL可分離燒瓶)中加入THF600g，添加氟硫酸14.4g作為開環聚合反應觸媒，以45℃加熱5小時，進行開環聚合反應。
開環聚合反應結束後，於填裝有脫鹽水630g之海司特合金製水解槽投入聚合反應液，以90℃進行水解2小時。於剩餘油相中加入消石灰6g與脫鹽水18g予以中和。
然後，為了由此反應液分離未反應之THF，依常壓、溫度140℃之條件進行單蒸餾20分鐘。接著，於剩餘之反應液中加入甲苯480g，依常壓、溫度150℃之條件進行單蒸餾20分鐘，而進行脫水。
其後，於此反應液中添加作為過濾助劑的矽藻土(昭和化學工業公司製：品名Radiolite)5.6g，使用SUS製之加壓過濾 裝置(使用網目0.5μmPTFE製薄膜過濾器)，依過濾壓0.2MPa實施加壓過濾。
依壓力3mmHg、溫度140℃之條件進行最終所得之過濾澄清液之單蒸餾1小時，去除甲苯而得到312.5g(產率52.1%)之聚四亞甲醚二醇6。由所得聚四亞甲醚二醇6之羥基價算出分子量，數量平均分子量為3951，分子量分佈為2.58。
<聚胺基甲酸酯脲之聚合>
於容量1L燒瓶中，加入事先加溫為40℃之上述聚四亞甲醚二醇6(數量平均分子量3951，分子量分佈2.58)100.1g，並依異氰酸酯基/羥基之反應當量比(以下有時簡稱為「NCO/OH比」)成為1.80之方式，加入事先加溫為40℃之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時簡稱為「MDI」)11.85g。
然後，將此燒瓶安置於45℃之油浴，於氮環境下以碇型攪拌翼進行攪拌，同時歷時1小時將油浴溫度升溫至70℃，其後以70℃保持3小時。
使殘存NCO基與過剩量之二丁胺反應，其後對殘存二丁胺以鹽酸進行逆滴定，藉此確認NCO之反應率，且確認到5.5小時後之反應率為96.5%後，卸除油浴，以聚合物濃度成為40質量%之方式，於燒瓶中加入N,N-二甲基乙醯胺(以下有時簡稱為「DMAc」。關東化學公司製)167.85g，於室溫攪拌使其溶解，調製成聚胺基甲酸酯預聚物溶液。
將上述聚胺基甲酸酯預聚物溶液214.2g先冷卻保持為10℃，另一方面，將作為鏈延長劑之乙二胺(以下有時簡稱為 「EDA」)0.85g與二乙胺(以下有時簡稱為「DEA」)0.26g溶解於DMAc 104.6g中，將此DMAc溶液於高速攪拌下添加至冷卻保持為10℃的上述聚胺基甲酸酯預聚物溶液。添加後，於維持攪拌之下進一步添加DEA0.13g與DMAc114.04g的混合液而進行末端停止反應，得到聚合物濃度20質量%的聚胺基甲酸酯脲/DMAc溶液。
所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為167,000，硬鏈段量為5.3質量%。
[比較例4-1]
除了使用聚四亞甲醚二醇7(三菱化學(股)製聚四亞甲醚二醇1800，數量平均分子量1807，分子量分佈2.28)，設為表7所示填裝量以外，進行與實施例4-1相同的操作，得到聚合物濃度20質量%的聚胺基甲酸酯脲DMAc溶液。預聚物聚合之反應結束時間為3.0小時，NCO反應率為99.7%。
又，所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為132,000，硬鏈段量為10.4質量%。
[比較例4-2]
除了使用聚四亞甲醚二醇8(三菱化學(股)製聚四亞甲醚二醇3000，數量平均分子量2885，分子量分佈2.60)，設為表7所示填裝量以外，進行與實施例4-1相同的操作，得到聚合物濃度20質量%的聚胺基甲酸酯脲DMAc溶液。預聚物聚合之反應結束時間為5.0小時，NCO反應率為96.8%。
又，所得聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為158,000，硬鏈段 量為7.1質量%。
[比較例4-3] <聚四亞甲醚二醇9之製造>
於聚合反應器(附外套之500mL可分離燒瓶)中加入THF600g，添加氟硫酸16.2g作為開環聚合反應觸媒，以35℃加熱5小時，進行開環聚合反應。
開環聚合反應結束後，於填裝有脫鹽水630g之海司特合金製水解槽投入聚合反應液，以95℃進行水解2小時。於剩餘油相中加入消石灰6g與脫鹽水18g予以中和。
然後，為了由此反應液分離未反應之THF，依常壓、溫度140℃之條件進行單蒸餾20分鐘。接著，於剩餘之反應液中加入甲苯480g，依常壓、溫度150℃之條件進行單蒸餾20分鐘，而進行脫水。
其後，於此反應液中添加作為過濾助劑的矽藻土(昭和化學工業公司製：品名Radiolite)5.6g，使用SUS製之加壓過濾裝置(使用網目0.5μmPTFE製薄膜過濾器)，依過濾壓0.2MPa實施加壓過濾。
依壓力3mmHg、溫度140℃之條件進行最終所得之過濾澄清液之單蒸餾1小時，去除甲苯而得到345.9g(產率57.7%)之聚四亞甲醚二醇。由所得聚四亞甲醚二醇之羥基價算出分子量，數量平均分子量為4913，分子量分佈為2.70。
將上述所得之聚四亞甲醚二醇(數量平均分子量4913、分子量分佈2.70)、與分子量1000之聚四亞甲醚二醇(三菱化學(股)製，聚四亞甲醚二醇1000)依94.2：5.8之重量比混合，製造 聚四亞甲醚二醇9(數量平均分子量4267，分子量分佈3.06)。
<聚胺基甲酸酯脲之聚合>
除了使用上述聚四亞甲醚二醇9(數量平均分子量4267，分子量分佈3.06)，設為表7所示填裝量以外，進行與實施例4-1相同的操作。於預聚物聚合中，即使在6.0小時之反應時間後NCO反應率仍為90.1%，未達到目標之95.0%以上，故將聚合中止。
於下表7表示實施例4-1、及比較例4-1~4-3之聚胺基甲酸酯製造時之原料的填裝條件與所得聚胺基甲酸酯的物性，於下表8表示異氰酸酯基/羥基之反應率及反應時間。
Figure 104138550-A0101-12-0071-7
Figure 104138550-A0101-12-0071-8
由表8之實施例4-1與比較例4-3的結果可知，即使聚四亞甲醚二醇之分子量為同等，在分子量分佈大於3.0的情況下，即使進行預聚物反應6小時以上，反應率仍為90.1%，無法到達目標之95.0%，生產性非常差。
[聚胺基甲酸酯脲薄膜之物性評價結果]
將實施例4-1及比較例4-1~4-2所得聚胺基甲酸酯脲DMAc溶液進行薄膜化，進行物性測定並將結果示於表9。
Figure 104138550-A0101-12-0072-9
由表9可知，實施例4-1之聚胺基甲酸酯係相較於比較例4-1~4-2，其100%及300%伸長時之彈性係數低而柔軟性高，此外，破斷強度或破斷伸度大、伸長時之耐久性高。再者，由於H2/H1之值接近1而彈性保持率高，殘留應變之值低，故彈性回復性優越。
以上詳細並參照特定實施形態說明了本發明，但在不脫離本發明精神與範圍之下，所屬技術領域中具有通常知識者當明白可施加各種變更或修正。本申請案係根據2014年11月20日申請之日本專利申請(特願2014-235853)、2015年4月15日申請之日本專利申請(特願2015-083504)、2015年4月28日申請之日本專利申請(特願2015-092098)及2015年8月3日申請之日本專利申請(特 願2015-153410)，將其內容引用於此作為參考。

Claims (7)

  1. 一種聚醚多元醇之製造方法，該聚醚多元醇係主骨架中之重複單位僅包含1,4-丁二醇單位之聚四亞甲醚二醇，該製造方法係包含下述分離步驟：使含有數量平均分子量2500以上之原料聚四亞甲醚二醇、水、醇之混合液層分離後，得到數量平均分子量為3500~5500且數量平均分子量較原料聚四亞甲醚二醇高300以上、且分子量分佈為2.0以上且2.2以下之聚四亞甲醚二醇。
  2. 如請求項1之聚醚多元醇之製造方法，其中，原料聚四亞甲醚二醇之分子量分佈為2.0以上，所得聚四亞甲醚二醇之分子量分佈係較原料聚四亞甲醚二醇之分子量分佈低0.2以上。
  3. 如請求項1或2之聚醚多元醇之製造方法，其中，將分離步驟中之混合液溫度設為31℃以上。
  4. 如請求項1或2之聚醚多元醇之製造方法，其中，於分離步驟前，將選自包含有機羧酸、有機磺酸及無機酸群組中之至少1種添加至混合液。
  5. 如請求項4之聚醚多元醇之製造方法，其中，於分離步驟前，將磷酸或硫酸添加至混合液中作為無機酸。
  6. 如請求項1或2之聚醚多元醇之製造方法，其中，醇為碳數1~10之脂肪族醇。
  7. 一種聚醚多元醇之製造方法，該聚醚多元醇係主骨架中之重複單位僅包含1,4-丁二醇單位之聚四亞甲醚二醇，該製造方法係包含下述分離步驟：使含有數量平均分子量2500以上之原料聚四亞甲醚二醇、水、醇之混合液層分離後，得到數量平均分子量為3500~5500且數量平均分子量較原料聚四亞甲醚二醇高300以上、 分子量分佈為2.0以上且3.0以下、黏度為6500mPa‧s以下之聚四亞甲醚二醇。
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