CN112592456A - 一种滑爽型软质耐水解面层树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及聚氨酯树脂制备领域，具体公开了一种滑爽型软质耐水解面层树脂及其制备方法。滑爽型软质耐水解面层树脂包括如下重量百分数的原料：4.2‑12.6%聚醚二元醇混合物、8.4‑16.8%聚酯二元醇混合物、0.7‑2.4%扩链剂、6.3‑9.9%二苯基甲烷二异氰酸酯、68.0‑72.0%溶剂组分、0.18‑0.93%羟基硅油、0.18‑0.93%流平剂；其制备方法为：S1、预聚反应：S2、扩链反应。本申请采用调整聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物与扩链剂之间的比例，在合成的树脂主链上引入羟基硅油，并通过流平剂降低树脂的表面张力，从而达到提高合成树脂的滑爽性及柔软性的效果；采用该树脂经加工制备得到的合成革，手感柔软，滑爽性好，节省了合成革在实际生产过程中的表面处理工序，有效减少了合成革的生产工序，节约了成本。

Description

一种滑爽型软质耐水解面层树脂及其制备方法
技术领域
本申请涉及聚氨酯树脂制备领域，更具体地说，它涉及一种滑爽型软质耐水解面层树脂及其制备方法。
背景技术
合成革在其外观上与天然皮革极为相似，光泽自然柔和，真皮感强，是天然皮革最为理想的替代品。由于数量有限的天然皮革已经不能满足人们的消费需求，同时天然皮革在生产过程中会对环境造成严重的污染，因此加快了合成革产业的迅猛发展，并推动了合成革用聚氨酯树脂的开发。随着人们消费水平的提高，消费者对于合成革的手感、耐水解等性能提出了越来越高的要求。
随着聚氨酯材料在合成革领域的应用不断深入，合成革的种类也在不断增加，聚氨酯干法成膜是聚氨酯应用于合成革、革制品的另一种方式。合成革面层主要采用干法成膜，赋予革制品良好的纹理、颜色等良好质地风格，同时赋予合成革良好的柔软性和高的强力、耐磨性能、耐气候性能、耐溶剂性能、防刮伤、舒适性能等。普通合成革在长期水气侵袭后会发生水解、变质，在寒冷地区会因长期受低温变硬、易折断，剥离强度降低，这种问题的出现不仅跟合成革贝斯有密不可分的关系外，也与合成革干法面层树脂紧密相关。
市场上合成革用干法面层聚氨酯树脂种类繁多，针对不同性能的合成革对应不同的干法面层树脂。目前市场上耐水解树脂主要是以聚醚多元醇为原料制成，随着100%模量的降低，软段链的增加，虽然手感变得柔软，但是手感也会变得湿涩，提高100%模量可以提高滑爽性，但随之而来的手感也会变得硬挺，贝斯与面层树脂手感不匹配导致表皮硬，无法满足合成革产品需求。现在合成革企业通过后处理进行革表面处理，使其手感滑爽。虽然经过后处理能够满足其滑爽的性能，但是工序复杂，生产成本高。但是同时具备优异的耐水解的性能，手感柔软、滑爽性好等特性的干法面层树脂还极为少见。
发明内容
为了改善合成革用面层树脂无法兼具良好的柔软性和良好的爽滑性的问题，本申请提供一种滑爽型软质耐水解面层树脂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种滑爽型软质耐水解面层树脂，采用如下的技术方案：
一种滑爽型软质耐水解面层树脂，包括如下重量百分数的原料：4.2-12.6%聚醚二元醇混合物、8.4-16.8%聚酯二元醇混合物、0.7-2.4%扩链剂、6.3-9.9%二苯基甲烷二异氰酸酯、68.0-72.0%溶剂组分、0.18-0.93%羟基硅油、0.18-0.93%流平剂。
通过采用上述技术方案，将聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂组分、扩链剂、羟基硅油和流平剂等混合反应可制得树脂，聚醚二元醇混合物和聚酯二元醇混合物混合之后得到二元醇混合组分，二元醇混合组分是合成树脂的主要原料之一，构成树脂的软段链。
扩链剂能使树脂反应体系迅速的进行扩链，实现其链增长，扩链剂与二苯基甲烷二异氰酸酯反应后构成了树脂的硬段链，通过调整二元醇混合组分与扩链剂之间的比例，改变软硬段种类、链的长度和刚性，可使制得的树脂不仅具有良好的柔软性，也具有良好的滑爽性。在链增长中引入羟基硅油，羟基硅油的分子结构中含有羟基和硅氧链，能与上述树脂中的极性基团发生反应，使得羟基硅油链引入到树脂主链上，从而吸附于树脂的表面形成一层疏水层，提高了树脂表面的润滑性，使得制得的树脂表面具有良好的滑爽手感。上述树脂的分子结构中含有大量化学键，所具有的键能大于树脂外侧的甲基所具有的键能，加入流平剂后，流平剂遵循物理学中的“能量最低原理”迁移至树脂的表面，进一步降低了树脂的表面张力，从而达到提高制得的树脂表面的滑爽性的效果，同时也解决了树脂在加工过程中出现“缩孔”、“鱼眼”等流平性问题。通过扩链剂、羟基硅油和流平剂的综合作用，使得制得的树脂柔软滑爽，进而使得采用该树脂制得的合成革兼具良好的柔软性和滑爽性。
优选的，所述聚醚二元醇混合物的平均分子量为1000-3000，所述聚醚二元醇混合物为聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇中的一种或以上的混合物。
通过采用上述技术方案，设定聚醚二元醇混合物的平均分子量范围，超出这个平均分子量范围的聚醚二元醇混合物合成较为困难，达不到设计目标，同时需要的成本相对较高，不符合实际生产需要。
优选的，所述聚酯二元醇混合物由二元酸与二元醇缩合反应制得，所述二元酸为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸中的一种或两种混合物，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或两种混合物,所述聚酯二元醇混合物的平均分子量为1000-4000。
优选的，所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或两种混合物。
优选的，所述溶剂组分为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯中的一种或两种混合物。
优选的，所述羟基硅油平均分子量为1000-5000。
通过采用上述技术方案，大于上述分子量范围的羟基硅油，羟基硅油的状态相较于分子量范围内的羟基硅油状态较差，不容易分散溶解，小于上述分子量范围的羟基硅油，羟基硅油内会存在较多的小分子，影响制得的树脂的品质，因此采用上述分子量范围内的羟基硅油，制得的树脂的品质更优，从而使得采用该树脂制得的合成革的质量更佳。
第二方面，本申请提供一种滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、预聚反应：将25%-40%溶剂组分、聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、羟基硅油、0-46.7%二苯基甲烷二异氰酸酯混合进行反应；
S2、扩链反应：再加入扩链剂、剩余的溶剂组份和剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，达到设定粘度，加入终止剂终止反应，加入流平剂，搅拌均匀，反应结束。
通过采用上述技术方案，制得的树脂，手感柔软，滑爽性好，省去了表面处理工序，使得实际加工生产该树脂更加方便。
优选的，所述S1中，控制反应液固含量为50-70%，在70-80℃下反应1-2.5h，预聚反应结束。
优选的，所述S2中，加入剩余的溶剂和扩链剂搅拌反应0.5-2h，接着加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯继续进行扩链反应，至反应液粘度达到80-160Pa.S/25℃，加入终止剂终止反应，接着加入流平剂，搅拌均匀，反应结束。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用在原料中加入扩链剂、羟基硅油和流平剂，二元醇混合组分构成树脂的软段链，扩链剂与二苯基甲烷二异氰酸酯反应后构成树脂的硬段链，调整二元醇混合组分与扩链剂之间的比例，可使制得的树脂兼具良好的柔软性和良好的滑爽性，羟基硅油吸附于树脂表面形成一层疏水层，提高了树脂表面的润滑性，流平剂进一步降低了树脂的表面张力，从而达到提高制得的树脂表面的滑爽性的效果，通过扩链剂、羟基硅油和流平剂的综合作用，使得制得的树脂柔软滑爽，进而使得采用该树脂制得的合成革兼具良好的柔软性和滑爽性。
2、本申请通过设定采用的羟基硅油的分子量范围，使得制得的树脂的品质更优，从而使得采用该树脂制得的合成革的质量更佳。
3、本申请的方法制得的树脂，手感柔软，滑爽性好，省去了表面处理工序，使得实际加工生产该树脂更加方便。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
流平剂采用丙烯酸树脂，购于常州市新未来化工有限公司；终止剂采用异丙醇。
以下实施方式中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
本申请公开了一种滑爽型软质耐水解面层树脂,包括如下原料：聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、溶剂组分、羟基硅油、流平剂。
其中，聚醚二元醇混合物为聚丙二醇，且聚醚二元醇混合物的平均分子量为1000；聚酯二元醇混合物由己二酸和乙二醇缩合反应制得，且聚酯二元醇混合物的平均分子量为1000；扩链剂为新戊二醇；溶剂组分为N,N-二甲基甲酰胺；羟基硅油的平均分子量为1000。
一种滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、预聚反应：将25%溶剂组分、聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物和羟基硅油混合，控制反应液固含量为50%，在70℃下反应1h，预聚反应结束；
S2、扩链反应：加入扩链剂和剩余的溶剂组份搅拌反应0.5h，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯继续进行扩链反应，至反应液粘度达到80Pa.S/25℃，加入终止剂终止反应，接着加入流平剂，搅拌均匀，反应结束。
各组分含量如下表1-1所示。
实施例2
本申请公开了一种滑爽型软质耐水解面层树脂,包括如下原料：聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、溶剂组分、羟基硅油、流平剂。
其中，聚醚二元醇混合物包括聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇，且聚醚二元醇混合物的平均分子量为3000；聚酯二元醇混合物由丁二酸、对苯二甲酸和1,3-丙二醇缩合反应制得，且聚酯二元醇混合物的平均分子量为4000；扩链剂为二乙二醇；溶剂组分为N,N-二甲基甲酰胺和乙酸甲酯质量比为2:1的混合物；羟基硅油的平均分子量为5000。
一种滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、预聚反应：将40%溶剂组分、聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、羟基硅油、46.7%二苯基甲烷二异氰酸酯混合，控制反应液固含量为70%，在80℃下反应2.5h，预聚反应结束；
S2、扩链反应：加入扩链剂和剩余的溶剂组份搅拌反应2h，再加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯继续进行扩链反应，至反应液粘度达到160Pa.S/25℃，加入终止剂终止反应，接着加入流平剂，搅拌均匀，反应结束。
各组分含量如下表1-1所示。
实施例3
本申请公开了一种滑爽型软质耐水解面层树脂,包括如下原料：聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、溶剂组分、羟基硅油、流平剂。
其中，聚醚二元醇混合物包括聚四亚甲基醚二醇和聚乙二醇，且聚醚二元醇混合物的平均分子量为2000；聚酯二元醇混合物由对苯二甲酸、1,3-丙二醇和新戊二醇缩合反应制得，且聚酯二元醇混合物的平均分子量为2500；扩链剂为1,4-丁二醇和新戊二醇质量比为8：2的混合物；溶剂组分为N,N-二甲基甲酰胺和丁酮质量比为2:1的混合物；羟基硅油的平均分子量为3000。
一种滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、预聚反应：将33%溶剂组分、聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、羟基硅油、23.3%二苯基甲烷二异氰酸酯混合，控制反应液固含量为60%，在75℃下反应1.5h，预聚反应结束；
S2、扩链反应：加入扩链剂和剩余的溶剂组份搅拌反应1.5h，再加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯继续进行扩链反应，至反应液粘度达到120Pa.S/25℃，加入终止剂终止反应，接着加入流平剂，搅拌均匀，反应结束。
各组分含量如下表1-1所示。
实施例4
与实施例1的区别在于，聚醚二元醇混合物包括聚丙二醇和聚乙二醇；聚酯二元醇混合物由己二酸、对苯二甲酸、二乙二醇和1,4-丁二醇缩合反应制得；扩链剂为1,4-丁二醇和乙二醇质量比为1:1的混合物；溶剂组分为丙酮。
各组分含量如下表1-1所示。
实施例5
与实施例1的区别在于，扩链剂采用乙醇胺，各组分含量如下表1-1所示。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于，以市售聚氨酯树脂作为空白对照组。
对比例2
与实施例1的区别在于，控制反应液固含量为40%，各组分含量如下表1-1所示。
对比例3
与实施例2的区别在于，控制反应液固含量为80%，各组分含量如下表1-1所示。
对比例4
与实施例1的区别在于，羟基硅油的平均分子量为800，各组分含量如下表1-2所示。
对比例5
与实施例2的区别在于，羟基硅油的平均分子量为5500，各组分含量如下表1-2所示。
对比例6
与实施例1的区别在于，扩链剂采用乙醇胺，将羟基硅油替换为甘油，流平剂采用聚二甲基硅氧烷，各组分含量如下表1-2所示。
对比例7
与实施例1的区别在于，将羟基硅油替换为甘油，流平剂采用聚二甲基硅氧烷，各组分含量如下表1-2所示。
对比例8
与实施例5的区别在于，流平剂采用聚二甲基硅氧烷，各组分含量如下表1-2所示。
对比例9
与实施例5的区别在于，将羟基硅油替换为甘油，各组分含量如下表1-2所示。
表1-1 组分含量表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例2 对比例3
聚醚二元醇混合物 4.2 12.6 6.5 4.2 4.2 4.2 12.6
聚酯二元醇混合物 12.84 8.4 16.8 12.84 12.84 12.84 8.4
扩链剂 0.7 2.4 1.1 0.7 0.7 0.7 2.4
二苯基甲烷二异氰酸酯 9.9 6.3 6.4 9.9 9.9 9.9 6.3
溶剂组分 72 68.44 68 72 72 72 68.44
羟基硅油/甘油 0.18 0.93 0.65 0.18 0.18 0.18 0.93
流平剂 0.18 0.93 0.55 0.18 0.18 0.18 0.93
表1-2 组分含量表
对比例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9
聚醚二元醇混合物 4.2 12.6 4.2 4.2 4.2 4.2
聚酯二元醇混合物 12.84 8.4 12.84 12.84 12.84 12.84
扩链剂 0.7 2.4 0.7 0.7 0.7 0.7
二苯基甲烷二异氰酸酯 9.9 6.3 9.9 9.9 9.9 9.9
溶剂组分 72 68.44 72 72 72 72
羟基硅油/甘油 0.18 0.93 0.18 0.18 0.18 0.18
流平剂 0.18 0.93 0.18 0.18 0.18 0.18
性能检测试验
柔软性测试：将通过实施例1-5和对比例2-9的制备方法合成的树脂以及对比例1的聚氨酯树脂按照标准QBT4197-2011测试100%模量，100%模量越低，柔软性越好，测试结果如下表2所示。
滑爽性测试：用手触摸通过实施例1-5和对比例2-9的制备方法合成的树脂以及对比例1的聚氨酯树脂，通过触摸的手感判断合成的树脂表面以及对比例1的聚氨酯树脂表面的滑爽性，并记录，测试结果如下表2所示。
耐寒性测试：将通过实施例1-5和对比例2-9的制备方法合成的树脂以及对比例1的聚氨酯树脂按照配方：树脂100份，N,N-二甲基甲酰胺80份，丁酮20份，彩色粉6-15份配成刮涂液。以0.2mm的刀距在离型纸上刮涂，在烘箱内烘烤至半干后与处理好的湿法贝斯进行贴合，然后在烘箱内烘干，制得合成革样品。
将合成革样品裁剪成60mm×20mm的样条，在零下15℃进行耐折实验，耐折三万次，通过目视观察革样表面是否破裂并进行相应记录，测试结果如下表2所示。
表2 各实施例和对比例的测试结果表
100%模量/ MPa 滑爽性 耐寒性
实施例1 1.55 滑爽 无破裂
实施例2 4.03 滑爽 无破裂
实施例3 2.64 滑爽 无破裂
实施例4 1.68 滑爽 无破裂
实施例5 1.91 滑爽 无破裂
对比例1 4.63 湿涩 破裂
对比例2 2.26 湿涩 破裂
对比例3 4.31 湿涩 破裂
对比例4 2.64 湿涩 无破裂
对比例5 4.49 湿涩 无破裂
对比例6 3.63 湿涩 破裂
对比例7 2.14 湿涩 无破裂
对比例8 2.36 湿涩 无破裂
对比例9 2.57 湿涩 无破裂
1.结合实施例1-4和对比例1并结合表2可以看出，二元醇混合组分和扩链剂加入剂量的适当调整可提升合成的树脂的柔软性及滑爽性，其原因可能是：二元醇混合组分构成树脂的软段链，扩链剂与二苯基甲烷二异氰酸酯反应后构成了树脂的硬段链，通过调整二元醇混合组分与扩链剂之间的比例，改变软硬段种类、链的长度和刚性，可使制得的树脂不仅具有良好的柔软性，也具有良好的滑爽性。
2.结合实施例1、5和对比例9并结合表2可以看出，加入羟基硅油提升了合成的树脂的滑爽性，其原因可能是：羟基硅油能与合成的树脂中的极性基团发生反应，使得羟基硅油链引入到合成的树脂主链上，从而吸附于树脂的表面形成一层疏水层，提高了树脂表面的润滑性，使得制得的树脂表面具有良好的滑爽手感。
3.结合实施例1、5和对比例8并结合表2可以看出，加入流平剂有利于合成的树脂的滑爽性的提升，其原因可能是：流平剂迁移至合成的树脂的表面，进一步降低了树脂的表面张力，从而达到提高合成树脂表面的滑爽性的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种滑爽型软质耐水解面层树脂，其特征在于，包括如下重量百分数的原料：4.2-12.6%聚醚二元醇混合物、8.4-16.8%聚酯二元醇混合物、0.7-2.4%扩链剂、6.3-9.9%二苯基甲烷二异氰酸酯、68.0-72.0%溶剂组分、0.18-0.93%羟基硅油、0.18-0.93%流平剂。
2.根据权利要求1所述的滑爽型软质耐水解面层树脂，其特征在于：所述聚醚二元醇混合物的平均分子量为1000-3000，所述聚醚二元醇混合物为聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇中的一种或以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的滑爽型软质耐水解面层树脂，其特征在于：所述聚酯二元醇混合物由二元酸与二元醇缩合反应制得，所述二元酸为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸中的一种或两种混合物，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或两种混合物，所述聚酯二元醇混合物的平均分子量为1000-4000。
4.根据权利要求1所述的滑爽型软质耐水解面层树脂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或两种混合物。
5.根据权利要求1所述的滑爽型软质耐水解面层树脂，其特征在于：所述溶剂组分为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的滑爽型软质耐水解面层树脂，其特征在于：所述羟基硅油平均分子量为1000-5000。
7.根据权利要求1所述的滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预聚反应：将25%-40%溶剂组分、聚醚二元醇混合物、聚酯二元醇混合物、羟基硅油、0-46.7%二苯基甲烷二异氰酸酯混合进行反应；
S2、扩链反应：再加入扩链剂、剩余的溶剂组份和剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯进行扩链反应，达到设定粘度，加入终止剂终止反应，加入流平剂，搅拌均匀，反应结束。
8.根据权利要求7所述的滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法，其特征在于：所述S1中，控制反应液固含量为50-70%，在70-80℃下反应1-2.5h，预聚反应结束。
9.根据权利要求8所述的滑爽型软质耐水解面层树脂的制备方法，其特征在于：所述S2中，加入剩余的溶剂和扩链剂搅拌反应0.5-2h，接着加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯继续进行扩链反应，至反应液粘度达到80-160Pa.S/25℃，加入终止剂终止反应，接着加入流平剂，搅拌均匀，反应结束。
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