KR20120101369A - 폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법, 그리고 폴리우레탄 성형체 - Google Patents
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Abstract
폴리에스테르폴리올 (a-1), 폴리에테르폴리올 (b), 이소시아네이트 화합물 (c), 및 사슬 연장제 (d) 를 원료로 하여 폴리우레탄을 제조하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 의 카르복실기 또는 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 의 에스테르기와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올 (a-1) 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법.
Description
본 발명은 신규인 폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법, 그리고 폴리우레탄 성형체에 관한 것이다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아는 다양한 분야에서 응용되고 있으며, 그 중에서도 탄성 섬유 등의 용도에 사용되는 경우가 많다. 특히, 폴리우레탄우레아 구조를 갖는 섬유는, 소프트 세그먼트 성분으로서 폴리에테르폴리올을 사용하고, 하드 세그먼트로서 응집력이 높은 폴리아민 화합물을 사용하고 있기 때문에, 탄성 특성, 신장 회복성이 우수한 성질을 갖고 있다.
그러나, 이들 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아 등의 폴리우레탄계 탄성 섬유는 섬유끼리의 점착성이 높기 때문에 방출시의 해서성이 나쁘다. 또, 마찰 저항이 크기 때문에 실이 접촉하는 방사기, 정경기, 편물기 및 가이드 등의 가공 공정에 있는 기기에서 실끊김을 일으키는 등의 문제가 발생하기 쉽다.
그래서, 가공 공정의 기기와 실의 마찰 저항을 저하시켜, 이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 고체의 금속 비누, 유용성 고분자, 고급 지방산 및 아미노 변성 실리콘 등을 유제로 하여 폴리우레탄계 탄성 섬유에 첨가하는 방법, 평활제로서 탤크, 실리카, 콜로이달 알루미나 및 산화티탄 등을 폴리우레탄계 탄성 섬유에 분산시키는 방법, 그리고 실리콘디올 또는 실리콘디아민을 폴리우레탄 주사슬의 일부에 도입하는 방법 등이 검토되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1).
그러나, 이들 방법으로도 충분한 점착 방지 효과가 얻어지지 않거나, 평활제가 방사기, 정경기, 편물기나 가이드 등에 중대한 마모를 일으키거나 한다는 문제가 있었다.
또, 정경 혹은 편물 공정에 있어서 유제 성분에 의해 추출된 실 중의 올리고머, 또는 유제 중의 고체 혹은 고점도 성분이 고체 또는 페이스트상으로 되어 분리된 것이, 섬유, 방사기, 정경기, 편물기 및 가이드 등에 다량으로 부착되기 때문에, 제품 오손 그리고 기계 및 기구의 클로깅을 일으킨다는 문제가 있어 과제의 해결에 이르지 못하였다.
이 때문에, 상기 유제 및 평활제를 사용하지 않고도 점착성을 저하시켜 방출시의 해서성이 높은 폴리우레탄, 즉 박리성이 높은 폴리우레탄을 제조하는 방법이 요구되어 왔다.
한편, 폴리우레탄의 원료에 폴리실록산폴리올을 사용하는 예가 지금까지 많이 보고되어 있다. 예를 들어, 변성 폴리실록산디올을 사용한, 고반발 탄성율을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (특허문헌 2) 을 들 수 있다. 또, 에테르 변성 실리콘을 사용한, 소프트하고 양호한 착용감을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유 (특허문헌 3) 등을 들 수 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 열가소성 폴리우레탄은, 다른 폴리올에 대한 변성 폴리실록산디올의 사용량이 매우 많기 때문에, 유연성이 부족하다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 폴리우레탄을 제조한 후에, 얻어진 폴리우레탄에 에테르 변성 실리콘을 첨가하기 때문에, 에테르 변성 실리콘이 섬유 표면으로부터 탈락되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 폴리우레탄을 제조할 때에 상기 에테르 변성 실리콘을 반응시키려고 해도, 다른 폴리올과의 상용성이 불충분하여 균질한 폴리우레탄이 생성되기 어렵다는 문제도 있었다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 박리성이 높고 균질성이 우수하여 탄성 섬유나 필름 및 의료 (衣料) 등의 용도에 매우 유용한 폴리우레탄의 원료용인 폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 균질성이 우수하고, 박리성이 높은 탄성 섬유나 필름 및 의료 등의 용도에 매우 유용한 폴리우레탄의 성형체 (이하, 폴리우레탄 성형체라고도 한다) 로서, 그 성형체 표면에 존재하는 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비가 특정 범위인 폴리우레탄 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리우레탄을 제조함에 있어서, 폴리실록산 골격을 가지며 또한 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산, 또는, 폴리실록산 골격을 가지며 또한 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르와 폴리에테르폴리올로 형성되는 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용한 경우에, 얻어지는 폴리우레탄이 일정 이상의 투명성을 가지면서도 높은 박리성을 나타내는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 특정한 분자 구조를 갖는 폴리실록산폴리올을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 성형체에 있어서, 폴리우레탄 성형체의 표면에 존재하는 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비인 Si/C 가 특정 범위로 된 경우에, 높은 박리성을 나타내는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하이다.
1. 폴리에스테르폴리올 (a-1), 폴리에테르폴리올 (b), 이소시아네이트 화합물 (c), 및 사슬 연장제 (d) 를 원료로 하여 폴리우레탄을 제조하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 의 카르복실기 또는 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 의 에스테르기와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올 (a-1) 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법.
2. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 및 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 전항 1 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
3. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 및 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물을 얻는 공정에서 얻어진 혼합물과 이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻는 공정을 포함하는 전항 1 또는 2 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
4. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 1 분자의 양 말단 카르복실기와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 2 분자의 말단 하이드록실기로 형성된 에스테르 결합을 갖는 것인 전항 1 ? 3 중 어느 1 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
5. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 이용하여 얻어진 것인 전항 1 ? 4 중 어느 1 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
6. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 수 평균 분자량 1,000 ? 4,000 인 것인 전항 1 ? 5 중 어느 1 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
7. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 사용량의 비율이 폴리에스테르폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 합계 사용량에 대해 0.1 ? 10 중량％ 인 전항 1 ? 6 중 어느 1 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
8. 이소시아네이트 화합물 (c) 가 방향족 폴리이소시아네이트인 전항 1 ? 7 중 어느 1 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
9. 사슬 연장제 (d) 가 폴리아민 화합물인 전항 1 ? 8 중 어느 1 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
10. 전항 1 ? 9 중 어느 1 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
11. 전항 10 에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름.
12. 전항 10 에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유.
13. 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 카르복실기 또는 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 의 에스테르기와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올.
14. 전항 13 에 기재된 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 함유하는 폴리올 혼합물.
15. 하기 구조식 (1) 로 나타내는 폴리실록산폴리올 (a-2), 폴리에테르폴리올 (b), 이소시아네이트 화합물 (c), 및 사슬 연장제 (d) 로부터 얻어지는 폴리우레탄의 성형체로서, 그 성형체 표면에 존재하는 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비인 Si/C 가 0.03 ? 0.5 인 성형체.
[화학식 1]
(식 중, 2 개의 R1 은 독립적으로 탄소수 1 ? 15 의 알킬렌기, 2 개의 R2 는 독립적으로 탄소수 2 ? 6 의 알킬렌기, x 는 0 이나 1 의 정수, 2 개의 y 는 독립적으로 5 ? 50 의 정수, n 은 1 ? 100 의 정수이다)
16. 폴리에테르폴리올 (b) 가 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 전항 15 에 기재된 성형체.
17. 폴리실록산폴리올 (a-2) 의 수 평균 분자량이 500 ? 5000 인 전항 15 또는 16 에 기재된 성형체.
18. 폴리이소시아네이트 화합물 (c) 가 방향족 폴리이소시아네이트인 전항 15 ? 17 중 어느 1 항에 기재된 성형체.
19. 사슬 연장제 (d) 가 폴리아민 화합물인 전항 15 ? 18 중 어느 1 항에 기재된 성형체.
20. 전항 15 ? 19 중 어느 1 항에 기재된 성형체가 폴리우레탄 필름인 성형체.
21. 전항 15 ? 19 중 어느 1 항에 기재된 성형체가 폴리우레탄 섬유인 성형체.
22. 폴리우레탄이 폴리실록산폴리올 (a-2) 및 폴리에테르폴리올 (b) 를 혼합하여 폴리올 혼합물을 얻은 후에, 그 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물 (c) 및 사슬 연장제 (d) 를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 전항 15 ? 21 중 어느 1 항에 기재된 성형체.
23. 폴리우레탄이 폴리실록산폴리올 (a-2) 와 폴리에테르폴리올 (b) 를 각각의 라인으로부터 도입함으로써, 혼합 또는 분산시킨 폴리올 혼합물을 사용하여 얻어진 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 전항 15 ? 22 중 어느 1 항에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 박리성이 높고, 균질성이 우수한, 탄성 섬유, 필름 및 의료 등의 용도에 매우 유용한 폴리우레탄의 원료용인 폴리실록산폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 탄성 섬유, 필름 및 의료 등의 용도에 매우 유용한 박리성이 높은 폴리우레탄 성형체를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 양태를 구체적으로 기재하는데, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하에 기재된 양태에 한정되지 않는다.
＜1. 폴리우레탄의 제조＞
＜1-1. 폴리우레탄의 제조 원료＞
본 발명의 폴리우레탄은 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 혹은 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올 (a-1)[이후, 폴리실록산폴리올 (a-1) 이라고 하는 경우가 있다], 또는 특정한 구조를 갖는 폴리실록산폴리올 (a-2) [이후, (a-1) 과 (a-2) 를 모두, 폴리실록산폴리올 (a) 라고 약칭하는 경우가 있다], 폴리에테르폴리올 (b), 폴리이소시아네이트 화합물 (c), 및 사슬 연장제 (d) 를 원료로 하여 얻어지는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리우레탄이란, 특별한 한정이 없는 한, 유사한 물성을 갖는 것으로 종래부터 알려져 있는 폴리우레탄과 폴리우레탄우레아 양방을 가리킨다.
여기서, 폴리우레탄과 폴리우레탄우레아의 구조적 특징의 차이로는, 폴리우레탄은 주로 우레탄 결합에 의해 연쇄 구조를 형성하는 폴리머이고, 폴리우레탄우레아는 주로 우레탄 결합 및 우레아 결합에 의해 연쇄 구조를 형성하는 폴리머이다. 원료면에서의 차이로는, 폴리우레탄은 사슬 연장제로서 단사슬 폴리올을 사용하여 제조되는 것이고, 폴리우레탄우레아는 사슬 연장제로서 폴리아민 화합물을 사용하여 제조되는 것이다.
각 원료의 조성 비율은, 통상 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 수산기의 합계 몰수를 A, 이소시아네이트 화합물 (c) 의 이소시아네이트기의 몰수를 B, 사슬 연장제 (d) 의 활성 수소 치환기 (수산기 및/또는 아미노기) 의 몰수를 C 로 한 경우, A : B 가 통상 1 : 10 ? 1 : 1 의 범위인 것이 바람직하고, 1 : 5 ? 1 : 1.05 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 : 3 ? 1 : 1.1 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1 : 2.5 ? 1 : 1.2 의 범위인 것이 특히 바람직하고, 1 : 2 ? 1 : 1.2 의 범위인 것이 가장 바람직하고, 또한, (B-A) : C 가, 통상, 1 : 0.1 ? 1 : 5 의 범위인 것이 바람직하고, 1 : 0.8 ? 1 : 2 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 : 0.9 ? 1 : 1.5 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1 : 0.95 ? 1 : 1.2 의 범위인 것이 특히 바람직하고, 1 : 0.98 ? 1 : 1.1 의 범위인 것이 가장 바람직하다.
＜1-1-1. 폴리실록산폴리올 (a)＞
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산폴리올 (a) 는 복수의 실록산 부위 및 복수의 하이드록실기를 갖는 화합물이다. 폴리실록산폴리올 (a) 는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하이드록실기를 폴리실록산 골격의 측사슬에 도입한 것, 폴리실록산 골격의 양 말단에 도입한 것, 폴리실록산 골격의 편말단에만 도입한 것 및 폴리실록산 골격의 편말단과 측사슬에 도입한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 블록 공중합체의 폴리우레탄을 얻기 위해서는, 하이드록실기를 폴리실록산 골격의 양 말단에 도입한 폴리실록산폴리올이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산폴리올 (a) 중의 폴리실록산 부위의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하한은, 통상, 5 중량％ 이상이 바람직하고, 10 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 중량％ 이상이 특히 바람직하고, 25 중량％ 이상이 가장 바람직하다. 상기 비율의 수치가 커질수록 얻어지는 폴리우레탄의 박리성이 향상되는 경향이 있다.
한편, 상한은, 통상, 90 중량％ 이하가 바람직하고, 80 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 60 중량％ 이하가 특히 바람직하고, 55 중량％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 비율의 수치가 작아질수록 폴리에테르폴리올과의 상용성이 향상되어 얻어지는 폴리우레탄의 투명성이나 균질성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 폴리실록산폴리올 (a) 중의 폴리실록산 부위의 비율은, 예를 들어, NMR 을 측정함으로써 용이하게 산출할 수 있다.
상기 폴리실록산폴리올 (a) 의 수 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하한은, 통상, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 1000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한은, 통상, 5000 이하가 바람직하고, 4500 이하가 보다 바람직하고, 4000 이하가 더욱 바람직하다.
수 평균 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 폴리우레탄 제조시에 사용하는 폴리에테르폴리올 (b) 나 용매와의 상용성이 양호해져 균질한 폴리우레탄을 제조하기 쉽다. 또, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물 (이하, 폴리올 혼합물이라고 하는 경우가 있다) 또는 프레폴리머, 프레폴리머 용액을 형성했을 때, 그들의 점도가 너무 높아지는 것을 억제하여 조작성 및 생산성이 향상되는 경향이 있다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 중합체의 박리성을 충분히 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산폴리올 (a) 의 성상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상온에서 액상 또는 왁스상인 것으로, 폴리실록산폴리올 (a) 의 성상이나 형태는 용도에 따라 다양하게 선택하면 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산폴리올 (a) 중 폴리에스테르폴리올 (a-1) 에 대해 이하에 설명한다. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 은 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 또는 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2)〔이후, 「폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ)」이라고 약기하는 경우가 있다〕와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 를, 상기 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 의 카르복실기와 상기 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르화시키거나, 또는 상기 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 의 에스테르기와 상기 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르 교환 반응시켜 얻어진다.
＜1-1-1-1. 폴리에스테르폴리올 (a-1)＞
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르폴리올 (a-1) 은, 통상, 분자 내에 2 개 이상의 에스테르 결합과 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 것이다. 그 폴리에스테르폴리올 (a-1) 은, 통상, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 1 분자가 갖는 2 개 이상의 카르복실기 또는 에스테르기가, 적어도 2 분자의 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기와의 사이에서 각각 에스테르 결합을 형성하고, 합계로서 1 분자 중에 2 개 이상의 에스테르 결합을 가짐과 함께, 결합한 적어도 2 분자의 각 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 가 갖는 2 개 이상의 하이드록실기 중 카르복실기와 반응하고 있지 않는 나머지 1 개 이상의 하이드록실기를 합계로서 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이다.
즉, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 에서 유래하는 부분 (〔X〕로 한다) 과 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 에서 유래하는 부분 (〔Y〕로 한다) 으로 형성되는 폴리에스테르폴리올의 결합 형식으로는,〔X〕와〔Y〕가 에스테르 결합으로 결합된 (YX)i-Y 형 폴리에스테르폴리올이다 (여기서 i 는 1 이상의 임의의 정수를 나타낸다).
본 발명에 있어서의 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 제조 방법으로는, 이상의 분자 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 제조법 이외에도, 예를 들어 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 적어도 하나 갖는 오르가노폴리실록산에 말단 불포화 에스테르화합물을 반응시키는 하이드로실릴화에 의해, 폴리실록산 골격의 양 말단에 알킬렌기 등의 연결 부위를 개재하여 에스테르 결합 및 폴리에테르 사슬이 존재하는 폴리에스테르폴리올 제조법도 존재한다.
그러나, 폴리우레탄 제조시에 사용하는 폴리에테르폴리올과 동일한 폴리에테르폴리올을 일정량 이상 분자 내에 도입하면 보다 투명도가 높은 폴리우레탄을 제조할 수 있는 점에서, 폴리에스테르폴리올 제조 방법은 전자의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르와 폴리에테르폴리올의 탈수 또는 탈알코올 반응에 의한 제조 방법인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 양태는, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 1 분자가 갖는 2 개의 카르복실기 또는 에스테르기가, 2 분자의 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 각 1 개의 하이드록실기와의 사이에서 각각 에스테르 결합을 형성한, 상기 결합 형식에 있어서의 i = 1 의 YXY 형 폴리에스테르폴리올이다.
그 중에서도 특히 바람직한 양태는, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 1 분자가 갖는 2 개의 말단 카르복실기 또는 에스테르기가, 2 분자의 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 각 1 개의 말단 하이드록실기와의 사이에서 각각 에스테르 결합을 형성한 폴리에스테르폴리올이다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르폴리올 (a-1) 은 분자 내에 상기 부위 이외의 구조를 갖고 있어도 되지만, 상기 부위 이외의 다른 구조를 포함하지 않는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
또한, 일반적으로, 폴리우레탄 제조시에 있어서의 실리콘계 화합물의 첨가는, 얻어지는 폴리우레탄의 박리성을 향상시키기 위해서 효과적이다. 그러나, 실리콘계 화합물은, 폴리우레탄의 제조에 있어서, 다른 주 원료인 폴리에테르폴리올이나 용매와의 상용성이 나빠 폴리우레탄이 백탁되거나, 균질한 필름 또는 섬유가 제조되기 어렵다는 문제가 있었다.
이에 비해, 본 발명에 있어서는, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 에 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 를 도입한 폴리에스테르폴리올 (a-1) 을 사용함으로써, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 중의 폴리실록산 부위의 비율이 작아질수록 박리성은 악화되지만, 후술하는 폴리우레탄의 제조에 있어서, 이 폴리에스테르폴리올 (a-1) 과 후술하는 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물을 제작할 때의 양자의 상용성이 향상되어, 균질하고 투명한 필름 또는 섬유를 제조하기 쉬워지는 것이다.
＜1-1-1-1-1. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 제조 원료＞
전술한 바와 같은, 분자 말단에 카르복실기 또는 에스테르기를 갖는 폴리실록산에 디올을 반응시켜 에스테르 결합을 형성하는 예시 방법 중에서 바람직한 방법으로서, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 과 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 를, 전자 (ⅰ) 의 카르복실기 또는 에스테르기와 후자 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르 결합을 형성시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 제조에 대해 이하에 상세히 서술한다.
＜1-1-1-1-1-a. 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ)＞
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 은 복수의 실록산 부위 및 복수의 카르복실기 또는 에스테르기를 갖는 화합물이다.
상기 폴리실록산 골격으로는, 실록산 골격을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 및 폴리디에틸실록산 등의 폴리알킬실록산, 폴리메틸페닐실록산 등의 폴리알킬아릴실록산, 그리고 폴리디페닐실록산 등의 폴리아릴실록산을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.
폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 은 카르복실기 또는 에스테르기를 복수 갖고 있어 되는데, 2 개인 것이 바람직하다.
폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 중의 카르복실기 또는 에스테르기의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기 또는 에스테르기를 분자 측사슬에 갖는 것, 분자의 양 말단에 갖는 것, 분자의 편말단과 측사슬에 갖는 것, 및 분자의 편말단에만 갖는 것 등을 들 수 있다.
그 중에서도 고물성의 폴리우레탄을 얻기 위해서는, 카르복실기 또는 에스테르기를 폴리실록산의 양 말단에 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르가 특히 바람직하다.
또한, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 의 몇 가지는 시판되고 있으며, 본 발명에 있어서도 그들 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 는 시판되고 있지 않지만, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 과 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 은, 통상, 규소 원자가 연결기를 개재하여 카르복실기 또는 에스테르기를 갖는 것이다.
상기 연결기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 및 펜타데카메틸렌기 등의 알킬렌기, 비닐렌기 및 프로페닐렌기 등의 알케닐렌기, 그리고 페닐렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 4 ? 12 의 직사슬 알킬렌기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 의 분자량은 수 평균 분자량으로 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 5,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수 평균 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 중의 폴리실록산 부위 함유량이 너무 많음으로 인한 폴리우레탄 제조시에 사용하는 폴리에테르폴리올 (b) 나 용매와의 상용성 악화를 방지하여 균질한 폴리우레탄을 제조하기 쉬워진다. 또, 분자량이 너무 커지는 것을 방지하고, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 과 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물 (이하, 폴리올 혼합물이라고 하는 경우가 있다) 이나 프레폴리머, 프레폴리머 용액을 형성했을 때의 그들의 점도를 억제하여 조작성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 하한 이상으로 함으로써, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 중의 폴리실록산 부위 함유량을 증가시켜, 얻어지는 폴리우레탄 중합체의 박리성을 충분히 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 의 성상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상온에서 액상이거나 왁스상인 것도 사용이 가능하다. 핸들링성이 양호한 점에서, 액상인 것이 바람직하다.
＜1-1-1-1-1-b. 폴리에테르폴리올 (ⅱ)＞
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 는, 통상, 분자 내의 주 골격 중에 1 개 이상의 에테르 결합을 갖는 하이드록시 화합물이다. 주 골격 중의 반복 단위로는, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 중 어느 쪽이어도 되고, 또 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
주 골격 중의 반복 단위로는, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 단위, 1,2-프로필렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜) 단위, 2-메틸-1,3-프로판디올 단위, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 단위, 1,4-부탄디올(테트라메틸렌글리콜) 단위, 2-메틸-1,4-부탄디올 단위, 3-메틸-1,4-부탄디올 단위, 3-메틸-1,5-펜탄디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,6-헥산디올 단위, 1,7-헵탄디올 단위, 1,8-옥탄디올 단위, 1,9-노난디올 단위, 1,10-데칸디올 단위 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올 (ⅱ) 로는, 상기 반복 단위를 주 골격 중에 갖는 폴리에테르폴리올 중, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 1 ? 20 몰％ 의 3-메틸테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 반응에 의해 얻어지는 공중합 폴리에테르폴리올 (예를 들어, 호도가야 화학사 제조 「PTG-L1000」, 「PTG-L2000」및 「PTG-L3500」등) 및 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란의 반응에 의해 얻어지는 공중합 폴리에테르글리콜 등이 바람직하다.
이들 폴리에테르폴리올은 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 원하는 폴리우레탄의 물성에 따라 다양하게 선택하면 된다. 균질한 폴리우레탄을 얻기 위해서는, 폴리우레탄 제조시에 사용하는 폴리에테르폴리올 (b) 와 동일한 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 분자량은 수 평균 분자량으로 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 3,000 이하인 것이 바람직하고, 2,500 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수 평균 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 생성되는 폴리에스테르폴리올 (a) 의 분자량이 매우 크고 점도가 너무 높아지는 것을 방지하여 폴리우레탄 제조시의 조작성 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 폴리에스테르폴리올 중의 폴리에테르 부위 함유량이 너무 높아지는 것을 방지하여 폴리우레탄의 박리성을 충분히 발현시킬 수 있다.
한편, 수 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 폴리에스테르폴리올 중의 폴리에테르 부위 함유량이 충분해지고, 폴리에테르폴리올 (b) 와의 상용성이 양호하여 균질한 폴리우레탄을 생성할 수 있다.
또한, 수 평균 분자량은 JIS K1557-1 : 2007 에 준거한 아세틸화법에 의한 수산기가 (KOH (㎎)/g) 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
＜1-1-1-1-2. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 제조＞
＜1-1-1-1-2-a. 촉매＞
본 발명에 있어서의 폴리에스테르폴리올 (a-1) 은 바람직하게는 상기 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 과 상기 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것이다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응은 촉매가 존재하지 않는 계에서 실시할 수도 있지만, 통상은 이들의 반응을 원활히 진행시키기 위해서 무기산류 또는 유기산류를 사용할 수 있다.
상기 무기산류 또는 유기산류로는, 통상적인 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응에 사용되고 있는 어느 촉매나 사용할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Ca, Mg, Sr, Zn, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Sn, Sb 및 Pb 등의 금속의 염화물, 산화물 및 수산화물 그리고 아세트산, 옥살산, 옥틸산, 라우르산 및 나프텐산 등의 지방산 염류 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 이소프로필티타네이트 및 n-부틸티타네이트 등의 알코올류 ; 나트륨페놀레이트 등의 페놀류 ; Al, Ti, Zn, Sn, Zr 및 Pb 등의 금속의 그 밖의 유기 금속 화합물 등이 바람직하다.
이들 중에서도 입수가 용이하고 독성도 낮아, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 폭넓게 사용되고 있는 점에서, 이소프로필티타네이트 및 n-부틸티타네이트 등의 티탄계 촉매가 가장 바람직하다.
그 때의 촉매 사용량은, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 조제용 원료 총량에 대해, 0.00001 중량％ 이상이 바람직하고, 0.0001 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.001 중량％ 이상이 가장 바람직하다. 또, 1.0 중량％ 이하가 바람직하고, 0.1 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.02 중량％ 이하가 가장 바람직하다.
촉매 사용량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 폴리에스테르폴리올 형성에 걸리는 시간을 단축시켜 생성물의 착색을 방지할 수 있다. 또, 상기 상한 이하로 함으로써, 촉매가 폴리우레탄화 반응에 대한 과잉된 반응 촉진 작용을 나타내는 것을 방지할 수 있다.
＜1-1-1-1-2-b. 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응＞
본 발명에 있어서의 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 제조는, 통상, 종래 공지된 에스테르화 또는 에스테르 교환 기술을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 과 상기 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 를 상압하에 반응시키는 방법, 감압하에서 반응시키는 방법, 및 톨루엔과 같은 불활성 용제 존재하에 반응을 실시한 후에 축합 물 또는 축합 알코올과 용제를 공비시켜 반응계 외로 제거하는 방법 등이 있다.
에스테르화 또는 에스테르 교환 반응의 반응 온도는, 통상, 100 ℃ 이상이 바람직하고, 120 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 통상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 240 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 230 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 220 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
반응 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 또, 반응 온도를 상기 상한 이하로 함으로써, 생성물의 착색을 억제할 수 있다.
또, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 임의이며, 목적에 따라 상압 또는 감압하에서 실시할 수 있다. 반응 중에 생성되는 물이나 알코올을 반응계로부터 제거하기 위해서, 반응계에 불활성 가스를 유통시켜도 된다.
또, 에스테르화 반응의 반응 시간은 촉매 사용량, 반응 온도, 반응시키는 기질, 생성되는 폴리에스테르폴리올에 원하는 물성 등에 따라 상이한데, 통상 0.5 시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 통상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜1-1-1-1-2-c. 후처리＞
폴리에스테르폴리올 생성물로부터의 티탄계 촉매 등의 제거에는 통상 번잡한 공정을 수반하므로, 생성된 폴리에스테르폴리올은 일반적으로 티탄계 촉매를 분리시키지 않고 그대로 폴리우레탄의 제조에 사용하는 경우가 많다. 그러나, 촉매의 함유량이 많은 경우나 폴리우레탄의 용도에 따라서는 폴리에스테르폴리올 중의 티탄 촉매를 실활시켜 두는 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 중의 티탄계 촉매의 실활 방법으로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올을 가열하에 물과 접촉시키는 방법, 그리고 폴리에스테르폴리올을 인산, 인산에스테르, 아인산 및 아인산에스테르 등의 인 화합물로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
물과 접촉시키는 전자의 방법에 의한 경우에는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올에 물을 1 중량％ 이상 첨가하여, 바람직하게는 70 ? 150 ℃, 보다 바람직하게는 90 ? 130 ℃ 의 온도에서 1 ? 3 시간 정도 가열하면 된다. 그 때의 가열에 의한 실활 처리는 상압하에서 실시하거나 가압하에서 실시해도 된다. 실활 처리 후에 계를 감압으로 하면, 실활에 사용한 수분을 폴리에스테르폴리올로부터 원활히 제거할 수 있다.
＜1-1-1-1-3. 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 물성＞
원하는 폴리우레탄 수지의 물성에 따라, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 및 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 중합도를 조절함으로써, 생성되는 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 분자량이나 폴리실록산 골격의 함유량을 용이하게 변화시킬 수 있다.
또, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 1 분자에 대해 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 를 2 분자 이상의 비율로 첨가하여 에스테르화 또는 에스테르 교환을 실시하여, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 과 미반응의 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 혼합물을 우레탄화 반응의 원료로서 사용해도 된다.
＜1-1-1-2. 폴리실록산폴리올 (a-2)＞
또, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산폴리올 (a) 로서, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 분자 구조를 가지며, 폴리우레탄의 성형체 표면의 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비인 Si/C (이하, 「상대 존재비」라고 약기하는 경우가 있다) 가 0.03 ? 0.5 가 되는 폴리실록산폴리올 (a-2) 를 들 수 있다.
상기 폴리실록산폴리올 (a-2) 는 공지된 제조 방법에 의해 얻어지는 것이나 시판되는 폴리실록산폴리올을 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산폴리올 (a-2) 는 폴리우레탄의 투명성이나 균질성 향상에 기여하는 폴리에테르 부위, 폴리우레탄의 박리성 향상에 기여하는 폴리실록산 부위를 분자 내에 갖는 에테르 변성 실리콘으로, 원하는 폴리우레탄의 물성에 따라, 폴리실록산 부위 (하기 구조식 (1) 의 n) 나 폴리에테르 부위의 길이 (하기 구조식 (1) 의 y) 가 상이한 에테르 변성 실리콘을 사용하면 된다.
[화학식 2]
상기 구조식 (1) 중, 2 개의 R1 은 독립적으로 탄소수 1 ? 15 의 알킬렌기, 2 개의 R2 는 독립적으로 탄소수 2 ? 6 의 알킬렌기, x 는 0 이나 1 의 정수, 2 개의 y 는 독립적으로 5 ? 50 의 정수, n 은 1 ? 100 의 정수이다.
상기 구조식 (1) 에 있어서의 x 는 0 이나 1 의 정수이며, 폴리실록산폴리올 (a-2) 의 제조법에 의해 이들의 수치가 결정된다.
상기 구조식 (1) 에 있어서의 y 는 5 ? 50 이며, 하한은 통상 5 이상이고, 7 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상한은 통상 50 이하이며, 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
n 의 값이 일정한 경우에는, y 의 값이 커질수록 폴리에테르폴리올 (b) 와의 상용성이 높아져 균질한 폴리우레탄을 제조하기 쉬워지는데, 상한을 초과하면 폴리실록산폴리올의 분자량이 너무 커져 점도가 높아져 폴리우레탄 제조시의 조작성이나 생산성이 나빠진다.
한편, n 의 값이 일정하다면, y 의 값이 작아질수록 폴리실록산폴리올 (a-2) 중의 폴리실록산 골격 함유량이 증가하므로, 얻어지는 폴리우레탄 중합체의 박리성이 향상된다.
또, 구조식 (1) 에 있어서의 R2 의 탄소수는 2 ? 6 이며, 폴리우레탄의 물성에 대한 영향이나 범용성이 높다는 점에서 2 ? 4 가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 부위 (구조식 (1) 에 있어서의 -R2-O- 기) 는 단일의 옥시알킬렌기로 형성되어도 되고, R2 의 탄소수가 상이한 복수의 옥시알킬렌기로 형성되어도 된다.
또, 상기 구조식 (1) 에 있어서의, 디메틸실록산 골격의 반복수 n 은 1 ? 100 의 정수이며, 통상 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 통상 70 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 값이 일정한 경우에는, n 의 값이 커질수록 얻어지는 폴리우레탄 중합체의 박리성이 향상되는 경향이 있다. 한편, n 의 값이 작아질수록 폴리에테르폴리올과의 상용성이 높아져 균질한 폴리우레탄을 제조하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 일반적으로, 폴리우레탄 제조시에 있어서의 실리콘계 화합물의 첨가는 폴리우레탄의 박리성을 향상시키기 위해서 효과적이지만, 실리콘계 화합물은, 폴리우레탄의 제조에 있어서, 다른 주 원료인 폴리에테르폴리올 (b) 나 용매와의 상용성이 나쁘다. 이 때문에, 생성되는 폴리우레탄이 백탁되고, 균질한 필름 또는 섬유가 제조되기 어렵다는 문제가 있었다.
이에 비해, 반복 단위 y 가 5 이상인 옥시알킬렌기로 이루어지는 폴리에테르 부위를 갖는 상기 구조식 (1) 의 폴리실록산폴리올 (a-2) 를 사용하는 경우에는, 폴리우레탄의 제조에 있어서, 폴리실록산폴리올 (a-2) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물을 제작할 때의 양자의 상용성이 향상되어, 균질하고 투명한 필름 또는 섬유를 제조하기 쉬워진다.
상기 구조식 (1) 로 나타내는 폴리실록산폴리올 (a-2) 로는, x 가 0, 즉, 폴리실록산 부위에 결합하고 있는 알킬렌기 (-R1- 기) 와 복수의 옥시알킬렌기 (-R2-O- 기) 가 에테르 결합으로 연결되어 있는 경우, 폴리실록산폴리올 (a-2) 는 시판되고 있는 것, 또는 공지된 방법 (예를 들어, 일본 특허공보 평5-29706호에 기재된 방법) 에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 폴리실록산폴리올 (a-2) 에 있어서, x 가 1, 즉 폴리실록산 골격에 결합하고 있는 알킬렌기 (-R1- 기) 와 복수의 옥시알킬렌기 (-R2-O- 기) 가 에스테르 결합으로 연결되어 있는 경우의 폴리실록산폴리올 (a-2) 는, 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 적어도 하나 갖는 오르가노(폴리)실록산에 말단 불포화 에스테르를 반응시키는 공지된 방법 (일본 공개특허공보 평9-278891호) 뿐만 아니라, 예를 들어 전술한 바와 같이, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 과 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의한 제조법을 사용할 수 있다.
폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 및 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 폴리실록산폴리올에는, 구조식 (1) 로 나타내는 폴리실록산폴리올 (a-2) 외에, 폴리실록산 유닛과 폴리에테르 유닛의 교호 구조를 복수 갖는 폴리에스테르형 폴리올도 일부 생성되어 포함되어 있는 것으로 예상된다. 그러나, 그러한 구조의 폴리실록산폴리올이 일부 생성되어도, 폴리올 혼합물의 조제나 폴리우레탄화에 있어서 문제가 될 가능성은 낮아 본 발명에 포함된다.
＜1-1-1-3. 폴리실록산폴리올 (a-3)＞
또, 본 발명에 있어서의 다른 실시형태에서는, 폴리실록산폴리올 (a) 로서, 구조식 (1) 에 있어서의 y 의 값이 4 이하인 폴리실록산폴리올 (a-3) 을 사용할 수도 있다.
폴리실록산폴리올 (a-3) 은, 폴리에테르 사슬이 짧기 때문에 소수성이 높고, 폴리에테르 사슬이 긴 폴리실록산폴리올에 비해 폴리에테르폴리올이나 용매와의 상용성이 나쁘기는 하지만, 폴리우레탄 제조시에 첨가함으로써 폴리우레탄의 박리성을 향상시킬 수 있다.
폴리실록산폴리올 (a-3) 으로는, 카르비놀 변성 실리콘으로서 시판되고 있는 것도 있다. 그 일례로서, 참고예 3 의 폴리실록산폴리올 6 으로 사용하고 있는 카르비놀 변성 실리콘 (신에츠 화학사 제조, KF-6001, 수 평균 분자량 1820) 을 들 수 있다.
상기 카르비놀 변성 실리콘의 구조는, 구조식 (1) 에 있어서 n = 20, x = 0, y = 1, R1 = 탄소수 3 의 알킬렌기, R2 = 탄소수 2 의 알킬렌기로 한 것으로, y 의 값이 5 이상으로는 되지 않으며, 구조식 (1) 을 만족시키지 않는 구조의 폴리실록산폴리올이다.
＜1-1-1-4. 폴리실록산폴리올 (a-4)＞
또, 본 발명에 있어서의 다른 실시형태에서는, 폴리실록산폴리올 (a) 로서, 에스테르 결합을 개재하여 폴리락톤을 분자 내에 갖는 폴리실록산폴리올 (a-4) 를 들 수 있다.
폴리실록산폴리올 (a-3) 에 락톤을 공지된 방법으로 부가 중합함으로써, 폴리실록산폴리올 (a-3) 중의 하이드록실기와 락톤이 반응하여 에스테르 결합을 형성하여, 폴리락톤을 분자 내에 갖는 폴리실록산폴리올 (a-4) 를 제조할 수 있다. 폴리실록산폴리올 (a-3) 에 대한 락톤 사용량을 변경함으로써, 폴리실록산 유닛과 폴리락톤 유닛의 함유 비율을 용이하게 바꿀 수 있다.
락톤으로는, 예를 들어, ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤 및 에난토락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 입수하기 쉽고 반응성이 높은 점에서, ε-카프로락톤이 가장 바람직하다.
＜1-1-2. 폴리에테르폴리올 (b)＞
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에테르폴리올 (b) 는 통상 분자 내의 주 골격 중에 1 개 이상의 에테르 결합을 갖는 하이드록시 화합물이다. 주 골격 중의 반복 단위로는, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 중 어느 쪽이어도 되고, 또 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 반복 단위로는, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 단위, 1,2-프로필렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜) 단위, 2-메틸-1,3-프로판디올 단위, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 단위, 1,4-부탄디올(테트라메티룬글리콜) 단위, 2-메틸-1,4-부탄디올 단위, 3-메틸-1,4-부탄디올 단위, 3-메틸-1,5-펜탄디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,6-헥산디올 단위, 1,7-헵탄디올 단위, 1,8-옥탄디올 단위, 1,9-노난디올 단위, 1,10-데칸디올 단위 및 1,4-시클로헥산디메탄올 단위 등을 들 수 있다.
이들 반복 단위를 주 골격 중에 갖는 폴리에테르폴리올 중, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리트리메틸렌에테르글리콜, 1 ? 20 몰％ 의 3-메틸테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 반응에 의해 얻어지는 공중합 폴리에테르폴리올 (예를 들어, 호도가야 화학사 제조 「PTG-L1000」, 「PTG-L2000」및 「PTG-L3500」등), 및 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란의 반응에 의해 얻어지는 공중합 폴리에테르글리콜 등이 바람직하다.
또, 이들 폴리에테르폴리올은 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 원하는 폴리우레탄의 물성에 따라 다양하게 선택하면 된다.
균질한 폴리우레탄을 얻기 위해서는, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 전술한 폴리에스테르폴리올 (a-1) 을 사용하는 경우에는, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 제조에 있어서 사용한 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 와 동일한 폴리에테르폴리올 (b) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에테르폴리올 (b) 의 분자량은 수 평균 분자량으로 500 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 5,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수 평균 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 후술하는 폴리우레탄의 제조에 있어서, 전술한 폴리실록산폴리올 (a) 와 이 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물을 제작할 때의 그 혼합물, 및 그것을 이용하여 제조한 프레폴리머, 프레폴리머 용액을 형성했을 때에, 그들의 과도한 점도 상승을 억제하여 조작성 및 생산성을 향상시킴과 함께, 얻어지는 폴리우레탄의 저온에 있어서의 유연성 및 탄성 회복성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄이 딱딱해지는 것을 방지하여 충분한 유연성이 얻어짐과 함께, 강도 및 신도 등의 탄성 성능이 충분히 얻어진다.
또한, 여기서, 수 평균 분자량은 JIS K1557-1 : 2007 에 준거한 아세틸화법에 의한 수산기가 (KOH (㎎)/g) 측정 방법에 의해 구한 것이다.
폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 합계 중량에 대해, 폴리실록산폴리올 (a) 의 사용량으로서, 통상 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.03 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1 중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
또, 통상 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 17 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
폴리실록산폴리올 (a) 의 사용량을 상기 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄의 박리성이 향상되는 경향이 있다. 사용량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄의 박리성은 악화되지만, 탄성 특성이나 신장 회복성이 향상되는 경향이 있다.
＜1-1-3. 이소시아네이트 화합물 (c)＞
본 발명에 있어서 사용되는 이소시아네이트 화합물 (c) 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,4'-MDI, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 및 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 그리고 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 (수소첨가 TDI), 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용이거나 2 종 이상의 병용이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 특히 반응성이 높은 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 및 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 가 바람직하다.
또, 이소시아네이트 화합물의 NCO 기의 일부를 우레탄, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 아미드 및 이미드 등으로 변성시킨 것이어도 되고, 또한 다핵체에는 상기 이외의 이성체를 함유하고 있는 것도 포함된다.
이들 이소시아네이트 화합물 (c) 의 사용량은, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 수산기의 합계, 그리고 사슬 연장제 (d) 의 수산기 및/또는 아미노기를 합계한 1 당량에 대해, 통상 0.1 당량 ? 5 당량인 것이 바람직하고, 0.8 당량 ? 2 당량인 것이 보다 바람직하고, 0.9 당량 ? 1.5 당량인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 당량 ? 1.2 당량인 것이 가장 바람직하고, 0.98 당량 ? 1.1 당량인 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 화합물의 사용량을 5 당량 이하로 함으로써, 미반응의 이소시아네이트기가 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 방지하여 원하는 물성을 얻기 쉬워진다. 또, 0.1 당량 이상으로 함으로써, 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 분자량을 충분히 크게 할 수 있어 원하는 성능을 발현시키기 쉬워진다.
＜1-1-4. 사슬 연장제 (d)＞
본 발명에 있어서 사용되는 사슬 연장제 (d) 는 주로 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 물로 분류된다. 이 중에서도, 폴리우레탄 제조에는 단사슬 폴리올, 구체적으로는 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 폴리우레탄우레아 제조에는, 폴리아민 화합물, 구체적으로는 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
사슬 연장제 (d) 중, 물에 대해서는 반응을 안정적으로 실시하기 위해서 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리우레탄은, 사슬 연장제 (d) 로서, 분자량 (수 평균 분자량) 이 500 이하인 화합물을 병용하면, 폴리우레탄 엘라스토머의 고무 탄성이 향상되기 때문에, 물성상 더욱 바람직하다. 또한, 이들 사슬 연장제 (d) 는 단독 사용하거나 2 종 이상의 병용이어도 된다.
상기 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 그리고 자일릴렌글리콜 및 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향고리를 갖는 글리콜 등을 들 수 있다.
또, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민 및 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민 및 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 그리고 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 (수소첨가 MDA), 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,3-펜탄디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민이 바람직하다.
이들 사슬 연장제 (d) 의 사용량은, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 합계의 수산기 당량에서 이소시아네이트 화합물 (c) 의 당량을 뺀 당량을 1 로 한 경우, 통상 0.1 당량 ? 5.0 당량인 것이 바람직하고, 0.8 당량 ? 2.0 당량인 것이 보다 바람직하다, 0.9 당량 ? 1.5 당량인 것이 더욱 바람직하다.
사슬 연장제 (d) 의 사용량을 상기 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아가 너무 딱딱해지는 것을 방지하여 원하는 특성을 얻을 수 있고, 용매에 용해되기 쉬워 가공하기 쉽다. 또, 상기 하한 이상으로 함으로써, 지나치게 유연해지지 않아 충분한 강도나 탄성 회복 성능이나 탄성 유지 성능이 얻어지고, 양호한 고온 특성이 얻어진다.
＜1-1-5. 그 밖의 첨가제 등 (e)＞
본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 제조에는, 이상의 (a) ? (d) 외에 폴리우레탄의 분자량을 제어할 목적에서, 필요에 따라 1 개의 활성 수소기를 갖는 사슬 정지제 등을 사용할 수 있다.
상기 사슬 정지제로는, 수산기를 갖는 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 헥사놀 등의 지방족 모노올, 그리고 아미노기를 갖는 디에틸아민, 디부틸아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 지방족 모노아민 등이 예시된다. 이들은 단독 사용하거나 2 종 이상의 병용이어도 된다.
또, 폴리우레탄 제조시에, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제로는, 「CYANOX1790」(CYANAMID 사 제조), 「IRGANOX245」, 「IRGANOX1010」(이상, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조), 「Sumilizer GA-80」(스미토모 화학사 제조) 및 2,6-디부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등의 산화 방지제, 「TINUVIN622LD」, 「TINUVIN765」(이상, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조), 「SANOL LS-2626」및 「SANOL LS-765」(이상, 산쿄사 제조) 등의 광 안정제, 「TINUVIN328」및 「TINUVIN234」(이상, 치바?스페셜리티?케미컬즈사 제조) 등의 자외선 흡수제, 디메틸실록산폴리옥시알킬렌 공중합체 등의 실리콘 화합물, 적린, 유기 인 화합물, 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 또는 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제, 이산화티탄 등의 안료, 염료, 카본 블랙 등의 착색제, 카르보디이미드 화합물 등의 가수분해 방지제, 유리 단섬유, 탄소 섬유, 알루미나, 탤크, 그라파이트, 멜라민, 백토 등의 필러, 활제, 유제, 계면활성제, 그 밖의 무기 증량제 그리고 유기 용매 등을 들 수 있다.
＜1-2. 폴리우레탄의 제조＞
본 발명에 있어서, 폴리우레탄을 제조하려면, 폴리실록산폴리올 (a), 폴리에테르폴리올 (b), 이소시아네이트 화합물 (c), 및 사슬 연장제 (d) 를 주제조용 원료로 하고, 상기 기재된 각 사용량으로 사용하여, 일반적으로 실험/공업적으로 사용되는 모든 제조 방법에 의해 무용매 혹은 용매 공존하에서 실시할 수 있다.
그 때 사용하는 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 범용성이나 용해성 등의 관점에서, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 그리고 그들의 2 종 이상의 혼합물 등의 아미드계 용매 ; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 용매가 바람직하게 사용되고, 이들 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
제조 방법의 일례로는, 상기 (a), 상기 (b), 상기 (c) 및 상기 (d) 를 함께 반응시키는 방법 (이하, 1 단법이라고 한다), 우선 상기 (a) 와 상기 (b) 를 혼합하고, 그 혼합물과 상기 (c) 를 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기의 프레폴리머를 조제한 후에, 그 프레폴리머와 상기 (d) 를 반응시키는 방법 (이하, 2 단법이라고 한다), 상기 (b) 와 상기 (c) 를 반응시킨 후에 상기 (a) 를 혼합하여, 상기 (d) 와 반응시키는 방법, 그리고 상기 (b), 상기 (c) 및 상기 (d) 를 반응시킨 후에 상기 (a) 를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도 2 단법은, 폴리에테르폴리올 (b) 를 미리 1 당량 이상의 이소시아네이트 화합물 (c) 와 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 양 말단 이소시아네이트로 밀봉된 중간체를 조제하는 공정을 거치는 것이다. 2 단법은, 프레폴리머를 일단 조제한 후에 사슬 연장제 (d) 와 반응시킴으로써, 소프트 세그먼트 부분의 분자량의 조정이 실시되기 쉽고, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상 분리가 제대로 이루어지기 쉬워, 엘라스토머로서의 성능을 발휘하기 쉬운 특징이 있다.
특히, 사슬 연장제 (d) 가 디아민인 경우에는, 이소시아네이트기와의 반응 속도가 폴리에테르폴리올의 수산기와 디아민의 아미노기에서는 크게 상이하기 때문에, 2 단법으로 폴리우레탄우레아를 제조하는 것이 바람직하다.
또, 상기 (a) 와 상기 (b) 의 혼합물과 상기 (c) 를 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기인 프레폴리머를 조제한 후에, 그 프레폴리머와 상기 (d) 를 반응시키는 폴리우레탄 제조 방법은, 폴리실록산폴리올 (a) 가 폴리우레탄의 분자 구조에 삽입되므로 폴리우레탄 성형 공정에 있어서 폴리실록산폴리올이 잘 블리드아웃 (분리, 석출) 되지 않아, 생성되는 폴리우레탄 성형체의 박리성이 손상되지 않는 가장 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
한편, 다른 폴리우레탄 제조 방법으로서, 예를 들어 상기 (b), 상기 (c), 상기 (d) 를 반응시킨 후에 상기 (a) 를 혼합하는 방법이 있다. 그러나, 당해 방법에서는, 폴리실록산폴리올 (a) 가 폴리우레탄의 분자 구조에 삽입되기 어렵기 때문에, 폴리우레탄 성형 공정에 있어서 상기 (a) 가 블리드아웃되기 쉬워, 생성되는 폴리우레탄 성형체가 원하는 박리성을 나타내지 않는 경향이나, 충분한 박리성을 얻기 위해서는 대량의 폴리실록산폴리올 (a) 가 필요해지기 때문에 비용이 높아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
미리, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 로 폴리올 혼합물을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 모두 액상인 경우는, 이것을 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 일방 또는 쌍방이 고체 또는 고점도의 액체인 경우는, 가온시켜 점도가 낮은 액상으로 하여 혼합할 수도 있다.
혼합할 때의 온도는 한정되지 않지만, 10 ? 110 ℃ 에서 혼합하는 것이 바람직하다. 110 ℃ 이하로 함으로써, 폴리올 혼합물이 착색되는 것을 방지할 수 있다. 또, 10 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리올이 일부 고화되는 것을 방지하여 작업 효율을 향상시킴과 함께, 불균일하게 혼합되는 것을 방지하여 박리성 및 균질성이 우수한 폴리우레탄을 안정적으로 생산할 수 있다.
상기 폴리올 혼합물의 하젠색수는 0 에 가까울수록 바람직하다. 하젠색수의 상한은, 통상 400 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하고, 50 이하가 특히 바람직하다. 상한 이하로 함으로써, 폴리우레탄 성형체의 착색이 커지는 것을 방지할 수 있다.
폴리올 혼합물을 미리 조정해 두면, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 상용성이 양호하므로, 이와 같이 혼합한 상태로 장기간 보존한 경우라도 상 분리를 일으키지 않는다는 특징을 가진다.
또, 폴리올 혼합물은, 후술하는 본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때, 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 를 각각의 라인으로부터 도입하여, 혼합 또는 분산시켜 폴리올 혼합물로 하는 것도 바람직하다.
폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 를 각각의 라인으로부터 도입하는 경우, 통상적인 폴리우레탄 제조 설비에 본 발명의 폴리실록산폴리올용 탱크와 피드 라인을 증가시키는 것만으로 박리성이 우수한 특수 그레이드의 폴리우레탄을 제조할 수 있게 된다.
폴리올 혼합물을 조정한 후에 통상적인 폴리우레탄 제조 설비의 폴리에테르폴리올의 보관 탱크에 도입하면, 통상 그레이드의 폴리우레탄을 제조하는 경우에 폴리실록산폴리올이 혼재하게 되어 폴리우레탄의 균질성이 손상될 수도 있을 것으로 생각된다.
통상 그레이드와 특수 그레이드의 폴리우레탄을 원하는 물성이 얻어지도록 효율적으로 제조하기 위해서는, 이와 같이 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 를 각각의 라인으로부터 도입하는 것이 바람직하다.
＜1-2-1. 1 단법＞
1 단법이란 원쇼트법이라고도 불리며, 상기 (a), 상기 (b), 상기 (c) 및 상기 (d) 를 함께 주입함으로써 반응을 실시하는 방법이다. 반응은, 통상 각 성분을 0 ? 250 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 상이하다. 온도가 너무 낮으면 반응의 진행이 너무 느리거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮아지기 때문에 생산성이 나쁘고, 또 너무 높으면 부반응이나 폴리우레탄의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다.
반응은 감압하에서 탈포하면서 실시해도 된다. 또, 반응은 필요에 따라, 촉매, 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 그 때의 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산제 1 주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 술폰산 등을 들 수 있다.
또, 안정제로는, 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디-β-나프틸페닐렌디아민 및 트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
＜1-2-2. 2 단법＞
2 단법은 프레폴리머법이라고도 불린다. 우선 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 를 혼합하여, 이소시아네이트 화합물 (c) 와 그 폴리올 혼합물을 반응시킨 프레폴리머를 제조한다. 이어서 그 프레폴리머에 이소시아네이트 화합물 (c) 또는 다가 알코올 및 아민 화합물 등의 활성 수소 화합물 성분을 첨가함으로써 2 단계 반응시킬 수도 있다.
특히, 폴리올 혼합물에 대해 당량 이상의 이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜 양 말단 NCO 프레폴리머를 만들고, 계속해서 사슬 연장제 (d) 인 단사슬 디올이나 디아민을 작용시켜 폴리우레탄을 얻는 방법이 유용하다.
2 단법은 무용매이거나 용매 공존하에서도 실시할 수 있다. 용매 공존하에서 실시하는 경우, 범용성이나 용해성 등의 관점에서, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 그리고 그들의 2 종 이상의 혼합물 등의 아미드계 용매 ; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 용매가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
프레폴리머를 합성하는 경우, (1) 우선 용매를 사용하지 않고서 직접 이소시아네이트 화합물 (c) 와 폴리올 혼합물을 반응시켜 프레폴리머를 합성하여 그대로 사용해도 되고, (2) (1) 의 방법으로 프레폴리머를 합성하고 그 후에 용매에 용해시켜 사용해도 되고, (3) 처음부터 용매를 이용하여 이소시아네이트 화합물 (c) 와 폴리올 혼합물을 반응시켜도 된다.
(1) 의 경우에는, 본 발명에서는, 사슬 연장제 (d) 와 작용시킴에 있어서 사슬 연장제 (d) 를 용매에 용해시키거나, 용매에 동시에 프레폴리머 및 사슬 연장제 (d) 를 도입하는 등의 방법에 의해, 폴리우레탄을 용매와 공존시키는 형태로 얻는 것이 바람직하다.
NCO/활성 수소기 (폴리올 혼합물) 의 반응 당량비는 통상 1 이상인 것이 바람직하고, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 통상 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
NCO/활성 수소기 (폴리올 혼합물) 의 반응 당량비를 상기 상한 이하로 함으로써, 과잉된 이소시아네이트기가 부반응을 일으키는 것을 방지하여 양호한 폴리우레탄의 물성이 얻어진다. 또, 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량을 충분히 향상시킬 수 있어 충분한 강도 및 열안정성이 얻어진다.
또, 사슬 연장제 (d) 의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프레폴리머에 함유되는 NCO 기의 당량에 대해, 통상 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 통상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
사슬 연장 반응은 통상 각 성분을 0 ? 250 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하다. 당해 반응 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성 및 반응 설비 등에 따라 상이하다. 온도가 너무 낮으면 반응의 진행이 너무 느리거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또 너무 높으면 부반응이나 폴리우레탄의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다. 반응은 감압하에서 탈포하면서 실시해도 된다.
또, 반응은 필요에 따라, 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 그 때의 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산제 1 주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 술폰산 등을 들 수 있다.
또, 안정제로는, 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디-β-나프틸페닐렌디아민 및 트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
그러나, 사슬 연장제가 단사슬 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우에는, 촉매를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다. 또, 반응시에 1 관능성의 유기 아민 및 알코올을 공존시켜도 된다.
＜2. 폴리우레탄의 물성＞
상기의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄은 통상은 용매 존재하에서 반응을 실시하고 있기 때문에, 용매에 용해시킨 상태로 얻어지는 것이 일반적이지만, 용액 상태이든 고체 상태이든 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 용도에 따라 상이한데, 통상 1 만 ? 100 만이 바람직하고, 5 만 ? 50 만이 보다 바람직하고, 10 만 ? 40 만이 더욱 바람직하고, 15 만 ? 30 만이 특히 바람직하다.
또, 분자량 분포의 기준으로서의, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 의 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 는 1.5 ? 3.5 인 것이 바람직하고, 1.7 ? 3.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.8 ? 3.0 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 수 평균 분자량 (Mn) 도 전술한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄의 필름 성형시의 박리 강도는 작을수록 바람직하다. 박리 강도는 통상 20 g/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 10 g/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 g/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 g/㎝ 이하인 것이 특히 바람직하다. 20 g/㎝ 이하로 함으로써, 폴리우레탄 중합체의 박리성이 충분해진다.
또, 상기의 제조 방법으로 얻어지는 폴리우레탄은, 하드 세그먼트의 함유량이, 폴리우레탄의 전체 중량에 대해 1 ? 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ? 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 4 ? 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ? 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트량을 20 중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄이 충분한 유연성이나 탄성 성능을 나타내고, 용매를 사용하는 경우에 용해되기 쉬워져 가공하기 쉬워진다. 한편, 하드 세그먼트량을 1 중량％ 이상으로 함으로써, 폴리우레탄이 지나치게 유연해지는 것을 방지하여 가공하기 쉽고, 충분한 강도 및 탄성 성능이 얻어진다.
또한, 본 발명에서 말하는 하드 세그먼트란, P. J. Flory, Journal of American Chemical Society, 58, 1877 ? 1885 (1936) 를 기초로, 전체 중량에 대한 이소시아네이트와 사슬 연장제 결합부의 중량을, 하기 식에 의해 산출한 것이다.
하드 세그먼트 (％) =［(R-1)(Mdi＋Mda)/｛Mp＋R?Mdi＋(R-1)?Mda｝］× 100
여기서,
R = 이소시아네이트 화합물 (c) 의 몰수/(폴리에테르폴리올 (b) 의 수산기의 몰수 ＋ 폴리실록산폴리올 (a) 의 수산기의 몰수)
Mdi = 이소시아네이트 화합물 (c) 의 수 평균 분자량
Mda = 사슬 연장제 (d) 의 수 평균 분자량
Mp = 폴리실록산폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 로 이루어지는 폴리올 혼합물의 수 평균 분자량
용매 존재하에서 반응을 실시하였을 때에 얻어지는 폴리우레탄 용액은, 겔화가 잘 진행되지 않아 점도의 시간 경과적 변화가 작은 등 보존 안정성이 양호하고, 또 틱소트로피성도 작기 때문에, 필름, 섬유 등으로 가공하기 위해서도 적당하다.
폴리우레탄 용액의 폴리우레탄 농도는, 용매에 용해시킨 용액의 전체 중량에 대해, 통상 1 ? 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ? 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ? 70 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ? 50 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄의 양을 상기 하한 이상으로 함으로써, 대량의 용매를 제거하는 것이 불필요해져 생산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 상한 이하로 함으로써, 용액의 점도를 억제하여 조작성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리우레탄 용액은, 장기간에 걸쳐 보존하는 경우에는, 상온 또는 그 이하의 온도에서, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 보존하는 것이 바람직하다.
＜3. 폴리우레탄 성형체＞
본 발명의 폴리우레탄 성형체는 상기 폴리우레탄으로 구성되는 성형체이다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서 폴리우레탄 성형체란, 고체 상태의 폴리우레탄을 의미하므로, 상기에서 예시한 제조 방법으로 얻어진 고체상의 폴리우레탄 자체도 본 발명의 폴리우레탄 성형체에 해당된다. 나아가서는 고체 상태 또는 액체 상태의 폴리우레탄을 공지된 방법으로 성형함으로써 얻어지는 성형체도 해당된다.
그 성형 방법도 형태도 특별히 한정되지 않지만, 압출 성형 및 사출 성형 등의 성형 방법에 의해, 시트, 필름 및 섬유 등의 형태로 성형된 것을 포함한다.
또, 본 발명에는, 성형체 표면의 원자 조성이 특정한 것인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 성형체도 포함된다. 즉, 성형체 표면에 존재하는 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비인 Si/C 는, 하한이 0.03 이상이며, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.06 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 미만이면, 폴리우레탄 성형체의 박리성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상한은 0.5 이하이며, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치를 초과하면, 얻어지는 성형체의 유연성이나 투명성이 낮아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 성형체 표면에 존재하는 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비는 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 또는 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해 측정하는 것으로 한다. 따라서, 여기서 규정되는 표면 원자의 상대 존재비는 엄밀하게는 최표면의 원자수비가 아니라, 분석 측정역의 두께가 있는 부분에 존재하는 원자수비가 된다.
또, 성형체 표면의 상대 존재비는, 폴리실록산폴리올 (a) 또는 폴리에테르폴리올 (b) 의 첨가량을 변경하거나, 폴리실록산폴리올의 첨가 순서를 변경하거나, 폴리실록산 부위 또는 폴리옥시알킬렌 부위의 함유량이 상이한 폴리실록산폴리올의 사용 등에 따라 조정할 수 있다.
＜4. 폴리우레탄의 용도＞
본 발명에서 제조되는 폴리우레탄, 및 그 우레탄 프레폴리머 용액은 다양한 특성을 발현시킬 수 있다. 예를 들어, 수지상, 고무상 및 열가소성 엘라스토머상 등의 재질로, 또 각종 형상으로 성형된 고체상 또는 폼상 및 액체상 등의 성상으로, 섬유, 필름, 도료, 접착제 및 기능 부품 등으로서 의료, 위생 용품, 포장, 토목, 건축, 의료, 자동차, 가전 및 그 외 공업 부품 등의 광범위한 분야에서 사용된다.
특히, 섬유나 필름으로서 사용되는 것이 본 발명에서 제조되는 폴리우레탄의 탄성 성능이나 투습성의 특징을 살리는 데에 있어서 바람직하다. 이들의 구체적 용도로는, 의료용 탄성 섬유, 의료, 위생 용품 및 인공 피혁 등에 사용되는 것이 바람직하다.
＜4-1. 폴리우레탄 필름＞
본 발명의 폴리우레탄을 사용한 필름은 그 두께로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 ? 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ? 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ? 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께를 1000 ㎛ 이하로 함으로써 충분한 투습성이 얻어진다. 또, 10 ㎛ 이상으로 함으로써 핀홀이 잘 형성되지 않음과 함께, 필름이 잘 블로킹되지 않아 취급하기 용이해진다.
본 발명의 폴리우레탄을 사용한 필름은 의료용 점착 필름이나 위생 재료, 포장재, 장식용 필름, 그 외 투습성 소재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필름은 천이나 부직포 등의 지지체에 도포하여 형성된 것이어도 되고, 그 경우는 두께가 10 ㎛ 보다 더욱 얇아도 상관없다.
또, 인장 특성으로서, 파단 강도는 통상 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 파단 신도는 통상 100 ％ 이상인 것이 바람직하고, 200 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄을 사용한 필름의 제조 방법은 특별히 한정은 없으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지지체 또는 이형재에 폴리우레탄 용액을 도포 또는 유연시켜, 응고욕 중에서 용매 그 밖의 가용성 물질을 추출하는 습식 막제조법, 그리고 지지체 또는 이형재에 폴리우레탄 용액을 도포 또는 유연시켜, 가열 및 감압 등에 의해 용매를 제거하는 건식 막제조법 등을 들 수 있다.
막제조할 때에 사용하는 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 유리, 금속, 박리제를 도포한 종이나 천 등이 사용된다. 도포 방식은 특별히 한정되지 않지만, 나이프 코터, 롤 코터, 스핀 코터 및 그라비아 코터 등의 공지된 어느 것이어도 된다.
건조 온도는 용매의 종류나 건조기의 능력 등에 따라 임의로 설정할 수 있는데, 건조 불충분, 혹은 급격한 탈용매가 일어나지 않는 온도 범위를 선택하는 것이 필요하며, 실온 ? 300 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 60 ℃ ? 200 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
＜4-2. 폴리우레탄 섬유＞
폴리우레탄 필름과 섬유의 물성은 매우 깊은 상관이 있어, 필름 시험 등에 의해 얻어진 물성치는 섬유에 있어서도 동일한 경향을 나타내는 경우가 많다. 본 발명의 폴리우레탄을 사용한 섬유는 신장 회복성, 탄성, 내가수분해성, 내광성, 내산화성, 내유성 및 가공성 등이 우수하다.
본 발명의 폴리우레탄을 사용한 섬유는, 예를 들어, 레그, 팬티?스타킹, 기저귀 커버, 종이 기저귀, 스포츠용 의류, 속옷, 양말, 패션성이 우수한 스트레치성의 의류, 수영복 및 레오타드 등의 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄을 사용한 탄성 섬유의 우수한 투습성은 의류에 사용될 때에 끈적거리지 않아 착용감이 양호하다는 특징을 가진다. 또, 응력의 변동률 또는 모듈러스가 작다는 특성은, 예를 들어, 의류로서 몸에 착용할 때에 그다지 힘들이지 않고 옷을 입거나 할 수 있어, 어린 아이나 노인에 있어서도 매우 착탈하기 쉽다는 특징을 가진다.
또, 피트감 및 운동 추종성이 양호한 점에서, 스포츠용 의류 및 보다 패션성이 높은 의류의 용도로 사용할 수 있다. 또, 반복적인 신장 시험에서의 탄성 유지율이 높은 점에서, 반복적인 사용에 대해서도 그 탄성 성능이 잘 손상되지 않는다는 특징도 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 참고예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정은 이하의 방법에 따랐다.
＜폴리실록산폴리올 (a) 의 수 평균 분자량＞
폴리에테르폴리올 (ⅱ) 가 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ) 에 대해 2 당량 이상 존재하는 경우, 폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 수 평균 분자량은 원료의 분자량으로부터 이하의〔식 1〕에 따라 산출할 수 있다. 실시예에 사용한 폴리실록산폴리올 1, 2 의 수 평균 분자량은〔식 1〕에 의해 산출하였다.
또, 폴리실록산폴리올 (a-4) 의 수 평균 분자량은, 원료인 카르비놀 변성 실리콘 및 ε-카프로락톤의 주입 중량을 이용하여,〔식 2〕에 의해 산출할 수 있다. 폴리실록산폴리올 4, 5 의 수 평균 분자량은〔식 2〕에 의해 산출하였다. 단, 실시예에 사용한 폴리실록산폴리올 3, 6 은 시판품이기 때문에, 수 평균 분자량은 메이커의 카탈로그치를 기재하였다.
〔식 1〕
폴리실록산폴리올 1, 2 의 수 평균 분자량 = (폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ) 의 분자량) ＋ (폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 분자량) × 2 - (물의 분자량) × 2
〔식 2〕
폴리실록산폴리올 4, 5 의 수 평균 분자량 = 카르비놀 변성 실리콘의 분자량 ＋｛(ε-카프로락톤의 주입 중량)/(ε-카프로락톤의 분자량)｝/｛(카르비놀 변성 실리콘의 주입 중량)/(카르비놀 변성 실리콘의 분자량)｝× (ε-카프로락톤의 분자량)
＜폴리에테르폴리올 (ⅱ), 및 폴리에테르폴리올 (b) 의 수 평균 분자량＞
JIS K1557-1 : 2007 에 준거한 아세틸화법에 의한 수산기가 (KOH (㎎)/g) 측정 방법으로 수 평균 분자량을 구하였다.
＜폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 분자량＞
얻어진 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 분자량은, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 디메틸아세트아미드 용액을 조제하고, GPC 장치〔토소사 제조, 제품명 「HLC-8220」 (칼럼 : TskgelGMH-XL (2 개)〕를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.
＜폴리우레탄우레아 용액의 투명성＞
투명 유리 규격병 (150 ㎖, 다이이치 가라스사 제조 「PS-13K」) 에 폴리우레탄우레아 용액 100 ㎖ 를 넣고, 병의 바로 옆에서 용액의 투명성을 육안 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ ; 투명.
△ ; 미세하게 백탁되어, 병을 통해서 배경의 색채 등은 보이지만 투명하지 않다.
× ; 백탁되어, 병을 통해서 배경이 전혀 보이지 않는다.
＜박리 시험 방법＞
성형한 필름 2 장을 중첩하여, 길이 4 ㎝, 폭 1 ㎝ 의 시험편 2 장을 타발하고, 그 길이 방향 일단으로부터 2.5 ㎝ 의 중첩 부분을, 온도 25 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하, 200 g/㎠ 의 압력을 10 분간 인가한 시험편에 대해, 인장 시험기 (FUDOH 제 「레오미터 NRM-2003J」) 를 이용하여, 인장 속도 300 ㎜/분으로 압착 부분을 T 형 박리했을 때의 박리 강도를 측정하였다.
＜필름 물성＞
성형한 필름으로부터 타발한 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ (두께 약 50 ㎛) 의 직사각형 시험편을 이용하고, JIS K6301 에 준하여, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％ 의 조건하, 인장 시험기 (오리엔텍사 제조, 제품명 「텐실론 UTM-Ⅲ-100」) 를 이용하여, 척 사이 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 100 ％ 신장시와 300 ％ 신장시의 응력, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
＜상대 존재비 (표면 원자 조성)＞
폴리우레탄 성형체 표면에 존재하는 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비, 즉 표면 원자 조성은 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 측정에 의해 구하였다. 측정은 알박-파이 주식회사 ESCA 장치 「ESCA-5800」을 이용하여 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
?여기 X 선 : 단색 AlKα 선 (1486.7 eV)
?X 선 출력 : 14 kV, 350 W (대전 방지를 위한 중화 (中和) 총 사용)
?분석 모드 (LENS MODE) : 5 (최소 영역 모드)
?애퍼처 번호 : 5
?검출 각도 (시료 법선으로부터 검출기의 각도) : 45 도
?PassEnergy : 23.5 eV
?차지 시프트 보정 : 탄소의 C1s 피크의 결합 에너지를 235.0 eV 에 맞추도록 실시하였다.
산소 원자의 탄소 원자에 대한 상대 존재비에 대해서는, 이하의 식에 의해 산출하였다.
상대 존재비 = (산소 O1s 의 피크 면적/피크 보정 상대 감도 계수)/(탄소 C1s 의 피크 면적/피크 보정 상대 감도 계수)
또한, 각 피크의 면적은 장치 부속의 MultiPak Ver.8.2 C 소프트를 사용하고 Savitzky-Golay 알고리즘을 사용한 스무딩 처리 (9 포인트) 를 실시하고 shirley 의 백그라운드 보정을 사용하여 구하였다. 상대 존재비 산출에 사용한 산소 원자 피크와 탄소 원자 피크의 결합 에너지 및 MultiPak Ver.8.2 C 소프트에서 이용되고 있는 보정 감도 계수는 다음과 같다.
?O1s : 결합 에너지 = 532.5 eV 부근,
?보정 상대 감도 계수 = 13.118
?C1s : 결합 에너지 = 285.0 eV 부근,
?보정 상대 감도 계수 = 5.220
탄소 C1s 의 피크 면적에 대해서는, 280 eV 및 290.5 eV 부근의 극소치를 shirley 로 연결하여 얻어지는 면적과, 290.5 eV 및 293 eV 부근의 극소치를 shirley 로 연결하여 얻어지는 벤젠고리의 shake up 유래의 피크 (291 ? 293 eV 부근> 의 면적을 더한 것을 사용하였다.
실시예 1
＜폴리실록산폴리올 1 의 제조＞
교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 환저 플라스크에, 테트라부틸오르토티타네이트 (토쿄 화성사 제조) 4.4 ㎎, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 로서 폴리디메틸실록산 골격의 분자 말단에 각각 카르복실기를 갖는 카르복실산 변성 실리콘 (토오레?다우코닝사 제조, 「BY16-750」, 수 평균 분자량 1500) 30.0 g (20.0 m㏖), 및 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 650, 미츠비시 화학사 제조) 27.4 g (42.2 m㏖) 을 칭량하여 취하였다.
유출관 및 질소 도입관을 장착하고, 유출부는 테이프 히터에 의해 120 ℃ 로 보온하였다. 반응 용기를 오일 배스에 담궈 30 분에 걸쳐 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 7 시간 반응시켜 폴리실록산폴리올 1 (수 평균 분자량 2764, 폴리디메틸실록산 함유량 40 중량％) 을 얻었다.
원료 조성 및 생성물의 NMR 분석 결과로부터 폴리실록산폴리올 1 의 구조를 추정하면, 구조식 (1) 중의 n = 15, x = 1, y = 9, R1 = 탄소수 11 의 알킬렌기, R2 = 탄소수 4 의 알킬렌기가 되어, 구조식 (1) 을 만족시키는 구조임을 알 수 있었다.
＜폴리우레탄우레아 1 의 제조＞
용량이 1 ℓ 인 플라스크에, 폴리에테르폴리올 (b) 로서 미리 40 ℃ 로 가온시킨 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (이하, 「PTMG」라고 약기하는 경우가 있다) (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 109.2 중량부와, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 상기에서 합성한 폴리실록산폴리올 1 을 0.55 중량부 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 폴리우레탄 제조용 원료로 하였다. 이 혼합물에 대한 폴리실록산폴리올 1 의 비율은 0.5 중량％ 였다.
그 후, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서 미리 40 ℃ 로 가온시킨 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, 「MDI」라고 약기하는 경우가 있다) 22.2 중량부를 첨가하였다. 이 때의, NCO/활성 수소기 (폴리실록산폴리올과 폴리에테르폴리올) 의 반응 당량비는 1.6 이었다.
그리고, 이 플라스크를 45 ℃ 의 오일 배스에 세트하고, 질소 분위기하에서 닻형 교반 날개로 교반하면서 1 시간에 걸쳐 오일 배스의 온도를 70 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 70 ℃ 에서 3 시간 유지하였다.
잔존 NCO 기를 과잉량의 디부틸아민과 반응시키고, 그 후 잔존 디부틸아민을 염산에 의해 역적정함으로써 NCO 의 반응율이 99 ％ 를 초과하고 있는 것을 확인한 후에, 오일 배스를 제거하고, 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAC」라고 약기하는 경우가 있다. 칸토 화학사 제조) 198 중량부를 첨가하여, 실온에서 교반하고 용해시킴으로써 폴리우레탄 프레폴리머 용액을 조제하였다.
상기 폴리우레탄 프레폴리머 용액을 10 ℃ 로 냉각시켜 유지해 두고, 한편 사슬 연장제 (d) 로서 에틸렌디아민 (EDA)/디에틸아민 (DEA) = 89/11 (몰비) 인 0.6 ％ DMAC 용액을 조제하였다. 이 0.5 ％ DMAC 용액에 10 ℃ 로 냉각시켜 유지한 상기 폴리우레탄 프레폴리머 용액을 고속으로 교반하면서 첨가하여 폴리머 농도 20 ％ 의 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 DMAC 용액을 얻었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 1 에 대해, GPC 로 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정하고, 분자량 분포의 기준으로서 그 중량 평균 분자량 (Mw) 의 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 를 산출한 결과, Mw 는 21.6 만, Mw/Mn 은 2.5 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 1 의 하드 세그먼트의 비율은 7.7 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 1 용액을 유리판 상에 캐스트하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 두께 약 50 ㎛ 의 무색 투명한 필름을 얻었다. 이 필름의 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 1.0 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 탄성 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 특성이었다.
실시예 2
＜폴리실록산폴리올 2 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (ⅱ) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 650, 미츠비시 화학사 제조) 대신에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1,009, 미츠비시 화학사 제조) 33.8 g (33.8 m㏖) 을 이용하고, 테트라부틸오르토티타네이트의 양을 5.2 ㎎ 으로 하고, 폴리실록산 골격을 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ) 로서의 카르복실산 변성 실리콘 (토오레?다우코닝사 제조, 「BY16-750」) 의 양을 24.1 g (16.1 m㏖) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서와 동일하게 하여 폴리실록산폴리올 2 (수 평균 분자량 3482, 폴리디메틸실록산 함유량 32 중량％) 를 제조하였다.
원료 조성 및 생성물의 NMR 분석 결과로부터 폴리실록산폴리올 2 의 구조를 추정하면, 구조식 (1) 중의 n = 15, x = 1, y = 14, R1 = 탄소수 11 의 알킬렌기, R2 = 탄소수 4 의 알킬렌기가 되어, 구조식 (1) 을 만족시키는 구조임을 알 수 있었다.
＜폴리우레탄우레아 2 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 88.6 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 상기에서 합성한 폴리실록산폴리올 2 를 0.90 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 18.1 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 2 용액을 얻었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 2 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 19.1 만, Mw/Mn 은 2.6 이었다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 2 의 하드 세그먼트의 비율은 7.7 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 2 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 1.1 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 탄성 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 특성이었다.
실시예 3
＜폴리우레탄우레아 3 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 94.8 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 상기에서 합성한 폴리실록산폴리올 2 를 8.30 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 20.3 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 3 용액을 얻었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 3 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 13.3 만, Mw/Mn 은 2.6 이었다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 3 의 하드 세그먼트의 비율은 7.5 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 3 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 1.6 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 탄성 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 특성이었다.
실시예 4
＜폴리우레탄우레아 4 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 132.7 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 상기에서 합성한 폴리실록산폴리올 2 를 0.67 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 27.0 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 4 용액을 얻었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 4 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 23.1 만, Mw/Mn 은 2.4 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 4 의 하드 세그먼트의 비율은 7.8 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 4 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 1.1 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 탄성 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 특성이었다.
실시예 5
＜폴리우레탄우레아 5 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 115.3 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 상기에서 합성한 폴리에스테르폴리올 1 을 1.16 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 23.6 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 5 용액을 얻었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 5 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 22.9 만, Mw/Mn 은 2.2 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 5 의 하드 세그먼트의 비율은 7.8 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 5 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 0.4 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 탄성 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 특성이었다.
실시예 6
＜폴리우레탄우레아 6 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 130 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 에테르 변성 실리콘 (토오레?다우코닝사 제조, SF8427, 수 평균 분자량 1860, 폴리디메틸실록산 함유량 32 중량％) 을 0.65 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 26.7 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 6 용액을 얻었다.
이 때에 사용한 폴리실록산폴리올 3 의 구조를 NMR 분석 결과로부터 추정하면, 구조식 (1) 중의 n = 11, x = 0, y = 8 ? 11, R1 = 탄소수 3 의 알킬렌기, R2 = 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기가 되어, 구조식 (1) 을 만족시키는 구조임을 알 수 있었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 6 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 27.9 만, Mw/Mn 은 2.5 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 6 의 하드 세그먼트의 비율은 7.8 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 6 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 2.8 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 물성이었다.
참고예 1
＜폴리실록산폴리올 4 의 제조＞
교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 환저 플라스크에 4.2 ㎎ 의 테트라부틸오르토티타네이트 (토쿄 화성사), 62.5 g (34.5 m㏖) 의 카르비놀 변성 실리콘 (신에츠 화학사 제조 KF-6001, 수산기가 62), 10 g (87.6 m㏖) 의 ε-카프로락톤 (Across 사) 을 칭량하여 취하였다. 환류관 및 질소 도입관을 장착하고, 반응 용기를 오일 배스에 담궈 30 분에 걸쳐 190 ℃ 까지 승온시키고, 190 ℃ 에서 7 h 반응시켜 폴리실록산폴리올 4 (수 평균 분자량 2100, 폴리디메틸실록산 함유량 77.9 중량％) 로 하였다.
＜폴리우레탄우레아 7 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 97.6 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 상기에서 합성한 폴리실록산폴리올 4 를 5.14 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 21.0 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 7 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄우레아 용액은 약간 백탁되어 있었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 7 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 19.4 만, Mw/Mn 은 2.5 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 7 의 하드 세그먼트의 비율은 7.8 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 7 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 0.6 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 물성이었다.
참고예 2
＜폴리실록산폴리올 5 의 제조＞
테트라부틸오르토티타네이트의 사용량을 4.2 ㎎, 카르비놀 변성 실리콘의 사용량을 45.0 g (24.9 m㏖), ε-카프로락톤의 사용량을 29.6 g (259 m㏖) 로 한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 폴리실록산폴리올 5 를 제조하였다 (수 평균 분자량 3001, 폴리디메틸실록산 함유량 54.5 중량％).
＜폴리우레탄우레아 8 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 103 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 상기에서 합성한 폴리실록산폴리올 5 를 5.40 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 21.6 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 8 용액을 얻었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 8 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 21.9 만, Mw/Mn 은 2.9 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 8 의 하드 세그먼트의 비율은 7.7 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 8 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 1.2 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 물성이었다.
참고예 3
＜폴리우레탄우레아 9 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 105 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 카르비놀 변성 실리콘 (신에츠 화학사 제조, KF-6001, 수 평균 분자량 1820) 을 5.53 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 22.7 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 9 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄우레아 9 용액은 백탁되어 있었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 9 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 18.8 만, Mw/Mn 은 2.2 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 9 의 하드 세그먼트의 비율은 7.8 중량％ 였다.
또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 9 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 1.9 g/㎝ 로 박리성은 양호하였다. 또, 얻어진 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 물성이었다.
참고예 4
＜폴리우레탄우레아 10 의 제조＞
폴리에테르폴리올 (b) 로서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균 분자량 1972, 미츠비시 화학사 제조) 의 양을 97.4 중량부로 하고, 폴리실록산폴리올 (a) 로서 카르비놀 변성 실리콘 (신에츠 화학사 제조, KF-6001, 수 평균 분자량 1820) 을 0.1 중량부로 하고, 이소시아네이트 화합물 (c) 로서의 MDI 의 양을 20.0 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명성이 양호한 폴리우레탄우레아 10 용액을 얻었다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 10 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 21.4 만, Mw/Mn 은 2.6 이었다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 10 의 하드 세그먼트의 비율은 7.8 중량％ 였다. 또, 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 10 용액으로부터, 표 1 의 조성으로 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 제작하였다. 필름의 물성은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
비교예 1
＜폴리우레탄우레아 11 의 제조＞
폴리실록산폴리올을 사용하지 않고, 표 1 의 조성으로 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 11 용액을 제조하였다.
이 용액을 25 ℃ 에서 하룻밤 숙성시킨 후에, 얻어진 폴리우레탄우레아 11 에 대해, GPC 로 측정한 Mw 는 21.7 만, Mw/Mn 은 2.5 였다. 또, 얻어진 폴리우레탄우레아 11 의 하드 세그먼트의 비율은 7.8 중량％ 였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄우레아 11 용액으로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 필름을 성형하고, 박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 46.0 g/㎝ 로 박리성은 나빴다. 또, 얻어진 필름은 표 1 에 나타내는 바와 같은 물성이었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 각 실시예, 비교예를 비교하면, 구조식 (1) 을 만족시키는 폴리실록산폴리올을 폴리우레탄 제조시에 사용한 실시예 1 ? 6 에서는, 박리성 및 투명성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있어, 상기 폴리에스테르폴리올을 사용하지 않은 비교예 1 에 비해 박리성이 매우 높은 폴리우레탄을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
또, 각 실시예와 참고예를 비교하면, 구조식 (1) 을 만족시키는 폴리실록산폴리올을 폴리우레탄 제조시에 사용하고 있는 실시예 1 ? 6 은 동 폴리실록산폴리올을 사용하고 있지 않는 참고예에 비해 폴리우레탄의 박리성 또는 균질성이 우수함이 분명해졌다.
또한 폴리올 혼합물 중의 폴리실록산폴리올 첨가량이 동일한 경우, 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 과 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 로 이루어지는 폴리에스테르폴리올을 폴리우레탄 제조시에 사용한 실시예 1, 4 는 시판품인 폴리실록산폴리올을 사용한 실시예 6 에 비해 폴리우레탄의 박리성 및 균질성이 약간 높음을 알 수 있었다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은 2009년 10월 30일자로 출원된 일본 특허출원 2009-251097, 2010년 1월 29일자로 출원된 일본 특허출원 2010-019214, 2010년 1월 29일자로 출원된 일본 특허출원 2010-019217 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 박리성이 높고 균질성이 우수하여, 탄성 섬유나 필름 및 의료 등의 용도에 매우 유용한 폴리우레탄의 원료용인 폴리에스테르폴리올, 그것을 사용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 제조할 수 있다.
그리고, 얻어지는 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 이용하여 탄성 섬유 및 필름 등의 폴리우레탄 성형체를 제조하는 경우, 유제 및 평활제 등의 사용량의 삭감에 의한 비용 삭감, 제품 오손 그리고 기계 및 기구의 클로깅 빈도 저감에 의한 조업 안정성의 향상, 마찰 저항의 저감에 의한 기계에 도입하는 구동 전력의 삭감 등을 기대할 수 있다.
Claims (23)
- 폴리에스테르폴리올 (a-1), 폴리에테르폴리올 (b), 이소시아네이트 화합물 (c), 및 사슬 연장제 (d) 를 원료로 하여 폴리우레탄을 제조하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 의 카르복실기 또는 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 의 에스테르기와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올 (a-1) 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
폴리에스테르폴리올 (a-1) 및 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르폴리올 (a-1) 및 폴리에테르폴리올 (b) 의 혼합물을 얻는 공정에서 얻어진 혼합물과 이소시아네이트 화합물 (c) 를 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 얻는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 1 분자의 양 말단 카르복실기와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 2 분자의 말단 하이드록실기로 형성된 에스테르 결합을 갖는 것인 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 이용하여 얻어진 것인 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르폴리올 (a-1) 이 수 평균 분자량 1,000 ? 4,000 인 것인 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르폴리올 (a-1) 의 사용량의 비율이 폴리에스테르폴리올 (a) 와 폴리에테르폴리올 (b) 의 합계 사용량에 대해 0.1 ? 10 중량％ 인 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
이소시아네이트 화합물 (c) 가 방향족 폴리이소시아네이트인 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
사슬 연장제 (d) 가 폴리아민 화합물인 폴리우레탄의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
- 제 10 항에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름.
- 제 10 항에 기재된 폴리우레탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유.
- 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 (ⅰ-1) 카르복실기 또는 폴리실록산 골격을 가지며, 복수의 에스테르기를 갖는 폴리카르복실산에스테르 (ⅰ-2) 의 에스테르기와 폴리에테르폴리올 (ⅱ) 의 하이드록실기로 에스테르 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올.
- 제 13 항에 기재된 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 함유하는 폴리올 혼합물.
- 하기 구조식 (1) 로 나타내는 폴리실록산폴리올 (a-2), 폴리에테르폴리올 (b), 이소시아네이트 화합물 (c), 및 사슬 연장제 (d) 로부터 얻어지는 폴리우레탄의 성형체로서, 그 성형체 표면에 존재하는 탄소 원자에 대한 규소 원자의 상대 존재비인 Si/C 가 0.03 ? 0.5 인 성형체.
[화학식 1]
(식 중, 2 개의 R1 은 독립적으로 탄소수 1 ? 15 의 알킬렌기, 2 개의 R2 는 독립적으로, 탄소수 2 ? 6 의 알킬렌기, x 는 0 이나 1 의 정수, 2 개의 y 는 독립적으로 5 ? 50 의 정수, n 은 1 ? 100 의 정수이다) - 제 15 항에 있어서,
폴리에테르폴리올 (b) 가 폴리테트라메틸렌에테르글리콜인 성형체. - 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
폴리실록산폴리올 (a-2) 의 수 평균 분자량이 500 ? 5000 인 성형체. - 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이소시아네이트 화합물 (c) 가 방향족 폴리이소시아네이트인 성형체. - 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
사슬 연장제 (d) 가 폴리아민 화합물인 성형체. - 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체가 폴리우레탄 필름인 성형체.
- 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체가 폴리우레탄 섬유인 성형체.
- 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리우레탄이 폴리실록산폴리올 (a-2) 및 폴리에테르폴리올 (b) 를 혼합하여 폴리올 혼합물을 얻은 후에, 그 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물 (c) 및 사슬 연장제 (d) 를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 성형체. - 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리우레탄이 폴리실록산폴리올 (a-2) 와 폴리에테르폴리올 (b) 를 각각의 라인으로부터 도입함으로써, 혼합 또는 분산시킨 폴리올 혼합물을 사용하여 얻어진 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 성형체.
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