CN116583403A - 固化性有机硅组合物、由所述组合物组成的有机硅粘合剂用剥离涂布剂、剥离膜以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性有机硅组合物，用于即使为薄层也能够形成从有机硅粘合剂、特别是低温下的储能模量低的有机硅粘合剂的剥离力小的剥离膜的剥离剂。另外，提供一种剥离力小、剥离后的粘合剂层表面的平滑性优异的剥离膜、层叠体以及该层叠体的制造方法。本发明为一种固化性有机硅组合物及具备其固化物的剥离膜等的使用，该固化性有机硅组合物包含：(A)包含(A1)具有烯基的氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷以及(A2)具有烯基的含有氟烷基的有机聚硅氧烷的混合物；(B)有机氢聚硅氧烷；(C)具有含有氟原子的有机基团，且不含有氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷；(D)氢化硅烷化反应用催化剂；以及(E)有机溶剂。

Description

固化性有机硅组合物、由所述组合物组成的有机硅粘合剂用 剥离涂布剂、剥离膜以及层叠体
技术领域
本发明涉及一种固化性有机硅组合物、由该组合物组成的剥离涂布剂、特别是用于低温下的储能模量低的有机硅粘合剂(压敏粘接剂)的剥离涂布剂、使用该剥离涂布剂的剥离膜、特别是用于有机硅粘合剂的剥离膜以及包含所述剥离膜的层叠体、特别是包含剥离膜和有机硅粘合剂的层叠体。
背景技术
有机硅粘合剂(压敏粘接剂)的耐热性、耐寒性、耐候性、耐化学品性以及电绝缘性等优异，因此可以广泛用作工业用的保护胶带、遮盖胶带(masking tape)等，或者医疗用的各种功能性胶带等的粘合剂。另外，近年来，也用于以液晶显示器用光学部件(显示装置、功能性膜、透镜等)的贴合用等为代表的所谓组装用途。有机硅粘合剂对涂布有有机硅橡胶或有机硅系材料的表面进行强力粘合，因此无法使用在丙烯酸系或有机橡胶系的粘合剂中使用的通常的有机硅系剥离剂，提出了各种用于形成能够容易剥离有机硅粘合剂的剥离膜的固化性有机硅剥离剂组合物。该组合物作为剥离涂布剂涂布于塑料膜等可挠性基材上，形成剥离膜，进而将其用作与有机硅粘合剂贴合的片状、或者卷筒状的胶带等的层叠体。
例如，在专利文献1中，作为有机硅粘合剂用剥离剂，提出了一种固化性涂布组合物，其由以下组成：硅原子至少为三百个且具有含有乙烯基的硅氧烷单元0.5摩尔％～2摩尔％以及含有氟烷基的硅氧烷单元30摩尔％的有机聚硅氧烷；每1分子平均具有至少两个硅原子键合氢原子，具有与所述有机聚硅氧烷的相溶性的有机氢聚硅氧烷；氢化硅烷化反应用催化剂；以及氢化硅烷化反应抑制剂。
另外，在专利文献2中，提出了一种有机硅粘合剂用剥离剂组合物，其由以下组成：1分子中至少具有两个与硅键合的含有烯基的有机基团，且1分子中含有至少一个与硅原子键合的含氟取代基(选自由多个氟(聚)醚基团组成的组)的有机聚硅氧烷；1分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及氢化硅烷化反应用催化剂。
进而，在专利文献3中，提出了一种有机硅粘合剂用脱模剂组合物以及将其应用于基材而形成的剥离片，该有机硅粘合剂用离型剂组合物包含以轻剥离化为目的的烯基量不同的两种氟烷基改性聚二甲基硅氧烷。
进而，在专利文献4中，还提出了一种有机硅粘合剂用的差异化剥离剂形成用有机硅组合物，其含有：1分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基，且作为与硅原子键合的两种含氟取代基分别具有至少一个氟烷基和氟聚醚基，氟聚醚基相对于氟烷基和氟聚醚基的合计的含量为1摩尔％～99摩尔％的有机聚硅氧烷；1分子中具有至少三个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及铂族金属系催化剂。另外，在其实施例中，制备组合物并比较了剥离性能，该组合物为包含作为与硅原子键合的两种含氟取代基的分别具有至少一个氟烷基和氟聚醚基的有机聚硅氧烷的组合物；以及包含作为含氟取代基的仅具有3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基的有机聚硅氧烷和作为含氟取代基的仅具有氟聚醚基团的有机聚硅氧烷的组合物。
在专利文献5中提出了一种具有含有氟原子的有机基团且不含有氢化硅烷化反应性基团的有机硅氧烷剥离控制剂、包含其的剥离剂组合物、以及包含由该固化物组成的固化层的剥离片。
在专利文献6、7中提出了一种固化性有机硅组合物、包含由使该固化性有机硅组合物固化而得到的固化物组成的剥离层的剥离片以及由在剥离层上使有机硅粘合剂层层叠的结构单元组成的层叠体，其特征在于，所述固化性有机硅组合物以特定的比例包含具有烯基和含有氟(聚)醚有机基团的氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷、具有烯基和碳数1～12的氟烷基的含有氟烷基的有机聚硅氧烷。
然而，在这些文献中，对于将特定的剥离控制剂与特定的固化性有机硅组合物组合没有任何记载或暗示。特别是在与低温下的储能模量低的有机硅粘合剂的技术关系中，对于发挥各种显著的效果及其工业意义，没有任何记载或暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-245031号公报
专利文献2：日本特开平1-74268号公报
专利文献3：日本特开2005-60554号公报
专利文献4：日本特开2017-165893号公报
专利文献5：专利WO2016-006252号公报
专利文献6：专利WO2020-138399号公报
专利文献7：专利WO2020-138417号公报
发明内容
发明所要解决的问题
发明人等人发现了新的技术问题。即，从包含有机硅粘合剂(也称为“压敏粘接剂”，以下相同)的剥离性层叠体将剥离膜剥离而使用时，为了提高其作业效率，并且防止剥离后的有机硅粘合剂的表面粗糙等，要求更低且稳定的剥离力。然而，近年来，在柔性显示器/触摸面板等显示装置的贴合或构建中，有机硅系的光学透明压敏粘接剂(OCA)的需求增大，但在该用途中，特别要求在低温下(-20℃等)具有充分的粘弹性、储能模量低的粘合剂层。
然而，在使用以往公知的组合物作为剥离用涂层而形成剥离膜、进而形成层叠体的情况下，在如上述的低温下不能充分降低储能模量低的有机硅粘合剂层与剥离层之间的剥离力，进而，即使在剥离的情况下，也会发生在将剥离膜剥离后的有机硅粘合剂的表面产生粗糙或褶皱等不良情况，有时透明性或可视性受到损害，产生成品率或性能上的不良影响。如果能够实现对于具备这样的新特性的有机硅粘合剂维持充分小的剥离力和良好且平滑的粘接面而可以剥离的剥离剂层，则可以在工业上更有效地利用低温特性优异的有机硅粘合剂。
即，本发明的目的在于提供一种剥离膜、用于这样的剥离膜的剥离剂、可以用作剥离剂的固化性有机硅组合物、以及包含基材、有机硅粘合剂层及剥离剂层而成的层叠体，该剥离膜即使剥离层为薄层也能够从紧贴于剥离层的有机硅粘合剂、特别是低温下的储能模量低的有机硅粘合剂以低剥离力剥离，对有机硅粘合剂具有稳定的剥离力。需要说明的是，剥离膜通常具有在塑料膜等可挠性基材上涂布剥离剂而形成的剥离层。
用于解决问题的方案
本发明人发现可以通过氢化硅烷化反应固化性的有机硅组合物来解决上述问题，从而完成了本发明，该氢化硅烷化反应固化性的有机硅组合物将(A)(A1)作为含氟有机聚硅氧烷，在1分子中具有至少两个烯基且具有含有氟(聚)醚的有机基团的氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷与(A2)在1分子中具有至少两个烯基且具有碳数1～12的氟烷基的含有氟烷基的有机聚硅氧烷的混合物、与(C)具有含有氟原子的有机基团且不含有氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷组合使用。
即，本发明所涉及的固化性有机硅组合物特征在于，其为氢化硅烷化反应固化性，作为主剂使用特定的含氟有机基团和具有烯基的有机聚硅氧烷的混合物，进而添加具有无助于氢化硅烷化反应的含氟有机基团的有机聚硅氧烷。进而，特征在于，将使该固化性有机硅组合物固化而成的剥离层用作针对有机硅粘合剂、特别是低温下的储能模量低的有机硅粘合剂的剥离层的剥离性涂布剂、剥离膜以及层叠体。
具体而言，本发明的固化性有机硅组合物包含：
(A)将以下的(A1)成分和(A2)成分以1/99～99/1的质量比混合的含氟有机聚硅氧烷混合物：
(A1)1分子中具有至少两个烯基且具有含有氟(聚)醚的有机基团的氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷、
(A2)1分子中具有至少两个烯基且具有碳数1～12的氟烷基的含有氟烷基的有机聚硅氧烷；
(B)1分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)具有含有氟原子的有机基团，且不含有氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷；
(D)氢化硅烷化反应用催化剂；以及
(E)有机溶剂。
另外，上述问题可以通过将使该固化性有机硅组合物固化而成的剥离层用作针对在-20℃下的储能模量为5MPa以下的有机硅粘合剂的剥离层的剥离性涂布剂、剥离膜以及层叠体来解决。
有益效果
通过将本发明的固化性有机硅组合物作为剥离涂布剂使用，可以形成即使剥离层的厚度薄，也能将紧贴在剥离层上的有机硅粘合剂、特别是低温下的储能模量低的有机硅粘合剂以低剥离力从剥离层剥离的剥离膜。另外，本发明的剥离膜和层叠体能够将配置在剥离层上的有机硅粘合剂(一并包含剥离层向在剥离层上由固化反应而形成的粘合剂、已经形成的粘合剂的贴合)以低剥离力从剥离层稳定地剥离，剥离后的有机硅粘合剂的表面能够维持粗糙或褶皱少的均匀的粘合面，因此可以适合作为要求粘合面的均匀性的显示装置或电子材料的构件进行利用。
特别是，通过利用使本发明的固化性有机硅组合物固化而成的剥离层，能够提供针对通过以往的剥离剂难以处理以及制造剥离性层叠体的、在-20℃下的储能模量为5MPa以下的有机硅粘合剂、特别是片状/膜状粘合剂，显示低剥离力且良好的剥离特性的剥离性膜和剥离性层叠体，因此能够扩大具备低温下良好的粘弹性的有机硅粘合剂以及其工业使用范围。
具体实施方式
首先，对本发明的固化性有机硅组合物进行详细说明。
[固化性有机硅组合物]
本发明的固化性有机硅组合物包含：
(A)将以下的(A1)成分和(A2)成分以1/99～99/1的质量比混合的含氟有机聚硅氧烷混合物：
(A1)1分子中具有至少两个烯基且具有含有氟(聚)醚的有机基团的氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷、
(A2)1分子中具有至少两个烯基且具有碳数1～12的氟烷基的含有氟烷基的有机聚硅氧烷；
(B)1分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)具有含有氟原子的有机基团，且不含有氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷；
(D)氢化硅烷化反应用催化剂；以及
(E)有机溶剂，
其中，可以任意地包含(F)氢化硅烷化反应控制剂以及其他任意成分。以下，对这些必须成分以及其他成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分为将以下的(A1)成分和(A2)成分以1/99～99/1的质量比混合的含氟有机聚硅氧烷混合物，其中，(A1)分子内具有至少两个烯基且具有含有氟(聚)醚的有机基团的氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷，(A2)分子内具有至少两个烯基且具有由CsF2s+1-R-(式中，R分别独立地为二价烃基，s为1～20的整数)表示的氟烷基的含有氟烷基的有机聚硅氧烷。(A)成分以1/99～99/1的质量比包含(A1)成分和(A2)成分，优选以1.5/98.5～80/20的质量比包含(A1)成分和(A2)成分，更优选以2/98～70/30的质量比包含(A1)成分和(A2)成分，特别优选以2/98～45/55的质量比包含(A1)成分和(A2)成分。当并用(A1)成分和(A2)成分时，得到比基于分别单独使用(A1)成分或(A2)成分的情况时的结果通过算术平均推定的对有机硅粘合剂的剥离力低的剥离力，且通过与后述的(C)成分并用，可以充分降低在低温下储能模量低的有机硅粘合剂层与剥离层之间的剥离力，且剥离后的有机硅粘合剂的表面可以维持粗糙或褶皱少的均匀的粘合面。
(A1)成分和(A2)成分的分子结构没有限定，可举例示出直链状、支链状、具有一部分支链的直链状、树脂状、环状，优选为直链状或具有一部分支链的直链状。
作为这样的(A1)成分，优选为由下述平均组成式(I)：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d (I)
(式中，R1相同或不同，分别独立地为碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基或碳数2～30的含有氟(聚)醚的有机基团，其中，1分子中，至少两个R1为烯基，至少一个为含有氟(聚)醚的有机基团，a为正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数)
表示的有机聚硅氧烷。另外，对于上述式(I)中的a～d，a为2以上，优选2～6的整数，b为1以上，优选1～5,000的整数，进一步优选为30～3,000的整数，c为0或正数，d为0或正数。当硅氧烷聚合度小于所述范围的下限时，在将使用该成分得到的固化性有机硅组合物用作剥离涂布剂时，有时剥离层的形成变得困难，当硅氧烷聚合度超过所述范围的上限时，有时得到的固化性有机硅组合物的涂敷性(特别是薄膜涂布性)降低。需要说明的是，在式(I)中，R1也可以在不损害本发明的目的的范围内为少量的羟基或烷氧基。
在式(I)中，作为R1可代表的碳数1～12的芳烷基，优选甲基。
在式(I)中，作为R1可代表的碳数2～12的芳基，优选为乙烯基或己烯基，特别优选为乙烯基。需要说明的是，在式(I)中，至少两个R1为烯基，该烯基的以乙烯基换算的含量只要能使用该烯基来构成可固化的组合物，就没有特别限定，但优选2.0质量％以下，更优选1.0质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。其原因在于，当烯基的含量变得多到所需以上时，在将本发明的固化性有机硅组合物用作剥离涂布剂来形成有机硅粘合剂用剥离层的情况下，有时剥离层从有机硅粘合剂层的剥离力变高。需要说明的是，乙烯基换算的含量是指，将乙烯基以外的烯基置换为等摩尔的乙烯基的质量而计算出的含量。
在式(I)中，作为R1可代表的碳数6～12的芳基，可举例示出苯基、甲苯基以及二甲苯基，优选苯基。
在式(I)中，作为R1可代表的碳数7～12的芳烷基，可举例示出苄基、苯基乙基。
在式(I)中，作为R1的含有氟(聚)醚的有机基团，可举例示出由下述式(1)表示的基团。
式(1)：F(CF2O)a1(CF2CF2O)a2(CF2CH2O)a3[CF(CF3)CF2O]a4[CF(CF3)CH2O]a5(CF2CF2CF2O)a6(CF2CF2CH2O)a7(CF(CF3))a8(CF2)a9(CH2)a10-O-[CF(CF3)]a11(CF2)a12(CH2)a13-
(式中，a1～a13为0以上的整数。其中，a1～a9的至少一个为1以上的整数。优选a1～a10的合计为21以下，优选a11～a13的合计为6以下。另外，(CF2O)a1(CF2CF2O)a2(CF2CH2O)a3[CF(CF3)CF2O]a4[CF(CF3)CH2O]a5(CF2CF2CF2O)a6(CF2CF2CH2O)a7[CF(CF3)]a8(CF2)a9(CH2)a10中的重复单元以及(CH(CF3))a11(CF2)a12(CH2)a13中的重复单元可以分别随机键合。)
作为上述R1的含有氟(聚)醚的有机基团，进一步更优选由以下的式(2)、(3)或(4)中的任一式表示的基团。
式(2)：F[CF(CF3)CF2O]b1[CF(CF3)CH2O]b2-[CF(CF3)]b3(CF2)b4(CH2)b5-
(式中，b1～b5分别为0以上的整数，b1+b2为1以上的整数，b3+b4+b5为0以上的整数。b1+b2优选为21以下，更优选为11以下，进一步优选为6以下。b3+b4+b5优选为6以下。另外，(CF(CF3))b3(CF2)b4(CH2)b5中的重复单元可以分别随机键合。)
式(3)：F(CF2CF2CF2O)c1(CF2CF2CH2O)c2-[CF(CF3)]c3(CF2)c4(CH2)c5-
(式中，c1～c5为0以上的整数，c1+c2为1以上的整数，c3+c4+c5为0以上的整数。c1+c2优选为21以下，更优选为11以下，进一步优选为6以下。c3+c4+c5优选为6以下。另外，(CF(CF3))c3(CF2)c4(CH2)c5中的重复单元可以分别随机键合。)
式(4)：F(CF2)d1(CH2)d2-O-(CH2)d3-
(式中，d1和d2分别为1以上的整数，d3为0以上的整数。d1优选为10以下，d2和d3分别为6以下。)
作为特别优选的含有氟(聚)醚的有机基团，可举例示出以下的基团。
F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CF2O(CH2)3-
F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O(CH2)3-
F[CF(CF3)CF2O]n+1CF(CF3)(CH2)2-
F(CF2)m(CH2)2O(CH2)3-
在上述各式中，n优选为1～20，更优选为1～10，最优选为1～5。另外，m优选为1～6。
另外，硅原子可以键合少量的下述含有氟(聚)醚的有机基团。
F[CF(CF3)CF2O]oCF(CF3)CF2O-
F[CF(CF3)CF2O]oCF(CF3)CH2O-
F(CF2)p(CH2)2O-
在上述式中，o优选为1～20，更优选为1～10，最优选为1～5。另外，p优选为1～6。
在式(I)的有机聚硅氧烷的每1分子具有两个以上含有氟(聚)醚的有机基团的情况下，这些可以相同也可以彼此不同。
作为成分(A1)的具体例，可举例示出以下所列举的含有氟(聚)醚基的有机聚硅氧烷，但并不限定于此。在下述式中，Me和Vi分别表示甲基和乙烯基，F1a、F1b、F1c、F1d以及F1e分别表示以下所示的基团。
F1a：CF3CF2CF2O-CF(CF3)CH2O(CH2)3-
F1b：F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2O(CH2)3-
F1c：F[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2O(CH2)3-
F1d：F[CF(CF3)CF2O]5CF(CF3)CH2O(CH2)3-
F1e：F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CF2O(CH2)3-
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)240(Me(F1a)SiO2/2)120
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)245(Me(F1b)SiO2/2)120
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)240(Me(F1b)SiO2/2)120(MeViSiO2/2)3
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)240(Me(F1b)SiO2/2)120(MeViSiO2/2)6
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)660(Me(F1b)SiO2/2)330(MeViSiO2/2)6
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)300(Me(F1c)SiO2/2)100(MeViSiO2/2)3
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)240(Me(F1d)SiO2/2)120(MeViSiO2/2)3
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)245(Me(F1e)SiO2/2)120
表示的有机聚硅氧烷。
这些聚硅氧烷可以通过以往公知的方法来制造。例如，可以通过如下方法来制造：通过日本特公平4-28273号公报中提出的方法来制造具有氟(聚)醚基的二氯硅烷；通过日本特开平3-197484号公报中提出的方法，用二甲基硅烷氧基取代二氯硅烷的氯原子，来制造具有氟(聚)醚基的双(氢化甲硅烷氧基)硅烷；通过使用日本特开平6-321968号公报中提出的方法，在分子内进行脱氢缩合，来制造由氟(聚)醚基取代的环三硅氧烷；将其通过由日本特开昭64-74268号公报中公开的方法与含有乙烯基的硅氧烷进行平衡聚合，或通过由日本特开平11-246772号公报中提出的方法进行非平衡聚合来制造。
另外，用作本发明的(A1)成分的烯基官能性氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷也可以通过如下方法制造：使化学计量学量以下的含有氟(聚)醚基的烯基醚发生氢化硅烷化反应而向含有硅原子键合氢原子的聚硅氧烷中导入氟(聚)醚基后，使相对于未反应的剩余硅原子键合氢原子大大过量的乙炔或1,5-己二烯、1,3-丁二烯等末端二烯类发生氢化硅烷化反应，可举例示出下述的聚硅氧烷。
作为由本方法制造的成分(A1)的具体例，可举例示出以下列举的含有氟(聚)醚基的有机聚硅氧烷，但不限定于这些。在下述式中，Me、Vi以及Hex分别表示甲基、乙烯基以及正己烯基，F1b、F1f以及F1g分别表示以下所示的基团。
F1b：F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2O(CH2)3-
F1f：以1:1的摩尔比包含F[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2O(CH2)3-.和F[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)CH2O(CH2)3-
F1g：F[CF(CF3)CF2O]10CF(CF3)CH2O(CH2)3-
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)200(Me(F1b)SiO2/2)100(MeHexSiO2/2)4
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)250(Me(F1f)SiO2/2)110(MeHexSiO2/2)4
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)190(Me(F1g)SiO2/2)30(MeHexSiO2/2)2
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)230(Me(F1g)SiO2/2)35(MeHexSiO2/2)4
表示的有机聚硅氧烷。
需要说明的是，1分子中，含有氟(聚)醚的有机基团中的氟原子的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％。其原因在于，当(A1)成分中的氟原子的含量为30质量％以上时，使本固化性有机硅组合物交联而得到的剥离性被膜会对有机硅粘合剂显现良好的剥离力。需要说明的是，(A1)成分中的氟原子的含量的上限没有特别限定，但当变得过高时，(A1)成分本身在溶剂中的溶解性变低，操作作业性降低，因此，(A1)成分中的氟原子的含量至多为60质量％，优选至多为55质量％。
另外，(A1)成分可以使用一种含有氟(聚)醚基的有机聚硅氧烷，或者也可以使用平均组成式不同的两种以上含有氟(聚)醚基的有机聚硅氧烷的混合物。在这种情况下，两种以上含有氟(聚)醚基的有机聚硅氧烷在无溶剂下混合时，在25℃下彼此可以具有相溶性，也可以不具有相溶性。
另外，作为(A2)成分，可举例示出由平均组成式(II)：
(R2 3SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z (II)
(式中，R2为相同或不同、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基或碳原子数1～12的氟烷基，1分子中，至少两个R2为烯基，至少一个R2为碳原子数1～12的氟烷基，w为正数，x为正数，y为0或正数，z为0或正数)
表示的有机聚硅氧烷。
对于上述式(II)中的w～z，w为2以上，优选为2～6的整数，x为1以上，优选为1～5,000的整数，进一步优选为30～4,000的整数，y为0或正数，z为0或正数。当硅氧烷聚合度小于所述范围的下限时，在将使用该成分得到的固化性有机硅组合物用作剥离涂布剂时，有时剥离层的形成变得困难，当硅氧烷聚合度超过所述范围的上限时，有时得到的固化性有机硅组合物的涂敷性(特别是薄膜涂布性)降低。
作为R2的烷基、烯基、芳基以及芳烷基，可举例示出与作为R1所列举出的基团相同的基团。
作为R2的碳原子数1～12的氟烷基优选为由CsF2s+1-R-(式中，R分别独立地为二价烃基，s为1～20的整数)表示的氟烷基，特别优选s为2～6的范围的整数，R为碳原子数2～6的亚烷基。从本发明的技术效果的观点出发，(A2)成分中的氟烷基的至少一部分优选为由C4F9-CH2CH2-表示的氟烷基、即3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，特别优选(A2)成分中的氟烷基全部为由C4F9-CH2CH2-表示的氟烷基。
作为这样的(A2)成分，可举例示出以下的有机聚硅氧烷。需要说明的是，在以下式中，Me、Vi、Hex以及F2a分别表示甲基、乙烯基、正己烯基以及3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)750(Me(F2a)SiO2/2)750(MeViSiO2/2)20
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)440(Me(F2a)SiO2/2)330(MeViSiO2/2)10
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)440(Me(F2a)SiO2/2)330(MeHexSiO2/2)10
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1450(Me(F2a)SiO2/2)1100(MeViSiO2/2)8
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)1450(Me(F2a)SiO2/2)1100(MeViSiO2/2)10
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1250(Me(F2a)SiO2/2)1250(MeViSiO2/2)10
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(Me(F2a)SiO2/2)450(MeViSiO2/2)10
表示的有机聚硅氧烷。
可以使用选自这些中的一种或组合使用两种以上。
需要说明的是，1分子中，含有氟烷基的有机基团中的氟原子的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。其原因在于，当(A2)成分中的氟原子的含量为30质量％以上时，使本固化性有机硅组合物交联而得到的剥离性被膜会对有机硅粘合剂显现出良好的剥离力。需要说明的是，(A2)成分中的氟原子的含量的上限没有特别限定，但当变得过高时，(A2)成分本身在溶剂中的溶解性变低，操作作业性降低，因此，(A2)成分中的氟原子的含量至多为60质量％，优选至多为55质量％。
(A1)成分和(A2)成分优选将这些以无溶剂混合时在25℃下完全不相溶的物质的组合。“以无溶剂混合时在25℃下完全不相溶”的意思是指，将两种以上的含氟有机聚硅氧烷混合物以质量比1:1加入带盖的透明的玻璃制小瓶，在25℃下充分搅拌后立即以及24小时后通过目视观察时，混合物呈白浊或分离为两相，不呈现均匀且透明的液体的状态。需要说明的是，在含氟有机聚硅氧烷在25℃下为胶状或糊状等液态以外的情况下，加热至混合物变为液态的温度，在充分搅拌后冷却至25℃后立即以及24小时后，通过目视观察时混合物呈白浊或分离为两相，而不呈现均匀且透明的液体的状态。
另外，(A2)成分可以使用一种含有氟烷基的有机聚硅氧烷，或者也可以使用平均组成式不同的两种以上含有氟烷基的有机聚硅氧烷的混合物。在这种情况下，两种以上含有氟烷基的有机聚硅氧烷以无溶剂混合时，在25℃下彼此可以具有相溶性，也可以不具有相溶性。
[(B)成分]
(B)成分为1分子中具有至少三个硅原子键合氢原子(Si-H)的有机聚硅氧烷，为与(A)成分之间进行基于氢化硅烷化反应的加成反应而使本发明的组合物固化的成分。特别地，(B)成分可以具有一定量的选自碳数1～12的氟烷基以及含有氟(聚)醚的有机基团中的含氟有机基团，且从本发明的技术效果的观点出发，是优选的。
作为(B)成分中的与硅原子键合的氢原子以外的基团，可举例示出碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数1～12的氟烷基以及碳数2～100的含有氟(聚)醚的有机基团。需要说明的是，(B)成分中的硅原子也可以在不损害本发明的目的的范围内键合少量的羟基或烷氧基。
(B)成分的分子结构不限定，可举例示出直链状、支链状、具有一部分支链的直链状、树脂状、环状，优选为直链状或具有一部分支链的直链状。
作为这样的(B)成分，可举例示出由下述平均组成式(III)：
(R3 3SiO1/2)aa(R3 2SiO2/2)ab(R3SiO3/2)ac(SiO4/2)ad (III)
表示的有机聚硅氧烷。
式(III)中，R3相同或不同，独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数1～12的氟烷基或含有氟(聚)醚的有机基团，其中，R3中至少三个为氢原子。另外，aa为正数，ab为正数，ac为0或正数以及ad为0或正数。其中，在将aa设为2的情况下，aa～ad的合计优选在5～200的范围内，其下限为10或者15、另一方面，其上限为150、120、100、80、70、60、50或40这样的任意的上限和下限的组合的范围内。其原因在于，在将aa设为2的情况下，当aa～ad的合计在上述范围的下限以上时，本组合物的交联充分地进行，另一方面，其原因在于，当aa～ad的合计在上述范围的上限以下时，本组合物的操作作业性良好。
作为R3可代表的碳数1～12的烷基，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基，优选甲基。
另外，作为R3可代表的碳数6～12的芳基，可举例示出苯基、甲苯基以及二甲苯基，优选苯基。
另外，作为R3可代表的碳数7～12的芳烷基，可举例示出苄基和苯基乙基。
进而，作为R3可代表的碳数1～12的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基，优选选自3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基中的基团，特别优选3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
另外，作为R3可代表的含有氟(聚)醚的有机基团，优选使用所述R1中举例示出的含有氟(聚)醚的有机基团。
本发明的(B)成分可以具有也可以不具有选自氟烷基以及含有氟(聚)醚的有机基团中的基团。即使不使用具有含有氟原子的基团的有机氢聚硅氧烷作为(B)成分，通过与上述的(A)成分组合，在将本发明的组合物用作涂布剂进行固化时，得到具有优异的剥离性、特别是具有对有机硅粘合剂的优异的剥离性的剥离层，但从本发明的技术效果的观点出发，特别优选具有一定量的这些含有氟原子的基团。作为(B)成分，特别优选为由上述平均组成式(III)表示，R3作为氢原子、烷基(特别是甲基)以及氟烷基和/或含有氟(聚)醚的有机基团的组合的有机氢聚硅氧烷。
在本发明的(B)成分具有选自由氟烷基以及含有氟(聚)醚的有机基团组成的组中的基团的情况下，源自分子内的氟烷基和/或含有氟(聚)醚的有机基团的氟原子的含量没有特别限定，优选至少为20质量％，至少为25质量％，至少为30质量％或者至少为35质量％。另外，(B)成分中的氟原子的含量的上限优选至多为60质量％，或者至多为50质量％。
作为(B)成分的具体例，可举例示出以下所列举出的有机聚硅氧烷，但不限定于此。在以下式中，Me、F2a以及F1b分别表示由甲基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基以及下述式：
F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2O-(CH2)3-
表示的基团。
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me(F2aSiO2/2)12(MeHSiO2/2)27
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)55(Me(F1bSiO2/2)25(MeHSiO2/2)25
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)50
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)30(MeHSiO2/2)30
表示的有机聚硅氧烷；
由平均组成式：
(Me2HSiO1/2)2(Me2SiO2/2)30(MeHSiO2/2)30
表示的有机聚硅氧烷。
可以将选自这些中的一种或组合两种以上用作(B)成分。
本发明的固化性有机硅组合物中的(B)成分的含量为硅原子键合氢原子相对于(A)成分中的烯基的摩尔比成为0.1～20(硅原子键合氢原子/烯基)的范围内的量，优选的是，其下限为0.5、0.8或1，另一方面，其上限为18、17、16、15、14、13或12这样的任意的上限和下限的组合的范围内。其原因在于，当(B)成分的含量为上述范围的下限以上时，本固化性有机硅组合物的交联充分地进行，另一方面，其原因在于，当(B)成分的含量为上述范围的上限以下时，可使所得到的剥离性被膜的特性稳定。
[(C)成分]
(C)成分为在分子中具有含有氟原子的有机基团且不含有氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷，为用于对使有机硅剥离剂组合物固化而得到的被膜赋予优异的剥离性的剥离控制剂成分。通过本发明所涉及的固化性有机硅组合物及其效果得到的剥离剂层，通过并用所述(A)成分和(C)成分，不仅能够实现单纯的低剥离特性，还能够实现针对通过以往的剥离剂无法实现充分的剥离特性的有机硅粘合剂、特别是低温下的储能模量低的有机硅粘合剂的充分低的剥离力，且剥离后的粘合剂表面能够维持均匀的状态。
(C)成分的分子结构不限定，可举例示出直链状、支链状、具有一部分支链的直链状、树脂状、环状，优选为直链状或具有一部分支链的直链状。
作为这样的(C)成分，希望为由下述平均组成式(IV)：
(R4 3SiO1/2)ba(R4 2SiO2/2)bb(R4SiO3/2)bc(SiO4/2)bd (IV)
表示的有机聚硅氧烷。
式(IV)中，R4相同或不同，独立地为碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基、碳数1～12的氟烷基或含有氟(聚)醚的有机基团。另外，ba为正数，bb为正数，bc为0或正数以及bd为0或正数。其中，在将ba设为2的情况下，ba～bd的合计优选在1～5,000的范围内，进一步优选为30～3,000的整数。
作为R4可代表的碳数1～12的烷基,优选甲基。
另外，作为R4可代表的碳数6～12的芳基，优选苯基。
另外，作为R4可代表的碳数7～12的芳烷基，可举例示出苄基和苯基乙基。
进而，作为R4可代表的碳数1～12的氟烷基，优选使用所述R2中举例示出的碳数1～12的氟烷基。
另外，作为R4可代表的含有氟(聚)醚的有机基团，优选使用所述R1中举例示出的含有氟(聚)醚的有机基团。
需要说明的是，(C)成分中的含有氟原子的有机基团中的氟原子的含量优选为20质量％～40质量％，进一步优选为23质量％～35质量％，特别优选为27质量％～34质量％。另一方面，当1分子中的含有氟原子的有机基团的含量低于所述下限或超过所述上限时，有时不能得到优异的剥离性。
所述有机聚硅氧烷的特征在于，除了含有氟原子的有机基团的含量以外，在分子中不含有氢化硅烷化反应性基团。在有机聚硅氧烷含有氢化硅烷化反应性基团的情况下，特别是在通过氢化硅烷化反应而固化的有机硅剥离剂组合物中，该有机聚硅氧烷在具有剥离性的有机硅固化物内容易与交联剂或主剂形成共价键，作为剥离控制剂，有时无法实现优异的剥离性。
另外，有机聚硅氧烷的分子链末端优选为三甲基硅烷氧基或硅烷醇基，更优选分子链末端的一个以上为三甲基甲硅烷基。
作为这样的有机聚硅氧烷，具体而言，可举例示出：分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基封端的甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用硅烷醇基封端的甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物以及分子链一个末端用硅烷醇封端且另一个末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量在0.01质量份～20质量份的范围内，优选在0.1质量份～10质量份的范围内。当相对于(A)成分100质量份,(C)成分的含量小于0.01质量份时，有时通过固化得到的被膜(剥离性固化被膜)针对粘合性物质的轻剥离性显著降低。另外，当(C)成分的含量超过20质量份时，有时通过固化得到的被膜的强度显著降低，难以得到目标的剥离剂组合物。
另外，作为本发明的(C)成分，也可以单独使用这些有机聚硅氧烷中的一种、或混合使用两种以上。
[(D)成分]
成分(D)为促进本固化性有机硅组合物的基于氢化硅烷化反应的固化的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出铂系催化剂、铑系催化剂以及钯系催化剂，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出铂微粉末、铂黑、铂担载二氧化硅微粉末、铂担载活性炭、氯铂酸及氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物以及铂的烯基硅氧烷络合物。
(D)成分的含量为促进本固化性有机硅组合物的固化的量，具体而言，相对于本固化性有机硅组合物，该催化剂中的金属原子、优选铂原子为以质量单位计在0.1ppm～1,000ppm的范围内的量。其原因在于，当成分(D)的含量为上述范围的下限以上时，得到的固化性有机硅组合物的固化充分地进行，另一方面，其原因在于，当为上述范围的上限以下时，得到的固化物变得难以着色。
[(E)成分]
(E)成分为能够使作为(A)成分的含氟有机聚硅氧烷混合物均匀地相溶，并且使组合物整体相溶的任意的有机溶剂。在此，使其“相溶”是指，提供在25℃下外观上看不到浑浊，均匀且透明的液体。
另外，通过添加有机溶剂，使固化性有机硅组合物的粘度降低，能够改善涂布作业性或对基材的润湿性。
作为(E)成分，优选为选自由二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二仲丁醚、二叔丁醚、甲基叔丁醚、乙基叔丁醚、戊烷、间二三氟甲苯、甲基七氟丙醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚以及3-甲氧基-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟己烷组成的组中的一种溶剂或由两种以上的溶剂组成的混合溶剂。
将能够在从制备固化性有机硅组合物到使用期间在25℃下使其组合物的外观保持透明且均匀作为条件，除了上述的有机溶剂以外，也可以进一步使用其他有机溶剂。这样的追加的有机溶剂没有特别限定，可举例示出：甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异链烷烃等脂肪烃系溶剂；工业用汽油(橡胶挥发油等)、石油挥发油(petroleum benzine)、溶剂石脑油(solvent naphtha)等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯系溶剂；2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯等具有酯和醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、三(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷、四(三甲基硅烷氧基)硅烷等硅氧烷系溶剂；所述间二三氟甲苯、甲基七氟丙醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚以及3-甲氧基-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟己烷以外的氟改性溶剂，例如三氟甲苯(benzotrichloride)等氟改性芳香烃系溶剂；全氟(2-丁基四氢呋喃等氟改性醚系溶剂；全氟三丁胺、全氟三戊胺等氟改性烷基胺系溶剂；
以及选自这些中的两种以上的混合溶剂。
(E)成分的含量为用于使本固化性有机硅组合物整体均匀地相溶所需的量，相对于(A)成分100质量份为10,000质量份以下，优选在20质量份～5,000质量份的范围内。
[(F)成分]
在本固化性有机硅组合物中，为了控制其交联反应，也可以含有(F)氢化硅烷化反应控制剂。作为(F)成分，可举例示出：1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔烃醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基硅氧烷低聚物；二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷等炔氧基硅烷；甲基三(1-甲基-1-苯基-丙炔氧基)硅烷、二甲基双(1-甲基-1-苯基-丙炔氧基)硅烷、甲基三(1,1-二甲基-丙炔氧基)硅烷、二甲基双(1,1-二甲基-丙炔氧基)硅烷等炔氧基硅烷化合物；其他、苯并三唑；马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、(三((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)甲基硅烷。
(F)成分的含量没有限定，从对本固化性有机硅组合物赋予充分的适用期(potlife)来考虑，在使用(F)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，其量优选在0.01质量份～5质量份的范围内、0.05质量份～5质量份的范围内或者0.05质量份～3质量份的范围内。
[其他添加剂]
在本固化性有机硅组合物中，在能够实现本发明的目的的范围内，也可以使用选自光聚合引发剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、流平剂、填充剂、防带电剂、消泡剂以及颜料等中的添加剂。
[用途]
本发明的固化性有机硅组合物优选用作剥离涂布剂，适合用作有机硅粘合剂用的剥离涂布剂。特别是，最适合于用作低温下的储能模量低的有机硅粘合剂用的剥离涂布剂。具体而言，对于在-20℃下的储能模量为5MPa以下、优选为2.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下的有机硅粘合剂，能够维持低剥离力且剥离后的均匀的粘合层表面的方面，对于通过以往的剥离剂无法确保充分的操作作业性的有机硅粘合剂膜/片，大幅扩大其工业上的可利用性。
本发明也涉及一种剥离膜，所述剥离膜包含基材、特别是膜状基材以及由使本发明的剥离涂布剂固化而得到的固化物组成的剥离层。这样的剥离膜例如能够通过将本发明的固化性有机硅组合物涂布于膜状基材，将固化性有机硅组合物固化来制造。本发明的剥离膜特别适合于用作有机硅粘合剂用。
作为剥离膜所使用的基材，可以使用选自纸或塑料膜、玻璃以及金属等中的膜状基材。在将基材上设有剥离层的产物用作剥离膜的情况下，基材优选塑料膜，更优选聚酯膜。特别优选基材和剥离层都为透光性。
剥离层的厚度优选为2.0μm以下、1.0μm以下或者0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，更进一步优选为0.3μm以下。另外，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。其原因在于，当膜厚为上述范围的下限以上时，所得到的剥离层的剥离力充分地变低，另一方面，其原因在于，当膜厚为上述范围的上限以下时，剥离层的透光性特别优异。
[层叠体]
本发明至少还涉及一种层叠体，所述层叠体具有包含由使本发明的固化性有机硅组合物固化而成的固化物组成的剥离层以及与该剥离层相对配置的粘合剂层，特别是包含有机硅粘合剂层的结构。在这种情况下，固化性有机硅组合物也可以称为剥离涂布剂。这种情况下“相对”的意思是指，剥离层与粘合剂层直接接触。因此，通常在本发明中，剥离层与粘合剂层彼此相对配置。在以下的说明中，作为粘合剂，列举有机硅粘合剂为示例，对本发明的层叠体的构成进行说明，但粘合剂不限定于有机硅粘合剂。
本发明的层叠体只要包含上述的剥离层与有机硅粘合剂层相对配置的结构，就可以为任意的结构的层叠体。以下对具体的层叠体的示例进行说明。
本发明的层叠体的构成例如可列举出以下所示的(a)～(d)。这些具体的构成例如与本案申请人在所述专利文献6和专利文献7中公开的构成相同，可以将其剥离层替换为使本发明的固化性有机硅组合物固化而成的固化层，作为有机硅粘合剂层，优选使用在-20℃下的储能模量为5MPa以下的有机硅粘合剂层。
(a)由第一基材/剥离层/有机硅粘合剂层/第二基材组成的构成；
(b)由基材/剥离层/有机硅粘合剂层组成的构成单元连续叠加两个以上而成的构成；
(c)由第一基材/第一剥离层/有机硅粘合剂层/第二剥离层/第二基材组成的构成；
(d)由基材/第一剥离层/有机硅粘合剂层/第二剥离层组成的构成单元连续叠加两个以上而成的构成。
在构成(b)和(d)中，基材可以使用非连续或连续的基材，通常，在非连续的基材的情况下，层叠体为片状，在使用连续的基材的情况下，层叠体为卷筒状。
所述基材优选为片状或膜状，特别优选为膜状基材，可以使用与上述剥离膜所使用的基材相同的基材。
另外，所述基材可以使用透光性、非透光性中的任一种，在使用多个基材的情况下也可以根据目的将两者任意组合。
本发明的层叠体可以为作为基材/剥离层/有机硅粘合剂层的多个片状构件沿垂直方向层叠而成的层叠片状，另外，也可以为卷筒状的形状、例如卷绕于适当的圆筒状或筒状的芯的卷筒状的形状。
在本发明的层叠体中，对于有机硅粘合层，在与其两面中的一面相对配置第一剥离层，与另一面相对配置第二剥离层的构成的情况下，(例如，相当于构成(c)或(d))，所述第一剥离层和第二剥离层的至少一方需要为由使本发明的剥离涂布剂固化而成的固化物组成的剥离层，在此，将所述有机硅粘合剂从第一剥离层剥离时的剥离力(F1)与将所述有机硅粘合剂从第二剥离层剥离时的剥离力(F2)优选不同。
在F1和F2的剥离力之差小的情况下，在将一方的剥离层从有机硅粘合剂层剥离的操作(第一相对面的剥离)后，在剥离另一方剥离层的操作(第二相对面)中，有时在剥离第一相对面时意外地使第二相对面部分剥离，从而有机硅粘合层被破坏，作为粘合剂，本来意图的使用变得困难。
作为剥离力之差，例如，优选为10gf/英寸以上，进一步优选为20gf/英寸以上。
作为实现上述的剥离力之差的方法，可列举出：如下所述的选择相对面的形成方法的方法或将两个剥离层的种类设为不同的方法等。
在本发明的层叠体中，剥离层的厚度各自独立地优选为2.0μm、1.0μm或者0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。另外，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。其原因在于，当剥离层的膜厚为上述范围的下限以上时，剥离层从有机硅粘合剂的剥离力充分地变低，另一方面，其原因在于，当为上述范围的上限以下时，剥离层的透光性特别优异，另外，经济性优异。
可以用于本发明的层叠体的有机硅粘合剂组合物或固化性有机硅粘合剂组合物不限定于特定的组合物，可以使用符合目标的层叠体的用途，例如符合作为粘合胶带的用途的任意的组合物，但特别优选使用低温下的储能模量低的有机硅粘合剂。
固化性有机硅粘合剂的固化机理没有特别限定，可使用氢化硅烷化固化性、过氧化物固化性、光固化性的机理等，优选使用能够进行较低温下的固化、能够减少对基材或适用材料的热的影响，另一方面，也包括工序的简便性在内的经济性优异的氢化硅烷化固化性的机理。
另外，本发明所涉及的剥离层应用于低温下的储能模量低的有机硅粘合剂是极其有用的。在组装用途，特别是在OCA(Optically Clear Adhesive：光学胶)用途上，有时在包括低温的较宽的温度范围内，要求高粘合力和高柔软性，因此，优选使用如下有机硅粘合剂：固化的粘合剂组合物的玻璃化转变温度低，例如能够以变为室温以下的方式设计组成，将低温下的储能模量抑制得低，具有足够大的断裂时伸长率的有机硅粘合剂。例如，使国际公开第2017/188308号、国际公开第2020/32285号、国际公开第2020/32286号等中本申请人提出的有机硅粘合剂组合物固化而成的、在-20℃下的储能模量为5MPa以下、优选为2.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下的有机硅粘合剂层在本发明中可以特别适合使用。在此，本发明所涉及的剥离层并不妨碍应用于低温下的储能模量高的有机硅粘合剂，能够维持对有机硅粘合剂的充分降低的剥离力和剥离后的均匀的粘合剂层表面。
本发明的层叠体的有机硅粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为0.1μm～300μm，更优选为0.5μm～200μm。
另外，在本发明的层叠体中，可以将有机硅粘合剂层形成于该层构成的面整体，也可以仅形成于该面的一部分。有机硅粘合剂层仅形成于面的一部分的方案没有特别限定，例如除了一个或多个点状、一个或多个直线或曲线状、同心圆状等以外，也可以以构成任意形状的方式涂布有机硅粘合剂。剥离层也可以形成于剥离层所构成的面整体，但也可以根据形成于有机硅粘合剂层的、有机硅粘合剂所形成的形状来形成剥离层。
[层叠体的制造方法]
本发明的上述层叠体的制造方法没有特别限定，可列举出以下几种优选的方法。
首先，在制造本发明的层叠体时，作为制备有机硅粘合层与剥离层的相对面的方法，可举例示出以下两种方法。
<有机硅粘合层与剥离层的相对面的制备方法(1)>
相对面的第一制备方法由以下工序组成：
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物组成的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一剥离层的第一剥离膜；
工序(2)，在与上述膜状基材相同的膜状基材或与上述膜基材不同的第二膜状基材上，涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，形成有机硅粘合剂层；以及
工序(3)，在由上述工序(2)得到的有机硅粘合剂层上贴合由上述工序(1)得到的第一剥离膜的剥离层。
本制备方法为使已经固化的有机硅粘合剂层与已经固化的剥离层接触，形成两层相对面的方法。
<有机硅粘合层与剥离层的相对面的制备方法(2)>
相对面的第二制备方法由如下工序组成：
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物组成的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一剥离层的第一剥离膜；
工序(2)，在由上述工序(1)得到的第一剥离膜上，涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，形成有机硅粘合剂层；以及
工序(3)，在由上述工序(2)得到的有机硅粘合剂层上贴合与上述膜状基材相同的膜状基材或与上述膜基材不同的膜状基材。
本制备方法为在已经固化的剥离层上涂敷固化性有机硅粘合剂并固化，形成两层相对面的方法。
通常，与第一方法相比，第二方法的有机硅粘合剂与剥离剂的剥离力之差高的情况较多。
关于上述的本发明的层叠体的构成例(a)～(d)，例如，可以通过与本案申请人在所述专利文献6和专利文献7中公开的方法相同的制造方法来制造，此时，将剥离层替换为使本发明的固化性有机硅组合物固化而成的固化层，作为有机硅粘合剂层，可以优选使用在-20℃下的储能模量为5MPa以下、优选为2.5MPa以下、更优选为1.0MPa以下的有机硅粘合剂层。需要说明的是，有机硅粘合剂与剥离剂的相对面可以适当使用相当于上述的相对面制备方法(1)或(2)的方法。
实施例
通过实施例对本发明的固化性有机硅组合物以及剥离膜进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下所示的平均组成式中，标记Me表示甲基，Vi表示乙烯基。另外，将有机硅粘合剂从剥离膜剥离时的剥离力的测定方法如以下记载。
<参考例1>“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”的制备
将乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷(胶状(可塑度152)、乙烯基含量0.013质量％)36.4质量份、将由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元以及羟基组成的MQ有机硅树脂(分子量为3300、羟基量3.5摩尔％(0.8质量％)的二甲苯溶液(固体成分75.5％))84.3质量份、甲苯101.6质量份、分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(分子量1600、SiH含量0.73％)0.807质量份、1-乙炔基-1-环己醇(20％甲苯溶液)0.577质量份在室温下充分混合，向混合物中充分混合铂系氢化硅烷化反应催化剂(含有0.62质量％的铂)0.484质量份，制备均匀的溶液。分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物中的SiH基相对于乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为33.7，铂金属相对于固体成分的含量为30ppm。<参考例2>“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”的粘合力测定
使用敷料器将上述参考例的“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”以固化后的膜厚成为50μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简记为PET)膜(东丽株式会社制造、产品名：Lumirror(注册商标)S10、厚度50μm)上，在150℃下加热3分钟使其固化，以形成有机硅粘合剂层。放置一天后，将该试样切断为宽度20mm，使用辊使粘合层面贴合于PMMA板(PALTEK制造、ACRYLITE L001、50×120×2mm)并作为试验片。使用了PMMA板的试验片使用Orientec公司制造RTC-1210拉伸试验机，使用依照JIS Z0237的180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定了粘合力(将20mm宽度下的测定换算为显示单位gf/英寸)，结果为1490gf/inch。
<参考例3>“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”的储能模量测定
使用敷料器将上述参考例的“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”以固化后的膜厚成为100μm的方式涂布在涂敷有氟改性有机聚硅氧烷剥离剂的剥离衬垫上，在150℃下加热3分钟使其固化，以形成有机硅粘合剂层。将该粘合剂膜叠合五张以上，得到了厚度为500μm以上、两面夹持于剥离衬底的膜样品。将该膜挖开直径8mm，贴附于动态粘弹性装置(Anoton Paar公司制造、MCR301)的平行板探针，测定在-20℃下的储能模量，结果为0.52MPa。需要说明的是，测定温度为-70℃～200℃的范围，设为频率1Hz、升温速度3℃/分钟。
<剥离力的测定方法>
使用迈耶棒，将固化性有机硅剥离剂组合物以固化后的剥离剂层的厚度成为0.2μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简记为PET)膜(东丽株式会社制造、产品名：Lumirror(注册商标)S10、厚度50μm)上，在150℃下加热3分钟，制作出具有固化有机硅剥离层的“剥离膜”。使用敷料器将上述参考例的“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”以固化后的膜厚成为50μm的方式涂布在“剥离膜”的剥离层上，在150℃下加热3分钟使其固化，以形成有机硅粘合剂层。使用2kg的手压辊(hand roller)，在所得到的有机硅粘合剂层上贴合所述PET膜。将得到的膜切割为1英寸宽，利用拉伸试验机(Orientec公司制造RTC-1210)在180°的方向上以0.3m/分钟的速度拉伸“剥离膜1”，在25℃下测定出将“剥离膜”从有机硅粘合剂层剥离所需要的力(剥离力)。
<剥离衬垫剥离后的有机硅粘合剂层的表面状态>
在上述剥离力的测定后，目视观察剥离衬垫剥离后的有机硅粘合剂层的表面状态。结果定义如下。
○：粘合剂表面均匀且无粗糙或褶皱的状态
×：在粘合剂表面产生了粗糙和/或褶皱的状态
[实施例1～5]以及[比较例1～3]
使用下述的成分，以表1所示的组成均匀地混合各成分，由此制备出实施例1～5以及比较例1～3的固化性有机硅组合物。需要说明的是，式中，Me、Vi、Fp以及Pf分别表示甲基、乙烯基、F(CF(CF3)CF2O)2(CF(CF3))(CH2)O(CH2)3-基团以及3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
作为(A)成分，使用以下成分。
(A1)由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)245(MeFpSiO2/2)120
表示，乙烯基的含量为0.06质量％，氟原子的含量为44质量％的有机聚硅氧烷。
(A2)由平均组成式：
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(MePfSiO2/2)450(MeViSiO2/2)10
表示，乙烯基的含量为0.16质量％，氟原子的含量为38质量％的有机聚硅氧烷。
作为(B)成分，使用以下成分。
由平均组成式：
(Me3SiO1/2)2(MePfSiO2/2)12(MeHSiO2/2)27
表示，氟原子的含量为38质量％，硅原子键合氢原子的含量为0.50质量％的有机聚硅氧烷。
作为(C)成分，使用以下成分。
由(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(MePfSiO2/2)300
表示，氟原子的含量为32质量％的有机聚硅氧烷。
作为(D)成分，使用(D)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(作为铂金属量，相对于固化性组合物中的固体成分量成为270ppm的量)。
作为(E)成分，使用二异丙基醚。
作为(F)成分，使用2-甲基-3-丁炔-2-醇。
依照以下表1所示的组成制备固化性有机硅组合物，将其用作剥离涂布剂，依照上述的方法，制备剥离膜，测定出使剥离膜从有机硅粘合剂层剥离时的剥离力。另外，通过目视观察将剥离膜剥离后的有机硅粘合剂层的表面状态。
[表1]
[参考例4～7]
需要说明的是，如上所述，本发明所涉及的剥离层适合应用于低温下的储能模量低的有机硅粘合剂，但也可以应用于低温下的储能模量高的有机硅粘合剂，将其示于参考例4～7。
<参考例4>“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液2”的制备
将陶氏化学公司制造的氢化硅烷化固化性的粘合剂DOWSIL(TM)7657ADHESIVE(固体成分56质量％)100.0质量份、同公司制造的4000CATALYST(含有铂金属的氢化硅烷化反应催化剂)0.42质量份以及甲苯33.3质量份充分混合，以制备均匀的溶液。
<参考例5>“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液2”的粘合力测定
在上述参考例2中，将“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”变更为“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液2”，将加热固化条件从150℃下3分钟变更为140℃下5分钟，除此以外，以同样的方法测定粘合力，结果为1450gf/inch。
<参考例6>“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液2”的储能模量测定
在上述参考例3中，将“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液1”变更为“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液2”，将加热固化条件从150℃下3分钟变更为140℃下5分钟，除此以外，以同样的方法测定在-20℃下的储能模量，结果为9.5MPa。
<参考例7>制备上述实施例3的固化性有机硅组合物，将其用作剥离涂布剂，依照上述的方法制备剥离膜，测定使剥离膜从有机硅粘合剂层剥离时的剥离力。另外，通过目视观察将剥离膜剥离后的有机硅粘合剂层的表面状态。结果，剥离力为9gf/英寸，有机硅粘合剂的表面状态为均匀且无粗糙或褶皱的状态，因此评价为“○”。
[总结]
本发明所涉及的实施例1～5的固化性有机硅组合物，相对于比较例1～3，实现了低得多的剥离力。另外，由实施例1～5的固化性组合物组成的剥离衬垫剥离后的有机硅粘合剂层表面为均匀的状态，未确认到粗糙或褶皱。与此相对，在单独使用(A)成分的情况下、或未使用(C)成分的情况下，不能针对低温下的储能模量低的有机硅粘合剂实现充分的剥离力的降低，特别是剥离后的有机硅粘合剂层成为不均匀的状态，强烈担心工业上的利用范围受到限制。[比较例1～3]
需要说明的是，如参考例7中所确认的，本发明的实施例所涉及的固化性有机硅组合物针对在低温下储能模量超过5MPa的有机硅粘合剂也可以充分使用。
产业上的可利用性
如实施例所示，具备将本发明的固化性有机硅组合物用作有机硅粘合剂用剥离涂布剂而形成的剥离层的剥离膜可以以较弱的力将有机硅粘合剂、特别是低温下的储能模量低的有机硅粘合剂剥离，且能够均匀地保持将剥离膜剥离后的有机硅粘合剂的表面，防止粗糙或褶皱的产生，因此本发明的固化性有机硅组合物不仅可以用作以往市售的有机硅粘合剂，还可用作低温下的储能模量低的有机硅粘合剂用的剥离膜用的剥离涂布剂。另外，低温下的储能模量低的有机硅粘合剂与其优异的性能相反，相容性良好的剥离剂少，因此其用途展开容易受到限定，但通过能够利用本发明的剥离涂布剂，容易以良好的剥离特性且低剥离性的有机硅粘合剂膜/片的形态提供，强烈期待其工业上的用途展开扩大。

Claims (13)

1.一种固化性有机硅组合物，所述固化性有机硅组合物包含：
(A)将以下的(A1)成分和(A2)成分以1/99～99/1的质量比混合的含氟有机聚硅氧烷混合物：
(A1)1分子中具有至少两个烯基且具有含有氟(聚)醚的有机基团的氟(聚)醚改性有机聚硅氧烷、
(A2)1分子中具有至少两个烯基且具有碳数1～12的氟烷基的含有氟烷基的有机聚硅氧烷；
(B)1分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；
(C)具有含有氟原子的有机基团，且不含有氢化硅烷化反应性基团的有机聚硅氧烷；
(D)氢化硅烷化反应用催化剂；以及
(E)有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其中，
(A2)成分的氟烷基的至少一部分为由CsF2s+1-R-(式中，R分别独立地为二价烃基，s为1～20的整数)表示的氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅组合物，其中，
(A)成分为将上述的(A1)成分和(A2)成分以2/98～45/55的质量比混合的含氟有机聚硅氧烷混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，(C)成分为有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的分子链末端的一个以上为三甲基甲硅烷基，其含有氟原子的有机基团为选自碳数1～12的氟烷基和含有氟(聚)醚的有机基团中的一种或两种以上的基团，
分子内的含有氟原子的有机基团的氟原子的含量在20质量％～40质量％的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，(B)成分进一步为具有碳数1～12的氟烷基或含有氟(聚)醚的有机基团的有机氢聚硅氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，
相对于(A)成分100质量份，含有(B)成分0.1质量份～40质量份、(C)成分0.01质量份～20质量份、(D)成分铂金属量为0.1ppm～500ppm的量、(E)成分20质量份～10,000质量份。
7.一种有机硅粘合剂用剥离涂布剂，所述有机硅粘合剂用剥离涂布剂由权利要求1至6中任一项所述的固化性有机硅组合物组成。
8.根据权利要求7所述的有机硅粘合剂用剥离涂布剂，其特征在于，
有机硅粘合剂为在-20℃下的储能模量为5MPa以下的有机硅粘合剂。
9.一种剥离膜，所述剥离膜包含：
膜状基材；以及
剥离层，所述剥离层由使权利要求1至6中任一项所述的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物组成。
10.一种有机硅粘合剂用剥离膜，所述有机硅粘合剂用剥离膜包含：
膜状基材；以及
剥离层，所述剥离层由使权利要求7或8所述的有机硅粘合剂用剥离涂布剂固化而得到的固化物组成。
11.一种层叠体，具备有机硅粘合剂层与至少一个剥离层相对配置的结构，其中，
所述剥离层为由使权利要求7所述的有机硅粘合剂用剥离涂布剂固化而成的固化物组成的剥离层。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其特征在于，
有机硅粘合剂层为在-20℃下的储能模量为5MPa以下的有机硅粘合剂层。
13.根据权利要求11或12所述的层叠体，其中，
层叠体整体为选自i)层叠片状和ii)卷筒状中的至少一种形状。
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