CN1896145A - 固化性树脂组合物及防反射膜 - Google Patents

Abstract

一种固化性树脂组合物，其含有下述成分(A)及(B)：(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物；(B)无机氟化物粒子。使该固化性树脂组合物固化而成的固化物，可以作为低折射率层(18)用于防反射膜(10)。

Description

固化性树脂组合物及防反射膜

技术领域

本发明涉及一种固化性树脂组合物及防反射膜。

背景技术

在液晶显示面板、冷阴极射线管面板、等离子显示等各种显示面板中，为了防止外来光线映照，提高画质，寻求一种包含由低折射率性、耐擦伤性、涂敷性及耐久性优良的固化物构成的低折射率层的防反射膜。

在这些显示面板中，为了除去附着的指纹、尘埃等，多用含浸有乙醇等的纱布擦拭表面，要求其具有耐擦伤性。

尤其是在液晶显示面板中，防反射膜以与偏光板贴合的状态设置在液晶单元上。另外，基体材料使用例如三乙酰纤维素等，但使用了这样的基体材料的防反射膜，为了增加其与偏光板贴合时的密合性，通常必须在碱性水溶液中进行皂化。

因而，在液晶显示面板的用途中，在耐久性方面，特别要求其耐碱性优良的防反射膜。

防反射膜的低折射率层用材料，已知有例如包含含羟基含氟聚合物的氟树脂类涂料(例如，专利文献1～3)。

但是，这样的含氟树脂类涂料中，存在有：为了使涂膜固化，必须使含羟基含氟聚合物和蜜胺树脂等固化剂在酸催化剂存在下进行加热使其交联，由于加热条件不同，固化时间有时过长、或可以使用的基体材料的种类受到限制之类的问题。

另外，对得到的涂膜而言，其尽管耐候性优良，也存在其耐擦伤性和耐久性欠缺的问题。

因此，为了解决上述问题，有文献提出一种包含含不饱和基含氟乙烯基聚合物的涂料用组合物，该含不饱和基含氟乙烯基聚合物是使含有至少一个异氰酸酯基和至少一个加成聚合性不饱和基的含异氰酸酯基不饱和化合物与含羟基含氟聚合物，以异氰酸酯基数/羟基数之比为0.01～1.0的比例反应而得到的(例如，专利文献4)。

但是，在上述公报中，在配制含不饱和基含氟乙烯基聚合物时，不使用使含羟基含氟聚合物的所有羟基参加反应的足够量的含异氰酸酯基不饱和化合物，有意使该聚合物中残存未反应的羟基。

因此，包含这样的聚合物的涂料用组合物，尽管可以在低温、短时间内进行固化，但是，为了使残存的羟基发生反应，必须进一步使用蜜胺树脂等固化剂使其固化。而且，用上述公报所述的方法得到的涂膜，存在即便是涂敷性、耐擦伤性也未必充分的课题。

另外，为了改善防反射膜的耐擦伤性，广泛采用在作为防反射膜的最外层的低折射率膜中添加二氧化硅粒子的技术(例如，专利文献5、6)。但是，多数情况下，由于使用一种粒径比较均匀的二氧化硅粒子，因此，不能提高粒子的填充率，以至于得不到充分的耐擦伤性。

而且，为了提供更低反射率的防反射膜，期望具有比现有的折射率更低的低折射率膜用材料。专利文献7～9利用与丙烯酸等树脂成分相比空气的折射率低，使用多孔粒子、中空粒子等在粒子内部具有空隙的粒子(以下总称为中空粒子)。

但是，当使用中空粒子时，则存在的缺点是，与不具有这样空隙的粒子(实心粒子)相比，固化膜的耐擦伤性下降。

[专利文献1]特开昭57-34107号公报

[专利文献2]特开昭59-189108号公报

[专利文献3]特开昭60-67518号公报

[专利文献4]特开昭61-296073号公报

[专利文献5]特开2002-265866号公报

[专利文献6]特开平10-316860号公报

[专利文献7]特开2003-139906号公报

[专利文献8]特开2002-317152号公报

[专利文献9]特开平10-142402号公报

发明目的

因而，本发明的目的在于，提供一种与使用了二氧化硅粒子的现有情况相比，赋予折射率低、耐擦伤性优良的固化膜的固化性树脂组合物及具有该固化膜的防反射膜。

为了实现上述目的，本发明者专心致志地进行研究后发现，利用如下的固化性树脂组合物，可得折射率低、耐擦伤性优良的固化膜，完成了本发明，所述固化性树脂组合物是具有和二氧化硅粒子大致同等的低折射率的无机氟化物粒子、和作为粘结剂树脂的含乙烯性不饱和基含氟聚合物组合而成的。

亦即，本发明提供下述固化性树脂组合物、使其固化而成的膜及防反射膜。

1、一种固化性树脂组合物，其含有下述成分(A)及(B)：

(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物；

(B)无机氟化物粒子。

2、如1所述的固化性树脂组合物，在设定固化性树脂组合物的上述(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物及上述(B)无机氟化物粒子的总量为100质量份时，该固化性树脂组合物含有上述(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物20～95质量份、上述(B)无机氟化物粒子5～80质量份。

3、如1或2所述的固化性树脂组合物，上述(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物，是使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基的化合物与含羟基含氟聚合物反应而得到的含乙烯性不饱和基含氟聚合物。

4、如1～3任一项所述的固化性树脂组合物，上述(B)无机氟化物粒子是由波长589nm下的折射率低于1.45的无机氟化物构成的粒子。

通过使用折射率低于1.45的(B)无机氟化物粒子，可得到更低折射率的固化膜，得到具有更优良的防反射性能的防反射膜。

5、如1～4任一项所述的固化性树脂组合物，上述(B)无机氟化物粒子是氟化镁粒子。

6、如1～5任一项所述的固化性树脂组合物，由包含聚合性不饱和基的有机化合物，上述(B)无机氟化物粒子被进行了表面处理。

通过使(B)无机氟化物粒子表面具有聚合性不饱和基，(B)成分成为光交联性，光聚合性的(A)成分和后述的光聚合性的(D)成分可以交联，作成固化膜时，耐擦伤性进一步提高。

7、如1～6任一项所述的固化性树脂组合物，还含有(C)通过活性能量线的照射产生活性种的化合物。

8、如1～7任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)分子内含有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

通过添加(D)成分，可以进一步提高得到的固化膜及使用了它的防反射膜的耐擦伤性。

9、一种膜，使上述1～8任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到，在波长589nm下的折射率为1.45以下。

10、一种防反射膜，其具有上述9所述的膜。

根据本发明，可得到一种赋予具有低折射率、低反射率、优良的耐擦伤性的固化膜的固化性组合物及具有该固化膜的防反射膜。

附图说明

[图1]

根据本发明的一个实施方式的防反射膜的剖面图。

具体实施方式

下面，对本发明的固化性树脂组合物及防反射膜的实施方式进行说明。

1.固化性树脂组合物

本发明的固化性树脂组合物(以下有时称为“本发明的组合物”)可以包含下述成分(A)～(F)。这些成分中，(A)及(B)是必须成分，(C)～(F)是可以适当含有的任意成分。

(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物

(B)无机氟化物粒子

(C)通过活性能量线的照射产生活性种的化合物(光聚合引发剂)

(D)分子内含有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物

(E)有机溶剂

(F)其它添加剂

在本发明的组合物中，利用(A)成分可以实现低折射率、疏水性、疏油性、尘埃擦去性、指纹擦去性等作为防反射膜的优良的功能。

通过无机氟化物粒子((B)成分)的添加，可得到折射率低且硬度高的固化膜。

另外，通过使A)成分及(B)成分具有光交联性，可以使其与光聚合性的(D)成分交联，耐擦伤性提高。

下面，对这些成分进行说明。

(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物

含乙烯性不饱和基含氟聚合物(A)是氟类烯烃的聚合物。利用(A)成分，本发明的组合物实现低折射率、防污性、耐药品性、耐水性等作为防反射膜用低折射率材料的基本性能。

优选(A)成分的侧链羟基用(甲基)丙烯酸类化合物改性。进一步优选利用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物改性。利用这样的改性，可以和自由基聚合性(甲基)丙烯酸基化合物共交联化，得到的固化膜的耐擦伤性提高。在此所谓的“(甲基)丙烯酸基”，是指丙烯酸基(acryl)或甲基丙烯酸基(methacryl)。

优选含乙烯性不饱和基含氟聚合物是使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基的化合物，与含羟基含氟聚合物反应而得到的。

(1)含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基的化合物

作为含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基的化合物，只要是分子内含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基的化合物，就没有特别限制。

需要说明的是，当其含有两个以上异氰酸酯基时，在使其与含羟基含氟聚合物反应时，可能会引起凝胶化。

另外，作为上述乙烯性不饱和基，从可以使后述的固化性树脂组合物更容易固化的角度考虑，更优选(甲基)丙烯酰基。在此所谓的“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

这样的化合物例如有：2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯中的单独一种或两种以上的组合。

需要说明的是，对于这样的化合物，也可以使二异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯，以1∶1～1∶1.5(摩尔比)的比例反应而合成。在此所谓的“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为二异氰酸酯优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。

含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

需要说明的是，含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品例如有：大阪有机化学工业株式会社制商品名HEA、日本化药株式会社制商品名KAYARAD DPHA、PET-30、サ一トマ一社制商品名SR-399E、东亚合成株式会社制商品名アロニツクスM-215、M-233、M-305、M-400等。

(2)含羟基含氟聚合物

含羟基含氟聚合物通常含氟30质量％以上，优选含有40质量％以上。当其氟含量为40质量％以上时，可以得到更低折射率的固化膜。其氟含量，可以利用¹³C-NMR进行聚合物组成分析，从求得的组成进行计算。

含羟基含氟聚合物的优选包括下述结构单元(a)及/或(b)、以及(c)及/或(d)而形成。其中，在只由结构单元(b)及结构单元(c)构成时，在表示结构单元(b)的下述通式(2)中，当取代基R⁵为丙烯酸基或缩水甘油基时，由于不形成含氟聚合物而被除去。

(a)下述式(1)表示的结构单元。

(b)下述式(2)表示的结构单元。

(c)下述式(3)表示的结构单元。

(d)下述式(4)表示的结构单元。

[化1]

[式(1)中，R¹表示氟原子、氟代烷基或用-OR²表示的基(R²表示烷基或氟代烷基)]

[化2]

[式(2)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示烷基、用-(CH₂)_x-OR⁵或-OCOR⁵表示的基(R⁵表示烷基、氟代烷基或缩水甘油基，x表示0或1的数)、用-O-(CH₂)_x，-R^5’表示的基(R^5’表示全氟代烷基，x’表示0～10的数)、羧基或烷氧羰基]

[化3]

[式(3)中，R⁶表示氢原子或甲基，R⁷表示氢原子或羟烷基，v表示0或1的数]

[化4]

[式(4)中，Rf表示含有氟的碳数为2～10的2价有机基团]

(i)结构单元(a)

在上述式(1)中，作为R¹及R²的氟代烷基例如有：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟环己基等碳数为1～6的氟代烷基。另外，作为R²的烷基例如有：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基等碳数为1～6的烷基。

结构单元(a)可以通过将含氟乙烯基单体用作聚合成分来引入。作为这样的含氟乙烯基单体，只要是具有至少一个聚合性不饱和双键和至少三个氟原子的化合物，就没有特别限制。这样的实例有：四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烃类；烷基全氟代乙烯基醚或烷氧基烷基全氟代乙烯基醚类；全氟代(甲基乙烯基醚)、全氟代(乙基乙烯基醚)、(丙基乙烯基醚)、全氟代(丁基乙烯基醚)、全氟代(异丁基乙烯基醚)等全氟代(烷基乙烯基醚)类；全氟代(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)类中的单独一种或两种以上的组合。

这些物质中，更优选六氟丙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)或全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)，进一步优选将这些组合使用。

需要说明的是，结构单元(a)的含有率，相对含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)的总量为20～70摩尔％。其理由在于，当其含有率低于20摩尔％时，则有时难以获得本发明想要的光学上作为含氟材料特征的低折射率，另一方面，当其含有率超过70摩尔％时，则有时含羟基含氟聚合物对有机溶剂的溶解性、透明性或对基体材料的密合性下降。

另外，基于这样的理由，更优选将结构单元(a)的含有率设为：相对含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)总量为25～65摩尔％，进一步优选设为30～60摩尔％。

(ii)结构单元(b)

在式(2)中，作为R⁴或R⁵的烷基例如有：甲基、乙基、丙基、己基、环己基、月桂基等碳数为1～12的烷基，作为烷氧羰基例如有：甲氧羰基、乙氧羰基等，作为R⁵的氟代烷基例如：上述烷基的氢原子的一个以上用氟原子取代而成的基团。另外，R^5’的全氟烷基例如有：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟癸基等。

结构单元(b)可以通过将具有上述取代基的乙烯基单体用作聚合成分来引入。这样的乙烯基单体的实例有：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；3，3，3-丙基十氟丙基乙烯基醚、3，3，4，4，4-七氟丁基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，5-庚基氟代戊基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬基氟代己基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9，10，10，10-十七氟代癸基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚；环烷基乙烯基醚类；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸类等的单独一种或两种以上的组合。

需要说明的是，结构单元(b)的含有率，相对含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)的总量为10～70摩尔％。其理由在于，当其含有率低于10摩尔％时，有时含羟基含氟聚合物对有机溶剂的溶解性下降，另一方面，当其含有率超过70摩尔％时，有时含羟基含氟聚合物的透明性及低反射率性等光学特性下降。

另外，根据这样的理由，更优选将结构单元(b)的含有率设为相对于含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)总量为15～60摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。

(iii)结构单元(c)

在式(3)中，作为R⁷的羟烷基例如有：2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、5-羟戊基、6-羟己基。

结构单元(c)可以通过将含羟基乙烯基单体用作聚合成分来引入。这样的含羟基乙烯基单体的实例有：2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚类；2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、丙三醇一烯丙基醚等含羟基烯丙基醚类；烯丙醇等。

另外，除上述以外，作为含羟基乙烯基单体还可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸聚丙撑二醇酯等。

需要说明的是，结构单元(c)的含有率，相对含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)的总量，优选为5～70摩尔％。其理由在于，当其含有率低于5摩尔％时，有时含羟基含氟聚合物对有机溶剂的溶解性下降，另一方面，当其含有率超过70摩尔％时，有时含羟基含氟聚合物的透明性及低反射率性等光学特性下降。

另外，根据这样的理由，更优选将结构单元(c)的含有率设定为相对含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)总量为5～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。

(iv)结构单元(d)

在式(4)中，Rf例如有：四氟乙烯基、六氟丙烯基和下述式(14)表示的结构等。

通过含有结构单元(d)，得到氟含量增高、显示更低折射率的固化膜。

结构单元(d)可以通过将含氟乙烯基单体用作聚合成分来引入。这样的含氟乙烯基单体例如有：ュニマテツク制商品名FVEP等。

结构单元(d)的含有率，相对含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)的总量，优选为5～60摩尔％。其理由在于，当其含有率低于5摩尔％时，有时难以获得本发明想要的作为含氟材料的光学上特征的低折射率，另一方面，当其含有率超过50摩尔％时，有时对甲基异丁基酮等有机溶剂的溶解性下降。

根据这样的理由，更优选将结构单元(d)的含有率设定为相对含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)总量为10～60摩尔％，进一步优选为25～60摩尔％。

(v)结构单元(e)及结构单元(f)

含羟基含氟聚合物也优选还包含下述结构单元(e)。

(e)下述式(5)表示的结构单元。

[化5]

[式(5)中，R⁸及R⁹可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基、卤化烷基或芳基]

在式(5)中，作为R⁸或R⁹的烷基例如有：甲基、乙基、丙基等碳数为1～3的烷基，卤化烷基例如有：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳数为1～4的氟代烷基等，芳基例如有：苯基、苄基、萘基等。

结构单元(e)可以通过使用具有上述式(5)表示的聚硅氧烷链段的含偶氮基聚硅氧烷化合物来引入。这样的含偶氮基聚硅氧烷化合物的实例，例如下述式(6)表示的化合物。

[化6]

[式6)中，R¹⁰～R¹³可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基或氰基，R¹⁴～R¹⁷可以相同，也可以不同，表示氢原子或烷基，p、q表示1～6的数，s、t表示0～6的数，y表示1～200的数，z表示1～20的数。]

使用用式(6)表示的化合物时，结构单元(e)作为结构单元(f)的一部分包含在含羟基含氟聚合物中。

(f)下述式(7)表示的结构单元。

[化7]

[式(7)中，R¹⁰～R¹³、R¹⁴～R¹⁷、p、q、s、t及y和上述式(6)的定义相同。]

式(6)、(7)中，作为R¹⁰～R¹³的烷基例如有：甲基、乙基、丙基、己基、环己基等碳数为1～12的烷基，作为R¹⁴～R¹⁷的烷基例如有：甲基、乙基、丙基等碳数为1～3的烷基。

在本发明中，作为上述式(6)表示的含偶氮基聚硅氧烷化合物，特别优选下述式(8)表示的化合物。

[化8]

[式(8)中，y及z和上述式(6)的定义相同。]

需要说明的是，当设含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)的总量为100摩尔份时，结构单元(e)的含有率优选为0.1～10摩尔份。其理由在于，当其含有率低于0.1摩尔份时，有时固化后的涂膜的表面平滑性下降，涂膜的耐擦伤性下降，另一方面，当其含有率超过10摩尔份时，有时含羟基含氟聚合物的透明性劣化，作为涂层材料使用时，涂敷时容易发生凹陷等。

另外，根据这样的理由，更优选将结构单元(e)的含有率设定为相对含羟基含氟聚合物的总量为0.1～5摩尔份，进一步优选为0.1～3摩尔份。根据同样的理由，结构单元(f)的含有率的确定，优选使其中包含的结构单元(e)的含有率为上述范围。

(vi)结构单元(g)

含羟基含氟聚合物也优选还包含下述结构单元(g)。

(g)下述式(9)表示的结构单元。

[化9]

[式(9)中，R¹⁸表示具有乳化作用的基团]

在式(9)中，R¹⁸的具有乳化作用的基团，优选具有疏水性基团及亲水性基团两种且亲水性基团是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚结构的基团。

这样的具有乳化作用的基团的实例，例如下述式(10)表示的基团。

[化10]

[式(10)中，n表示1～20的数，m表示0～4的数，u表示3～50的数。]

结构单元(g)可以通过将反应性乳化剂用作聚合成分来引入。这样的反应性乳化剂，例如下述式(11)表示的化合物。

[化11]

[式(11)中，n、m及u和上述式(10)的定义相同。]

需要说明的是，当设含羟基含氟聚合物中的结构单元(a)～(d)的总量为100摩尔份时，结构单元(g)的含有率优选为0.1～5摩尔份。其理由在于，当其含有率为0.1摩尔份以上时，含羟基含氟聚合物对溶剂的溶解性提高，另一方面，如果其含有率在5摩尔份以内，则固化性树脂组合物的粘结性不会过度增加，操作变得容易，即使用于涂层材料等，其耐湿性也不会下降。

另外，根据这样的理由，更优选将结构单元(g)的含有率设定为相对含羟基含氟聚合物的总量为0.1～3摩尔份，进一步优选为0.2～3摩尔份。

(vii)分子量

对于含羟基含氟聚合物而言，用凝胶渗透色谱，以四氢呋喃为溶剂测定的聚苯乙烯换算数均分子量优选为5,000～500,000。其理由在于，当其数均分子量低于5,000时，有时含羟基含氟聚合物的机械强度下降，另一方面，当其数均分子量超过500,000时，有时后述的固化性树脂组合物的粘度增高，薄膜涂敷变得困难。

另外，根据这样的理由，更优选将含羟基含氟聚合物的聚苯乙烯换算数均分子量设为10,000～300,000，进一步优选为10,000～100,000。

(3)反应摩尔比

优选含乙烯性不饱和基含氟聚合物是使上述的含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基的化合物，与含羟基含氟聚合物反应而得到的。这时，优选使异氰酸酯基/羟基的摩尔比以1.1～1.9的比例进行反应。其理由在于，当摩尔比低于1.1时，有时耐擦伤性及耐久性下降，另一方面，当其摩尔比超过1.9时，有时固化性树脂组合物的涂膜的碱性水溶液浸渍后的耐擦伤性下降。

另外，根据这样的理由，更优选将异氰酸酯基/羟基的摩尔比设为1.1～1.5，进一步优选为1.2～1.5。

对于(A)成分的添加量，没有特别限制，当设(A)成分和(B)成分的总量为100质量份时，通常为20～95质量份。其理由在于，当其添加量低于20质量份时，有时固化性树脂组合物的固化涂膜的折射率升高，得不到充分的防反射效果，另一方面，当其添加量超过95质量份时，有时得不到固化性树脂组合物的固化涂膜的耐擦伤性。

另外，根据这样的理由，更优选将(A)成分的添加量设为25～85质量份、进一步优选为30～80质量份的范围内的值。

(B)无机氟化物粒子

(1)无机氟化物粒子

本发明中使用的无机氟化物粒子，优选波长589nm中的折射率低于1.45。(B)成分具有提高固化膜的强度的效果，同时，通过使用波长589nm下的折射率低于1.45的粒子，可以使固化膜的折射率比使用有二氧化硅粒子时下降，可以得到具有优良的防反射特性的防反射膜。作为这样的无机氟化物粒子例如有：氟化铝粒子(折射率：1.38)、氟化钙粒子(折射率：1.23～1.45)、氟化锂粒子(折射率：1.30)、氟化镁粒子(折射率：1.38～1.40)等，其中，优选氟化锂粒子、氟化钙粒子、氟化镁粒子，特别优选氟化镁粒子。

另外，当考虑粒子硬度和吸湿性、折射率时，最优选氟化镁。市售品的氟化镁粒子，可以例举的有：ステラケミフア制氟化镁、氟化镁OP、氟化镁G1、氟化镁H、三和研磨制氟化镁。

本发明的固化性树脂组合物，优选使用数平均粒径200nm以下、优选粒径100nm以下的无机氟化物粒子。粒径利用透过型电子显微镜进行测定。当数平均粒径大于200nm时，形成的涂膜的透明性可能下降。另外，将固化本发明的固化性树脂组合物来得到的固化膜用作防反射膜的低折射率层时，由于低折射率层的膜厚为100nm左右，无机氟化物粒子的粒径比膜厚大时，则担心防反射膜的光学特性、机械特性会下降。由于上述市售品是粒径数μm的粗粒子，因此，在本发明中，为了将其用作(B)成分，必须用粉碎机等进行粉碎、分散。

另外，也可以使这些无机氟化物粒子分散于水或有机溶剂中来使用。可以用作分散剂的有机溶剂例如有：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇一丙基醚等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；二乙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类等。这些物质中，优选醇类及酮类。这些有机溶剂可以单独或两种以上混合作为分散剂使用。作为这样的分散在有机溶剂中的市售的氟化镁溶胶，可以例举日产化学工业制MFS-10P。

(B)无机氟化物粒子也可以是利用包含聚合性不饱和基的有机化合物(以下称为“特定有机化合物”)进行过表面处理的物质。通过进行这样的表面处理，在粒子的分散性得到改善的同时，无机氟化物粒子与作为粘结剂树脂的上述(A)成分和后述的(D)成分等光聚合性单体可以共交联化，耐擦伤性提高。

(2)特定有机化合物

本发明中使用的特定有机化合物，是分子内包含聚合性不饱和基的聚合性化合物。该化合物优选：分子内除了聚合性不饱和基以外包含下述式(12)所示的基团的化合物及/或分子内具有硅烷醇基的化合物或通过水解生成硅烷醇基的化合物。

[化12]

[式(12)中，X表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y表示O或S。]

(i)聚合性不饱和基

作为包含于特定有机化合物中的聚合性不饱和基，没有特别限制，作为合适的例子可以例举：例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁间二烯基、苯乙烯基、乙炔基、桂皮酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基。

这些聚合性不饱和基团是通过活性自由基种加成聚合的结构单元。

(ii)式(12)所示的基团

特定有机化合物优选分子内还包含上述式(12)所示的基团的物质。上述式(11)所示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]，具体指[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]及[-S-C(＝S)-NH-]6种。这些基团可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从热稳定性方面考虑，优选同时使用[-O-C(＝O)-NH-]基和[-O-C(＝S)-NH-]基及[-S-C(＝O)-NH-]基的至少一种。

认为上述式(11)所示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]，在分子间通过氢键产生适度的凝集力，形成固化物时，赋予优良的机械强度、和基体材料的密合性及耐热性等特性。

(iii)硅烷醇基或通过水解生成硅烷醇基的基团

特定有机化合物优选分子内具有硅烷醇基的化合物(以下称为“含硅烷醇基化合物”)或通过水解生成硅烷醇基的化合物(以下称为“硅烷醇基生成化合物”)。作为这样的硅烷醇基生成化合物，可以例举在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的化合物，优选在硅原子上包含烷氧基或芳氧基的化合物，即含烷氧基甲硅烷基化合物或含芳氧基甲硅烷基化合物。

硅烷醇基或硅烷醇基生成化合物的硅烷醇基生成部位，是通过在缩合反应或水解反应后发生的缩合反应，与氧化物粒子结合的结构单元。

(iv)优选形态

特定有机化合物的优选具体例，可以例举如下述式(13)所示的化合物。

[化13]

R¹⁹、R²⁰可以相同，也可以不同，为氢原子或碳数1～8的烷基或者芳基，a表示1、2或3的数。

R¹⁹、R²⁰的实例，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。

用[(R¹⁹O)_aR²⁰ _3-aSi-]表示的基团，可以例举的例如有：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在这样的基团中，优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。

R²¹是碳数1～12的具有脂肪族或芳香族结构的2价有机基团，可以包含链状、分支状或环状的结构。那样的有机基团，可以例举的例如有：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基(六甲撑)、环亚己基、亚苯基、苯(撑)二甲基、十二亚甲基等。这些物质中，优选例为亚甲基、亚丙基、环亚己基、亚苯基等。

另外，R²²是2价有机基团，通常选自分子量为14～1万、优选分子量为76～500的2价有机基团。可以例举的例如有：亚己基(六甲撑)、八亚甲基、十二亚甲基等链状聚亚烷基；环亚己基、降冰片烯等脂环式或多环式2价有机基团；亚苯基、亚萘基、亚联苯基、多亚苯基等2价芳香族基团；以及这些的烷基取代体、芳基取代体。另外，这些2价有机基团也可以含有包括碳及氢原子以外的元素的原子团，也可以含有聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键、还有上述式(12)所示的基团。

R²³是(b+1)价有机基团，优选选自链状、支链状或环状饱和烃基、不饱和烃基。

Z表示分子中具有在活性自由基种的存在下进行分子间交联反应的聚合性不饱和基的1价有机基团。可以例举的例如有：丙烯酰(氧)基、甲基丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、马来酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。这些物质中，优选丙烯酰(氧)基及甲基丙烯酰(氧)基。另外，b优选1～20的正的整数、进一步优选1～10、特别优选1～5。

本发明使用的特定有机化合物的合成，可以使用例如特开平9-100111号公报所述的方法。亦即，(1)可以利用巯基烷氧基硅烷和聚异氰酸酯化合物和含活性氢基聚合性不饱和化合物的加成反应来进行。另外，(2)可以利用分子中具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物和含活性氢聚合性不饱和化合物的直接反应来进行。而且，(3)也可以利用分子中具有聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物和巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反应来直接合成。

为了合成上述式(13)所示的化合物，适宜使用这些方法中的(1)。更详细地来讲，可以例举的例如有：

(a)法，首先，通过使巯基烷氧基硅烷和聚异氰酸酯化合物发生反应，形成分子中包含烷氧基甲硅烷基、[-S-C(＝O)-NH-]基及异氰酸酯基的中间体，然后，对于中间体中残存的异氰酸酯使含活性氢聚合性不饱和化合物进行反应，使该不饱和化合物通过[-O-C(＝O)-NH-]基进行结合的方法；

(b)法，首先，通过使聚异氰酸酯化合物和含活性氢聚合性不饱和化合物反应，形成分子中包含聚合性不饱和基、[-O-C(＝O)-NH-]基及异氰酸酯基的中间体，使巯基烷氧基硅烷与其发生反应，使该巯基烷氧基硅烷通过[-S-C(＝O)-NH-]基进行结合的方法；等。而且，在这两种方法中，在没有迈克耳加成反应导致的聚合性不饱和基的减少方面，优选(a)法。

在上述式(12)所示的化合物的合成中，利用和异氰酸酯基的反应可以形成[-S-C(＝O)-NH-]基的烷氧基硅烷的实例，可以例举分子中分别具有一个以上的烷氧基甲硅烷基和巯基的化合物。这样的巯基烷氧基硅烷例如有：巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三苯氧基硅烷、巯基丙基三丁氧基硅烷等。这些物质中，优选巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷。另外，也可以利用氨基取代烷氧基硅烷和环氧基取代硫醇的加成生成物、环氧硅烷和α，ω-二巯基化合物的加成生成物。

作为合成特定有机化合物时使用的聚异氰酸酯化合物，可以选自由链状饱和碳氢化合物、环状饱和碳氢化合物、芳香族碳氢化合物构成的聚异氰酸酯化合物。

这样的聚异氰酸酯化合物的实例，可以例举的例如有：2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、1，3-苯二甲二异氰酸酯、1，4-苯二甲二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、加氢二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、2，5(或2，6)-双(异氰酸酯甲基)-二环〔2.2.1〕庚烷等。这些物质中，优选2，4-甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在特定有机化合物的合成中，作为可以由加成反应通过[-O-C(＝O)-NH-]基与上述聚异氰酸酯化合物的结合的含活性氢聚合性不饱和化合物的实例，可以例举分子内具有一个以上通过和异氰酸酯基的加成反应可以形成[-O-C(＝O)-NH-]基的活性氢原子、且分子内包含一个以上聚合性不饱和基的化合物。

这样的含活性氢聚合性不饱和化合物，可以例举的例如有：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以使用利用烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等含缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物。在这些化合物中，优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

这些化合物可以单独使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。

(3)利用特定有机化合物的无机氟化物粒子(以下也称为粒子)的表面处理方法

利用特定有机化合物的粒子的表面处理方法没有特别限制，也可以通过将特定有机化合物和粒子混合，进行加热、搅拌处理来制造。需要说明的是，为了使特定有机化合物具有的硅烷醇基生成部位和粒子有效地结合，优选反应在水存在下进行。但是，特定有机化合物具有硅烷醇基时，也可以没有水。因而，可以利用包含将粒子及特定有机化合物至少进行混合的操作的方法进行表面处理。

设粒子及特定有机化合物总量为100质量％时，粒子和特定有机化合物的反应量优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为1质量％以上。当其低于0.01质量％时，有时组合物中的粒子的分散性不充分，得到的固化物的透明性、耐擦伤性不充分。

下面，以上述式(13)所示的含烷氧基甲硅烷基化合物(烷氧基硅烷化合物)作为特定有机化合物的例，对其表面处理方法进行更详细的说明。

表面处理时烷氧基硅烷化合物水解中消耗的水的量，只要1个分子中的硅上的烷氧基的至少1个水解的量即可。优选水解时添加或存在的水的量相对硅上的全部烷氧基的摩尔数为1/3以上，进一步优选为全部烷氧基的摩尔数为1/2以上而小于3倍。在完全没有水分存在的条件下混合烷氧基硅烷化合物和粒子而得到的生成物，是在粒子表面物理吸附有烷氧基硅烷化合物的生成物，在含有由那样的成分构成的粒子的组合物的固化物中，高硬度及耐擦伤性的获得效果低。

在表面处理时，可以选择：对上述烷氧基硅烷化合物另外进行水解操作后，将其和粉体粒子或粒子的溶剂分散溶胶混合，进行加热、搅拌操作的方法；使上述烷氧基硅烷化合物的水解在粒子存在下进行的方法；或者，在其它成分、例如聚合引发剂等的存在下，进行粒子的表面处理的方法等。其中，优选使上述烷氧基硅烷化合物的水解在粒子存在下进行的方法。表面处理时，其温度优选为0℃以上150℃以下，进一步优选为20℃以上100℃以下。另外，处理时间通常为5分钟～24小时的范围。

在表面处理时，使用粉体状的粉体时，为了使和上述烷氧基硅烷化合物的反应顺利且均匀地进行，也可以添加有机溶剂。那样的有机溶剂，可以例举的例如有：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；乙二醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。

这些溶剂的添加量只要符合使反应顺利、均匀地进行目的，就没有特别限制。

使用溶剂分散溶胶作为粒子时，可以通过使溶剂分散溶胶和特定有机化合物至少进行混合来制造。在此，为了确保反应初期的均匀性，使反应顺利地进行，也可以添加和水均匀相溶的有机溶剂。

另外，在表面处理时，为了促进反应，使反应顺利地进行，也可以添加酸、盐或碱作为催化剂。

酸可以例举的例如有：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、蚁酸、醋酸、草酸等有机酸；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等不饱和有机酸。盐可以例举的例如有：四甲基铵盐酸盐、四丁基铵盐酸盐等铵盐。另外，碱可以例举的例如有：氨水、二乙胺、三乙胺、二丁胺、环己胺等脂肪族伯、仲或叔胺；吡啶等芳香族胺；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵等氢氧化季铵类等。

这些物质中的优选例，酸为有机酸、不饱和有机酸，碱为氢氧化叔胺或季铵。这些酸、盐或碱的添加量，相对烷氧基硅烷化合物100质量份，优选为0.001质量份～1.0质量份，进一步优选为0.01质量份～1.0质量份。

另外，为了促进反应，还优选添加脱水剂。

脱水剂可以使用沸石、无水二氧化硅、无水氧化铝等无机化合物和原蚁酸甲酯、原蚁酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有机化合物。其中，优选有机化合物，进一步优选原蚁酸甲酯、原蚁酸乙酯等原酸酯类。

需要说明的是，结合在粒子上的烷氧基硅烷化合物的量，通常作为使干燥粉体在空气中完全燃烧的情况下的质量减少％的恒重值，可以利用在空气中从110℃到800℃的热重分析求出。

关于(B)成分在树脂组合物中的配合量，当设(A)成分和(B)成分的总量为100质量份时，通常配合5～80质量份，优选为15～75质量份，进一步优选为20～70质量份。需要说明的是，粒子的量是指固体成份，粒子以溶剂分散溶胶的形态使用时，其配合量不包含溶剂的量。

(C)通过活性能量线的照射产生活性种的化合物

通过活性能量线的照射或热而产生活性种的化合物，是为了固化固化性树脂组合物而使用的。

作为通过活性能量线的照射产生活性种的化合物(以下称为“光聚合引发剂”)，其活性种例如可以举出产生自由基的光自由基发生剂等。

需要说明的是，所谓的活性能量线，是指使产生活性种的化合物分解可以使其产生活性种的能量线。这样的活性能量线例如有：可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等光能量线。其中，从具有一定的能量水平、固化速度快、而且照射装置比较便宜、小型的观点考虑，优选使用紫外线。

(i)种类

光自由基发生剂的实例，可以例举的例如有：乙酰苯、乙酰苯苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫吨酮、4-氯苯酰苯、4，4’-二氨基苯酰苯、1，1-二甲氧基脱氧基苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、噻吨酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、9-芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯酰苯、米蚩酮、3-甲基乙酰苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯酰苯(BTTB)、2-(二甲氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶酰或BTTB和呫吨、硫代呫吨、香豆素、氧代香豆素、其它色素增感剂的组合等。

这些光聚合引发剂中，优选2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯甲基)-1-丁酮等，进一步优选1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯甲基)-1-丁酮等。

(ii)添加量

光聚合引发剂的添加量没有特别限制，相对(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为0.1～10质量份。其理由在于，当其含添加量低于0.1质量份时，有时固化反应不充分，耐擦伤性、碱性水溶液浸渍后的耐擦伤性下降。另一方面，当光聚合引发剂的添加量超过15质量份时，有时固化物的折射率增加、防反射效果下降。

另外，从这样的理由考虑，光聚合引发剂的添加量相对(A)成分和(B)成分的总量100质量份，更优选为1～10质量份。

(D)分子内含有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物

分子内含有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，是为了提高固化固化性树脂组合物而得到的固化物及使用有该固化物的防反射膜的耐擦伤性而使用的。

就该化合物而言，只要是分子内含有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限制。具有一个(甲基)丙烯酰基的单体可以例示的例如有：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异冰片基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三亚乙基二醇(甲基)丙烯酸酯表示的化合物。

这些单功能性单体中，特别优选异冰片基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性单体的市售品，可以例举的例如有：アロニツクスM-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上为东亚合成株式会社制)、KAYARAD TC-110S、R-564、R-128H(以上为日本化药株式会社制)、ビスコ一ト192、ビスコ一ト220、ビスコ一ト2311HP、ビスコ一ト2000、ビスコ一ト2100、ビスコ一ト2150、ビスコ一ト8F、ビスコ一ト17F(以上为大阪有机化学工业株式会社制)等。

另外，具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体可以例示的例如有：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下称为“EO”)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下称为“PO”)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两末端(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性加氢双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性加氢双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛清漆树脂聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。

这些多官能性单体的市售品，可以例举的例如有：SR399E(サ一トマ一株式会社制)、SA1002(以上、三菱化学株式会社制)、ビスコ一ト195、ビスコ一ト230、ビスコ一ト260、ビスコ一ト215、ビスコ一ト310、ビスコ一ト214HP、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト400、ビスコ一ト700、ビスコ一ト540、ビスコ一ト3000、ビスコ一ト3700(以上为大阪有机化学工业株式会社制)、カヤラツドR-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上为日本化药株式会社制)、アロニックスM-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上为东亚合成株式会社制)、ライトアクリレ一トBP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上为共荣社化学株式会社制)、ニュ一フロンティアBPE-4、BR-42M、GX-8345(以上为第一工业制药株式会社制)、ASF-400(以上为新日铁化学株式会社制)、リポキシSP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上为昭和高分子株式会社制)、NKエステルA-BPE-4(以上为新中村化学工业株式会社制)等。

需要说明的是，本发明的组合物优选含有这些物质中的分子内含有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。进一步优选，特别优选分子内含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。在此所谓的“含有2个以上或3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物”，是指含有2个或3个以上的丙烯酰基的化合物或含有2个或3个以上的甲基丙烯酰基的化合物。

分子内含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以从上述例示过的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等中选择。这些物质中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。上述化合物可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。

另外，(甲基)丙烯酸酯化合物也可以包含氟。这样的化合物的实例例如有：全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等的单独一种或两种以上的组合。

(D)成分的添加量没有特别限制，相对(A)成分和(B)成分的总量100质量份，通常为100质量份以下。其理由在于，当其添加量超过100质量份时，有时固化性树脂组合物的固化涂膜的折射率增高，得不到充分的防反射效果。

另外，从这样的理由考虑，更优选设(D)成分的添加量为1～80质量份、进一步优选为1～65质量份的范围的值。

(E)有机溶剂

固化性树脂组合物中，还优选添加有机溶剂。通过添加这样的有机溶剂，可以均匀地形成薄膜的防反射膜。这样的有机溶剂例如有：丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基戊基甲酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等的单独一种或两种以上的组合。

就有机溶剂的添加量而言，没有特别限制，相对除去有机溶剂的成分总量100质量份，优选设为100～100,000质量份。其理由在于，当其添加量低于100质量份时，有时固化性树脂组合物的粘度调整比较困难，另一方面，当其添加量超过100,000质量份时，有时固化性树脂组合物的保存稳定性下降，或者粘度过于下降操作困难。

(F)添加剂

固化性树脂组合物中，在不影响本发明的目的和效果的范围内，也优选还含有光增感剂、聚合抑制剂、聚合引发助剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、硅烷偶合剂、(B)成分以外的无机填充剂或颜料、染料等添加剂。

下面，对本发明的固化性树脂组合物的配制方法及固化条件进行说明。

本发明的固化性树脂组合物可以通过如下方法配制：分别添加上述(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物、上述(B)成分、或根据需要的上述(C)成分、(D)成分、(E)有机溶剂及(F)添加剂，在室温或加热条件下进行混合。具体来讲，可以使用混料器、捏合机、球磨机、三辊机等混合机进行配制。其中，在加热条件下进行混合时，优选在热聚合引发剂的分解开始温度以下进行。

就固化性树脂组合物的固化条件而言，没有特别限制，例如在使用活性能量线时，优选设其曝光量为0.01～10J/cm²范围内的值。

其理由在于，当其曝光量低于0.01J/cm²时，有时会发生固化不良，另一方面，当其曝光量超过10J/cm²时，有时固化时间会过度延长。

另外，根据这样的理由，更优选将曝光量设为0.1～5J/cm²范围内的值，进一步优选设为0.3～3J/cm²范围内的值。

另外，使固化性树脂组合物加热固化时，优选在30～200℃范围内的温度，加热1～180分钟。通过进行这样的加热，可以不损伤基体材料等，更有效地得到耐擦伤性优良的防反射膜。

另外，根据这样的理由，更优选在50～180℃范围内的温度，加热2～120分钟，进一步优选在60～150℃范围内的温度，加热5～60分钟。

2、防反射膜

本发明的防反射膜包含由固化上述固化性树脂组合物而成的膜构成的低折射率层。而且，本发明的防反射膜可以在低折射率层的下方包含高折射率层、硬涂层及/或基体材料等。

图1所示的是这样的防反射膜10。如图1所示，在基体材料12上，层积有硬涂层14、低折射率层18。

这时，在基体材料12上，也可以不设置硬涂层14，而直接形成高折射率层(没有图示)，或者在硬涂层14和低折射率层18之间设置高折射率层。

另外，也可以在高折射率层和低折射率层18之间或在高折射率层和硬涂层14之间，进一步设置中折射率层(没有图示)。

(1)低折射率层

低折射率层由固化本发明的固化性树脂组合物得到的膜构成。就固化性树脂组合物的构成等而言，由于是如上所述，因此在此省略其具体说明，下面，对低折射率层的折射率及厚度进行说明。

优选将固化固化性树脂组合物而得到的固化物在波长589nm下的折射率(Na-D线的折射率，测定温度25℃)、即低折射率膜的折射率设为1.45以下。其理由在于，当低折射率膜的折射率超过1.45时，与高折射率膜组合时，有时防反射效果显著下降。

因而，更优选将低折射率膜的折射率设为1.44以下、进一步优选为1.43以下。

需要说明的是，多层设置低折射率膜时，其中至少一层具有上述过的范围内的折射率的值即可，因而，其它的低折射率膜也可以是超过1.45的值。

另外，在设置低折射率层时，从得到更优良的防反射效果考虑，优选将低折射率层和下层之间的折射率差为0.05以上的值。其理由在于，当低折射率层和下层之间的折射率差低于0.05时，有时得不到在这些防反射膜层中的协同效果，反而有时防反射效果下降。

因而，更优选将低折射率层和下层之间的折射率差设为0.1～0.5范围内的值，进一步优选设为0.15～0.5范围内的值。

对于低折射率层的厚度没有特别限制，例如，优选50～300nm。其理由在于，当低折射率层的厚度低于50nm时，有时相对作为底子的高折射率膜的密合力下降，另一方面，当其厚度超过300nm时，有时发生光干涉，防反射效果下降。

因而，更优选将低折射率层的厚度设为50～250nm、进一步优选设为60～200nm。

需要说明的是，为了得到更高的防反射性，在多层设置低折射率层形成多层结构时，设其总厚度为50～300nm即可。

(2)高折射率层

用于形成高折射率层的固化性组合物，没有特别限制，被膜形成成分优选包含环氧类树脂、酚醛类树脂、蜜胺类树脂、醇酸类树脂、氰酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、硅氧烷树脂等的单独一种或两种以上的组合。这是因为：只要是这些树脂，就可以形成坚固的薄膜作为高折射率层，结果可以显著提高防反射膜的耐擦伤性。

但是，通常这些树脂单独的折射率为1.45～1.62，有时不能充分得到高的防反射性能。因此，更优选配合高折射率的无机粒子，例如金属氧化物粒子。另外，可以使用具有可以热固化、紫外线固化、电子束固化的固化形态的固化性组合物，更适宜使用生产性良好的紫外线固化性组合物。

高折射率层的厚度没有特别限制，例如，优选50～300,000nm。其理由在于，当高折射率层的厚度低于50nm时，在和低折射率层组合时，有时防反射效果、相对基体材料的密合力下降，另一方面，当其厚度超过300,000nm时，有时发生光干涉反而防反射效果下降。

因而，更优选将高折射率层的厚度设为50～1,000nm、进一步优选设为60～500nm。

另外，为了得到更高的防反射性，在多层设置高折射率层形成多层结构时，设其总厚度为50～300,000nm即可。

需要说明的是，在高折射率层和基体材料之间设置硬涂层时，可以将高折射率层的厚度设为50～300nm。

(3)硬涂层

用于本发明的防反射膜的硬涂层的构成材料，没有特别限制，这样的材料可以例举硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂等的单独一种或两种以上的组合。

另外，硬涂层的厚度没有特别限制，优选设为1～50μm。更优选设为5～10μm。其理由在于，当硬涂层的厚度低于1μm时，有时不能提高防反射膜相对基体材料的密合力，另一方面，当其厚度超过50μm时，有时难以均匀地形成。

(4)基体材料

用于本发明的防反射膜的基体材料的种类，没有特别限制，可以例举例如由玻璃、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、三乙酰纤维素树脂(TAC)、降冰片烷类树脂等构成的基体材料。通过做成包含这些基体材料的防反射膜，在照相机的透镜部、电视(CRT)的画面显示部或液晶显示装置中的彩色滤光器等广泛的防反射膜利用领域中，可以得到优良的防反射效果。

实施例

下面，对本发明的实施例进行详细说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例的记载。

(制造例1)

含羟基含氟聚合物1的合成

将内容积为2.0升的带电磁搅拌机的不锈钢制高压釜，用氮气充分置换后，加入乙酸乙酯400g、全氟(丙基乙烯基醚)53.2g、乙基乙烯基醚36.1g、羟乙基乙烯基醚44.0g、过氧化月桂酰1.00g、上述式(8)表示的含偶氮基聚二甲基硅氧烷(VPS1001(商品名)、和光纯药工业株式会社制)6.0g及非离子性反应性乳化剂(NE-30(商品名)、旭电化工业株式会社制)20.0g，用干冰-甲醇冷却至-50℃后，再次用氮气将体系内的氧除去。

然后，加入六氟丙烯120.0g，开始升温。在高压釜内的温度到达60℃时的压力显示为5.3×10⁵Pa。然后，在70℃搅拌20小时的条件下继续反应，在压力下降为1.7×10⁵Pa时水冷高压釜，使反应停止。到达室温后，放出未反应单体打开高压釜，得到固体成份浓度为26.4％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出后，用甲醇洗净，在50℃进行真空干燥，得到220g含羟基含氟聚合物。将其设为含羟基含氟聚合物1。使用的单体和溶剂的加入量(g)如表1所示。

[表1]

	单体及溶剂	含羟基含氟聚合物1
			加入量(g)	六氟丙烯	120.0
全氟(丙基乙烯基醚)	53.2
		乙基乙烯基醚		36.1
羟乙基乙烯基醚	44.0
		过氧化月桂酰		1.0
VPS1001	6.0
		NE-30		20.0
乙酸乙酯	400.0

对于得到的含羟基含氟聚合物1，利用凝胶渗透色谱测定聚苯乙烯换算数均分子量。另外，从¹H-NMR、¹³C-NMR的两NMR分析结果及元素分析结果，确定构成含羟基含氟聚合物1的各单体成分的比例。另外，氟含量从通过利用¹³C-NMR的聚合物的组成分析求出的组成算出。结果如表2所示。

[表2]

	单体	含羟基含氟聚合物1
			( 单摩体尔组％成)	六氟丙烯	42.5
全氟(丙基乙烯基醚)	10.3
		乙基乙烯基醚		21.6
羟乙基乙烯基醚	25.6
		NE-30(摩尔份)		0.8
聚二甲基硅氧烷骨架(摩尔份)					2.5
		数均分子量		34,000
氟含量(质量％)					48.1

需要说明的是，VPS1001是数均分子量为7～9万、聚硅氧烷部分的分子量约为10,000的上述式(8)表示的含偶氮基聚二甲基硅氧烷。NE-30是上述式(11)中n为9、m为1、u为30的非离子性反应性乳化剂。

而且，在表2中，单体和结构单元的对应关系如下。

单体                         结构单元

六氟丙烯                     (a)

全氟(丙基乙烯基醚)           (a)

乙基乙烯基醚                 (b)

羟乙基乙烯基醚               (c)

NE-30                        (g)

聚二甲基硅氧烷骨架           (e)

(制造例2)

含乙烯性不饱和基含氟聚合物(A-1)(甲基丙烯酸基改性氟聚合物)((A)成分)的合成

在备有电磁搅拌机、玻璃制冷凝管及温度计的容量为1升的可分离烧瓶中，加入制造例1得到的含羟基含氟聚合物1 50.0g、作为聚合抑制剂的2，6-二叔丁基甲基苯酚0.01g及甲基异丁基酮(MIBK)370g，在20℃含羟基含氟聚合物溶解于MIBK，进行搅拌至溶液透明、均匀。

然后，在该体系中添加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯15.1g，搅拌至溶液均匀后，添加二月桂酸二丁锡0.1g开始反应，将体系温度保持在55～65℃继续搅拌5小时，得到含乙烯性不饱和基含氟聚合物A-1的MIBK溶液。

将该溶液用铝皿秤量2g后，在150℃的加热板上干燥5分钟，秤量求出固体成份含量，为15.2质量％。使用的化合物、溶剂及固体成份含量如表3所示。

[表3]

加入量(g)	含乙烯性不饱和基含氟聚合物A-1
		含羟基含氟聚合物1(g)	50.0
2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(g)	15.1
		2，6-二叔丁基甲基苯酚(g)	0.01
二月桂酸二丁锡(g)	0.1
		甲基异丁基酮(g)	370
相对含羟基含氟聚合物的羟基含量的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的加入量(摩尔比)	1.1
		固体成分含量(质量％)	15.2

(制造例3)

含羟基含氟聚合物2的合成

将内容积为2.0升的带电磁搅拌机的不锈钢制高压釜，用氮气充分置换后，加入乙酸乙酯200g、1-乙烯基氧基(ビニロキシ)-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9，10，10，10-十七氟癸烷(FAVE-8)41.2g、1H，1H-全氟-2-(2-乙烯基氧基(ビニロキシ)乙氧基)丙醇(FVEP)58.8g、过氧化月桂酰0.5g、上述式(8)表示的含偶氮基聚二甲基硅氧烷(VPS1001)3.0g及非离子性反应性乳化剂(NE-30)5.0g，用干冰-甲醇冷却至-50℃后，再次用氮气将体系内的氧除去。

然后，开始升温，在70℃搅拌20小时的条件下继续反应，在反应进行20小时时水冷高压釜，使反应停止。到达室温后打开高压釜，得到固体成份浓度为24.0％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出后，用甲醇洗净，在50℃进行真空干燥，得到100g含羟基含氟聚合物。将其设为含羟基含氟聚合物2。使用的单体和溶剂如表4所示。

[表4]

	单体及溶剂	含羟基含氟聚合物2
			加入量(g)	FAVE-8	41.2
FVEP	58.8
		过氧化月桂酰		0.5
VPS1001	3.0
		NE-30		5.0
乙酸乙酯	200

对于得到的含羟基含氟聚合物2，利用凝胶渗透色谱测定聚苯乙烯换算数均分子量。另外，从¹H-NMR、¹³C-NMR的两个NMR分析结果及元素分析结果，确定构成含羟基含氟聚合物1的各单体成分的比例。另外，氟含量从通过利用¹³C-NMR的聚合物的组成分析求出的组成算出。结果如表5所示。

[表5]

单体	含羟基含氟聚合物2
		FAVE-8(摩尔％)	48.5
FVEP(摩尔％)	51.5
		NE-30(摩尔份)	0.8
聚二甲基硅氧烷骨架(摩尔份)	2.3
		数均分子量	31,000
氟含量(质量％)	61.9

在表5中，单体和结构单元的对应关系如下。

单体                     结构单元

FEVE-8                   (b)

FVEP                     (d)

NE-30                    (g)

聚二甲基硅氧烷骨架       (e)

(制造例4)

含乙烯性不饱和基含氟聚合物(A-2)(甲基丙烯酸基改性氟聚合物)((A)成分)的合成

在备有电磁搅拌机、玻璃制冷凝管及温度计的容量为1升的可分离烧瓶中，加入制造例3得到的含羟基含氟聚合物2 50.0g、作为聚合抑制剂的2，6-二叔丁基甲基苯酚0.01g及甲基异丁基酮(MIBK)350g，在20℃制造例3制作的含羟基含氟聚合物2溶解于MIBK，进行搅拌至溶液透明、均匀。

然后，在该体系中添加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯9.3g，搅拌至溶液均匀后，添加二月桂酸二丁锡0.1g开始反应，将体系温度保持在55～65℃继续搅拌5小时，得到含乙烯性不饱和基含氟聚合物A-2的MIBK溶液。

将该溶液用铝皿秤量2g后，在150℃的加热板上干燥5分钟，秤量求出固体成份含量，为13.8质量％。使用的化合物、溶剂及固体成份含量如表6所示。

[表6]

加入量(g)	含乙烯性不饱和基含氟聚合物A-2
		含羟基含氟聚合物2(g)	50.0
2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(g)	9.3
		2，6-二叔丁基甲基苯酚(g)	0.01
二月桂酸二丁锡(g)	0.1
		甲基异丁基酮(g)	350
固体成分含量(质量％)	13.8

(制造例5)

特定有机化合物(Bb-1)的合成

在带搅拌机的容器内的巯基丙基三甲氧基硅烷221份和二月桂酸二丁锡1份的混合溶液中，在干燥空气中，在50℃用1小时滴下异佛尔酮二异氰酸酯22份后，进一步在70℃搅拌3小时。

然后，在该反应溶液中，在30℃用1小时滴下新中村化学制NKエステルA-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60质量％和季戊四醇四丙烯酸酯40质量％构成。其中，参与反应的只是具有羟基的季戊四醇三丙烯酸酯。)549份后，进一步在60℃搅拌10小时，得到反应液。

用FT-IR测定该反应液中的生成物、即具有聚合性不饱和基的有机化合物中的残存异氰酸酯量时，为0.1质量％以下，确认各反应大致是定量地进行的。生成物的红外吸收光谱中，原料中的巯基2550cm^-1的特征吸收峰及原料异氰酸酯化合物2260cm^-1的特征吸收峰消失，观察到新的尿烷键及S(C＝O)NH-基在1660cm^-1的特征吸收峰及丙烯酰基在1720cm^-1的特征吸收峰，表示作为聚合性不饱和基同时具有丙烯酰基和-S(C＝O)NH-、尿烷键的丙烯酰基修饰烷氧基硅烷生成。由此，得到具有硫尿烷键、尿烷键、烷氧基甲硅烷基、聚合性不饱和基的化合物773份和没有参与反应的季戊四醇四丙烯酸酯220份的组合物(Bb-1)。

(制造例6)

特定有机化合物(D-1)的合成

对于带搅拌机的容器内的由异佛尔酮二异氰酸酯18.8份和二月桂酸二丁锡0.2份构成的溶液，在10℃、1小时的条件滴加新中村化学制NKエステルA-TMM-3LM-N(参与反应的只是具有羟基的季戊四醇三丙烯酸酯。)93份后，在60℃搅拌6小时，形成反应液。

与制造例5同样用FT-IR测定该反应液中的生成物、即残存异氰酸酯量时，为0.1质量％，确认反应大致是定量地进行的。另外，确认分子内包含尿烷键及丙烯酰基(聚合性不饱和基)。

由此，得到了除尿烷六丙烯酸酯化合物75份以外，还有未参与反应的季戊四醇四丙烯酸酯37份混杂的组合物(D-1)。

(制造例7)

氟化镁粒子分散溶胶(B-1)((B)成分)的配制

把将甲基异丁基酮1400份、高分子表面活性剂(日本油脂制マリアリムAAB0851)10份、氟化镁溶胶(ステラケミフア制氟化镁OP(数平均粒径5μm，折射率1.38))190份用均质混合器混合而成的溶液，用分散机(寿工业制ウルトラアスペツクミル)进行分散。作为预分散将氧化锆球(粒径0.5mm)600份加入先前的混合液中，以圆周速度5m/s进行1小时的分散。然后，回收预分散液，过滤分离氧化锆球。使用滤液作为本分散，将氧化锆球(粒径0.2μm)600份加入滤液中，以圆周速度10m/s进行2小时的分散，得到白色透明的粒子分散液B-1。将B-1用铝皿秤量2g后，在120℃的加热板上干燥1小时，秤量、求出固体成份含量，为1.2质量％。

该氟化镁类粒子的数平均粒径为20～50nm。在此，平均粒径利用透过型电子显微镜测定。

(制造例8)

丙烯酸改性氟化镁粒子(B-2)((B)成分)的配制

将制造例5合成的特定有机化合物(Bb-1)8.7份、制造例7得到的氟化镁溶胶760份(固体成份91.3份)、离子交换水0.1份的混合液，在80℃搅拌3小时后，添加原蚁酸甲酯1.4份，进一步在同一温度进行加热搅拌1小时，得到无色透明的粒子分散液B-2。将B-2用铝皿秤量2g后，在120℃的加热板上干燥1小时，秤量、求出固体成份含量，为14质量％。

(制造例9)

丙烯酸改性氟化镁粒子(B-3)((B)成分)的配制

将制造例5合成的特定有机化合物(Bb-1)8.7份、氟化镁溶胶(日产化学制MFS-10P)830份(固体成份91.3份)、离子交换水0.1份的混合液，在80℃搅拌3小时后，添加原蚁酸甲酯1.4份，进一步在同一温度进行加热搅拌1小时，得到无色透明的粒子分散液B-3。将B-3用铝皿秤量2g后，在120℃的加热板上干燥1小时，秤量、求出固体成份含量，为12质量％。

该氟化镁类粒子的数平均粒径为20nm。在此，数平均粒径利用透过型电子显微镜测定。

(制造例10)

丙烯酸基改性二氧化硅粒子(B’-1)的配制

将制造例5合成的特定有机化合物(Bb-1)8.7份、甲基乙基酮二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制，商品名：MEK-ST(数平均粒径0.022μm，二氧化硅浓度30％))91.3份(固体成份27.4份)、异丙醇0.2份及离子交换水0.1份的混合液，在80℃搅拌3小时后，添加原蚁酸甲酯1.4份，进一步在同一温度进行加热搅拌1小时，得到无色透明的粒子分散液B’-1。将B’-1用铝皿秤量2g后，在120℃的加热板上干燥1小时，秤量、求出固体成份含量，为35质量％。

该二氧化硅类粒子的平均粒径为20nm。在此，平均粒径利用透过型电子显微镜测定。

(制造例11)

含二氧化硅粒子硬涂层用组合物的配制

在屏蔽紫外线的容器中，将制造例10合成的B’-1 86份(固体成份30份)、二季戊四醇六丙烯酸酯65份、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮5份、MIBK44份，在50℃搅拌2小时，得到均匀的溶液的硬涂层用组合物。将该组合物用铝皿秤量2g后，在120℃的加热板上干燥1小时，秤量、求出固体成份含量，为50质量％。

(制造例12)

固化性树脂组合物涂敷用基体材料的配制

在单面易粘结聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜A4100(东洋纺织株式会社制，膜厚188μm)的易粘结处理面，用拉丝锭涂器(wire bar coater)涂敷制造例11配制的含二氧化硅粒子硬涂层用组合物，使其膜厚为3μm，在烘箱中80℃干燥1分钟，形成涂膜。然后，在空气下，用高压水银灯，以0.9J/cm²的光照射条件照射紫外线，作成固化性树脂组合物涂敷用基体材料。

(实施例1)

如表7所示，将制造例2得到的含乙烯性不饱和基含氟聚合物A-1的MIBK溶液395g((A)成分的固体成份60g)、二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399E、サ一トマ一株式会社制)((D)成分)10g、制造例6得到的多官能丙烯酸酯D-1 3.75g、制造例8得到的丙烯酸基改性氟化镁粒子B-2152g((B)成分的固体成份21.25g)、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(イルガキュア907、チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)5g及MIBK1434g，加入带搅拌机的玻璃制可分离烧瓶中，在室温搅拌1小时，得到均匀的固化性树脂组合物。另外，利用制造例2的方法求出固体成份浓度，为5质量％。

(实施例2～5、比较例1～5)

除依照表7的组成外，其余和实施例1同样操作，得到各固化性组合物。表中的成分的组成单位为质量％。

(评价例1)

外观的评价

将各固化性树脂组合物用拉丝锭涂器涂敷在制造例12得到的硬涂层上，使其膜厚为0.1μm，在80℃干燥1分钟，形成涂膜。然后，在氮气气流下，用高压水银灯，以0.3J/cm²的光照射条件照射紫外线，作成防反射膜层。目测评价得到的防反射膜的外观。评价标准如下。结果如表7所示。

○：透明没有涂敷斑

△：有若干涂敷斑或若干污点

×：整个面上都是涂敷斑或污点

(评价例2)

固化膜的折射率的测定

将各固化性树脂组合物用旋转涂敷器涂敷在硅晶片上，使其干燥后的厚度约为0.1μm后，在氮气下，用高压水银灯，以0.3J/cm²的光照射条件照射紫外线，使其固化。对于得到的固化物，用椭圆偏振仪测定在25℃的波长589nm下的折射率(n_D ²⁵)。结果如表7所示。

(评价例3)

防反射膜的反射率的测定

将评价例1得到的防反射膜的背面用黑色喷雾器涂敷，利用分光反射率测定装置(组装有大型试样室积分球附属装置150-09090的自动记录分光光度计U-3410，日立制作所株式会社制)，在波长340～700nm的范围，从基体材料侧测定反射率，进行评价。具体来讲，以铝的蒸镀膜中的反射率为基准(100％)，测定各波长下的防反射用层积体(防反射膜)的反射率，利用其中波长589nm下的光反射率评价防反射性。

耐擦伤性试验(钢丝绒耐性测试)

将评价例1得到的固化膜，用安装有钢丝绒(ボンスタ一No.0000，日本スチ一ルウ一ル株式会社制)的学振型摩擦坚牢度试验机(AB-301，テスタ一产业株式会社制)，在固化膜表面载荷500g的条件下，反复擦拭10次，目测确认该固化膜的表面有没有发生伤痕，依照下述标准进行评价。结果如表7所示。

◎：几乎看不出固化膜的剥落或伤痕的发生

○：可见固化膜有细小的伤痕

△：固化膜整个面上可见条纹状的伤痕

×：固化膜发生剥落

[表7]

固体成分组成(质量％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
											甲基丙烯酸基改性氟聚合物(A-1)	60	40	40			60	40	60
甲基丙烯酸基改性氟聚合物(A-2)				65	55				65	55
											丙烯酸基(acryl)改性氟化镁(B-2)	21.25	38.25
丙烯酸基改性氟化镁(B-3)			38.25	20	30
											丙烯酸基改性二氧化硅粒子(B’-1)						21.25	38.25		20	30
光自由基引发剂	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
											多官能丙烯酸基单体	10	10	10	10	10	10	10	35	10	10
多官能丙烯酸酯(D-1)	3.75	6.75	6.75			3.75	6.75
											合计	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
稀释溶剂	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK	MIBK
											固体成分浓度(质量％)	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
外观	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
											折射率	1.42	1.42	1.42	1.4	1.42	1.43	1.44	1.46	1.44	1.46
反射率(％)	2.0	2.0	2.0	1.8	2.0	2.3	2.5	3.2	2.5	3.2
											耐擦伤性试验	◎	○	◎	○	◎	○	△	×	△	○

光自由基引发剂：商品名Irg.907；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮；チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ社制

多官能丙烯酸单体：商品名SR399E；二季戊四醇五丙烯酸酯；サ一トマ一株式会社制

工业应用的可能性

本发明的固化性树脂组合物，其耐擦伤性、涂敷性及耐久性优良，特别适合作为防反射膜。

Claims (10)

1、一种固化性树脂组合物，其含有下述成分(A)及(B)：

(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物；

(B)无机氟化物粒子。

2、如权利要求1所述的固化性树脂组合物，在设固化性树脂组合物的上述(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物及上述(B)无机氟化物粒子的合计为100质量份时，其含有上述(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物20～95质量份、上述(B)无机氟化物粒子5～80质量份。

3、如权利要求1所述的固化性树脂组合物，上述(A)含乙烯性不饱和基含氟聚合物，是使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基的化合物与含羟基含氟聚合物反应而得到的含乙烯性不饱和基含氟聚合物。

4、如权利要求1所述的固化性树脂组合物，上述(B)无机氟化物粒子是由波长589nm下的折射率低于1.45的无机氟化物构成的粒子。

5、如权利要求1所述的固化性树脂组合物，上述(B)无机氟化物粒子是氟化镁粒子。

6、如权利要求1所述的固化性树脂组合物，通过包含聚合性不饱和基的有机化合物，上述(B)无机氟化物粒子被表面处理。

7、如权利要求1所述的固化性树脂组合物，还含有(C)通过活性能量线的照射产生活性种的化合物。

8、如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)分子内含有一个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。

9、一种使如权利要求1～8任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的膜，该膜在波长589nm下的折射率为1.45以下。

10、一种防反射膜，其具有如权利要求9所述的膜。

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