JP2015147700A - 単一被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための樹脂組成物 - Google Patents

単一被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、ガラスファイバとの剥離性に優れる単一被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線であって、該被覆層が下記成分(A1)、(A2)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする、光ファイバ心線。(A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、(A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、(B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、(C)放射線重合開始剤【選択図】なし

Description

本発明は、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物に関する。
光ファイバ心線は、熱溶融紡糸された石英又はガラスからなる1本の光ファイバ(本願明細書において、以下、「ガラスファイバ」という。)の外表面に、ガラスファイバの保護補強を目的として樹脂被覆が施された構造を有している。樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な一次被覆層を設け、その外側に剛性の高い二次被覆層を設けた多層被覆構造を設けることによって、外部応力による光ファイバ心線の損傷を回避し、光通信機能を保護することが一般的であるが、車載用途等の主に耐熱性を要する用途においては単一層からなる被覆層も用いられている(特許文献1〜3参照)。
単一被覆層を有する光ファイバ心線の場合、単一層からなる被覆層によって、多層被覆層と同等の外部応力に対する耐久性等を得ることが求められるため、その剛性の指標となるヤング率の値は、一般的な一次被覆層における値と二次被覆層における値の中間的な値を有することとなる。一方、一次被覆層と二次被覆層の中間的なヤング率を有する光ファイバ被覆材料としては、光ファイバ心線の外側をさらに被覆して取り扱い性を改良するためのオーバーコート層を形成するためのオーバーコート材(アップジャケット材ともいう。)や、複数本の光ファイバ心線を束ねて一本のテープ状構造とした光ファイバテープを形成するためのテープ材等が知られている。
しかし、本来ガラスファイバに直接接する層に用いられるコート材ではないアップジャケット材やテープ材をガラスファイバに直接接する被覆層である単一被覆層に適用したのでは、ガラスファイバとの密着性が過大であるために光ファイバを結線等する際の作業性が損なわれる。また、一部のアップジャケット材に適用されるウレタン(メタ)アクリレートはポリエステルポリオールに由来する構造を有するため、耐熱性に劣る問題もあった。
特開平11−005944号公報 特開2007−047504号公報 特開2011−252966号公報
本発明の目的は、耐熱性に優れ、ガラスファイバとの剥離性に優れる単一被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
そこで本発明者らは、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する放射線硬化性樹脂組成物に種々の成分を配合して、その硬化物である単一被覆層の強度や剥離性について検討してきたところ、ポリカーボネートジオール由来の構造を有する特定のウレタン(メタ)アクリレート2種を用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線であって、該被覆層が下記成分(A1)、(A2)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする、光ファイバ心線を提供するものである。
(A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(C)放射線重合開始剤
また、本発明は、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線の該被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物であって、下記成分(A1)、(A2)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
(A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(C)放射線重合開始剤
ただし、本願明細書において、「光ファイバ心線」には、ガラスファイバに替えてプラスチック製ファイバが用いられるプラスチック光ファイバは含まれない。また、本願明細書において、「単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線」又は「単一被覆層を有する光ファイバ心線」における「被覆層」には、インキ層及びオーバーコート層は含まれない。従って、例えば、ガラスファイバの外表面に接して単一層からなる被覆層を設け、さらにその外表面にインキ層やオーバーコート層を設けた構造を有する光ファイバ心線であっても、本願明細書における「単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線」又は「単一被覆層を有する光ファイバ心線」に含まれる。
本発明の単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線は、好適なヤング率と靱性(特に、破断強度及び破断伸び)を有するため外傷を受けにくく、破断強度や破断伸び等で代表される靱性が150℃程度の高温環境に暴露された場合であっても劣化が小さいという耐熱性に優れ、ガラスファイバとの剥離性が良好であるため光ファイバの結線作業等における作業性が良好である。また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、光ファイバ心線の単一層からなる被覆層を形成するために好適である。
<成分(A)>
本発明の成分(A)はウレタン(メタ)アクリレートである。(A)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(成分(A1))及びポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(成分(A2))が用いられ、さらに、(A1)及び(A2)以外のウレタン(メタ)アクリレート(成分(A3))を用いることもできる。
成分(A1)のポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート及び炭素数1〜10の1価アルコールの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。成分(A1)は、下記式(1)で示す構造を有することが好ましい。
ACR−(IC−PDIOL−)n−IC−ALC (1)
[式(1)において、ACRは、水酸基含有(メタ)アクリレートに由来する(メタ)アクリロイル基を有する構造であり、ICは、それぞれ独立に、ジイソシアネートに由来する構造であり、PDIOLは、nが2以上である場合にはそれぞれ独立に、ポリカーボネートジオールに由来する構造であり、ALCは、炭素数1〜10の1価アルコールに由来する構造であり、nは、1〜4である。ACR、IC、PDIOL、ALCの各構造は、それぞれウレタン結合で結合されている。]
成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリカーボネートポリオールに由来する構造を有しているため硬化物の耐熱性を改善することができる。成分(A1)を配合することにより、ポリエーテルジオールやポリエステルジオール等のポリカーボネートジオール以外のジオールを用いて合成されたウレタン(メタ)アクリレートを配合した場合に比べて、硬化フィルムを150℃程度の高温環境に暴露された場合における破断強度や破断伸び等で代表される靱性の劣化が小さいという耐熱性を付与することが可能である。また、成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートは、一方の構造末端がアルコールで封止されているため、硬化物の破断エネルギーを抑制することができる。
成分(A2)のポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。成分(A2)は、下記式(2)で示す構造を有することが好ましい。
ACR−(IC−PDIOL−)n−IC−ACR (2)
[式(2)において、ACR、IC、PDIOL及びnは、式(1)における定義と同様である。2個のACRは、それぞれ独立の構造を取ることができる。ACR、IC、PDIOLの各構造は、それぞれウレタン結合で結合されている。]
成分(A2)のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリカーボネートポリオールに由来する構造を有しているため、硬化物のヤング率を高めることにより耐熱性を改善することができる。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、発明の効果を阻害しない範囲で、(A1)及び(A2)以外のウレタン(メタ)アクリレート(成分(A3))を配合することもできる。
成分(A3)としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール以外のポリオールとジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物や、ジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレート等のポリカーボネートジオールに由来する構造を有しないウレタン(メタ)アクリレート、3価以上のポリオールとジイソシアネートとアルコールとの反応物等の(メタ)アクリロイル基を3個以上有するウレタン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
成分(A1)及び(A2)の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、特に限定されないが、直鎖構造を有するジオールに由来する構造、分岐構造を有するジオールに由来する構造からなる群から選択される1種又は2種の構造を有するポリカーボネートジオールが好ましく、直鎖構造を有するジオールに由来する構造及び分岐構造を有するジオールに由来する構造を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体例としては、下記式(3)で表されるジオールが挙げられる。
Figure 2015147700
[式(3)において、R1は、各々独立に、炭素数3〜9のアルカンジイル基を示す。pは、式(3)の化合物の理論分子量が500〜2,000になるように決定される数を示す]
上記式(3)において、R1の具体例としては、−(CH23−、−(CH24−、−(CH25−、−(CH26−、−(CH22−CH(CH3)−(CH22−等が挙げられる。好ましい具体例としては、−(CH25−、−(CH26−、−(CH22−CH(CH3)−(CH22−等が挙げられ、−(CH26−及び−(CH22−CH(CH3)−(CH22−が式(3)で表される化合物の一分子中に含まれていると、結晶性が過大となることを防止できるためさらに好ましい。これらのジオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
ポリカーボネートジオールの市販品としては、DN−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン社製)、PC−8000(米国PPG社製)、PC−THF−CD(BASF社製)、C−1065N、C−2065N、C−1015N、C−2015N、C−1090、C−2090(以上、クラレ社製)等が挙げられる。
上記式(3)で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、C−1090(式(3)において、R1が−(CH26−及び−(CH22−CH(CH3)−(CH22−であり、数平均分子量が1000の化合物である。)、C−2090(式(3)において、R1が−(CH26−及び−(CH22−CH(CH3)−(CH22−であり、数平均分子量が2000の化合物である。)(以上、クラレ社製)等を挙げることができる。
成分(A3)の合成に用いられるポリオールとしては、特に限定されず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の公知のポリオールを用いることができる。
ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環構造を有するジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、2,5(または2,6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の脂環式構造を有するジイソシアネート;1,6−ヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族構造を有するジイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、芳香環構造を有するジイソシアネート、脂環式構造を有するジイソシアネートが好ましく、特に、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート等が好ましい。
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンポリオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンポリオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、下記式(4)又は(5)
Figure 2015147700
(式(4)および(5)において、R2は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜15の数を示す)
で表される(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
これらの、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、成分(A1)に用いられる炭素数1〜10の1価アルコールとしては、特に限定されず、直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造、脂環族構造、芳香族構造を有する1価アルコール等を挙げることができる。例えば、直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造を有する1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、sec−プロパノール、オクタノール等が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造を有する1価アルコールが好ましく、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有する脂肪族構造を有する1価アルコールがさらに好ましく、メタノールが特に好ましい。
成分(A1)であるウレタン(メタ)アクリレートを合成する場合の、ポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート及び1価アルコールの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基1当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が1.1〜3当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.2〜1.5当量、1価アルコールの水酸基が0.2〜1.5当量となるようにするのが好ましい。
成分(A2)であるウレタン(メタ)アクリレートを合成する場合の、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基1当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が1.1〜3当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.2〜1.5当量となるようにするのが好ましい。
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100質量部に対して0.01〜1質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行うのが好ましい。
成分(A1)のウレタン(メタ)アクリレートは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、10〜60質量%、さらに15〜50質量%、特に20〜40質量%配合されるのが、硬化物のヤング率の上で好ましい。
成分(A2)のウレタン(メタ)アクリレートは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、10〜60質量%、さらに15〜50質量%、特に20〜40質量%配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。
本発明においては、成分(A1)及び成分(A2)は、成分(A)ウレタン(メタ)アクリレートの全体を100質量%として、50〜100質量%、さらに80〜100質量%、特に90〜100質量%配合されることが好ましい。以上の範囲内で配合することにより、高いヤング率と適度な靱性(破断強度、破断伸び)のバランスされた硬化物を得ることができる。
成分(A)ウレタン(メタ)アクリレートは、成分(A1)及び成分(A2)を含み、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、20〜80質量%、さらに30〜70質量%、特に50〜60質量%配合されるのが好ましい。
<成分(B)>
本発明の成分(B)は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分(B)としては、(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物と(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を用いることができる。
(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物としては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム;イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、下記式(6)又は(7)で表される(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、下記式(8)で表される(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の芳香族構造を有する(メタ)アクリレート(本発明では、複素芳香族構造を有する(メタ)アクリレートも芳香族構造を有する(メタ)アクリレートとして扱う。)が挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式(9)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2015147700
(式(6)及び(7)において、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示し、R5は水素原子又はメチル基を示し、rは好ましくは1〜4の数を示す)
Figure 2015147700
(式(8)において、R6、R7、R8及びR9は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、sは1〜5の整数を示す)
Figure 2015147700
(式(9)において、R10は水素原子又はメチル基を示し、R11は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R12は水素原子又は炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、tは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す)
これら(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。
これら(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物のうち、脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、芳香族構造を有する(メタ)アクリレートが硬化物のヤング率を高めることができるため好ましく、中でもイソボルニル(メタ)アクリレートが特に好ましい。また、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムは、硬化速度を向上させるため好ましい。
これら(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物の市販品としては、例えば、IBXA(大阪有機化学工業社製)、アロニックスM−111、M−113、M114、M−117、TO−1210(以上、東亞合成社製)等を使用することができる。
これらの(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、10〜70質量%、さらに20〜60質量%、特に25〜40質量%配合されるのが好ましい。
また、(B1)のうち、芳香族構造又は脂環式構造を有する(メタ)アクリレートは、成分(B1)の全体を100質量%として、30〜100質量%、さらに50〜100質量%、特に70〜100質量%配合されるのが好ましい。
(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、1,4−ブタンポリオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAのジアクリレート、下記式(10)
Figure 2015147700
(式(10)において、R13及びR14は互いに独立に、水素原子又はメチル基を示し、uは1〜100の数を示す)
で表わされる化合物等が挙げられる。
これら(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。
これら(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物のうち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAのジアクリレートが好ましい。
これら(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の市販品として、例えば、ユピマーUV、SA1002(以上、三菱化学社製)、アロニックスM−215、M−315、M−325(以上、東亞合成社製)、TMP3A、ビスコート700(以上、大阪有機化学工業社製)を使用することができる。また、アローニックスTO−1210(東亞合成社製)等を使用することができる。
これらの(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、0〜20質量%、さらに1〜15質量%、特に2〜10質量%配合されるのが好ましい。
成分(B)は、(B1)及び(B2)を組み合わせて用いることができ、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、10〜70質量%、さらに20〜60質量%、特に25〜50質量%配合されるのが好ましい。
<成分(C)>
本発明の成分(C)は、放射線重合開始剤である。放射線重合開始剤とは、放射線の照射によりラジカルを発生して重合を開始させる成分である。
放射線重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド;IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61;Darocure1116、1173(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製);LucirinTPO、LucirinLR8953X(以上、BASF社製);ユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。
放射線重合開始剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。
放射線重合開始剤は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、0.1〜10質量%、特に0.3〜7質量%配合されるのが好ましい。
また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、熱及び紫外線を併用して硬化させることもでき、その場合には、放射線重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することもできる。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、光増感剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、変成シリコーン等の滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、前記成分を混合することにより製造することができる。この放射線硬化性樹脂組成物を、通常の方法により、ガラスファイバに塗布し、放射線照射して硬化させることにより、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができる。
なお、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被膜は、30〜300MPaのヤング率を示すのが好ましく、さらに50〜150MPaが好ましい。破断強度は、10〜100MPaを示すのが好ましく、さらに20〜50MPaが好ましい。破断伸びは、30〜150%を示すのが好ましく、さらに50〜120%が好ましい。粘度は、50〜200を示すのが好ましく、さらに100〜150Pa・sが好ましい。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた光ファイバ被覆層とガラスファイバの剥離性は、光ファイバ心線の結線作業などにおける作業効率に大きな影響を与える。剥離性は光ファイバ被覆層の「破断エネルギー」と「剪断ガラス密着力」によって評価することができる。
破断エネルギーは、硬化物層に外部応力を加えた場合に硬化物層が破壊されるときの外部応力の値である。破断エネルギーの値は、10〜100mJが好ましく、15〜50mJがさらに好ましい。破断エネルギーの値がこの範囲内にあることにより、値が過大でないため光ファイバ心線のコート層を剥離させるために過大な応力を要することがなく、また、値が過小でないため光ファイバ心線のコート層を細断することなく剥離することができる。
剪断ガラス密着力は、ガラス板の上に形成した本発明の放射線硬化性樹脂組成物の硬化フィルムとの間に剪断応力を加えた場合に、フィルムを剥離させるために必要な応力の値である。剪断ガラス密着力の値は、5〜200mJが好ましく、10〜100mJがさらに好ましい。剪断ガラス密着力の値がこの範囲内にあることにより、値が過大でないため光ファイバ心線のコート層を剥離させるために過大な応力を要することがなく、また、値が過小でないためガラスファイバと被覆層が容易に剥離することなく安定した光通信機能を維持することができる。
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
[製造例1:(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの合成1]
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−1090)49.7g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート17.7g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを5.90g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させた。その後、1−オクタノールを6.62g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA1−1とする。UA1−1は、C−1090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートが結合しており、一方の末端には2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合し、他方の末端にはオクタノールが結合した構造を有している。
[製造例2:(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの合成2]
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−1090)53.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート18.9g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを6.30g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させた。その後、メタノールを1.74g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA1−2とする。UA1−2は、C−1090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートが結合しており、一方の末端には2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合し、他方の末端にはメタノールが結合した構造を有している。
[製造例3:(A2)ウレタン(メタ)アクリレートの合成1]
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−1090)50.2g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート17.9g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを11.9g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA2−1とする。UA2−1は、C−1090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[製造例4:(A2)ウレタン(メタ)アクリレートの合成2]
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−2090)62.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート10.8g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを7.20g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA2−2とする。UA2−2は、C−2090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[製造例5:(A3)ウレタン(メタ)アクリレートの合成1]
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、2,4−トリレンジイソシアネート16.7g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら11.2g滴下した後、湯浴にして40℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール(日本油脂社製、DA1500)を72.0gを添加した。発熱を確認した後に、65℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−1とする。UA3−1は、DA1500に由来するビスフェノール構造を有するジオール構造の両末端に、2,4−トリレンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[製造例6:(A3)ウレタン(メタ)アクリレートの合成2]
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、イソホロンジイソシアネート16.6g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら8.67g滴下した後、湯浴にして40℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱化学社製、PTMG2000)を74.6g添加した。発熱を確認した後に、65℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−2とする。UA3−2は、ポリテトラメチレングリコールに由来するポリエーテルジオール構造の両末端に、イソホロンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[製造例7:(A3)ウレタン(メタ)アクリレートの合成3]
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、イソホロンジイソシアネート41.2g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら21.5g滴下した後、湯浴にして40℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール(日本油脂社製、DA400)を37.1gを添加した。発熱を確認した後に、65℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−3とする。UA3−3は、DA400に由来するビスフェノール構造を有するジオール構造の両末端に、イソホロンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[製造例8:(A3)ウレタン(メタ)アクリレートの合成4]
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、イソホロンジイソシアネート48.9g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が70℃以下になるように制御しながら51.0g滴下した後、温度上昇が止まった時点で液温度を70℃まで上げて、1時間攪拌した。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−4とする。UA3−4は、イソホロンジイソシアネートの両側に2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
実施例1〜3、比較例1〜4
表1に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を50℃に制御しながら1時間攪拌し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例4
外形125μmのガラスファイバに、実施例1の組成物をリワインダーモデル(吉田工業社製)を用いて塗布及び紫外線硬化して、外径250μmの光ファイバ心線を作成した。組成物は良好に塗布され、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができた。
実施例5、6
実施例1の組成物に替えて、実施例5では実施例2の組成物、実施例6では実施例3の組成物をそれぞれ使用した他は、実施例4と同様にして、光ファイバ心線を作成した。いずれの場合においても、組成物は良好に塗布され、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができた。
試験例
前記実施例1〜3及び比較例1〜4で得た放射線硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表1に併せて示す。
1.ヤング率:
250μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅6mm、長さ25mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度23℃、湿度50%で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は1mm/minで、2.5%歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
2.破断強度及び破断伸び:
引張試験器(島津製作所社製、AGS−50G)を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを、下記測定条件にてJIS−K7113に準拠して測定した。
引張速度 :50mm/分
標線間距離(測定距離):25mm
測定温度 :23℃
相対湿度 :50%RH
3.破断エネルギー:
破断強度・破断伸びを測定した応力ひずみ線(stress-strain curve)を応力ゼロから破断時の応力まで積分した値である。
4.剪断ガラス密着力:
JIS K−6850に準拠して引っ張り剪断ガラス密着力を評価した。
Figure 2015147700
表1において、
ノニルフェノール(エチレンオキサイド変性)アクリレート;東亜合成社製、アロニックスM−113、
N−ビニルピロリドン;BASF社製、NVP、
ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン;三菱化学社製、SA1002(「トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート」とも言う。)、
ラウリルアクリレ−ト;共栄社化学社製、ライトアクリレートLA、
イソボルニルアクリレート;大阪有機化学工業社製、IBXA、
ビスフェノールAエポキシジアクリレート;昭和高分子社製、リポキシVR77、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート;日本化薬社製、KAYARAD MANDA、
トリメチロールプロパントリアクリレート;大阪有機化学工業社製、TMP3A、
ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAのジアクリレート;大阪有機化学工業社製、ビスコート700、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド;BASF社製、ルシリンLR8953X、
2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、IRUGACURE907、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、IRGACURE184、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;東レダウコーニング・シリコーン社製、SH6062、
ジメチルポリシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体;東レダウコーニング・シリコーン社製、SH190
表1から明らかなように、各実施例に示された本発明の樹脂組成物は、ヤング率と靱性指標(破断強度及び破断伸び)が光ファイバ心線の単一被覆層として好適であり、成分(A1)がポリカーボネートポリオールに由来する構造を有しているため耐熱性に優れており、破断エネルギーと剪断ガラス密着力の値がいずれも好適であるためガラスファイバとの剥離性に優れていた。これに対して、実施例とほぼ同程度のヤング率を有するアップジャケット層のコート材を用いた比較例1では、破断伸びが不足していたほか、破断エネルギーと剪断ガラス密着力によって表されるガラスファイバとの剥離性において劣っていた。ヤング率が高い二次被覆層のコート材を用いた比較例2では、単一被覆層として用いるためにはヤング率が過大であり、破断エネルギーと剪断ガラス密着力がいずれも過大であるため、ガラスファイバとの剥離性において劣っていた。比較例2の剪断ガラス密着力の値が「ガラス破壊」となっているのは、評価過程で硬化フィルムとガラス板が破断するより先にガラス板が破壊されて値を求めることができなかったことを示している。成分(A1)を含まず成分(A2)のみを含む比較例3及び4では、ウレタンアクリレートの両末端が硬化反応するためにヤング率が実施例よりも増大し、破断エネルギーと剪断ガラス密着力のいずれかが高くなって、ガラスファイバとの剥離性において劣っていた。

Claims (6)

  1. 単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線であって、該被覆層が下記成分(A1)、(A2)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする、光ファイバ心線。
    (A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
    (A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
    (B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
    (C)放射線重合開始剤
  2. 成分(A1)が、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート及び炭素数1〜10の1価アルコールの反応物である、請求項1に記載の光ファイバ心線。
  3. 前記被覆層の23℃におけるヤング率が、30〜300MPaである、請求項1又は2に記載の光ファイバ心線。
  4. 単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線の該被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物であって、下記成分(A1)、(A2)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
    (A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
    (A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
    (B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
    (C)放射線重合開始剤
  5. 成分(A1)が、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート及び炭素数1〜10の1価アルコールの反応物である、請求項4に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネートジオールが、直鎖構造を有するジオールに由来する構造及び分岐構造を有するジオールに由来する構造を有する重合体である、請求項4又は5に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
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