JP2016145275A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、3−メチル−1,5−ペンタンジオールをモノマー単位として含むポリカーボネートジオール(a)と、1個以上の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基とを含む(メタ)アクリレート(b)と、ポリイソシアネート(c)とを反応させて得られる不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有する。
【選択図】 なし
Description
〔ポリカーボネートジオールの製造1〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール(以下MPDと略す。)と1,6−ヘキサンジオール(以下、1,6−HGと略す。)をモル比でMPD/1,6−HG=3/7とし、このグリコールをジエチルカーボネート(以下、DECと略す。)に対する配合割合がモル比で1.06になるように、MPDを300g、1,6−HGを700g、DECを939g仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート(以下、TBTと略す。)を0.05g仕込み窒素気流下にて徐々に190℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が50℃以下となった時点で、反応温度は190℃のまま、1.3kPaまで徐々に減圧を行ない、1.3kPaの圧力でさらに7時間反応させた。さらに190℃の反応温度で1.3kPa以下の減圧下、反応物の水酸基価が35〜40(mg−KOH/g)になるまで反応を続行し、ポリカーボネートジオールを得た(Polyol−1)。得られたポリオール化合物は、水酸基価が37.4mg−KOH/g(数平均分子量(以下Mn)=3,000)であった。
〔ポリカーボネートジオールの製造2〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=3/7とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、MPDを300g、1,6−HGを700g、DECを926.1g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が56.1mg−KOH/g(Mn=2,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−2)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造3〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=3/7とし、DECに対する配合割合がモル比で1.16になるように、MPDを300g、1,6−HGを700g、DECを862.2g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が112.2mg−KOH/g(Mn=1,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−3)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造4〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=5/5とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、MPDを500g、1,6−HGを500g、DECを926.1g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が56.1mg−KOH/g(Mn=2,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−4)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造5〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=9/1とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、MPDを900g、1,6−HGを100g、DECを938.7g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が37.4mg−KOH/g(Mn=3,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−5)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造6〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=9/1とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、MPDを900g、1,6−HGを100g、DECを926.1g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が56.1mg−KOH/g(Mn=2,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−6)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造7〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=9/1とし、DECに対する配合割合がモル比で1.38になるように、MPDを900g、1,6−HGを100g、DECを725.0g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が224.0mg−KOH/g(Mn=500)のポリカーボネートジオール(Polyol−7)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造8〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=10/0とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、MPDを1000g、1,6−HGを0g、DECを926.1g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が56.1mg−KOH/g(Mn=2,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−8)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造9〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=0/10とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、MPDを0g、1,6−HGを1000g、DECを938.7g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が37.4mg−KOH/g(Mn=3,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−9)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造10〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=0/10とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、MPDを0g、1,6−HGを1000g、DECを926.1g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が56.1mg−KOH/g(Mn=2,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−10)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造11〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比でMPD/1,6−HG=0/10とし、DECに対する配合割合がモル比で1.16になるように、MPDを0g、1,6−HGを1000g、DECを862.2g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が112.2mg−KOH/g(Mn=1,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−11)を得た。
〔ポリカーボネートジオールの製造12〕
製造例1と同様の製造方法において、モル比で1,5−ペンタンジオール/1,6−HG=5/5とし、DECに対する配合割合がモル比で1.08になるように、1,5−ペンタンジオールを531.7g、1,6−HGを468.3g、DECを868.6g仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が56.1mg−KOH/g(Mn=2,000)のポリカーボネートジオール(Polyol−12)を得た。
〔不飽和基含有ウレタン樹脂の製造〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ2Lの4口フラスコに、Polyol−1、443.4gと、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)43.7gと、ジオクチルスズジラウレート(以下DOTDLと略す)0.2g、メチルエチルケトン(以下、MEKと略す)500gを投入し、70℃において約12時間攪拌し反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、HEMAと略す)12.7gを投入し、70℃において約12時間攪拌し反応させた。
得られた樹脂溶液中の不飽和基含有ウレタン樹脂固形分100質量部に対して、1.5質量部の光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)を加えて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を離型紙上に約200μmの膜厚でコーティングした(グリップ性評価についてはPET基材を使用した)。その後、40℃において24時間放置して、有機溶媒を完全に揮発させてから、紫外線を100mJ/cm2照射してフィルム(硬化膜)を形成した。この硬化膜について、下記の評価方法により低温屈曲性(柔軟性)、グリップ性、耐熱水性、耐熱性を評価した。結果を表1、表2に示す。
(1)ハンドリング性.
得られた不飽和基含有ウレタン樹脂溶液のハンドリング性を以下の3段階で評価した。
200μmアプリケーターを用い、塗装速度5cm/sにて塗装し直後の外観を3段階で評価した。平滑で滑らかなものを「◎」、凹凸が見られるものを「×」、その中間を「○」とし、「◎」「○」を合格とした。
得られた不飽和基含有ウレタン樹脂溶液を−5℃に1週間静値した後の液性を以下の3段階で評価した。液状で濁りや浮遊物がないものを「◎」、液状であるが濁りや浮遊物が認められるものを「○」、固化したものを「×」とし、「◎」を合格とした。
JIS K 6542に基づき、得られた硬化膜から切り出した試験片を−10℃にて25,000回屈曲を実施し、外観を以下の3段階で評価した。試験片に変化が認められないものを「◎」、曲げた後が残るものを「○」とし、試験片が割れたものを「×」とし、「◎」を合格とした。
PET基材上に得られた硬化膜を上側にして水平な平台に固定した。この硬化膜上に半径10mmの円形分銅(1g)を乗せ、平台を傾けたときに分銅が滑り出す角度(θ)を求め、以下の3段階で評価した。θ>30°を「◎」、15°≦θ≦30°を「○」、θ<15°を「×」とし、「◎」を合格とした。
サンプル瓶に得られた硬化膜と蒸留水とを入れ、80℃にて2週間静置し、硬化膜の外観を以下の2段階で評価した。試験前後で変化のないものを「◎」、試験後溶解したものを「×」とし、「◎」を合格とした。
得られた硬化膜を110℃にて2週間静置し、硬化膜の外観を以下の2段階で評価した。
試験前後で変化のないものを「◎」、試験後溶解したものを「×」とし、「◎」を合格とした。
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた2Lの4口フラスコに投入する成分の種類および質量を表1、表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、不飽和基含有ウレタン樹脂を製造し、同様にフィルム(硬化膜)を形成し評価を行った。結果を表1、表2に示す。
Claims (9)
- 3−メチル−1,5−ペンタンジオールをモノマー単位として含むポリカーボネートジオール(a)と、1個以上の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基とを含む(メタ)アクリレート(b)と、ポリイソシアネート(c)とを反応させて得られる不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネートジオール(a)の数平均分子量が、300〜5,000の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリレート(b)の分子量が、100〜3,000の範囲であることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリレート(b)が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、2−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記ポリイソシアネート(c)が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記不飽和基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が1,000〜200,000であり、且つ不飽和度が0.1〜1mol/kgであることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに光重合開始剤を、前記不飽和基含有ポリウレタン樹脂組成物100質量部に対して0.01〜15質量部含有することを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗料。
- 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成された塗膜。
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