JP2012114243A - （メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂及び該ウレタン・ウレア樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤、並びに太陽電池用裏面保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】 シート状部材間の接着力と耐湿熱性とに優れ、接着剤層中の気泡発生による外観不良やデラミネーションが生じない太陽電池用裏面保護シートを、高い歩留まり且つ低コストで生産性良く（エージング不要）、製造可能とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 カーボネート構造を有するジオール成分を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないジオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）に、ジアミン成分（Ｄ）をさらに反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば接着剤、インキ、塗料等に好適に使用される活性エネルギー線硬化性ウレタン・ウレア樹脂に関する。詳しくは、太陽電池用裏面保護シート形成用の活性エネルギー線硬化性接着剤に好適な活性エネルギー線硬化性ウレタン・ウレア樹脂に関する。
さらに、本発明は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性とに優れ、接着剤層中の気泡発生による外観不良やデラミネーションが生じない太陽電池用裏面保護シートを、高い歩留まり且つ低コストで生産性良く、製造可能とする活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。これら太陽電池は、太陽光が入射してくる面と反対側の面に、太陽電池素子を保護する目的で裏面保護シートが設けられている。太陽電池用裏面保護シートには耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能が必要とされ、数種類のシート状部材を積層させたものが一般的である。

このシート状部材の積層には主剤である水酸基含有の樹脂と硬化剤であるイソシアネート化合物を反応させて硬化させるポリウレタン系接着剤が使用されているのが一般的である（特許文献１、２）。
ところで、複数のシート状部材を積層し、太陽電池用裏面保護シートを工業的に生産する場合、長尺状態のものをロール状に巻き取る。しかし、ポリウレタン系接着剤は硬化反応が遅いので、ロール状に巻き取った積層体中の接着剤層の硬化が不十分となり易く、巻き取った後、シート状部材がずれ易く、不良品発生率が高く、歩留まりが悪いという問題があった。
また、十分に硬化させる為に高温に維持した倉庫にて数日エージングさせる必要があり、その点でも生産性が悪く、倉庫の温度を維持する為の電気代コストがかかるなど生産コストが大きくなるという問題もあった。
さらに、硬化剤であるイソシアネート化合物は、主剤である水酸基含有樹脂と反応するだけでなく、空気中の水とも反応する。水と反応した後、脱炭酸反応が起きるために、シート状部材を積層した後に接着剤層に気泡が発生し、外観不良やデラミネーションが生じるという問題もあった。

また、特許文献３に、ポリカーボネートジオールと、分子中に２個の水酸基と２個のエチレン性不飽和基とを含有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとを反応させたウレタンアクリレートに光重合開始剤を配合させた活性エネルギー線硬化型樹脂接着剤が開示されているが、これを太陽電池裏面保護シート用の接着剤として使用した場合、シート状間の接着力および耐湿熱性が十分ではなかった。

特開２００７−３２０２１８号公報 特開２００７−２５３４６３号公報 特開２００８−１２７４７５号広報

本発明の課題は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性とに優れ、接着剤層中の気泡発生による外観不良やデラミネーションが生じない太陽電池用裏面保護シートを、高い歩留まり且つ低コストで生産性良く（エージング不要）、製造可能とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。

第１の発明は、カーボネート構造を有するジオール成分を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないジオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）に、ジアミン成分（Ｄ）をさらに反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）に関する。

第２の発明は、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であることを特徴とする、前記発明に記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）に関する。

第３の発明は、数平均分子量が５０００〜１５００００であることを特徴とする、前記発明のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）に関する。

第４の発明は、ポリオール成分（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することを特徴とする前記発明のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）に関する。

第５の発明は、ポリオール成分（Ｂ）が、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸が付加した化合物であることを特徴とする前記発明のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）に関する。

第６の発明は、（メタ）アクリロリル基当量が５００〜４００００であることを特徴とする前記発明のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）に関する。

第７の発明は、第２〜６の発明のいずれか記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）及びエポキシ樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

第８の発明は、エポキシ樹脂（Ｆ）の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする前記発明に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

第９の発明は、活性エネルギー線硬化性接着剤の固形分を基準として、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）を５０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｆ）を５〜４０重量％有することを特徴とする第８〜９の発明のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。

第１０の発明は、第７〜９の発明のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化接着剤層を介して、少なくとも２つ以上のシート状部材が積層されてなる太陽電池用裏面保護シートに関する。

第１１の発明は、シート状部材の１つが、金属箔であるか、あるいは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されてなる蒸着層付きプラスチックフィルムであることを特徴とする前記発明に記載の太陽電池用裏面保護シートに関する。

第１２の発明は、活性エネルギー線硬化接着剤層のガラス転移温度が、−２０〜３０℃であることを特徴とする第１０〜１１の発明のいずれかに記載の太陽電池用裏面保護シートに関する。

本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤によって、シート状部材間の接着力、耐湿熱性に優れ、接着剤層中の気泡発生による外観不良やデラミネーションが生じない太陽電池用裏面保護シートを、高い歩留まり且つ低コストで生産性良く（エージング不要）提供できる。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）は、カーボネート構造を有するジオール成分を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないジオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）に、ジアミン成分（Ｄ）をさらに反応させて得ることができる。
ウレタンプレポリマー（Ｇ）は、（Ａ）、（Ｂ）由来の水酸基に対し、イソシアネート基が過剰となる条件下に、ポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させることにより得ることができる。
また、ウレタンプレポリマー（Ｇ）中のイソシアネート基に対し、ジアミン成分（Ｄ）が少ない場合にはイソシアネート基が残るので、その場合は、さらにモノオール成分もしくはモノアミン成分を用い、末端を停止させることができる。

なお、この明細書及び請求の範囲において、或る化合物について「（メタ）アクリロ」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリロ」を「アクリロ」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリロ」を「メタクリロ」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。また、この明細書において、或る官能基について「（メタ）アクリル」という表記を使用した場合、その官能基は、「（メタ）アクリル」を「アクリル」に読み替えた官能基、及び、「（メタ）アクリル」を「メタクリル」に読み替えた官能基の何れであってもよいことを意味している。更に、この明細書において、或る化合物について「（メタ）アクリレート」という表記を使用した場合、その化合物は、「（メタ）アクリレート」を「アクリレート」に読み替えた化合物、及び、「（メタ）アクリレート」を「メタクリレート」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。

ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）のガラス転移温度は、−６０〜−１０℃であることが好ましく、さらに−５０〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−６０℃より低いと耐湿熱性試験時にシート状部材間の接着力が低下しやすくなる。ガラス転移温度が−１０℃より高いと硬化性（curable）接着剤層に又は硬化（cured）接着剤層にシート状部材を重ねた際、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が乏しくなり、その結果シート状部材間の接着力が不十分となりやすくなる。
なお、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）のガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。ウレタン樹脂溶液を乾燥した試料、約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を算出した。

ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。数平均分子量が５０００より小さいと、
硬化後の接着剤層の凝集力が低くなり、耐湿熱性試験時にシート状部材間の接着力が低下しやすくなる。数平均分子量が１５００００より大きいと、活性エネルギー線硬化性接着剤が高粘度になりやすくなったり、活性エネルギー線硬化性接着剤を構成する他の成分との溶解性が悪くなりやすくなったり、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層にシート状部材を重ねた際、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が乏しくなり、その結果シート状部材間の接着力が不十分となりやすくなったり、するなどの問題が生じやすくなる。
なお、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量の計算は標準ポリスチレン換算で行った。

ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）は、シート状部材間の接着力と耐湿熱性の両立の点から（メタ）アクリロイル基当量が５００〜４００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましい。ここで言う（メタ）アクリロイル基当量とは、ウレタン樹脂分子中の（メタ）アクリロイル基１つあたりの数平均分子量である。言い換えると（メタ）アクリロイル基当量とは、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の数平均分子量を、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の１分子が含んでいる（メタ）アクリロイル基の数の平均値で除することによって得られる値である。
（メタ）アクリロイル基当量が５００よりも小さいと、活性エネルギー線硬化時の硬化収縮によりシート状部材間の接着力が不十分となる傾向にある。一方、（メタ）アクリロイル基当量が４００００よりも大きいと、接着剤層の架橋が不十分となり、耐湿熱性試験時にシート状部材間の接着力が低下する傾向にある。

また、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）は、シート状部材間の接着力、および耐湿熱性の点からウレタン結合当量が２００〜３０００であることが好ましく、２５０〜２０００であることがより好ましい。ここで言うウレタン結合当量とは、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）一分子中のウレタン結合１つあたりの数平均分子量である。言い換えるとウレタン結合当量とは、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の数平均分子量を、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の１分子が含んでいるウレタン結合の数の平均値で除することによって得られる値である。
ウレタン結合当量が２００よりも小さいと、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層の凝集力が大きくなり、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層にシート状部材を重ねた際、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が乏しくなり、接着力が低下する傾向にある。一方、ウレタン結合当量が３０００よりも大きいと、耐湿熱性の良好なウレタン結合が少なくなり、耐湿熱性試験後にシート状部材間の接着力が低下する傾向にある。

また、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）は、シート状部材間の接着力、および耐湿熱性の点からウレア結合当量が１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましい。ここで言うウレタン結合当量とは、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）一分子中のウレア結合１つあたりの数平均分子量である。言い換えるとウレタン結合当量とは、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の数平均分子量を、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の１分子が含んでいるウレア結合の数の平均値で除することによって得られる値である。
ウレア結合当量が１０００よりも小さいと、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層の凝集力が大きくなり、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層にシート状部材を重ねた際、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が乏しくなり、接着力が低下する傾向にある。一方、ウレア結合当量が２００００よりも大きいと、耐湿熱性の良好なウレア結合が少なくなり、耐湿熱性試験後にシート状部材間の接着力が低下する傾向にある。

ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の形成に使用される、カーボネート構造を有するジオール成分を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないジオール成分（Ａ）としては、カーボネート構造を有する（メタ）アクリロイル基を有しないジオール（Ａ１）を必須成分とし、カーボネート構造を有さないジオール成分（Ａ２）を併用することもできる。
カーボネート構造は、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基）を含んだ構造である。ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）は、ジオール成分（Ａ）に由来するカーボネート基を含んでいる。
ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）において、ジオール成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と、ジアミン成分（Ｄ）と、必要に応じて用い得るモノオール成分もしくはモノアミン成分の合計の固形分に対するカーボネート基の濃度が２mmol／g乃至８mmol／g範囲内にあることが好ましく、３mmol／g乃至７mmol／gの範囲内にあることがより好ましい。ここで言うカーボネート基の濃度とは、ジオール成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と、ジアミン成分（Ｄ）と、必要に応じて用い得るモノオール成分もしくはモノアミン成分の合計の固形分１ｇ中に含まれるカーボネート基の量のことである。この濃度が２mmol／gより小さい場合、ウレタン・ウレア樹脂の溶剤に対する溶解性が悪くなったり、十分な耐湿熱性が得られなくなる傾向があり、また８mmol／gより大きい場合、十分な接着力が得られない傾向にある。

ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の形成に使用される、カーボネート構造を有するジオール成分（Ａ１）としては、例えば、ジオールの少なくとも１種類と炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応を生じさせることで得られる。
原料として用いるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせを使用することができる。このようなジオール成分（Ａ１）としては例えば宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（３／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／３）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００、クラレ株式会社製Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０、宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０−２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２．Ｔ４６７２、ダイセル化学株式会社製プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ ＣＤ２０５ＰＬ、プラクセルＣＤ ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０ＰＬなどが挙げられこれらは単独でも、２種類以上を併用しても良い。
なお、カーボネート構造を有するジオール成分（Ａ１）の数平均分子量は、５００程度以上であることが好ましく、５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満のカーボネート構造を有するジオール成分（Ａ１）を用いると、ウレタン結合基当量が小さくなる傾向にある。ウレタン結合基当量が小さくなりすぎると、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層の凝集力が大きくなりすぎる。凝集力の大きすぎる硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層にシート状部材を重ねた場合、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が乏しくなり、その結果シート状部材間の接着力が低下する傾向にある。一方、カーボネート構造を有するジオール成分（Ａ１）の数平均分子量が５０００を越えるような場合は、凝集力不足によるシート状部材間の接着力の低下が懸念される。

カーボネート構造を有さないジオール成分（Ａ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのいわゆるプレポリマーや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環構造を有するジオールが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。脂環構造を有するジオール成分を用いる場合、接着強度の耐湿熱性が優れる反面、初期接着強度（耐湿熱性試験前の接着強度）が低下する傾向にある。従って、要求に応じて、適宜脂環構造を導入することができる。
ジオール成分（Ａ１）〜（Ａ２）を併用する場合、それらの合計量に占めるジオール成分（Ａ２）の割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。この割合が大きい場合、ポリカーボネート骨格及び脂環骨格の耐湿熱性及び接着力に対する効果が小さくなり、優れた耐湿熱性と優れた接着力との両立が困難となる傾向にある。

ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の原料として使用される（メタ）アクリロイル基を有するポリオール成分（Ｂ）は、水酸基を２個以上有するものである。ポリオール成分（Ｂ）を用いることによって、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の主鎖の末端のみではなく、側鎖にも（メタ）アクリロイル基を導入することができる。ジオール成分（Ａ１）及び（Ａ２）並びにポリオール成分（Ｂ）の組成を制御することによって、（メタ）アクリロイル基の導入量を制御することができる。
ポリオール成分（Ｂ）として、（メタ）アクリロイル基を２個以上持つものを用いると、高分子量のウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）であっても、（メタ）アクリロイル基を効率的に導入することができるので、活性エネルギー線硬化性が向上し、その結果、耐湿熱性が向上できる観点から好ましい。

（メタ）アクリロイル基と２個以上の水酸基とを一分子中に有するポリオール成分（Ｂ）としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸が付加した化合物（Ｂ１）、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられこれらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸が付加した化合物（Ｂ１）は、ポリオールとしての純度が高く、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）合成時の反応制御が容易であることから、ポリオール成分（Ｂ）としてより好ましい。

２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸が付加した化合物（Ｂ１）としては、例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。

本発明で使用されるポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。耐候性の点から前記ジイソシアネート成分としては、脂環式ジイソシアネートが好ましい。

本発明で使用されるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）は、上述のジオール成分（Ａ１）、（Ａ２）、ポリオール成分（Ｂ）及びポリイソシアネート成分（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件下で反応させてなるものである。例えば、水酸基１モルに対し、イソシアネート基は１〜１０モルとなるような範囲で反応させることにより、ウレタンプレポリマー（Ｇ）を得ることができ、水酸基１モルに対し、イソシアネート基は１．０１〜６モルであることがより好ましい。

本発明で使用されるジアミン成分（Ｄ）は、２個の一級または二級アミノ基を有する化合物であり、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ）の鎖延長を目的として用いられる。
ジアミン（Ｄ）は、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；
さらに、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を併用しても良い。
ジアミン成分で鎖延長反応させることにより、ウレタン結合よりも凝集力の高いウレア結合が形成され、形成される接着剤層の耐湿熱性が向上する。
なお、ウレタンプレポリマー（Ｇ）中のイソシアネート基に対し、ジアミン成分（Ｄ）が少ない場合にはイソシアネート基が残るので、その場合は、さらにモノオール成分もしくはモノアミン成分を用い、末端を停止させることができる。

本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）は、原料を無溶剤下で反応させて製造しても、有機溶剤中で反応させて製造しても良い。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物などの各種溶剤を使用することができる。

また、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の合成時には、必要に応じて触媒を添加することができ、たとえばジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。

次に本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、前記の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）のうち、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃のウレタン・ウレア樹脂と、エポキシ樹脂（Ｆ）とを含有するものである。

本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｆ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（Ｆ）を活性エネルギー線硬化性接着剤に含有させることにより、耐湿熱試験時にウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の分解によって発生した官能基をエポキシ基と反応させることができ、接着剤層の分子量低下を抑制でき、接着力低下を抑えることができる。

接着剤層の耐湿熱性と、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から、エポキシ樹脂（Ｆ）としては数平均分子量５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が５００より小さいと接着剤層が柔らかくなり十分な耐湿熱性が得られない傾向にある。エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００より大きいと活性エネルギー線硬化性接着剤の他の成分との相溶性が悪化し、接着剤が濁りやすくなる傾向にある。

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことができる。本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤に含まれるウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、比較的低分子量の（メタ）アクリレートモノマーや、或る程度分子量が大きい所謂プレポリマー及びポリマーが挙げられる。
比較的低分子量の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びアクリロイルモルフォリンなどの単官能（メタ）アクリレートモノマー；並びに、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートモノマーを例示することができる。
プレポリマー及びポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンなどの（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性プレポリマー又はポリマーを挙げることができる。
これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤には、光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性を有しない化合物などを含有させることができる。

光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン等であり、これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、増感剤としてn-ブチルアミン、トリエチルアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンを併用しても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性を有しないその他の化合物をさらに含有することができる。活性エネルギー線硬化性を有しない化合物としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂などの樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物などの硬化剤、アルミキレート化合物、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、接着助剤、分散剤、乾燥調整剤、耐摩擦剤等を配合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性接着剤の固形分を基準として、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）を５０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｆ）を５〜４０重量％、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０〜３０重量％含有することが好ましく、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）を６０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｆ）を１０〜３４重量％、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０〜１５重量％含有することがより好ましい。
ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）が、５０重量％よりも少ないと接着剤層の凝集力が低下し、接着力および耐湿熱性が不十分となる傾向にある。８５重量％よりも多いと耐湿熱性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂（Ｆ）が５重量％より少ないと、十分な耐湿熱性が得られない傾向にあり、４０重量％より多いと活性エネルギー線硬化性の成分が少なくなり、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）が十分に硬化せず、耐湿熱性や接着力が十分得られない傾向がある。
ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が３０重量％より多いと硬化時の収縮により接着力が不十分となりやすい。

本発明の太陽電池裏面保護用シートを構成する活性エネルギー線硬化接着剤層は、ガラス転移温度が−２０℃〜３０℃であることが好ましい。換言すると、活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化させた場合に、ガラス転移温度が−２０℃〜３０℃の接着剤層を形成し得るものであることが好ましく、さらに−１０℃〜２０℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層にシート状部材を重ねた場合、シート状部材に対する接着剤層の濡れ性が乏しくなり、その結果シート状部材間の接着力が低下する傾向にある。一方、ガラス転移温度が−２０℃未満の場合には接着剤層の凝集力が低下し、接着力および耐湿熱性が不十分となる傾向にある。

本発明の太陽電池用裏面保護シートは、本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤により形成される活性エネルギー線硬化接着剤層を介して、少なくとも２つ以上のシート状部材が積層されてなるものである。
本発明の太陽電池用裏面保護シートを構成するシート状部材は特に限定されるものではなく、プラスチックフィルム、金属箔、前記プラスチックフィルムに金属酸化物もしくは非金属酸化物が蒸着されてなるもの等が挙げられる。

プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、
ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
これらのプラスチックフィルムを支持体とし、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。

金属箔としては、アルミニウム箔が挙げられる。
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる

これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、
太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムとが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。

本発明の太陽電池裏面保護用シートは、例えば、次のような製造方法で得ることができる。
［１］ 一（「任意の」の意）のシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、形成された活性エネルギー線硬化性接着剤層に他のシート状部材を重ねた後、一方のシート状部材側から又は両シート状部材側から、活性エネルギー線を照射し、両シート状部材間に活性エネルギー線硬化接着剤層を形成したり、あるいは

［２］ 一（「任意の」の意）のシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成し、該活性エネルギー線硬化性接着剤層側から及び／又はシート状部材側から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成した後、該活性エネルギー線硬化接着剤層に他のシート状部材を積層したり、あるいは、

［３］ 一（「任意の」の意）のシート状部材に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗工し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成し、該活性エネルギー線硬化性接着剤層側から及び／又はシート状部材側から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化接着剤層を形成した後、該活性エネルギー線硬化接着剤層に、他のシート状部材形成用塗液を塗工し、熱もしくは活性エネルギー線により他のシート状部材を形成したりすることによって、本発明の太陽電池用裏面保護シートを製造することができる。
［３］の方法において用いられる他のシート状部材形成用塗液としては、プラスチックフィルムの形成に使用され得る、ポリエステル系樹脂溶液、ポリエチレン系樹脂溶液、ポリプロピレン系樹脂溶液、ポリ塩化ビニル系樹脂溶液、ポリカーボネート系樹脂溶液、ポリスルホン系樹脂溶液、ポリ（メタ）アクリル系樹脂溶液、フッ素系樹脂溶液等が挙げられる。

［１］の方法は、２つのシート状部材で活性エネルギー線硬化性接着剤層を挟んだ状態で活性エネルギー線を照射するので、活性エネルギー線硬化性接着剤がラジカル重合性の場合、硬化の際に酸素阻害を受けにくいという長所を持つ。しかし、その反面、シート状部材を通して活性エネルギー線硬化性接着剤層に活性エネルギー線が照射されることになるので、活性エネルギー線硬化性接着剤がラジカル重合性であるか否かに関わらず、活性エネルギー線をできるだけ減衰させることなく透過し得るシート状部材を使用することが肝要である。
［２］の方法は、［１］の方法とは全く反対の特徴を有する。即ち、酸素阻害を受けやすい状況で活性エネルギー線を照射することになる反面、使用し得るシート状部材の選択肢が広がるという長所を有する。
［３］の方法は、最初の工程で酸素阻害を受けやすい状況で活性エネルギー線を照射することになる反面、形成された接着剤層に他のシート状部材形成用塗液を塗工し、他のシート状部材を形成するので、接着剤層と他のシート状部材との接着力を確保しやすいという長所を有する。
太陽電池用裏面保護シートとして要求される性能、価格、生産性等を勘案して、種々の製造方法を選択したり、さらに組み合わせたりすることができる。
なお、［１］、［２］の場合、硬化性接着剤層に又は硬化接着剤層に他のシート状部材を重ねる際に、加熱及び／又は加圧条件下に重ね合わせることができる。

活性エネルギー線硬化性接着剤をシート状部材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程においてシート状部材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤が溶剤を含む場合には、溶剤を揮散させた後、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させることができる。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。

本発明において活性エネルギー線硬化性接着剤をシート状部材に塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。

シート状部材に塗布される接着剤量は、乾燥膜厚で０．１〜５０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させるために照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、γ線、赤外線、可視光線などが挙げられる。

以下に実施例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。
以下に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の合成、活性エネルギー線硬化性接着剤、および太陽電池用裏面保護シートの作成方法について示す。

実施例１ （ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの合成）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、トルエンを１７００．０部、クラレポリオールＣ−３０９０を２２４０．５部、エポキシエステル７０ＰＡを２４．５部、イソホロンジイソシアネートを２８４．９部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を８０℃に上げた。８０℃になったらジブチル錫ジラウレートを０．３部加えて４時間反応を続けた。その後、トルエンを２１２５部とアセチルアセトンを０．４部加えて冷却し、固形分４０％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−１）溶液を得た。

実施例２〜１３
表−１の組成に従って、実施例１と同様の方法で反応を行い、ウレタンプレポリマー（Ｇ−２）〜（Ｇ−１３）溶液を得た

実施例１４（（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂の合成）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、実施例１で得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−１）溶液を２０００部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を４０℃に上げた。４０℃になったら滴下槽にイソホロンジアミン８．２部を仕込み、２時間かけて滴下した。その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを４．２部加えて（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ−１）溶液を得た。その性状を表−２に示す。

実施例１５〜３２
実施例１〜１３で得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−１）〜（Ｇ−１１）を用いて、表−２の組成に従って、実施例１４と同様の方法で（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂を合成し、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂溶液（Ｅ−２）〜（Ｅ−１９）を得た。その性状を表−２、−３に示す。

比較例１ （ウレタンアクリレートの合成）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８６９．４部、クラレポリオールＣ−３０９０（クラレ社製）を８３４．１部、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を４１．７部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を８０℃に上げた。８０℃になったらジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部加えた。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２４．２部とＭＥＫ１２４．２部とを混合して、滴下槽に入れ、２時間かけて重合槽に滴下した。滴下終了１時間後にＤＢＴＤＬを０．０５部加え、その後、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが消滅するまで反応を続け、イソシアネート基の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、数平均分子量４４０００、重量平均分子量７６０００、水酸基価２．５５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂を得た。
次いで、重合槽の温度を６０℃に下げて、１個のイソシアネート基と１個のアクリロイル基とを有する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）を６．４部とＭＥＫを６．４部との混合物を重合槽に添加して、６０℃で反応を行い、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが完全に消滅するまで反応を続けた。重合槽の温度を４０℃まで下げて、ＭＥＫを５００．０部加えて、固形分４０％のウレタンアクリレート（Ｈ−１）溶液を得た。（Ｈ−１）の性状を表−４に示す。

比較例２ （ウレタンアクリレートの合成）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８６２．５部、クラレポリオールＣ−３０９０（クラレ社製）を８２６．７部、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を４１．３部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を８０℃に上げた。８０℃になったらジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部加えた。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３２．０部とＭＥＫ１３２．０部とを混合して、滴下槽に入れ、２時間かけて重合槽に滴下した。滴下終了１時間後にＤＢＴＤＬを０．０５部加えて３時間反応を続けて、数平均分子量４２０００、重量平均分子量７２０００、ＮＣＯ価２．６７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂を得た。
次いで、重合槽の温度を６０℃に下げて、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．５部とＭＥＫを５．５部とを混合したものを重合槽に添加して、６０℃で反応を行い、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが完全に消滅するまで反応を続けた。重合槽の温度を４０℃まで下げて、ＭＥＫを５００．０部加えて、固形分４０％のウレタンアクリレート（Ｈ−２）溶液を得た。（Ｈ−２）の性状を表−４に示す。

比較例３ （ウレタンアクリレートの合成）
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を７１６．６部、クラレポリオールＰ−３０１０（クラレ社製）を８２７．２部、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を３９．８部、プロピレングリコールジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物であるエポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学社製）を８．７部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を８０℃に上げた。８０℃になったらジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．５部加えた。
次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２４．３部とＭＥＫ１２４．３部との混合物を滴下槽から、２時間かけて重合槽に滴下した。滴下終了１時間後にＤＢＴＤＬを０．０５部加え、その後、赤外分光光度計でイソシアネート基の赤外吸収ピークが消滅するまで反応を続け、イソシアネート基の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、反応を終了した。重合槽の温度を４０℃まで下げて、ＭＥＫを５００．０部加えて、固形分４０％のウレタンアクリレート（Ｈ−３）溶液を得た。（Ｈ−３）の性状を表−４に示す。

比較例４〜５ （ウレタンアクリレートの合成）
表−４の組成に従って、比較例３と同様にしてウレタンアクリレート（Ｈ−４）〜（Ｈ−５）溶液を得た。各ウレタンアクリレートの性状を表−４に示す。

比較例６
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、トルエンを１０００．０部、クラレポリオールＣ−３０９０（クラレ社製）を７８０．５部、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を３９．０部、イソホロンジイソシアネートを１８０．５部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を８０℃に上げた。８０℃になったらジブチル錫ジラウレートを０．５部加えて４時間反応を続けた。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５００．０部とアセチルアセトンを０．４部加えて冷却し、固形分４０％のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−１４）溶液を得た。

比較例７
表−５の組成に従って、比較例６と同様にしてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−１５）溶液を得た。性状を表５に示す。

比較例８
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、実施例６で得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−１４）溶液を２０００部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を４０℃に上げた。４０℃になったら滴下槽にイソホロンジアミン１１．８部を仕込み、２時間かけて滴下し、アミノ基を有するウレタン・ウレア樹脂を得た。
その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）を５．５部とトルエン２６．０部を加えて、アミノ基とイソシアネート基とを反応させ、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｈ−６）溶液を得た。その性状を表−６に示す。

比較例９
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下槽を備えた重合反応装置の重合槽に、実施例１で得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｇ−１５）溶液を２０００部仕込み、窒素気流下、攪拌しながら重合槽内の温度を４０℃に上げた。４０℃になったら滴下槽にイソホロンジアミン１１．８部を仕込み、２時間かけて滴下し、イソシアネート基を有するウレタン・ウレア樹脂を得た。
その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを４．２部とトルエン２７．３部を加えて、アミノ基とイソシアネート基とを反応させ、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｈ−７）溶液を得た。その性状を表−６に示す。

表１〜６中の各成分の詳細は以下の通りである。
Ｃ−１０９０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール 数平均分子量＝１０００
Ｃ−２０５０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール 数平均分子量＝２０００
Ｃ−２０９０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール 数平均分子量＝２０００
Ｃ−３０９０：クラレ社製、ポリカーボネートジオール 数平均分子量＝３０００
Ｐ−３０１０：クラレ社製、ポリエステルジオール 数平均分子量＝３０００
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
エポキシエステル７０ＰＡ：共栄化学（株）製、プロピレングリコールジグリシジルエーテルに２モルのアクリル酸が付加した化合物。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＴＭＨＭＤＡ：トリメチルヘキサメチレンジアミン
１，１０−ＤＤＡ：１，１０−デカンジアミン
ＡＭＰ：２−アミノー２−メチルー１−プロパノール

＜Ｍｎ、Ｍｗ＞
Ｍｎ、Ｍｗの測定は東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。ＭｎとＭｗはポリスチレン換算で行った。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂溶液を乾燥した、試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を算出した。

実施例３３〜５３、比較例１０〜１６ （活性エネルギー線硬化性接着剤の作製）
上記合成により得られた（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）の樹脂溶液、ウレタンアクリレートの樹脂溶液、エポキシ樹脂（Ｆ）、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤およびその他の成分を表−７、−８に示す重量部に従って配合し、活性エネルギー線硬化性接着剤を得た。

表７〜８中の各成分の詳細は以下の通りである。
エピコート１００１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製） 数平均分子量９００
エピコート１００２：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製） 数平均分子量１２００
エピコート１００９：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製） 数平均分子量３８００
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学社製）
Ｍ−２１０：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（東亞合成社製）
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製）
Ｍ３１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製）
ビームセット７００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（荒川化学社製）
ビスコート＃２３０：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
イルガキュア３６９：２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
イルガキュア８１９：ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｓ−５１０：３-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン（チッソ社製）

表７〜８に示す各接着剤の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた。
厚み約２００μの接着剤硬化物シートを作成し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用いて測定し、tanδのピーク値の温度をガラス転移温度とした。

なお、接着剤硬化物シートは、シリコーン系離形層を有するポリエステルフィルムにブレードコーターにて接着剤を塗工し、溶剤を乾燥後に、紫外線（１２０Ｗメタルハライドランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成させ、ポリエステルフィルムを剥離することにより得た。

（太陽電池用裏面保護シートの作成方法１〜３）
作成方法１
シート状部材（Ｓ１）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他のシート状部材（Ｓ２）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層後、他のシート状部材（Ｓ２）側から紫外線（１２０Ｗメタルハライドランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し活性エネルギー線硬化接着剤層を形成させ太陽電池用裏面保護シートを作成した。なお、接着剤層の量は８〜１０ｇ／平方メートルとした。

作成方法２
シート状部材（Ｓ１）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し活性エネルギー線硬化接着剤層を硬化させた後、他のシート状部材（Ｓ２）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層後、太陽電池用裏面保護シートを作成した。なお、接着剤層の量は８〜１０ｇ／平方メートルとした。

作成方法３
シート状部材（Ｓ１）に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し活性エネルギー線硬化接着剤層を硬化させた後、他のシート状部材（Ｓ２）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層後、積層物を作成した。
次にこの積層物に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面側から紫外線（１２０Ｗ高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ領域の積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し活性エネルギー線硬化接着剤層を硬化させた後、もう一つのシート状部材（Ｓ３）を重ねつつ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層後、太陽電池用裏面保護シートを作成した。なお、２つの接着剤層の量はいずれも８〜１０ｇ／平方メートルとした。

（実施例５４〜８１、比較例１７〜３０）
表９〜１３に示す活性エネルギー線硬化性接着剤と、太陽電池用裏面保護シートの作成方法、シート部材の組合せで、太陽電池用裏面保護シートを得た。後述する方法に従い、接着性、耐湿熱性、生産性、気泡の有無を評価した。結果を表９〜１３に示す。

表９〜１３中のシート部材（Ｓ１〜Ｓ３）の略語の意味は以下の通りである。
・ＰＥＴ（１）：無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１８８μｍ）
・ＰＥＴ（２）：無色透明のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）
・蒸着ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）の片面に、珪素酸化物とフッ化マグネシウムの比率（モル％）が９０／１０の混合物を５００Åの厚さに蒸着したフィルム。
・ＡＬ（１）：アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）の片面に１０μの耐候性樹脂層＊を設けたもの。
耐候性樹脂層＊：オブリガートＰＳ２０１２（白） 主剤：硬化剤（１３：１）（ＡＧＣコーテック社製）
・ＡＬ（２）：アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）。
・白色ＰＥＴ：白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）
・黒ＰＥＴ：黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）
・ＰＶＦ：デュポン社製ポリフッ化ビニルフィルム「テドラー」（厚さ３８μｍ）
・ＫＦＣ：クレハエクステック社製多層フィルム「ＦＴ−５０Ｙ」（厚さ５０μｍ）
・ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）

表９〜１３中の各評価方法、評価基準は以下の通りである。
（１）接着性
太陽電池用裏面保護シートを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。各シート状部材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示した。
◎・・・４Ｎ以上
○・・・２Ｎ以上〜４Ｎ未満
△・・・１Ｎ以上〜２Ｎ未満
×・・・１Ｎ未満

（２）耐湿熱性
太陽電池用裏面保護シートを８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下に１０００および２０００時間保存した。保存した太陽電池用裏面保護シートを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。各シート状部材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示した。
◎・・・４Ｎ以上
○・・・２Ｎ以上〜４Ｎ未満
△・・・１Ｎ以上〜２Ｎ未満
×・・・１Ｎ未満

（３）生産性
５０ｃｍ巾、５００ｍ長の太陽電池用裏面保護シートのロール状物を作成し、巻芯を天地方向にした状態に立て、外周をつかみ持ち上げた。
○・・・接着したシート内にズレが生じることはなく、ロールの形状も維持できた。
×・・・接着したシート内にズレが生じ、ロールの形状も維持できなかった。

（４）気泡、浮きの有無
５０ｃｍ巾、５００ｍ長の太陽電池用裏面保護シートのロール状物を作成し、巻芯を天地方向にした状態に立て、６０℃の環境に１週間保存した。
透明なシート状部材を通して接着剤層の状態を観察したり、シート状部材の浮きの有無を観察したりした。
○・・・異常なし
△・・・小さな気泡発生又は小さな浮きが発生。
×・・・大きな気泡発生又は大きな浮きが発生。

本発明の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）を含有する組成物を硬化させてなる硬化物は、プラスチックフィルムや金属フィルムなどの各種基材への接着性に優れること、また高温多湿の条件下において劣化が起こらない。そこで、前記組成物は、太陽電池用裏面保護シート製造用に好適に用いられることはもちろん、その他の分野、例えば、プラスチックレンズやプリズム、光ファイバーなどの光学部材、フレキシブルプリント配線盤用ソルダーレジスト、多層プリント配線盤用層間絶縁膜などの電気・電子部材、紙やプラスチックフィルム等のコーティング剤、食品パッケージ用の接着剤などとしても幅広く用いることができる。

Claims (12)

1. カーボネート構造を有するジオール成分を必須とする（メタ）アクリロイル基を有しないジオール成分（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を２個以上有するポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを反応させてなる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）に、ジアミン成分（Ｄ）をさらに反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）。
2. ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であることを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）。
3. 数平均分子量が５０００〜１５００００であることを特徴とする、請求項１又は２記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）。
4. ポリオール成分（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）。
5. ポリオール成分（Ｂ）が、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸が付加した化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）。
6. （メタ）アクリロリル基当量が５００〜４００００であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）。
7. 請求項２〜６いずれか記載の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）及びエポキシ樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤。
8. エポキシ樹脂（Ｆ）の数平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項７記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。
9. 活性エネルギー線硬化性接着剤の固形分を基準として、ウレタン・ウレア樹脂（Ｅ）を５０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｆ）を５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項７又は８記載の活性エネルギー線硬化性接着剤。
10. 請求項７〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化性接着剤から形成された活性エネルギー線硬化接着剤層を介して、少なくとも２つ以上のシート状部材が積層されてなる太陽電池用裏面保護シート。
11. シート状部材の１つが、金属箔であるか、あるいは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されてなる蒸着層付きプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１０記載の太陽電池用裏面保護シート。
12. 活性エネルギー線硬化接着剤層のガラス転移温度が、−２０〜３０℃であることを特徴とする請求項１０または１１記載の太陽電池用裏面保護シート。