JP2014058056A - 積層防湿フィルム、太陽電池用保護材、及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温から高温の広い温度範囲で良好な防湿性を維持できる積層防湿フィルム、該積層防湿フィルムを有する太陽電池用保護材、及び当該太陽電池用保護材を有する太陽電池を提供する。
【解決手段】耐候層、接着層１、及び、基材上に無機層を有する防湿層１をこの順に有する積層防湿フィルムであって、前記接着層１のガラス転移点が０℃以下である積層防湿フィルム、該積層防湿フィルムを有する太陽電池用保護材、及び該太陽電池用保護材を有する太陽電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層防湿フィルム、該積層防湿フィルムを有する太陽電池用保護材、及び該太陽電池用保護材を有する太陽電池に関する。

プラスチックフィルム基材の表面に酸化珪素等の無機薄膜を形成した防湿フィルム（バリアフィルム）は、他のプラスチックフィルムと積層され、さまざまな包装用途に用いられてきた。近年は、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用される基材フィルムや真空断熱材としての新しい用途にも使用されている。
これらの用途において、積層防湿フィルムは、より厳しい性能が求められるようになり、長期使用や高温及び低温条件下における防湿性の劣化が少ない優れた積層防湿性フィルムの開発がなされてきた。

例えば、特許文献１では、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする防湿フィルムにポリウレタン系接着剤を使用して接着剤層を設け、順次フィルムを積層し太陽電池用表面保護材を製作し、８５℃、８５％湿度下で１０００時間加速試験後の水蒸気透過率と層間強度を評価し、両特性の劣化防止の提案を行っている。
また、特許文献２では、同じく二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする防湿フィルムに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてＰＶＦフィルムを貼り合わせた後、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ；高温高圧による過酷環境試験（１０５℃，９２時間））前後の防湿性能と層間強度を評価、特性の劣化防止の提案を行っている。

特開２００９−１８８０７２号公報 特開２００９−４９２５２号公報

しかし、特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても、高温（例えば８５℃）及び低温（例えば−４０℃）条件下における防湿性の劣化を十分に防止することはできなかった。このように、従来の発明においては、高温及び低温条件下、すなわち低温から高温の広い温度範囲で良好な防湿性を維持できる保護シートを実現するための具体的な提案は何らなされていないのが実情であった。

以上から、本発明の課題は、低温（例えば−４０℃）から高温（例えば８５℃）の広い温度範囲で良好な防湿性を維持できる積層防湿フィルム、該積層防湿フィルムを有する太陽電池用保護材、及び当該太陽電池用保護材を有する太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、低温から高温の広い温度範囲で良好な防湿性を維持するためには、フィルム同士を接着する接着層のガラス転移点が重要なファクターであることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］ 耐候層、接着層１、及び、基材上に無機層を有する防湿層１をこの順に有する積層防湿フィルムであって、前記接着層１のガラス転移点が０℃以下である積層防湿フィルム。
［２］ 前記耐候層と前記防湿層１との層間強度が結露凍結試験後において１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ層間強度の劣化率が２０％未満である［１］に記載の積層防湿フィルム。
［３］ 前記接着層１がアクリル系粘着剤を含む［１］又は［２］に記載の積層防湿フィルム。
［４］ 前記接着層１の０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が、１．０×１０⁶〜１．０×１０⁸Ｐａである［１］〜［３］のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
［５］ 前記防湿層１の基材がポリエステル系フィルムである［１］〜［４］のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
［６］ さらに、接着層２、及び、基材上に無機層を有する防湿層２を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
［７］ 前記耐候層が、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体フィルムである［１］〜［６］のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
［８］ 前記防湿層１及び／又は防湿層２の温度４０℃相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ²・日）］未満であり、結露凍結試験後における水蒸気透過率の劣化度が３未満である［１］〜［７］のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
［９］ 前記防湿層１の基材の厚みが前記耐候層の厚みより薄い［１］〜［８］のいずれかに記載の積層防湿フィルム。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層防湿フィルムを有する太陽電池用保護材。
［１１］ 上記［１０］に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池。

本発明によれば、低温から高温の広い温度範囲で良好な防湿性を維持できる積層防湿フィルム、該積層防湿フィルムを有する太陽電池用保護材、及び当該太陽電池用保護材を有する太陽電池を提供することができる。

＜積層防湿フィルム及び太陽電池用保護材＞
本発明の積層防湿フィルムは、耐候層と、接着層１と、基材上に無機層を有する防湿層１とをこの順に有する。以下に本発明を更に詳細に説明する。

［耐候層］
本発明において、耐候層としては、耐候性の樹脂組成物の塗布層や、耐候性フィルムからなるものが挙げられるが、耐候性フィルムからなるものが好ましい。
本発明において、耐候性フィルムは、耐加水分解性や耐候性を有するものが制限なく使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂；ポリアミド等の各種樹脂のフィルムを用いることができる。耐候性フィルムは、これらの樹脂の２種以上を含むものであってもよく、また、２枚以上のフィルムの積層フィルムであってもよい。

真空ラミネーション工程において、太陽電池用保護材を製造する積層工程で生じた耐候層の残留歪を軽減し、高温高湿時における保護シート内の残留応力を低減する効果を得るためには、真空ラミネーション時の温度付近に融点をもつフィルム、すなわち、融点が１８０℃以下のフィルムを用いることが好ましい。また、融点が上記の温度範囲内の耐候性フィルムを用いることで、真空ラミネーション時の温度で、それまでの工程で加えられた力の履歴や熱履歴によって生じたフィルム内の分子、結晶配向を緩和させ残留歪を低減させることができる。

また、耐候性フィルムとして、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、事前の熱処理等による低収縮率化等が行われたフィルムが好ましく使用される。
更に、耐候性フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。また、これらの各種添加剤を含有する樹脂層を積層してもよい。
耐候層の厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、耐候性フィルムの場合は取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。

［防湿層］
本発明に係る防湿層１は、基材の少なくとも一方の面に無機層を少なくとも１層有する層であり、防湿性を有する層である。無機層により、湿気、水の透過による太陽電池等の内面側を保護することができる。
なお、防湿層１は後述する接着層１を介して既述の耐候層と接着される。また、防湿層１と以下に記載の防湿層２を合わせて「防湿層」ということがある。

防湿層の基材としては、樹脂フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。

また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材としての樹脂フィルムは、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。

かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。

この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１００℃における熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートの共押出二軸延伸フィルム、またはこれらの樹脂と他の樹脂の共押出二軸延伸フィルムが好ましい。

本発明において、上記基材の厚さは、保護シートの端面防湿性の観点から、３０μｍ以下であり、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍ、更に好ましくは１２〜２０μｍである。
更に、防湿層１の基材の厚みが前記耐候層の厚みより薄いと、柔軟性に優れた太陽電池用保護材が得られ、太陽電池モジュールが曲げられた際に、太陽電池用保護材がその曲げに追従することができ、太陽電池用保護材と封止材とのデラミネーションが起こりにくいので、好ましい。特に防湿層１の基材の厚み及び防湿層２の基材の厚みのいずれもが前記耐候層の厚みより薄いことが、前述の理由より、より好ましい。

なお、上記基材には、無機層との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することによりアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、スチレン樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、アンカーコート層は必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。また、アンカーコート層の形成は、基材の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材製造後に行う方法（オフライン）でもよい。

無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボンまたはこれらの混合物等が挙げられるが、太陽電池に適用した場合に電流がリークする等の恐れがない点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウム等の無機酸化物、窒化珪素及び窒化アルミニウム等の窒化物、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。特に、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高い防湿性が安定に維持できる点で好ましい。
無機層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
また、上記無機層は、無機層は単層の他、多層であってもよく、上記に挙げられる種々の成膜法を用い多層成膜し、防湿性を高めることが可能である。その場合、同一の成膜法を用いてもよいし、各層ごとに異なる成膜法を用いてもよいが、何れも減圧下で連続して行うことが、効率的な防湿性向上、生産性の点で好ましい。
また、無機層が多層の場合、各層は同じ無機物質からなっていても、異なる無機物質からなっていてもよい。

無機層の厚さは、高い防湿性能の発現と透明性の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍがより好ましく、３０〜６００ｎｍがさらに好ましい。

防湿層の水蒸気透過率の調整は、前記のとおり、前記無機層を構成する無機物質の選択、無機層の厚さ、防湿層の厚さ及び無機層の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。

防湿層の温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、防湿性の観点から、好ましくは０．１［ｇ／（ｍ²・日）］未満、より好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ²・日）］以下、更に好ましくは、０．０３［ｇ／（ｍ²・日）］以下である。
防湿層の水蒸気透過率の調整は、基材の選択、無機層を構成する無機物質の選択、無機層の厚さ、防湿層の厚さ及び無機層の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。
防湿層１及び／又は防湿層２は、結露凍結試験後における初期水蒸気透過率からの水蒸気透過率の劣化度が３未満であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
水蒸気透過率の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。

［接着層１］
本発明において、接着層１のガラス転移点は０℃以下とする。接着層１のガラス転移点が０℃を超えると低温（例えば−４０℃）から高温（例えば８５℃）の広い温度範囲で防湿層による良好な防湿性を維持できなくなってしてしまう。ガラス転移点は、接着剤および粘着剤層の脆弱化を防ぐ理由で、−４０〜０℃であることがより好ましい。
上記接着層１のガラス転移点は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
また、接着層１の０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率は、１．０×１０⁶〜１．０×１０⁸Ｐａであることが好ましく、更に接着層１の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が、５．０×１０⁴〜５．０×１０⁵Ｐａであることがより好ましい。０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が上記範囲内であると、低温において、フィルムの収縮等により発生する応力を粘着剤層で十分に吸収することができ、防湿性の劣化を防止することができる。また、
１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が上記範囲であると、高温において、フィルムの収縮等により発生する応力を粘着剤層で十分に吸収することができ、防湿性の劣化を防止することができる。

接着層１は、粘着剤又は接着剤で構成される。粘着剤は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（感圧性接着剤）とも呼ばれ、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着できるものである。溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤が化学反応、溶媒揮散、温度変化などによって固化するのに対し、粘着剤は半固体であり、接合形成後もその状態が変わらず、固化の過程が必要でなく、接合形成後もその状態が変わらないものである。以下、本明細書においては接着剤と区別する。

本発明に係る粘着剤としては、アクリル系粘着剤を含むものが好ましく、アクリル系粘着剤を主成分とするものがさらに好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着層１の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。

アクリル系粘着剤としては、粘着性を与える低ガラス転移点（Ｔｇ）の主モノマー成分、接着性や凝集力を与える高Ｔｇのコモノマー成分、及び架橋や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体又は共重合体（以下、「アクリル系（共）重合体」という。）よりなるものが好ましい。
アクリル系粘着剤の主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アクリル系粘着剤のコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
アクリル系粘着剤の官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アクリル系粘着剤のモノマー成分の重合に使用する開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤の主成分となるアクリル系（共）重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、アクリル系粘着剤が上述のアクリル系（共）重合体である場合の分子量としては、重量平均分子量で３０万〜１５０万であるものが好ましく、４０万〜１００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保し、浮きや剥がれ等を抑制することができる。

さらに、アクリル系（共）重合体において、官能基含有モノマー成分単位の含有量は、１〜２５質量％の範囲が好ましい。この含有量を範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、接着層１の０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における低温領域での引張り貯蔵弾性率を、１．０×１０⁶〜１．０×１０⁷Ｐａに制御することができる。

本発明に係る粘着剤としては、カルボキシル基及び／又はアミノ基を含むことが好ましい。カルボキシル基及び／又はアミノ基を含むことで、粘着剤自体の凝集力が増加し、さらに粘着剤層が接する基材フィルムとの界面との相溶性も向上するため接着強度を高めることができる。このような粘着剤は、例えば、粘着剤を構成するアクリル系（共）重合体のモノマー成分としてカルボキシル基及び／又はアミノ基を有するモノマーを用いることにより得ることができる。

本発明に係る接着剤としては、前述したように、溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤が挙げられ、これらは化学反応、溶媒揮散、温度変化などによって固化する。接着剤としては、ポリウレタン系接着剤を含むものが好ましく、ポリウレタン系接着剤を主成分とするものがさらに好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着層１の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。
ポリウレタン系接着剤としては、主剤と硬化剤とが化学反応して固化するタイプのものが好ましい。この主剤としては、塗膜形成性と硬化時の反応性のバランスを考慮し、分子量４００〜２００００のポリオールを使用するのが好ましく、更に分子量６００〜１００００のポリオールを使用するのがより好ましい。
接着剤の主剤としては、具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジオール等のジオールとを共重合させて得ることができる。また、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートジオールとを共重合させて得ることもできる。

ポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを、アルカリ触媒又は酸触媒を触媒として開環重合を行うことで得ることができる。開環重合の出発物質となる活性水素含有化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール等の多価アルコールを用いることができる。

ポリアクリルポリオールは、水酸基をもった（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとを共重合させて得ることができる。水酸基をもった（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。また他のモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。

ポリウレタンポリオールは、ジオールとジイソシアネートを、イソシアネート基に対する水酸基の比が１以上の割合でウレタン化反応させることにより得ることができる。ジオール成分、ジイソシアネート成分は、ポリウレタンポリオールの流動性や溶剤への溶解性等を考慮して選択することができる。ジオール成分として好ましくは、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の１級水酸基を有するジオールが挙げられる。また、ジイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環系ジイソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール、又はポリテトラメチレングリコール等とを共重合させて得ることができる。

ポリエステルポリオールを原料とする接着剤は被着体との密着性が高いという点で好ましいが、エステル結合の加水分解による熱劣化を抑制する観点から、加水分解点となり得るエステル結合基数が少ないポリエステルポリオールを選択することが望ましい。例えばネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）等のアルキル鎖の長いグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造をもつグリコールを有することが望ましい。
さらに、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のように主鎖構造にポリエーテル構造を含む、耐加水分解ポリエステルポリオールを選択することが望ましい。このようなポリエステルポリオールのエステル基１個当たりの分子量は、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは１２０〜３，０００である。
ポリオールとしては、熱安定性、湿度安定性等の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。

更に、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を３０質量％以上含有するものがより好ましく、３０〜７０質量％含有するものが特に好ましく使用できる。
また、他の成分を０〜３０質量％加えることが好ましく、当該他の成分として密着性を向上させるためのアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン等が好ましい。更に、高耐寒性、耐加水分解性に優れたスチレンーブタジエンゴム等を好ましく使用できる。

硬化剤としては、ジイソシアネートが好ましく、脂肪族系ジイソシアネート、芳香族系ジイソシアネート及び脂環系ジイソシアネートのいずれも好ましく使用できる。脂肪族系ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。芳香族系ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。脂環系ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
ポリウレタン系接着剤としては、熱安定性、湿度安定性等の観点から、ポリカーボネートポリオールと、ジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン接着剤がより好ましい。特に、硬化時においても十分な架橋密度が得られる観点から、ジイソシアネートとして、柔軟なメチレン鎖を有するＨＤＩを用いるのが好ましい。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤にエポキシ系化合物を含んだものを用いることが好ましい。
接着剤硬化時に架橋反応が十分に進行するためには、主剤のポリオールの水酸基と硬化剤のイソシアネート基が十分近づかなくてはならない。すなわち、主剤のポリオールのポリマー鎖間に硬化剤が浸透する必要がある。そのためには硬化剤の分子量はポリオールより小さい方が好ましく、硬化剤に含まれるジイソシアネートの分子量は３００〜１００００が好ましく、より好ましくは分子量１０００〜５０００である。
十分な架橋密度を得、かつ残存する官能基数を抑えるために、異なる分子量の主剤と硬化剤を用いるという考え方に基づいて、例えば、主剤として分子量の異なるポリオールを複数種混合して用いる方法が好ましい。

以上のような接着剤の物性としては、（主剤の粘度／硬化剤の粘度）もしくは（硬化剤の粘度／主剤の粘度）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また主剤の粘度は、１００〜１５００（ｍＰａ・ｓ２５℃）が好ましく、より好ましくは４００〜１３００（ｍＰａ・ｓ２５℃）である。硬化剤の粘度としては３０〜３０００（ｍＰａ・ｓ２５℃）が好ましい。
本発明における接着剤の主剤と硬化剤の好ましい配合比は、質量比で主剤／硬化剤＝５〜２５、官能基のモル比で−ＮＣＯ基／−ＯＨ基＝０．８〜９である。

この配合比を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、接着剤層１の０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における低温領域での引張り貯蔵弾性率を、１．０×１０⁶〜１．０×１０⁸Ｐａ、好ましくは１．０×１０⁷〜１．０×１０⁸Ｐａに制御することができる。
本発明に係る接着層１には、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。使用し得る紫外線吸収剤としては、配合後ブリードアウト等が生じにくい、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等のトリアジン系；Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、フェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤のうち、１種類または２種類以上を混合して使用することが可能である。紫外線吸収剤の配合については、粘着剤または接着剤１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１０質量部であることが好ましく、さらに１〜７質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満では満足する紫外線吸収性能が得られず、１０質量部以上では、得られる紫外線吸収性能に向上がないことに加えて、接着性能または粘着性能や耐久性が極度に低下する。

接着層１のガラス転移点の調整は、接着剤または粘着剤の種類や分子量等を適宜調整することにより行うことができる。
本発明において、接着層１は、耐候層または防湿層の無機層に粘着剤又は接着剤の塗工液を直接塗工することにより形成してもよいし、また、粘着剤又は接着剤の塗工液を、剥離処理された剥離シートの剥離処理面に塗工し、これを耐候層または防湿層の無機層に貼り合わせた後に剥離シートを剥離することにより形成することができる。

塗工する際に使用される塗工液は、既述の粘着剤又は接着剤を、有機溶剤に溶解させたもの、水に溶解または分散させたもの等を使用することが好ましいが、耐水性が問われる太陽電池部材等の用途には有機溶剤に溶解させたものが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

塗工液は、塗工の利便さから、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が１０〜５０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
塗工液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常７０〜１１０℃の温度で１〜５分程度乾燥処理することにより、接着層１が形成される。

接着層１の厚さは、接着剤を用いる場合は十分な接着力を得る観点から４μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは６μｍ以上である。また、防湿層の無機層面への応力が増大して防湿性能が劣化するのを防止する観点から、厚さは１２μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。粘着剤を用いる場合は、十分な接着力を得る観点から１３μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。また、高温高湿の使用において接着層１に発生する構造変化により防湿層の無機層への応力が増大して防湿性能が劣化するのを防止する観点から、上記厚さは４５μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。

以上のような本発明の積層防湿フィルムは、耐候層と防湿層との層間強度が結露凍結試験後において１０Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ初期層間強度からの層間強度の劣化率が２０％未満であることが好ましい。該層間強度は８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
上記結露凍結試験及び劣化率については後述する。

本発明においては、さらに、接着層２、及び、基材上に無機層を有する防湿層２をこの順に防湿層１上に有していてもよい（防湿層１／接着層２／防湿層２）。かかる構成を有することでさらに防湿性を高めることができる。
接着層２としては既述の接着層１と同様な構成が好ましく例示される。また、防湿層２についても既述の防湿層１と同様な構成が好ましく例示される。

本発明の積層防湿シートは、太陽電池用部材や、有機ＥＬ用部材、電子ペーパーの表面保護部材等の用途、特に太陽電池用保護材に用いることが、湿気の透過による発電素子の劣化防止、内部の導線や電極の発錆を防止することができ、環境変動に影響されず長期に渡る起電力の保持を達成できることから好ましい。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、既述の本発明の太陽電池用保護材を有する構成である。すなわち、本発明の太陽電池用保護材を、封止材や太陽電池用セル等の他の太陽電池用部材と積層されたものである。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用保護材を使用することで、良好な外観を実現することができるのみならず、発電効率の低下を防止できる。
本発明の太陽電池用保護材は、封止材を積層してなる封止材・前面保護材一体型であってもよい。予め封止材をさらに積層することにより、真空ラミネーション工程における裏面保護材、封止材、発電素子、封止材、前面保護材それぞれを個々に積層する作業を低減でき、太陽電池モジュール製造の効率化を図ることができる。

本発明の太陽電池用保護材を太陽電池用フロントシート、バックシート等の表面保護部材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池としては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の太陽電池用保護材を前面保護材として使用した場合、封止材と、太陽電池素子と、裏面保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／裏面保護材の構成のもの、裏面保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）を形成させるような構成のもの、前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材と裏面保護材を形成させるような構成のもの等を挙げることができる。前面保護材として本発明の太陽電池用保護材の外側にガラス板を貼り合わせることは任意である。
なお、前述の封止材・前面保護材一体型の前面保護材を用いる場合は、前記の封止材は用いなくてもよい場合がある。

太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。

本発明の太陽電池を構成する他の各部材については、特に限定されるものではなく、例えば、封止材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリエチレンを挙げられる。

本発明の太陽電池用保護材を前面保護材として使用する場合、裏面保護材としては、公知のものがいずれも使用可能であるが、例えば、無機材料や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートが挙げられる。無機材料としては、例えば、錫、アルミ、ステンレス等の金属やガラス等が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、無機物蒸着ポリエステルフィルム、フッ素含有樹脂フィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、本発明の太陽電池用保護材を裏面保護材として使用する場合、前面保護材としては、公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、ガラスや熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層シートまたはこれらの積層シートが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、無機物蒸着ポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリオレフィンフィルム及びこれらの積層シートが挙げられる。

本発明の太陽電池モジュールにおいて、上述の上部及び／又は下部の各部材や、本発明の太陽電池用保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。

本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池を前述した前面保護材（本発明の太陽電池用保護材）／封止材／太陽電池素子／封止材／裏面保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の太陽電池用保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、裏面保護材が積層されてなり、さらに、裏面保護材の下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
なお、上記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ、Ｂ、Ｃの順に積層していることを示す。

太陽電池の製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の太陽電池用保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、裏面保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。具体的には、上記の各部材を順に積層し、常法に従って、真空ラミネーターで、温度が好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間が２〜１５分、プレス圧力が０．０５〜０．１ＭＰａ、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
上記の製造方法においては、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。

本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池は、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状によらず、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等、屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。特に、電子デバイスの中でも、化合物系発電素子太陽電池やアモルファスシリコン系等のフレキシブル太陽電池への使用においては、高防湿性が要求されることから、好ましく用いられる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定及び評価は次のようにして行った。

［結露凍結試験およびダンプヒート試験サンプルの作製方法］
実施例及び比較例で作製した積層防湿フィルムを、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に切り出し、これに、封止材、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を順次積層し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１５０℃、１１分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスしたサンプルを作製した。

［加速試験］
（１）結露凍結試験（ＨＦ）
ＪＩＳ Ｃ ８９９０−２００４に準拠した方法により、超低温恒温恒湿機（エスペック（株）製、商品名：ＰＳＬ−２ＫＰＨ）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％環境下でサンプルを２０時間保持し、次に１．５時間かけて温度を−４０℃とし、温度−４０℃環境下でサンプルを１時間保持し、これを１サイクルとして、再度１．５時間かけて温度を８５℃に戻し前記サイクルを２０回繰り返した。

（２）ダンプヒート試験（ＤＨ）
ＪＩＳ Ｃ ６００６８−３−４に準拠した方法により、恒温恒湿機（エスペック（株）製、商品名：ＰＨ−３ＫＴ）を用いて温度８５℃、相対湿度８５％環境下で４００時間保持した。

［物性評価］
（３）積層防湿フィルムの層間強度および層間強度劣化率
作製された積層防湿フィルムを測定幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ製、商品名：ＳＴＡ−１１５０）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎで、引っ張り方向は１８０度で、耐候性フィルムと防湿フィルム１（耐候性フィルム側からみて１層目の防湿フィルム）との層間強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
測定は、積層防湿フィルム作製直後、結露凍結試験後、及びダンプヒート試験後のそれぞれについて行った。
また、積層防湿フィルム作製直後の層間強度（初期層間強度）に対して、結露凍結試験後またはダンプヒート試験後の層間強度がどれだけ劣化したかを層間強度劣化率（％）として次式により求めた。
層間強度劣化率（％）＝［１−（結露凍結試験またはダンプヒート試験後の積層防湿フィルムの層間強度）／（初期の積層防湿フィルムの層間強度）］×１００

（４）防湿性（水蒸気透過率）および水蒸気透過率劣化度
実施例および比較例記載の防湿フィルム及び積層防湿フィルムの防湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で水蒸気透過率を求め、評価した。

（防湿フィルムの水蒸気透過率）
厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製 Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に防湿フィルムの無機層側をラミネートし、積層体を得た。
次に、該積層体からなる透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の積層体各２枚用い、延伸ポリプロピレンフィルムが内側になるようにして、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率［ｇ／（ｍ²・日）］を算出した。

（積層防湿フィルムの水蒸気透過率および水蒸気透過率劣化度）
厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製 Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に作製直後の積層防湿フィルムの防湿フィルムの無機層背面側をラミネートし、積層体を得た。
次に、該積層体からなる透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の積層体各２枚用い、延伸ポリプロピレンフィルムが内側になるようにして、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率［ｇ／（ｍ²・日）］を算出し、積層防湿フィルムの初期の水蒸気透過率とした。結露凍結試験またはダンプヒート試験後の防湿性評価についても、各試験後のガラスサンプルから積層防湿フィルムを取り出し、これを用いて上記と同様に積層体を作成し、該積層体からなる透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の積層体各２枚を用い、上記と同様の方法で評価を行なった。
得られた水蒸気透過率を用いて、防湿性劣化度を次式により求めた。
防湿性劣化度＝（結露凍結試験後またはダンプヒート試験後の積層防湿フィルムの水蒸気透過率）／（積層防湿フィルムの初期の水蒸気透過率）

（５）外観
結露凍結試験後またはダンプヒート試験後の積層防湿フィルムを目視で確認し、以下の評価基準に従って評価した。
○：初期の状態と比較して変化していない
×：初期の状態と比較して接着層が白化している

（６）接着層の引張り貯蔵弾性率およびガラス転移点の測定
調製された各接着剤塗液または粘着剤塗液を、シリコーン離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で５日間養生し、さらにその後１００℃、３０分保持し接着層を形成した。その後、当該接着層のみを取り出し、厚み２００μｍとなるよう複数層重ね、縦４ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２００μｍの各サンプルを作成した。粘弾性測定装置（アイティ計測（株）製、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１００℃から１００℃までサンプルに印加される歪に対する応力を測定し、得られたデータから０℃における引張り貯蔵弾性率（Ｐａ）を求めた。また、得られた損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）曲線においてピークを示す温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。なお、ピークが複数ある場合は、一番高い温度をガラス転移点とする。

［構成フィルム］
＜耐候性フィルム＞
耐候性フィルムとして、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（旭硝子（株）製、商品名：アフレックス５０ＭＷ１２５０ＤＣＳ、厚み５０μｍ）を使用した。

＜粘着剤塗液、接着剤塗液＞
（粘着剤塗液１）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル6０重量部、アクリル酸メチル４０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５重量部、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部と酢酸エチル２００重量部を投入し、１時間窒素置換した後、窒素気流下で撹拝しながら６０℃付近に保って９時間重合反応を行い、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー溶液（１）を調製した。ポリマー溶液（１）の固形分１００重量部に対して架橋剤として０．２重量部のイソシアネート架橋剤（トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物；三井武田ケミカル社製、Ｄ−１６０Ｎ）とを均一に混合撹搾し、粘着剤塗液１を調製した。して粘着剤塗液１を調製した。なお、粘着剤塗液１からなる接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は−８．７℃であった。

（粘着剤塗液２）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、アクリル酸３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部と酢酸エチル２００重量部を投入し、１時間窒素置換した後、窒素気流下で撹拝しながら６０℃付近に保って９時間重合反応を行い、重量平均分子量４０万のアクリル系ポリマー溶液（２）を調製した。ポリマー溶液（２）の固形分１００重量部に対して架橋剤として０．２重量部のイソシアネート架橋剤（トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物；三井武田ケミカル社製、Ｄ−１６０Ｎ）とを均一に混合撹搾し、粘着剤塗液２を調製した。なお、粘着剤塗液２からなる接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は−３０℃であった。

（接着剤塗液１）
ポリカーボネートポリオール成分を含む主剤として、平均分子量２０００のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２１０Ｎ」）、平均分子量５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５」）を使用し、ポリカプロラクトンポリオール／ポリカーボネートジオールの質量比が６０／４０となるように混合し、酢酸エチルに溶解させ、固形分約５０質量％、粘度４００［ｍＰａ・ｓ］のポリオール溶液とした。このポリオール溶液に、硬化成分としてスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）を、質量比が１０／０．５となるように配合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液１を調製した。なお、接着剤塗液１からなる接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は−２℃であった。

＜接着剤塗液２＞
ポリエステルポリオール成分を含む主剤として東洋インキ製造（株）製ＩＳ８０１（エステル基１つあたりの分子量は１０５、粘度１７００［ｍＰａ・ｓｅｃ］）を用い、ヘキサメチレンジイソシアネート成分とイソホロンジイソシアネートを含む硬化剤として東洋インキ製造（株）製ＣＲ００１を使用し、質量比で１０：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液２を調製した。なお、接着剤塗液２からなる接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は３２℃であった。

＜基材上に無機層を有する防湿フィルム（防湿層）＞
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：「Ｑ５１Ｃ」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）無機層を有する防湿フィルムを得た。作製した防湿フィルムの温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

（コート液）
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：「ゴーセノール」、ケン化度：９７．０〜９８．８ｍｏｌ％、重合度：２４００）２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で撹拌しながら３５ｍｏｌ％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３．６ｇを撹拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを撹拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製、商品名：「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。

＜封止材＞
封止材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ブリヂストン（株）製、商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１、厚み：５００μｍ）を使用した。

実施例１
耐候性フィルムに粘着剤塗液１を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、形成した厚み２０μｍの接着層と防湿フィルムの無機層面とを貼合し、その後４０℃で５日間養生し、厚み８２μｍの積層防湿フィルムを作製し、各種の評価を行った。結果を下記表２に示す。なお、積層防湿フィルムの温度４０℃、相対湿度９０％における初期の水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

実施例２及び３
下記表１に示す粘着剤塗液又は接着剤塗液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み８２μｍの積層防湿フィルムを作製した。作製した積層防湿フィルムを用い、実施例１と同様にして各種の評価を行った。結果を下記表２に示す。なお、各積層防湿フィルムの温度４０℃、相対湿度９０％における初期の水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

実施例４，５及び比較例１
下記表１に示す粘着剤塗液又は接着剤塗液に変更して実施例１と同様にして、耐候性フィルムと接着層と防湿フィルムとからなる積層防湿フィルムを作製し、さらに、防湿フィルム上に下記表１に示す粘着剤塗液又は接着剤塗液を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し、形成した厚み２０μｍの接着層と防湿フィルムの無機層面とを貼合し、その後４０℃で５日間養生し、厚み１６４μｍの積層防湿フィルムを作製した（耐候性フィルム／接着層／防湿フィルム／接着層／防湿フィルム）。作製した積層防湿フィルムを用い、実施例１と同様にして各種の評価を行った。結果を下記表２に示す。なお、各積層防湿フィルムの温度４０℃、相対湿度９０％における初期の水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

Claims (11)

1. 耐候層、接着層１、及び、基材上に無機層を有する防湿層１をこの順に有する積層防湿フィルムであって、前記接着層１のガラス転移点が０℃以下である積層防湿フィルム。
2. 前記耐候層と前記防湿層１との層間強度が、結露凍結試験後において１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ層間強度の劣化率が２０％未満である請求項１に記載の積層防湿フィルム。
3. 前記接着層１がアクリル系粘着剤を含む請求項１又は２に記載の積層防湿フィルム。
4. 前記接着層１の０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が、１．０×１０⁶〜１．０×１０⁸Ｐａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層防湿フィルム。
5. 前記防湿層１の基材がポリエステル系フィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層防湿フィルム。
6. さらに、接着層２、及び、基材上に無機層を有する防湿層２を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層防湿フィルム。
7. 前記耐候層が、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体フィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層防湿フィルム。
8. 前記防湿層１及び／又は防湿層２の、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ²・日）］未満であり、結露凍結試験後における水蒸気透過率の劣化度が３未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層防湿フィルム。
9. 前記防湿層１の基材の厚みが前記耐候層の厚みより薄い請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層防湿フィルム。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層防湿フィルムを有する太陽電池用保護材。
11. 請求項１０に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池。