JP2014058155A

JP2014058155A - 積層シートの製造方法

Info

Publication number: JP2014058155A
Application number: JP2013171582A
Authority: JP
Inventors: Naoya Ninomiya; 直哉二宮; Tetsuya Aya; 哲也綾
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2014-04-03

Abstract

【課題】カールやブロッキング等の外観不良を生じることなく、封止材等への密着性に優れる積層シートを製造する方法の提供、並びに該方法で製造された積層シートを有する太陽電池用保護シート、太陽電池用保護シートのロール及び太陽電池の提供。
【解決手段】耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であって、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成する、積層シートの製造方法。好ましくは、基材の少なくとも一方の面に防湿層を有する。耐候層が、１５０℃における熱収縮率が０．５％以上であるフッ素系樹脂フィルムである。背面コート層が、ポリオレフィン系樹脂を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層シートの製造方法、及び該方法により製造された積層シートを有する太陽電池用保護シート及び太陽電池に関する。

プラスチックフィルム基材の表面に酸化珪素等の無機層を形成した防湿フィルムは、他のプラスチックフィルムと積層され、さまざまな包装用途に用いられてきた。近年は、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス等の有機デバイス、電子ペーパー、フィルムコンデンサー、無機ＥＬ素子、カラーフィルター等で使用する部材や真空断熱材等の新しい用途にも使用されている。

ここで、近年、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から注目され、開発が進められている。太陽電池は、通常、前面保護シート、封止材、発電素子、封止材及び裏面保護シートをこの順で積層し、真空ラミネーションによる加熱溶融により接着一体化することで製造される。
太陽電池用保護シートは、前面保護シートであっても裏面保護シートであっても、紫外線に対する耐久性、防湿性等に優れることが重要な要件とされる。例えば特許文献１には、フッ素系の耐候性フィルム、接着剤層、バリア層、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材フィルムを順に有する、耐久性、防湿性に優れる太陽電池用部材及びその製造方法が開示されている。

ＵＳ２０１２／０００３４４８号公開公報

上記太陽電池用部材（以下「保護シート」ともいう）にさらに封止材を積層し、保護シート・封止材一体型として太陽電池に用いることもできる。封止材一体型とする場合、該封止材は、上記保護シートの基材フィルム側に積層されるが、基材フィルムと封止材の種類によっては、両者の密着性が十分でない場合がある。そこで、上記保護シートと封止材との密着性を向上させるために、該保護シートの基材フィルム側の面に、封止材との接着手段を設けることが考えられる。該接着手段としては、例えば上記保護シートの基材フィルム側の面に、密着性を向上させるためのコート層を形成する方法等が挙げられる。
しかしながら、上記のような接着手段を設ける際に上記保護シートを加熱するような工程を行うと、該保護シートを構成する耐候性フィルムが熱により収縮して、カールやブロッキング等の不具合が発生する場合がある。

本発明の課題は、カールやブロッキング等の外観不良がなく、封止剤等への密着性に優れる積層シートの製造方法を提供すること、並びに該方法で製造された積層シートを有する太陽電池用保護シート、太陽電池用保護シートのロール及び太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造において、基材の一方の面に、封止材等との密着性を向上させるための背面コート層を形成した後に耐候層を積層することにより、カールやブロッキング等の外観不良なく積層シートを製造しうることを見出した。

すなわち本発明は、
［１］耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であって、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成する、積層シートの製造方法、
［２］基材の少なくとも一方の面に防湿層を有する、上記［１］に記載の積層シートの製造方法、
［３］積層シートが、耐候層、防湿層、基材及び背面コート層をこの順に有し、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に防湿層及び耐候層を形成する、上記［２］に記載の積層シートの製造方法、
［４］耐候層の１５０℃における熱収縮率が０．５％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層シートの製造方法、
［５］背面コート層が、ポリオレフィン系樹脂を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層シートの製造方法、
［６］耐候層が、フッ素系樹脂フィルムである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層シートの製造方法、
［７］フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライドから選ばれる少なくとも１種である、上記［６］に記載の積層シートの製造方法、
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法で製造された積層シートを有する太陽電池用保護シート、
［９］上記［８］に記載の太陽電池用保護シートが１００ｍ以上巻き取られてなる、太陽電池用保護シートのロール、及び
［１０］上記［８］に記載の太陽電池用保護シートを有する太陽電池、
を提供するものである。

本発明によれば、封止材等への密着性に優れる積層シートを、カールやブロッキング等の外観不良を生じることなく製造することができる。本発明の方法で製造された積層シートは、特に太陽電池用の保護シートとして好適に用いられる。

［積層シートの製造方法］
本発明は、耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であり、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成することを特徴とする。なお本発明において「層を形成する」とは、該層を基材上あるいは他の層上に積層することをいう。
積層シートの上記基材側に背面コート層を形成することにより、該積層シートは封止材等の他の被着体への密着性に優れるものとなる。背面コート層の形成は、通常、基材に、溶剤を含む背面コート層形成用のコート液を塗布した後、加熱して該溶剤を除去する加熱工程を行う。積層シートの耐候層としては、後述するように熱収縮が発生するフィルムを用いる場合があるが、本発明の積層シートの製造方法では、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成するため、背面コート層形成時の加熱工程による耐候層の熱収縮が起こらず、カールやブロッキング等の発生を回避することができる。

＜積層シート＞
本発明により製造される積層シートは、耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する。なお、耐候層と基材との間には、任意の層を有していてもよい。以下、各々について説明する。

（耐候層）
本発明において、積層シートは、長期の耐久性を付与するために、耐加水分解性や耐候性を備えた耐候層を有する。耐候層としては、耐候性の樹脂組成物からなる塗布層や、耐候性フィルムからなるものが挙げられるが、耐候性フィルムからなるものが好ましい。
該耐候性フィルムとしては、耐候性が良好な点でフッ素系樹脂フィルムが好ましい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂及びこれらの混合物が好ましく用いられる。フッ素系樹脂フィルム中の上記フッ素系樹脂の含有量は５０〜１００質量％が好ましい。
上記のうち、長期耐久性の観点からは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる少なくとも１種がより好ましく用いられる。また、耐候性の観点からエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）から選ばれる少なくとも１種がより好ましく用いられる。
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂；ポリアミド等の各種樹脂フィルムを用いることもできる。

耐候層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。積層シートを太陽電池用保護シートとして用いる場合、該添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。

耐候層は、１５０℃における熱収縮率が０．５％以上であることが好ましい。
耐候層の１５０℃における熱収縮率は、加熱前のフィルムサンプル長さをＬ0、１５０℃の温度条件下において３０分間オーブンで加熱処理した後のフィルムサンプル長さをＬ1としたとき、［（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0］×１００の式から算出され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
耐候層の幅方向又は長さ方向の少なくともいずれかの熱収縮率が０．５％以上である場合、本発明の製造方法によるカール及びブロッキングの抑制効果が顕著である。該１５０℃における熱収縮率は、好ましくは０．５〜５．０％であり、更に好ましくは、０．５〜４．０％、特に好ましくは１．０〜３．５％であり、この場合、カール及びブロッキングの抑制効果がより顕著である。また、耐候層の幅方向及び長さ方向の熱収縮率が上記範囲の場合、その効果が特に顕著である。

耐候層の厚みは、積層シートを太陽電池用保護シートとして用いる場合、一般に２０〜１５０μｍ程度であり、取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。

（接着層）
本発明において、積層シートを構成する耐候層は、粘着剤又は接着剤により構成される接着層を介して基材と積層することが好ましい。なお、耐候層と基材との間に、後述する防湿層等の任意の層を有する場合には、耐候層と、該耐候層と接する任意の層とが、接着層を介して積層されることが好ましい。
接着層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引っ張り貯蔵弾性率は、５．０×１０⁴〜５×１０⁵であることが好ましい。すなわち、接着層の前記引っ張り貯蔵弾性率が５．０×１０⁵Ｐａ以下であれば、積層シートの収縮等により発生する応力を、接着層で吸収することができ、外観が良好になる。一方、前記引っ張り貯蔵弾性率が５．０×１０⁴Ｐａ以上であれば、真空ラミネーション等の積層工程中に、接着層が流動してシートから大きくはみ出すことがなく、均一な厚みをもった積層シートを得ることができる。
上記観点から、接着層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引っ張り貯蔵弾性率は、７×１０⁴Ｐａ〜３×１０⁵Ｐａであることがより好ましい。
また、接着層の０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引っ張り貯蔵弾性率は、１．０×１０⁶〜１．０×１０⁸Ｐａであることが好ましい。

〔粘着剤〕
本発明において、粘着剤とは、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅＡｄｈｅｓｉｖｅ（感圧性接着剤）とも呼ばれ、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着できるものである。溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤が化学反応、溶媒揮散、温度変化などによって固化するのに対し、粘着剤は半固体であり、接合形成後もその状態が変わらず、固化の過程が必要でなく、接合形成後もその状態が変わらないものである。また、粘着剤は被着体に濡れていくための液体の性質（流動性）と剥離に抵抗する固体の性質（凝集力）を同時に有するものをい
い、接着剤とは区別されるものである。

上記粘着剤の成分組成や架橋剤（硬化剤）により接着層の引っ張り貯蔵弾性率を制御することができる。高ガラス転移点（Ｔｇ）のモノマーを使用することや架橋剤添加量を増やすことにより引っ張り貯蔵弾性率は上昇し、低ガラス転移点（Ｔｇ）のモノマーを使用することや架橋剤添加量を減らすことにより引っ張り貯蔵弾性率は低下する。
本発明において、上記接着層に用いられる粘着剤としては、接着層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％での引っ張り貯蔵弾性率を５．０×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａとし、かつ常温（２０℃）において接着強度を維持するために、２０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％において１×１０⁶Ｐａ以上の引っ張り貯蔵弾性率を発揮する観点から、アクリル系粘着剤を含むものが好ましく、アクリル系粘着剤を主成分とするものがより好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着層の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。

前記アクリル系粘着剤としては、粘着性を与える低ガラス転移点（Ｔｇ）の主モノマー成分、接着性や凝集力を与える高Ｔｇのコモノマー成分、及び架橋や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体又は共重合体（以下、「アクリル系（共）重合体」という。）よりなるものが好ましい。
前記アクリル系粘着剤の主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記アクリル系粘着剤のコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系粘着剤の官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記アクリル系粘着剤のモノマー成分の重合に使用する開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤の主成分となるアクリル系（共）重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、前記アクリル系粘着剤が上述のアクリル系（共）重合体である場合の分子量としては、重量平均分子量で３０万〜１５０万であるものが好ましく、４０万〜１００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保し、浮きや剥がれ等を抑制することができる。

さらに、前記アクリル系（共）重合体において、官能基含有モノマー成分単位の含有量は、１〜２５質量％の範囲が好ましい。この含有量を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、接着層の引っ張り貯蔵弾性率を、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％において５．０×１０⁴〜５．０×１０⁵Ｐａの値にすることができる。

〔接着剤〕
接着層を構成する接着剤としては、前述したように、溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤が挙げられ、これらは化学反応、溶媒揮散、温度変化などによって固化する。接着剤としては、ポリウレタン系接着剤を含むものが好ましく、ポリウレタン系接着剤を主成分とするものがより好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着層の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上、好ましくは６５質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。

《ポリウレタン系接着剤》
ポリウレタン系接着剤としては、主剤と硬化剤とが化学反応して固化するタイプのものが好ましい。
この主剤としては、塗膜形成性と硬化時の反応性のバランスを考慮し、分子量４００〜２００００のポリオールを使用するのが好ましく、更に分子量６００〜１００００のポリオールを使用するのがより好ましい。
接着剤の主剤としては、具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はポリエステルポリオール等を含む組成物が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジオール等のジオールとを共重合させて得ることができる。また、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートジオールとを共重合させて得ることもできる。

ポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを、アルカリ触媒又は酸触媒を触媒として開環重合を行うことで得ることができる。開環重合の出発物質となる活性水素含有化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール等の多価アルコールを用いることができる。

ポリアクリルポリオールは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとを共重合させて得ることができる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。また他のモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。

ポリウレタンポリオールは、ジオールとジイソシアネートを、イソシアネート基に対する水酸基の比が１以上の割合でウレタン化反応させることにより得ることができる。ジオール成分、ジイソシアネート成分は、ポリウレタンポリオールの流動性や溶剤への溶解性等を考慮して選択することができる。ジオール成分として好ましくは、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の１級水酸基を有するジオールが挙げられる。また、ジイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環系ジイソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール、又はポリテトラメチレングリコール等のポリオールとを共重合させて得ることができる。

ポリエステルポリオールを原料とする接着剤は、被着体との密着性が高いという点で好ましいが、エステル結合の加水分解による熱劣化を抑制する観点から、加水分解点となり得るエステル結合基数が少ないポリエステルポリオールを選択することが好ましい。例えば、ポリエステルポリオールの主鎖を構成するポリオールとして、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）等のアルキル鎖の長いグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造を有するグリコールを選択することが好ましい。
さらに、ポリエステルポリオールの主鎖を構成するポリオールとして、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のように主鎖構造にポリエーテル構造を含むポリオールを用いた、耐加水分解ポリエステルポリオールを選択することが好ましい。
このようなポリエステルポリオールのエステル基１個当たりの分子量は、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは１２０〜３，０００である。

上記のうち、接着剤の主剤に用いられるポリオールとしては、熱安定性、湿度安定性等の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
さらに、接着剤の主剤に用いられるポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を３０質量％以上含有するものがより好ましく、３０〜７０質量％含有するものが特に好ましく使用できる。
また、接着剤の主剤となる組成物は、他の成分を０〜３０質量％含むことが好ましく、当該他の成分として、密着性を向上させるためのアクリル系樹脂、エポキシ系化合物、ポリオレフィン等、更に、高耐寒性、耐加水分解性に優れたスチレン−ブタジエンゴム等を好ましく使用できる。

硬化剤としては、ジイソシアネートが好ましく、脂肪族系ジイソシアネート、芳香族系ジイソシアネート及び脂環系ジイソシアネートのいずれも好ましく使用できる。脂肪族系ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。芳香族系ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。脂環系ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。

本発明において用いられるポリウレタン系接着剤としては、熱安定性、湿度安定性等の観点から、ポリカーボネートポリオールと、ジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン接着剤がより好ましい。特に、硬化時においても十分な架橋密度が得られる観点から、ジイソシアネートとして、柔軟なメチレン鎖を有するＨＤＩを用いるのが好ましい。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤となる組成物としてエポキシ系化合物を含んだものを用いることが好ましい。
接着剤硬化時に架橋反応が十分に進行するためには、主剤に用いられるポリオールの水酸基と、硬化剤のイソシアネート基が十分近づかなくてはならない。すなわち、主剤のポリオールのポリマー鎖間に硬化剤が浸透する必要がある。そのためには硬化剤の分子量はポリオールより小さい方が好ましく、硬化剤に含まれるジイソシアネートの分子量は３００〜１００００が好ましく、より好ましくは分子量１０００〜５０００である。
十分な架橋密度を得、かつ残存する官能基数を抑えるために、異なる分子量の主剤と硬化剤を用いるという考え方に基づいて、例えば、主剤として分子量の異なるポリオールを複数種混合して用いる方法が好ましい。

以上のような接着剤の物性としては、（主剤の粘度／硬化剤の粘度）もしくは（硬化剤の粘度／主剤の粘度）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。
また主剤の粘度は、１００〜１５００（ｍＰａ・ｓ２５℃）が好ましく、より好ましくは４００〜１３００（ｍＰａ・ｓ２５℃）である。硬化剤の粘度としては３０〜３０００（ｍＰａ・ｓ２５℃）が好ましい。
上記主剤の分子量や架橋剤により接着層の引っ張り貯蔵弾性率は制御することができる。例えば、分子量の高い主剤を使用することや架橋剤添加量を増やすことにより引っ張り貯蔵弾性率は上昇し、分子量の低い主剤を使用することや架橋剤添加量を減らすことにより引っ張り貯蔵弾性率は低下する。

本発明における接着剤の主剤と架橋剤（硬化剤）の好ましい配合比は、質量比で主剤／硬化剤＝５〜２５、官能基のモル比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．８〜９である。
この配合比を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、接着層の０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における低温領域での引張り貯蔵弾性率を、１．０×１０⁶〜１．０×１０⁸Ｐａに制御することができる。

本発明における接着層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。使用し得る紫外線吸収剤としては、配合後にブリードアウト等が生じにくい２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等のトリアジン系、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、フェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤を、単独であるいは２種類以上を混合して使用することが可能である。
紫外線吸収剤の配合量は、接着層中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば満足する紫外線吸収性能が得られ、１０質量％以下であれば、接着性能や耐久性が極度に低下することがない。

本発明において、上記接着層は、前記耐候層上、あるいは、耐候層と接するフィルム上又は層上に粘着剤又は接着剤の塗工液を直接塗工することにより形成してもよいし、また、粘着剤又は接着剤の塗工液を、剥離処理された剥離シートの剥離処理面に塗工し、これを耐候層、あるいは、耐候層と接するフィルム又は層に貼り合わせた後、剥離シートを除去することにより形成することができる。

塗工液は、粘着剤又は接着剤を、有機溶剤に溶解させたもの、水に溶解又は分散させたもの等を使用することが好ましいが、耐水性が問われる太陽電池部材等の用途には有機溶剤に溶解させたものが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

塗工液は、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が１０〜５０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
塗工液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常７０〜１１０℃の温度で１〜５分程度乾燥処理することにより、接着層が形成される。

接着層の厚みは、十分な接着力を得る観点から、粘着剤を使用する場合は好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。また、積層シート端面からの水分の侵入を防ぐ観点から、上記厚みは７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
また、接着剤を使用する場合は好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。また、積層シート端面からの水分の侵入を防ぐ観点から、上記厚みは１０μｍ以下が好ましい。
積層シート端面からの水分の侵入を防ぐ観点からは、接着剤を使用することが好ましい。

（基材）
本発明において、積層シートは、例えば太陽電池製造工程での該シートの搬送性を向上させる目的や、モジュール素子保護のためのクッション層としての役割のために、基材を有する。
該基材としては、樹脂フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。

また、上記基材は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
使用しうる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

上記基材としての樹脂フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。更に、単層又は多層のいずれでもよい。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。

この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、フィルムの幅方向又は長さ方向の少なくともいずれかの１５０℃における熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜２％であることがより好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンナフタレートフィルム、特に二軸延伸したポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム、特に二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートの共押出二軸延伸フィルム、又はこれらの樹脂と他の樹脂の共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
ポリエチレンナフタレートフィルム中のポリエチレンナフタレートの含有量は５０〜１００質量％であるのが好ましい。またポリエチレンテレフタレートフィルム中のポリエチレンテレフタレートの含有量は５０〜１００質量％であるのが好ましい。

上記基材の厚みは、一般に５〜２５０μｍであり、生産性や取り扱いやすさの点から１０〜２２０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。

（防湿層）
本発明における積層シートは、優れた防湿性を付与するために、基材の少なくとも一方の面に防湿層を有していてもよい。該防湿層は、基材と接していてもよく、基材との間に前記接着層や他の層を介して設けられていてもよい。
上記防湿層としては、防湿性の観点から、無機層、又は、樹脂層の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムが好ましい。該樹脂層としては、上記基材の説明において挙げられた樹脂フィルムを使用することができる。樹脂層に用いられる樹脂フィルムの厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは８〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。

該無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が挙げられるが、太陽電池に適用した場合に電流がリークする等の恐れがない点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及び酸化窒化アルミニウム等の無機酸化物、窒化珪素及び窒化アルミニウム等の窒化物、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。特に、酸化珪素、酸化炭化
珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高い防湿性が安定に維持できる点で好ましい。

無機層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
また、上記無機層は単層の他、多層であってもよく、上記に挙げられる種々の成膜法を用い多層成膜し、防湿性を高めることが可能である。その場合、同一の成膜法を用いてもよいし、各層ごとに異なる成膜法を用いてもよいが、何れも減圧下で連続して行うことが、効率的な防湿性向上、生産性の点で好ましい。
また、無機層が多層の場合、各層は同じ無機物質からなっていても、異なる無機物質からなっていてもよい。

無機層の厚みは、高い防湿性能の発現と透明性の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍがより好ましく、３０〜６００ｎｍがさらに好ましい。

防湿層が防湿フィルムである場合、防湿フィルムは複数枚積層されていてもよい。なお、積層シートが防湿フィルムを複数有している場合には、複数の防湿フィルム間も前記接着層を介して積層されていることが好ましい。

上記のような防湿フィルム、又は、防湿層である無機層と基材からなる層は、防湿性の観点から、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、好ましくは０．１［ｇ／（ｍ²・日）］未満、より好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ²・日）］以下、更に好ましくは、０．０３［ｇ／（ｍ²・日）］以下である。
水蒸気透過率の調整は、防湿フィルムを構成する前記樹脂層や基材の選択、無機層を構成する無機物質の選択、無機層の厚み及び無機層の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。
水蒸気透過率の測定方法は、ＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。

〔アンカーコート層〕
上記防湿フィルムを構成する樹脂層と無機層との間、及び基材と無機層との間には、密着性向上のため、アンカーコート層を形成することが好ましい。該アンカーコート層には、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ビニルアセトアセタール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メラミン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、スチレン系樹脂及びシリコーン樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、アンカーコート層には必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、架橋剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。紫外線吸収剤、耐候安定剤としては、前述の基材に用いるものと同様のものを使用することができる。また該耐候安定剤及び／または紫外線吸収剤が樹脂と共重合したポリマータイプのものを使用することもできる。

アンカーコート層の厚みは、無機層との密着性向上の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、または、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材や樹脂層を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。また、アンカーコート層の形成は、基材または樹脂層の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、製造後に行う方法（オフライン）でもよい。

（背面コート層）
本発明において、積層シートは、封止材等の他の被着体への密着性を付与するために、背面コート層を有する。該背面コート層は、基材の一方の面であって、かつ耐候層が積層される側とは反対の面に形成される。

背面コート層を構成する材料は、積層シートの被着体の種類によって適宜選択することができるが、該被着体が封止材である場合には、封止材への密着性の観点から、該背面コート層がポリオレフィン系樹脂を含むものであることが好ましい。
該ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物（または水素添加物ともいう）であるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物であるポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン等のスチレンとオレフィンの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂のうち、エチレン−エチルアクリレート共重合体、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素化物（すなわち、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン）がより好ましい。
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンから選ばれる１種以上を用いることができる。
上記エチレン−エチルアクリレート共重合体としては、エチレン単量体単位を主成分とするもの、特にエチレン単量体単位の割合が５０〜９０質量％であるものが好ましい。
また、上記ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンとしては、ポリ（エチレン−プロピレン）ブロックの割合が５０〜９０質量％であるものが好ましい。

また、背面コート層は、更に、上記ポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等を含んでいてもよい。

アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基もしくはシクロヘキシル基の少なくとも１つを有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを主成分とする、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート系モノマーが５０〜１００質量％である（共）重合体が用いられ、さらに、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等アミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーなどを共重合させたものを用いることが可能である。
さらにはビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した、油性あるいは水性あるいは水分散性樹脂を用いることが可能である。

ウレタン系樹脂としては、末端水酸基を有するポリエステル系ポリオール、あるいは末端及び／又は側鎖水酸基を有するアクリル系ポリオール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールに、鎖長伸長剤として、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させることによって得られたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類を作用させることによって得られたポリウレタンが挙げられる。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが代表的であるが、各種多官能エポキシ樹脂、例えばグリシジル基含有アクリル系樹脂や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させることによって得られたエポキシ樹脂、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させることによって得られたエポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させることによって得られたエポキシ樹脂なども用いることが可能である。この時、硬化剤として各種カルボン酸基、アミノ基、オキサゾリン基を有する化合物を用いることが可能である。

封止材への密着性の観点からは、背面コート層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量が６０質量％以上であれば、十分な密着力が得られる。また、背面コート層がポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を含む場合には、背面コート層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、７０〜９８質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。

背面コート層は、上記樹脂のうちアクリル系樹脂を含有するものであることが好ましい。背面コート層中のアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。アクリル系樹脂を含有することにより、背面コート層の透明性が良好となる。
アクリル系樹脂としては、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が透明性を向上させることができることから好ましい。

背面コート層は、フィルムのハンドリング性を向上させたり、フィルム同士のブロッキングを防止したりする目的で、不活性な微粒子を含んでいてもよい。かかる微粒子としては、有機又は無機の微粒子を用いることができ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、メラミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の微粒子を例示することができる。また、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

背面コート層は、上記ポリオレフィン系樹脂、必要に応じて添加される他の樹脂や各種添加剤及び溶剤を含む背面コート液を調製し、これを基材上に塗布し、加熱乾燥させて形成することができる。背面コート液に含まれる溶剤としては、上記樹脂及び添加剤の溶解が可能であり、かつ加熱乾燥により容易に除去できるものであれば特に制限なく用いることができる。
背面コート液の塗布方法としては、背面コート層の所望膜厚によりグラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等による公知の方法を用いることができる。
加熱乾燥温度は、基材の耐熱温度や溶剤の沸点等により適宜選択できるが、基材の耐熱性、生産性の観点から、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
加熱乾燥時間は、生産性の観点から、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。
上記のようにして形成される背面コート層の厚みは、封止材等の被着体への密着性を発現させる観点、及び、保護シートをロール形態で巻き取りした際のブロッキング防止の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、更に好ましくは０．５〜６μｍである。

（積層シートの構成及び製造）
耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートとしては、例えば以下の（１）〜（３）のような層構成が好ましい態様として挙げられる。下記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ、Ｂ、Ｃの順に積層していることを示す。
（１）耐候層／接着層／基材／背面コート層
（２）耐候層／接着層／防湿フィルム／接着層／基材／背面コート層
（３）耐候層／接着層／防湿フィルム／接着層／防湿フィルム／接着層／基材／背面コート層

上記（１）の層構成を有する積層シートは、例えば、下記の製造方法１を用いて製造することができる。
《製造方法１》
工程Ａ１；基材に背面コート液を塗布、加熱乾燥して基材の一方の面に背面コート層を形成し、基材と背面コート層からなる積層体１を形成する工程
工程Ａ２；耐候層と、積層体１の基材側の面とを接着層を介して積層する工程

また、上記（２）、（３）の層構成を有する積層シートは、例えば、下記の製造方法２、３を用いて製造することができる。なお、製造方法２及び３において、防湿フィルムは複数枚を積層したものを用いてもよい。
《製造方法２》
工程Ｂ１；基材に背面コート液を塗布、加熱乾燥して基材の一方の面に背面コート層を形成し、基材と背面コート層からなる積層体１を形成する工程
工程Ｂ２；耐候層と、防湿フィルムとを接着層を介して積層し、耐候層と防湿フィルムとからなる積層体２を形成する工程
工程Ｂ３；積層体１の基材側の面と、積層体２の防湿フィルム側の面とを接着層を介して積層する工程
《製造方法３》
工程Ｃ１；基材に背面コート液を塗布、加熱乾燥して基材の一方の面に背面コート層を形成し、基材と背面コート層からなる積層体１を形成する工程
工程Ｃ２；積層体１の基材側の面と、防湿フィルムとを接着層を介して積層し、防湿フィルム、基材及び背面コート層からなる積層体３を形成する工程
工程Ｃ３；積層体３の防湿フィルム側の面と、耐候層とを接着層を介して積層する工程

本発明の積層シートの製造方法では、前述した耐候層、背面コート層形成後の基材、及びその他の各フィルムを、前述の粘着剤あるいは接着剤を用いて、例えば１００〜１４０℃の温度で粘着剤あるいは接着剤を乾燥させ、０〜８０℃の温度下、ドライラミネートにより貼り合わせることができる。また、粘着剤あるいは接着剤を十分飽和架橋度に到達させることの観点から、得られた積層体は３０〜８０℃の温度で、１〜７日間養生を行うことが好ましい。

本発明における積層シートの厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３００μｍ、更に好ましくは９０〜２５０μｍである。

本発明における積層シートは、前述の通り、例えば、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ²・日）］未満の、無機層を有する基材及び／又は防湿フィルムを用いることにより、温度４０℃、相対湿度９０％における初期防湿性が、水蒸気透過率で好ましくは０．１［ｇ／（ｍ²・日）］以下であり、より好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ²・日）］未満、更に好ましくは０．０１［ｇ／（ｍ²・日）］未満であるものとすることができる。
水蒸気透過率の調整は、積層シートの層構成、基材、防湿フィルムを構成する樹脂層の選択、無機層を構成する無機物質の選択、無機層の厚み及び無機層の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。
なお、本発明における各防湿性はＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができる。

また本発明の方法で製造される積層シートは、以下に記載する太陽電池用途の他、液晶表示素子、電磁波シールド、タッチパネル、有機デバイス、カラーフィルター及び真空断熱材等の工業部材としての用途にも展開できる。

［太陽電池用保護シート］
本発明の太陽電池用保護シートは、本発明の方法で製造された積層シートを有する。すなわち、本発明の方法で製造された積層シートは、そのまま、あるいは他のフィルム又は層と積層して太陽電池用保護シートとして用いることができる。該保護シートは、少なくとも、前記耐候層、前記基材及び前記背面コート層をこの順に有するものが好ましい。また、該保護シートをフロントシートに用いる場合、耐候層を曝露側に有するものであることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートには、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性あるいは経済性等を更に向上させる目的で、その他の層を積層させてもよい。
本発明の太陽電池用保護シートにおいて積層しうるその他の層としては、通常、太陽電池用保護材に使用しうるいかなる層も使用可能であるが、例えば封止材、集光材、導電材、伝熱材、水分吸着材等の層が挙げられる。
これらのその他の層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。

太陽電池用保護シートの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、６５〜５００μｍ程度であり、好ましくは７５〜３８０μｍであり、より好ましくは９０〜３２０μｍであり、シート状で用いられる。

本発明の太陽電池用保護シートは、前述の通り、例えば、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ²・日）］未満の、防湿層である無機層を有する基材及び／又は防湿フィルムを用いることにより、温度４０℃、相対湿度９０％における初期防湿性が、水蒸気透過率で好ましくは０．１［ｇ／（ｍ²・日）］以下であり、より好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ²・日）］未満、更に好ましくは０．０１［ｇ／（ｍ²・日）］未満であるものとすることができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、初期防湿性に優れ、かつ、高温高湿環境下での保存においても防湿性やデラミネーション防止にも優れる。

［シートロール］
本発明はまた、前記太陽電池用保護シートが１００ｍ以上巻き取られてなる、太陽電池用保護シートのロールを提供する。
本発明の方法により製造された積層シートはブロッキングも発生しにくいため、該積層シートを有する太陽電池用保護シートを１００ｍ以上巻き取り、シートロールの形態とすることも可能である。

［太陽電池］
本発明の太陽電池は、前述の太陽電池用保護シートを有する。本発明の太陽電池用保護シートは、そのまま、あるいは更にガラス板等と貼り合わせて太陽電池用保護材として用いることができるので、太陽電池用保護シートをフロントシート、バックシート等の表面保護材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより、太陽電池を製作することができる。

このような太陽電池としては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の太陽電池用保護シートをフロントシートとして使用した場合、封止材と、太陽電池素子と、バックシートとを用いて作製された太陽電池が挙げられ、具体的には、フロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／バックシートの構成のもの、バックシートの内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材とフロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）を形成させるような構成のもの、フロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材とバックシートを形成させるような構成のもの等を挙げることができる。
なお、本発明の太陽電池に用いる太陽電池用保護シートは、封止材を積層してなる封止材・保護材一体型であってもよい。予め封止材を積層することにより、真空ラミネーション工程におけるフロントシート、封止材、発電素子、封止材、バックシートそれぞれを個々に積層する作業を低減でき、太陽電池製造の効率化を図ることができる。

太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム―ガリウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
本発明の太陽電池保護シートは、特に、電子デバイスの中でも、化合物系発電素子太陽電池モジュールやアモルファスシリコン系等のフレキシブル太陽電池用の保護材として好適に用いられる。
本発明の太陽電池用保護シートを用いて太陽電池を形成する場合、前記太陽電池発電素子の種類により、防湿性が、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率で０．１［ｇ／（ｍ²・日)］未満程度の低防湿フィルムから０．０１［ｇ／（ｍ²・日)］未満程度の高防湿フィルムまで素子のタイプに応じて適宜選択し、適当な引張り貯蔵弾性率と厚みを有する接着層を使用し積層して形成する。

＜封止材＞
本発明の太陽電池に用いられる前記封止材としては、本発明の太陽電池用保護シートの背面コート層との密着性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を含む封止材が好ましく挙げられる。
封止材がポリオレフィン系樹脂を含むものであると、本発明の太陽電池用保護シートの背面コート層と該封止材とが優れた密着性を発現し、該保護シートと封止材の積層面における優れた密着性を維持することができる。
封止材中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。

本発明において、封止材に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂のうち、ポリエチレン系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、封止材の透明性及び低温での柔軟性の観点から、ポリエチレン系樹脂を用いることがより好ましい。
ポリエチレン系樹脂には、エチレンモノマーのみを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有するモノマーをエチレンと共重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なるモノマーをエチレンと共重合して得られた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られた変性樹脂等が含まれる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンより選択される１種以上を使用することができる。
ポリエチレン系樹脂は、特に限定されるものではないが、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、又は直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、透明性や柔軟性が良好となることから、密度が低いポリエチレンが好適に用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエチレン系樹脂の密度としては、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、特には密度が０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。密度が上記範囲である直鎖状低密度ポリエチレンであると加工性が良好であり、透明性及び耐熱性に優れるものとなる。
また、透明性や柔軟性と耐熱性のバランスが比較的容易に調整できるため、密度が低いポリエチレン系樹脂と密度が高いポリエチレン系樹脂を組み合わせて用いてもよい。

上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。該α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０程度のものが好適であり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性等の観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは、１種を
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中の全単量体単位に対して、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されるため透明性が向上し、また原料ペレットのブロッキング等の不具合も起こり難いため好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。

上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の立体構造、分岐、分岐度分布や分子量分布は、特に限定されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体は、一般に機械特性が良好であり、またシートを成形する際の溶融張力（メルトテンション）が高くなりカレンダー成形性が向上する等の利点がある。シングルサイト触媒を用いて重合された分子量分布の狭い共重合体は、低分子量成分が少なく原料ペレットのブロッキングが比較的起こり難い等の利点がある。

上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎで、通常、０．１〜３００ｇ／１０ｍｉｎ程度であるものが好ましく、成形性や諸特性から０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものがより好ましく、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるものが特に好適に用いられる。

上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
本発明に用いられる封止材においては、好適に用いられる密度の低いエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が比較的軟質の樹脂であるため、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレット同士のブロッキング防止等の観点から、低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できる、シングルサイト触媒を用いた重合方法が好適に用いられる。

また、本発明に用いられる封止材は、透明性、耐熱性、及び低温での柔軟性の観点から、上記のポリオレフィン系樹脂に、架橋剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物を架橋反応して得られるものであってもよい。架橋反応としては特に制限はなく、例えば紫外線、電離放射線、及び熱等により進行するものが挙げられる。更に該ポリオレフィン系樹脂組成物には架橋助剤が配合されていてもよい。

上記架橋剤としては、上記ポリオレフィン系樹脂を架橋しうるものであればよく、光、熱等のエネルギー照射により、ラジカル活性種を発生することができるものが好ましい。
このような架橋剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記架橋剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜５．０質量部程度であり、０．０２〜２．０質量部添加することが好ましく、０．０３〜１．５質量部添加することがより好ましい。０．０２〜２．０質量部の範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂が架橋しすぎることなく、適度な流れ値を示すので、組み立て時の成形加工性や発電素子（発電セル）との密着性、回り込み具合等が良好となる。

架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、光、熱等のエネルギー照射により、ラジカル活性種を発生することができるものが好ましく、例えばアクリレート基、メタクリレート基、アリール基等の官能基を有するものが挙げられる。
このような架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３―アクリオイロキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等の２官能基を有するもの、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等の２官能基を有するもの等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記架橋助剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、通常、０．０１〜２．０質量部程度であり、０．０５〜１．０質量部添加することが好ましく、０．３〜０．８質量部添加することがより好ましい。０．０５〜１．０質量部の範囲内であると、架橋反応を好適に促すことができ、オレフィン系樹脂が架橋し過ぎることなく、適度な流れ値を示して組立て時のラミネートの際に各層と一体化させることができる。

ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、放熱剤、造核剤、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、難燃剤、変色防止剤等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、公知の方法により成形される。ポリオレフィン系樹脂組成物が熱により架橋するものである場合、例えば射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法を用いることにより封止材に成形される。架橋成形温度は、好ましくは１７０〜２５０℃であり、より好ましくは１９０〜２３０℃である。

本発明の太陽電池には、フロントシートとバックシートの両方に本発明の太陽電池用保護シートを使用してもよいが、一方に金属やガラス等の無機材料からなるシートや各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートを用いてもよい。該金属としては例えば、錫、アルミ、ステンレス等が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等の単層もしくは多層のシートを挙げることができる。フロントシート及び／又はバックシートの表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。

本発明の太陽電池用保護シートを用いて作製された太陽電池を、前述したフロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）／封止材／太陽電池素子／封止材／バックシートのような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の太陽電池用保護シート、封止材、太陽電池素子、封止材、バックシートが積層されてなり、更に、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫
通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。

太陽電池の製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の太陽電池用保護シート、封止材、太陽電池素子、封止材、バックシートの順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。前記真空吸引し加熱圧着する工程は、例えば、真空ラミネーターで、温度が好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間が２〜１５分、プレス圧力が０．０５〜０．１ＭＰａ、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱加圧圧着することよりなる。
また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。

本発明の太陽電池用保護シートを用いて作製された太陽電池は、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状によらず、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される積層シートについての種々の物性の測定及び評価は次のようにして行った。

［評価方法］
（１）シートの外観
＜カール評価＞
実施例及び比較例で作製した積層シートを、４０℃で５日間養生した後、１５０℃に保持したオーブン内に平置きし、５分間静置させた。その後、積層シートの四隅の高さをマイクロノギスによって測定し、四隅の測定値の平均値をカール値とした。標線は積層シートを耐候性フィルムが上側になるように水平の台の上に置いた時、台と保護シートが接する面とした。
カール値測定の結果をもとにカール抑制効果を下記の基準で判断した。
〇：カール値が０〜５ｍｍ
△：カール値が５ｍｍより大きく３０ｍｍ以下
×：カール値が３０ｍｍより大きい

＜ブロッキング評価＞
実施例及び比較例で作製した積層シートを、作製後すぐに１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した。この際、耐候層の表面にマジックで線を書いた。
切り出した積層シートを、耐候層と背面コート層が重なるようにして２枚重ねてテフロンフィルムの上に載置し、その上にさらにテフロンフィルムを載せて積層体とした。該積層体を２枚のガラス板で挟みこんで、１ｋｇのウェイトをかけ、この状態で６０℃に保持されたオーブンに入れて３日間養生した。養生後の上記積層シートを用いて、下記のブロッキング評価を行った。
ブロッキング評価１：除電を行い一方の積層シートを持ち上げ、他方の積層シートがもし剥がれなければブロッキングしているとした。
ブロッキング評価２：２枚の積層シートを剥がした際に、背面コート層にマジックの線が移っていた場合にブロッキングしているとした。
（評価基準）
○：上記評価１，２のいずれの評価方法においてもブロッキングなし
×：上記評価１，２の少なくとも１つの評価方法においてブロッキングあり

（２）耐候性フィルムの熱収縮率
１５ｃｍ四方にカットした耐候層（耐候性フィルム）の内側に２５０ｍｍ間隔に平行に標線を４本引き、ノギスで標線間距離を測定した。試験片の標線の外側をクリップで挟んで１５０℃オーブン中に吊り下げ、３０分放置し加熱処理を行い、その後室温に戻し１時間放置後ノギスで標線間距離を測定し、下記の式より熱収縮率を算出した。
μ＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
μ：熱収縮率（％）
Ｌ１：未処理の試験片の標線間の距離（ｍｍ）
Ｌ２：加熱処理後の試験片の標線間の距離（ｍｍ）

（３）防湿性
防湿フィルムの防湿性は、防湿フィルムを作製した後、４０℃で１週間保管した後の時点で、ＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で水蒸気透過率を求め、これを初期水蒸気透過率として評価した。
厚み６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１.５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚み約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に防湿フィルムの無機層面側をラミネートし、積層フィルムを得た。
次に、該積層フィルムからなる透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の積層フィルム各２枚用い、延伸ポリプロピレンフィルムが内側になるようにして、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率[ｇ／（ｍ²・日）]を算出した。

［構成材料］
＜耐候層＞
（耐候性フィルムＡ−１）
耐候性フィルムＡ−１として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（旭硝子（株）製、商品名：アフレックス５０ＭＷ１２５０ＤＣＳ、厚み５０μｍ）を使用した。前述の方法で測定した耐候性フィルムＡ−１の１５０℃における熱収縮率は２％であった。

（耐候性フィルムＡ−２）
耐候性フィルムＡ−２として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ製、厚み５０μｍ）を使用した。前述の方法で測定した耐候性フィルムＡ−２の１５０℃における熱収縮率は１％であった。

＜粘着剤塗液＞
（粘着剤塗液Ｂ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、この反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。その後、この反応装置中に、ブチルアクリレート、メチルアクリレートを主モノマーとして、６０℃で８時間反応させ、官能基にヒドロキシル基を導入した重量平均分子量８０万のアクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液にイソシアネート系架橋剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合し、アクリル系粘着剤塗液である粘着剤塗液Ｂ−１を調製した。
（粘着剤塗液Ｂ−２）
粘着剤塗液Ｂ−２として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合しなかったこと以外は、粘着剤塗液Ｂ−１と同様にして、アクリル系粘着剤塗液である粘着剤塗液Ｂ−２を調製した。

＜防湿フィルム＞
（防湿フィルムＣ−１）
防湿フィルム用の樹脂層として、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：「Ｑ５１Ｃ」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のアンカーコート液を塗布乾燥して厚み０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚み５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）層を有する防湿フィルムＣ−１を得た。作成した防湿フィルムＣ−１の防湿性は０．０１［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

（アンカーコート液）
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：「ゴーセノール」、ケン化度：９７．０〜９８．８ｍｏｌ％、重合度：２４００）２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で撹拌しながら３５ｍｏｌ％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３．６ｇを撹拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを撹拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製、商品名：「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。

＜基材＞
（基材Ｄ−１）
基材Ｄ−１として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ダイアホイルＴ−１００、厚み１２５μｍ）を使用した。

＜背面コート液＞
（背面コート液Ｅ−１）
背面コート液Ｅ−１として、トルエンを希釈溶媒とした、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ、エチルアクリレート単量体単位の割合３５質量％）を含むコート液を使用した。

実施例１
（積層シートの製造（シートの製造方法１））
基材Ｄ−１に背面コート液Ｅ−１を、乾燥後の厚みが１μｍとなるよう塗布し、１２０℃で２０秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成した。次いで、耐候性フィルムＡ−１に粘着剤塗液Ｂ−１を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう塗布し乾燥して接着層Ｂ１を形成し、該接着層Ｂ１と、基材Ｄ−１の背面コート層を形成した面の反対面とを貼合し、厚み１９６μｍの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表１に示す。

実施例２
（積層シートの製造（シートの製造方法２））
基材Ｄ−１に背面コート液Ｅ−１を、乾燥後の厚みが１μｍとなるよう塗布し、１２０℃で２０秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成した。次いで、耐候性フィルムＡ−１に粘着剤塗液Ｂ−１を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう塗布し乾燥して接着層Ｂ１を形成し、該接着層Ｂ１と、防湿フィルムＣ−１のＳｉＯｘ層面とを貼合した。更に粘着剤塗液Ｂ−２を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう、防湿フィルムＣ−１のＳｉＯｘ層面側と反対側の面に塗布し乾燥して接着層Ｂ２を形成して、該接着層Ｂ２と、基材Ｄ−１の背面コート層を形成した面の反対面とを貼合し、厚み２２８μｍの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表１に示す。

実施例３
（積層シートの製造（シートの製造方法３））
基材Ｄ−１に背面コート液Ｅ−１を、乾燥後の厚みが１μｍとなるよう塗布し、１２０℃で２０秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成した。次いで、粘着剤塗液Ｂ−２を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう防湿フィルムＣ−１のＳｉＯｘ層面側と反対側の面に塗布し乾燥して接着層Ｂ２を形成し、該接着層Ｂ２と、基材Ｄ−１の背面コート層を形成した面の反対面とを貼合した。更に耐候性フィルムＡ−１に粘着剤塗液Ｂ−１を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう塗布し乾燥して接着層Ｂ１を形成し、該接着層Ｂ１と、防湿フィルムＣ−１のＳｉＯｘ層面とを貼合し、厚み２２８μｍの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表１に示す。

実施例４
耐候性フィルムＡ−１を耐候性フィルムＡ−２に変更したこと以外は、実施例１の製造方法１と同様の方法で、厚み１９６μｍの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表１に示す。

比較例１
（積層シートの製造（シートの製造方法４））
耐候性フィルムＡ−１に粘着剤塗液Ｂ−１を固形分２０ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥して接着層Ｂ１を形成し、該接着層Ｂ１と、基材Ｄ−１とを貼合した。次いで、基材Ｄ−１の貼合面の反対面に、背面コート液Ｅ−１を、乾燥後の厚みが１μｍとなるよう塗布し、１２０℃で２０秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成し、厚み１９６μｍの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表１に示す。

比較例２
耐候性フィルムＡ−１を耐候性フィルムＡ−２に変更したこと以外は、比較例１の製造方法４と同様の方法で、厚み１９６μｍの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜４の製造方法で得られた積層シートは、いずれもカールやブロッキングが発生せず、外観性に優れる。

本発明によれば、封止材等への密着性に優れる積層シートを、カールやブロッキング等の外観不良を生じることなく製造することができる。また、該積層シートは背面コート層を有するため、封止材等の被着体との密着性も良好である。本発明の方法で製造された積層シートは、特に太陽電池用保護シートに好適に用いられ、液晶表示素子、電磁波シールド、タッチパネル、有機デバイス、カラーフィルター及び真空断熱材等の工業部材としての用途にも展開できる。

Claims

耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であって、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成する、積層シートの製造方法。
基材の少なくとも一方の面に防湿層を有する、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
積層シートが、耐候層、防湿層、基材及び背面コート層をこの順に有し、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に防湿層及び耐候層を形成する、請求項２に記載の積層シートの製造方法。
耐候層の１５０℃における熱収縮率が０．５％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
背面コート層が、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
耐候層が、フッ素系樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライドから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の積層シートの製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造された積層シートを有する太陽電池用保護シート。
請求項８に記載の太陽電池用保護シートが１００ｍ以上巻き取られてなる、太陽電池用保護シートのロール。
請求項８に記載の太陽電池用保護シートを有する太陽電池。