JP2014058155A - 積層シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であって、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成する、積層シートの製造方法。好ましくは、基材の少なくとも一方の面に防湿層を有する。耐候層が、150℃における熱収縮率が0.5%以上であるフッ素系樹脂フィルムである。背面コート層が、ポリオレフィン系樹脂を含む。
【選択図】なし
Description
太陽電池用保護シートは、前面保護シートであっても裏面保護シートであっても、紫外線に対する耐久性、防湿性等に優れることが重要な要件とされる。例えば特許文献1には、フッ素系の耐候性フィルム、接着剤層、バリア層、及びポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基材フィルムを順に有する、耐久性、防湿性に優れる太陽電池用部材及びその製造方法が開示されている。
しかしながら、上記のような接着手段を設ける際に上記保護シートを加熱するような工程を行うと、該保護シートを構成する耐候性フィルムが熱により収縮して、カールやブロッキング等の不具合が発生する場合がある。
[1]耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であって、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成する、積層シートの製造方法、
[2]基材の少なくとも一方の面に防湿層を有する、上記[1]に記載の積層シートの製造方法、
[3]積層シートが、耐候層、防湿層、基材及び背面コート層をこの順に有し、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に防湿層及び耐候層を形成する、上記[2]に記載の積層シートの製造方法、
[4]耐候層の150℃における熱収縮率が0.5%以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の積層シートの製造方法、
[5]背面コート層が、ポリオレフィン系樹脂を含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の積層シートの製造方法、
[6]耐候層が、フッ素系樹脂フィルムである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の積層シートの製造方法、
[7]フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライドから選ばれる少なくとも1種である、上記[6]に記載の積層シートの製造方法、
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の方法で製造された積層シートを有する太陽電池用保護シート、
[9]上記[8]に記載の太陽電池用保護シートが100m以上巻き取られてなる、太陽電池用保護シートのロール、及び
[10]上記[8]に記載の太陽電池用保護シートを有する太陽電池、
を提供するものである。
本発明は、耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であり、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成することを特徴とする。なお本発明において「層を形成する」とは、該層を基材上あるいは他の層上に積層することをいう。
積層シートの上記基材側に背面コート層を形成することにより、該積層シートは封止材等の他の被着体への密着性に優れるものとなる。背面コート層の形成は、通常、基材に、溶剤を含む背面コート層形成用のコート液を塗布した後、加熱して該溶剤を除去する加熱工程を行う。積層シートの耐候層としては、後述するように熱収縮が発生するフィルムを用いる場合があるが、本発明の積層シートの製造方法では、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成するため、背面コート層形成時の加熱工程による耐候層の熱収縮が起こらず、カールやブロッキング等の発生を回避することができる。
本発明により製造される積層シートは、耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する。なお、耐候層と基材との間には、任意の層を有していてもよい。以下、各々について説明する。
本発明において、積層シートは、長期の耐久性を付与するために、耐加水分解性や耐候性を備えた耐候層を有する。耐候層としては、耐候性の樹脂組成物からなる塗布層や、耐候性フィルムからなるものが挙げられるが、耐候性フィルムからなるものが好ましい。
該耐候性フィルムとしては、耐候性が良好な点でフッ素系樹脂フィルムが好ましい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルフルオライド(PVF)等のフッ素系樹脂及びこれらの混合物が好ましく用いられる。フッ素系樹脂フィルム中の上記フッ素系樹脂の含有量は50〜100質量%が好ましい。
上記のうち、長期耐久性の観点からは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)から選ばれる少なくとも1種がより好ましく用いられる。また、耐候性の観点からエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)及びポリビニルフルオライド(PVF)から選ばれる少なくとも1種がより好ましく用いられる。
また、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリメチルメタアクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂;ポリアミド等の各種樹脂フィルムを用いることもできる。
耐候層の150℃における熱収縮率は、加熱前のフィルムサンプル長さをL0、150℃の温度条件下において30分間オーブンで加熱処理した後のフィルムサンプル長さをL1としたとき、[(L0−L1)/L0]×100の式から算出され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
耐候層の幅方向又は長さ方向の少なくともいずれかの熱収縮率が0.5%以上である場合、本発明の製造方法によるカール及びブロッキングの抑制効果が顕著である。該150℃における熱収縮率は、好ましくは0.5〜5.0%であり、更に好ましくは、0.5〜4.0%、特に好ましくは1.0〜3.5%であり、この場合、カール及びブロッキングの抑制効果がより顕著である。また、耐候層の幅方向及び長さ方向の熱収縮率が上記範囲の場合、その効果が特に顕著である。
本発明において、積層シートを構成する耐候層は、粘着剤又は接着剤により構成される接着層を介して基材と積層することが好ましい。なお、耐候層と基材との間に、後述する防湿層等の任意の層を有する場合には、耐候層と、該耐候層と接する任意の層とが、接着層を介して積層されることが好ましい。
接着層の100℃、周波数10Hz、歪0.1%における引っ張り貯蔵弾性率は、5.0×104〜5×105であることが好ましい。すなわち、接着層の前記引っ張り貯蔵弾性率が5.0×105Pa以下であれば、積層シートの収縮等により発生する応力を、接着層で吸収することができ、外観が良好になる。一方、前記引っ張り貯蔵弾性率が5.0×104Pa以上であれば、真空ラミネーション等の積層工程中に、接着層が流動してシートから大きくはみ出すことがなく、均一な厚みをもった積層シートを得ることができる。
上記観点から、接着層の100℃、周波数10Hz、歪0.1%における引っ張り貯蔵弾性率は、7×104Pa〜3×105Paであることがより好ましい。
また、接着層の0℃、周波数10Hz、歪0.1%における引っ張り貯蔵弾性率は、1.0×106〜1.0×108Paであることが好ましい。
本発明において、粘着剤とは、Pressure−sensitive Adhesive(感圧性接着剤)とも呼ばれ、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着できるものである。溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤が化学反応、溶媒揮散、温度変化などによって固化するのに対し、粘着剤は半固体であり、接合形成後もその状態が変わらず、固化の過程が必要でなく、接合形成後もその状態が変わらないものである。また、粘着剤は被着体に濡れていくための液体の性質(流動性)と剥離に抵抗する固体の性質(凝集力)を同時に有するものをい
い、接着剤とは区別されるものである。
本発明において、上記接着層に用いられる粘着剤としては、接着層の100℃、周波数10Hz、歪0.1%での引っ張り貯蔵弾性率を5.0×104〜5×105Paとし、かつ常温(20℃)において接着強度を維持するために、20℃、周波数10Hz、歪0.1%において1×106Pa以上の引っ張り貯蔵弾性率を発揮する観点から、アクリル系粘着剤を含むものが好ましく、アクリル系粘着剤を主成分とするものがより好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着層の構成成分全体を100質量部とした場合、50質量部以上であり、好ましくは65質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上であって100質量部以下の範囲を占める成分である。
前記アクリル系粘着剤の主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系粘着剤の官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、前記アクリル系粘着剤が上述のアクリル系(共)重合体である場合の分子量としては、重量平均分子量で30万〜150万であるものが好ましく、40万〜100万であることがさらに好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保し、浮きや剥がれ等を抑制することができる。
接着層を構成する接着剤としては、前述したように、溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤が挙げられ、これらは化学反応、溶媒揮散、温度変化などによって固化する。接着剤としては、ポリウレタン系接着剤を含むものが好ましく、ポリウレタン系接着剤を主成分とするものがより好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着層の構成成分全体を100質量部とした場合、50質量部以上、好ましくは65質量部以上、より好ましくは80質量部以上であって100質量部以下の範囲を占める成分である。
ポリウレタン系接着剤としては、主剤と硬化剤とが化学反応して固化するタイプのものが好ましい。
この主剤としては、塗膜形成性と硬化時の反応性のバランスを考慮し、分子量400〜20000のポリオールを使用するのが好ましく、更に分子量600〜10000のポリオールを使用するのがより好ましい。
接着剤の主剤としては、具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はポリエステルポリオール等を含む組成物が挙げられる。
さらに、ポリエステルポリオールの主鎖を構成するポリオールとして、例えばポリテトラメチレングリコール(PTMG)のように主鎖構造にポリエーテル構造を含むポリオールを用いた、耐加水分解ポリエステルポリオールを選択することが好ましい。
このようなポリエステルポリオールのエステル基1個当たりの分子量は、好ましくは100〜5,000、より好ましくは120〜3,000である。
さらに、接着剤の主剤に用いられるポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも1種を30質量%以上含有するものがより好ましく、30〜70質量%含有するものが特に好ましく使用できる。
また、接着剤の主剤となる組成物は、他の成分を0〜30質量%含むことが好ましく、当該他の成分として、密着性を向上させるためのアクリル系樹脂、エポキシ系化合物、ポリオレフィン等、更に、高耐寒性、耐加水分解性に優れたスチレン−ブタジエンゴム等を好ましく使用できる。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤となる組成物としてエポキシ系化合物を含んだものを用いることが好ましい。
接着剤硬化時に架橋反応が十分に進行するためには、主剤に用いられるポリオールの水酸基と、硬化剤のイソシアネート基が十分近づかなくてはならない。すなわち、主剤のポリオールのポリマー鎖間に硬化剤が浸透する必要がある。そのためには硬化剤の分子量はポリオールより小さい方が好ましく、硬化剤に含まれるジイソシアネートの分子量は300〜10000が好ましく、より好ましくは分子量1000〜5000である。
十分な架橋密度を得、かつ残存する官能基数を抑えるために、異なる分子量の主剤と硬化剤を用いるという考え方に基づいて、例えば、主剤として分子量の異なるポリオールを複数種混合して用いる方法が好ましい。
また主剤の粘度は、100〜1500(mPa・s25℃)が好ましく、より好ましくは400〜1300(mPa・s25℃)である。硬化剤の粘度としては30〜3000(mPa・s25℃)が好ましい。
上記主剤の分子量や架橋剤により接着層の引っ張り貯蔵弾性率は制御することができる。例えば、分子量の高い主剤を使用することや架橋剤添加量を増やすことにより引っ張り貯蔵弾性率は上昇し、分子量の低い主剤を使用することや架橋剤添加量を減らすことにより引っ張り貯蔵弾性率は低下する。
この配合比を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、接着層の0℃、周波数10Hz、歪0.1%における低温領域での引張り貯蔵弾性率を、1.0×106〜1.0×108Paに制御することができる。
ロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール等のトリアジン系、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、フェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤を、単独であるいは2種類以上を混合して使用することが可能である。
紫外線吸収剤の配合量は、接着層中0.1〜10質量%であることが好ましく、1〜7質量%であることがより好ましい。0.1質量%以上であれば満足する紫外線吸収性能が得られ、10質量%以下であれば、接着性能や耐久性が極度に低下することがない。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、n−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
塗工液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常70〜110℃の温度で1〜5分程度乾燥処理することにより、接着層が形成される。
また、接着剤を使用する場合は好ましくは4μm以上、より好ましくは6μm以上である。また、積層シート端面からの水分の侵入を防ぐ観点から、上記厚みは10μm以下が好ましい。
積層シート端面からの水分の侵入を防ぐ観点からは、接着剤を使用することが好ましい。
本発明において、積層シートは、例えば太陽電池製造工程での該シートの搬送性を向上させる目的や、モジュール素子保護のためのクッション層としての役割のために、基材を有する。
該基材としては、樹脂フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機EL用部材に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン;環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド;エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物(EVOH)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)が特に好ましい。
使用しうる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやTダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、1種の樹脂からなる単層フィルム、1種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンナフタレートフィルム、特に二軸延伸したポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム、特に二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートの共押出二軸延伸フィルム、又はこれらの樹脂と他の樹脂の共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
ポリエチレンナフタレートフィルム中のポリエチレンナフタレートの含有量は50〜100質量%であるのが好ましい。またポリエチレンテレフタレートフィルム中のポリエチレンテレフタレートの含有量は50〜100質量%であるのが好ましい。
本発明における積層シートは、優れた防湿性を付与するために、基材の少なくとも一方の面に防湿層を有していてもよい。該防湿層は、基材と接していてもよく、基材との間に前記接着層や他の層を介して設けられていてもよい。
上記防湿層としては、防湿性の観点から、無機層、又は、樹脂層の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムが好ましい。該樹脂層としては、上記基材の説明において挙げられた樹脂フィルムを使用することができる。樹脂層に用いられる樹脂フィルムの厚みは、好ましくは5〜200μm、より好ましくは8〜150μm、更に好ましくは10〜80μmである。
珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高い防湿性が安定に維持できる点で好ましい。
また、上記無機層は単層の他、多層であってもよく、上記に挙げられる種々の成膜法を用い多層成膜し、防湿性を高めることが可能である。その場合、同一の成膜法を用いてもよいし、各層ごとに異なる成膜法を用いてもよいが、何れも減圧下で連続して行うことが、効率的な防湿性向上、生産性の点で好ましい。
また、無機層が多層の場合、各層は同じ無機物質からなっていても、異なる無機物質からなっていてもよい。
水蒸気透過率の調整は、防湿フィルムを構成する前記樹脂層や基材の選択、無機層を構成する無機物質の選択、無機層の厚み及び無機層の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。
水蒸気透過率の測定方法は、JIS Z 0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、JIS Z 0208「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」の諸条件に順じ、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
上記防湿フィルムを構成する樹脂層と無機層との間、及び基材と無機層との間には、密着性向上のため、アンカーコート層を形成することが好ましい。該アンカーコート層には、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ビニルアセトアセタール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メラミン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、スチレン系樹脂及びシリコーン樹脂等を単独、あるいは2種以上組み合わせて使用することができる。また、アンカーコート層には必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、架橋剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。紫外線吸収剤、耐候安定剤としては、前述の基材に用いるものと同様のものを使用することができる。また該耐候安定剤及び/または紫外線吸収剤が樹脂と共重合したポリマータイプのものを使用することもできる。
本発明において、積層シートは、封止材等の他の被着体への密着性を付与するために、背面コート層を有する。該背面コート層は、基材の一方の面であって、かつ耐候層が積層される側とは反対の面に形成される。
該ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物(または水素添加物ともいう)であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水素化物であるポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレン等のスチレンとオレフィンの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂のうち、エチレン−エチルアクリレート共重合体、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素化物(すなわち、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン)がより好ましい。
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンから選ばれる1種以上を用いることができる。
上記エチレン−エチルアクリレート共重合体としては、エチレン単量体単位を主成分とするもの、特にエチレン単量体単位の割合が50〜90質量%であるものが好ましい。
また、上記ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレンとしては、ポリ(エチレン−プロピレン)ブロックの割合が50〜90質量%であるものが好ましい。
さらにはビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した、油性あるいは水性あるいは水分散性樹脂を用いることが可能である。
アクリル系樹脂としては、特にポリメチルメタクリレート(PMMA)が透明性を向上させることができることから好ましい。
背面コート液の塗布方法としては、背面コート層の所望膜厚によりグラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等による公知の方法を用いることができる。
加熱乾燥温度は、基材の耐熱温度や溶剤の沸点等により適宜選択できるが、基材の耐熱性、生産性の観点から、80〜180℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。
加熱乾燥時間は、生産性の観点から、5〜60秒が好ましく、10〜30秒がより好ましい。
上記のようにして形成される背面コート層の厚みは、封止材等の被着体への密着性を発現させる観点、及び、保護シートをロール形態で巻き取りした際のブロッキング防止の観点から、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.2〜8μm、更に好ましくは0.5〜6μmである。
耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートとしては、例えば以下の(1)〜(3)のような層構成が好ましい態様として挙げられる。下記で、例えば、A/B/Cの表記は、下から(あるいは上から)A、B、Cの順に積層していることを示す。
(1)耐候層/接着層/基材/背面コート層
(2)耐候層/接着層/防湿フィルム/接着層/基材/背面コート層
(3)耐候層/接着層/防湿フィルム/接着層/防湿フィルム/接着層/基材/背面コート層
《製造方法1》
工程A1;基材に背面コート液を塗布、加熱乾燥して基材の一方の面に背面コート層を形成し、基材と背面コート層からなる積層体1を形成する工程
工程A2;耐候層と、積層体1の基材側の面とを接着層を介して積層する工程
《製造方法2》
工程B1;基材に背面コート液を塗布、加熱乾燥して基材の一方の面に背面コート層を形成し、基材と背面コート層からなる積層体1を形成する工程
工程B2;耐候層と、防湿フィルムとを接着層を介して積層し、耐候層と防湿フィルムとからなる積層体2を形成する工程
工程B3;積層体1の基材側の面と、積層体2の防湿フィルム側の面とを接着層を介して積層する工程
《製造方法3》
工程C1;基材に背面コート液を塗布、加熱乾燥して基材の一方の面に背面コート層を形成し、基材と背面コート層からなる積層体1を形成する工程
工程C2;積層体1の基材側の面と、防湿フィルムとを接着層を介して積層し、防湿フィルム、基材及び背面コート層からなる積層体3を形成する工程
工程C3;積層体3の防湿フィルム側の面と、耐候層とを接着層を介して積層する工程
水蒸気透過率の調整は、積層シートの層構成、基材、防湿フィルムを構成する樹脂層の選択、無機層を構成する無機物質の選択、無機層の厚み及び無機層の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。
なお、本発明における各防湿性はJIS Z0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、JIS Z0208「防湿包装材量の透湿度試験方法(カップ法)」の諸条件に準じ評価することができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、本発明の方法で製造された積層シートを有する。すなわち、本発明の方法で製造された積層シートは、そのまま、あるいは他のフィルム又は層と積層して太陽電池用保護シートとして用いることができる。該保護シートは、少なくとも、前記耐候層、前記基材及び前記背面コート層をこの順に有するものが好ましい。また、該保護シートをフロントシートに用いる場合、耐候層を曝露側に有するものであることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートには、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性(柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等)や成形加工性あるいは経済性等を更に向上させる目的で、その他の層を積層させてもよい。
本発明の太陽電池用保護シートにおいて積層しうるその他の層としては、通常、太陽電池用保護材に使用しうるいかなる層も使用可能であるが、例えば封止材、集光材、導電材、伝熱材、水分吸着材等の層が挙げられる。
これらのその他の層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
本発明の太陽電池用保護シートは、初期防湿性に優れ、かつ、高温高湿環境下での保存においても防湿性やデラミネーション防止にも優れる。
本発明はまた、前記太陽電池用保護シートが100m以上巻き取られてなる、太陽電池用保護シートのロールを提供する。
本発明の方法により製造された積層シートはブロッキングも発生しにくいため、該積層シートを有する太陽電池用保護シートを100m以上巻き取り、シートロールの形態とすることも可能である。
本発明の太陽電池は、前述の太陽電池用保護シートを有する。本発明の太陽電池用保護シートは、そのまま、あるいは更にガラス板等と貼り合わせて太陽電池用保護材として用いることができるので、太陽電池用保護シートをフロントシート、バックシート等の表面保護材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより、太陽電池を製作することができる。
なお、本発明の太陽電池に用いる太陽電池用保護シートは、封止材を積層してなる封止材・保護材一体型であってもよい。予め封止材を積層することにより、真空ラミネーション工程におけるフロントシート、封止材、発電素子、封止材、バックシートそれぞれを個々に積層する作業を低減でき、太陽電池製造の効率化を図ることができる。
本発明の太陽電池保護シートは、特に、電子デバイスの中でも、化合物系発電素子太陽電池モジュールやアモルファスシリコン系等のフレキシブル太陽電池用の保護材として好適に用いられる。
本発明の太陽電池用保護シートを用いて太陽電池を形成する場合、前記太陽電池発電素子の種類により、防湿性が、温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率で0.1[g/(m2・日)]未満程度の低防湿フィルムから0.01[g/(m2・日)]未満程度の高防湿フィルムまで素子のタイプに応じて適宜選択し、適当な引張り貯蔵弾性率と厚みを有する接着層を使用し積層して形成する。
本発明の太陽電池に用いられる前記封止材としては、本発明の太陽電池用保護シートの背面コート層との密着性の観点から、ポリオレフィン系樹脂を含む封止材が好ましく挙げられる。
封止材がポリオレフィン系樹脂を含むものであると、本発明の太陽電池用保護シートの背面コート層と該封止材とが優れた密着性を発現し、該保護シートと封止材の積層面における優れた密着性を維持することができる。
封止材中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、50〜100質量%であることが好ましく、60〜95質量%であることがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂のうち、ポリエチレン系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、封止材の透明性及び低温での柔軟性の観点から、ポリエチレン系樹脂を用いることがより好ましい。
ポリエチレン系樹脂には、エチレンモノマーのみを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有するモノマーをエチレンと共重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なるモノマーをエチレンと共重合して得られた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られた変性樹脂等が含まれる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンより選択される1種以上を使用することができる。
ポリエチレン系樹脂は、特に限定されるものではないが、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、又は直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、透明性や柔軟性が良好となることから、密度が低いポリエチレンが好適に用いられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエチレン系樹脂の密度としては、0.900〜0.940g/cm3であることが好ましく、特には密度が0.900〜0.920g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。密度が上記範囲である直鎖状低密度ポリエチレンであると加工性が良好であり、透明性及び耐熱性に優れるものとなる。
また、透明性や柔軟性と耐熱性のバランスが比較的容易に調整できるため、密度が低いポリエチレン系樹脂と密度が高いポリエチレン系樹脂を組み合わせて用いてもよい。
単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる封止材においては、好適に用いられる密度の低いエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が比較的軟質の樹脂であるため、重合後の造粒(ペレタイズ)のし易さや原料ペレット同士のブロッキング防止等の観点から、低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できる、シングルサイト触媒を用いた重合方法が好適に用いられる。
このような架橋剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類;ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−パーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類;ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3等のパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシ−3―アクリオイロキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等の2官能基を有するもの、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等の2官能基を有するもの等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。
(1)シートの外観
<カール評価>
実施例及び比較例で作製した積層シートを、40℃で5日間養生した後、150℃に保持したオーブン内に平置きし、5分間静置させた。その後、積層シートの四隅の高さをマイクロノギスによって測定し、四隅の測定値の平均値をカール値とした。標線は積層シートを耐候性フィルムが上側になるように水平の台の上に置いた時、台と保護シートが接する面とした。
カール値測定の結果をもとにカール抑制効果を下記の基準で判断した。
〇:カール値が0〜5mm
△:カール値が5mmより大きく30mm以下
×:カール値が30mmより大きい
実施例及び比較例で作製した積層シートを、作製後すぐに100mm×100mmの大きさに切り出した。この際、耐候層の表面にマジックで線を書いた。
切り出した積層シートを、耐候層と背面コート層が重なるようにして2枚重ねてテフロンフィルムの上に載置し、その上にさらにテフロンフィルムを載せて積層体とした。該積層体を2枚のガラス板で挟みこんで、1kgのウェイトをかけ、この状態で60℃に保持されたオーブンに入れて3日間養生した。養生後の上記積層シートを用いて、下記のブロッキング評価を行った。
ブロッキング評価1:除電を行い一方の積層シートを持ち上げ、他方の積層シートがもし剥がれなければブロッキングしているとした。
ブロッキング評価2:2枚の積層シートを剥がした際に、背面コート層にマジックの線が移っていた場合にブロッキングしているとした。
(評価基準)
○:上記評価1,2のいずれの評価方法においてもブロッキングなし
×:上記評価1,2の少なくとも1つの評価方法においてブロッキングあり
15cm四方にカットした耐候層(耐候性フィルム)の内側に250mm間隔に平行に標線を4本引き、ノギスで標線間距離を測定した。試験片の標線の外側をクリップで挟んで150℃オーブン中に吊り下げ、30分放置し加熱処理を行い、その後室温に戻し1時間放置後ノギスで標線間距離を測定し、下記の式より熱収縮率を算出した。
μ=[(L1−L2)/L1]×100
μ:熱収縮率(%)
L1:未処理の試験片の標線間の距離(mm)
L2:加熱処理後の試験片の標線間の距離(mm)
防湿フィルムの防湿性は、防湿フィルムを作製した後、40℃で1週間保管した後の時点で、JIS Z 0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、JIS Z 0208「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」の諸条件に順じ、次の手法で水蒸気透過率を求め、これを初期水蒸気透過率として評価した。
厚み60μmの延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製 P1146)の表面に、ウレタン系接着剤(東洋モートン(株)製AD900とCAT−RT85を10:1.5の割合で配合したもの)を塗布、乾燥し、厚み約3μmの接着剤層を形成し、この接着剤層上に防湿フィルムの無機層面側をラミネートし、積層フィルムを得た。
次に、該積層フィルムからなる透湿面積10.0cm×10.0cm角の積層フィルム各2枚用い、延伸ポリプロピレンフィルムが内側になるようにして、吸湿剤として無水塩化カルシウム約20gを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度40℃相対湿度90%の恒温恒湿装置に入れ、72時間以上の間隔でおよそ200日目まで質量測定し、4日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率[g/(m2・日)]を算出した。
<耐候層>
(耐候性フィルムA−1)
耐候性フィルムA−1として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)フィルム(旭硝子(株)製、商品名:アフレックス50MW1250DCS、厚み50μm)を使用した。前述の方法で測定した耐候性フィルムA−1の150℃における熱収縮率は2%であった。
耐候性フィルムA−2として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)フィルム(SAINT−GOBAIN製、厚み50μm)を使用した。前述の方法で測定した耐候性フィルムA−2の150℃における熱収縮率は1%であった。
(粘着剤塗液B−1)
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、この反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。その後、この反応装置中に、ブチルアクリレート、メチルアクリレートを主モノマーとして、60℃で8時間反応させ、官能基にヒドロキシル基を導入した重量平均分子量80万のアクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液にイソシアネート系架橋剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合し、アクリル系粘着剤塗液である粘着剤塗液B−1を調製した。
(粘着剤塗液B−2)
粘着剤塗液B−2として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合しなかったこと以外は、粘着剤塗液B−1と同様にして、アクリル系粘着剤塗液である粘着剤塗液B−2を調製した。
(防湿フィルムC−1)
防湿フィルム用の樹脂層として、厚み12μmの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、商品名:「Q51C」)を用い、そのコロナ処理面に、下記のアンカーコート液を塗布乾燥して厚み0.1μmのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)の真空下でSiOを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚み50nmのSiOx(x=1.5)層を有する防湿フィルムC−1を得た。作成した防湿フィルムC−1の防湿性は0.01[g/(m2・日)]であった。
ポリビニルアルコール樹脂(日本合成化学(株)製、商品名:「ゴーセノール」、ケン化度:97.0〜98.8mol%、重合度:2400)220gをイオン交換水2810gに加え加温溶解した水溶液に、20℃で撹拌しながら35mol%塩酸645gを加えた。次いで、10℃でブチルアルデヒド3.6gを撹拌しながら添加し、5分後に、アセトアルデヒド143gを撹拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、60℃で2時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末(アセタール化度75mol%)を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂(住友バイエルウレタン(株)製、商品名:「スミジュールN−3200」)を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が1:2になるように混合した。
(基材D−1)
基材D−1として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:ダイアホイルT−100、厚み125μm)を使用した。
(背面コート液E−1)
背面コート液E−1として、トルエンを希釈溶媒とした、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA、エチルアクリレート単量体単位の割合35質量%)を含むコート液を使用した。
(積層シートの製造(シートの製造方法1))
基材D−1に背面コート液E−1を、乾燥後の厚みが1μmとなるよう塗布し、120℃で20秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成した。次いで、耐候性フィルムA−1に粘着剤塗液B−1を固形分20g/m2となるよう塗布し乾燥して接着層B1を形成し、該接着層B1と、基材D−1の背面コート層を形成した面の反対面とを貼合し、厚み196μmの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表1に示す。
(積層シートの製造(シートの製造方法2))
基材D−1に背面コート液E−1を、乾燥後の厚みが1μmとなるよう塗布し、120℃で20秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成した。次いで、耐候性フィルムA−1に粘着剤塗液B−1を固形分20g/m2となるよう塗布し乾燥して接着層B1を形成し、該接着層B1と、防湿フィルムC−1のSiOx層面とを貼合した。更に粘着剤塗液B−2を固形分20g/m2となるよう、防湿フィルムC−1のSiOx層面側と反対側の面に塗布し乾燥して接着層B2を形成して、該接着層B2と、基材D−1の背面コート層を形成した面の反対面とを貼合し、厚み228μmの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表1に示す。
(積層シートの製造(シートの製造方法3))
基材D−1に背面コート液E−1を、乾燥後の厚みが1μmとなるよう塗布し、120℃で20秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成した。次いで、粘着剤塗液B−2を固形分20g/m2となるよう防湿フィルムC−1のSiOx層面側と反対側の面に塗布し乾燥して接着層B2を形成し、該接着層B2と、基材D−1の背面コート層を形成した面の反対面とを貼合した。更に耐候性フィルムA−1に粘着剤塗液B−1を固形分20g/m2となるよう塗布し乾燥して接着層B1を形成し、該接着層B1と、防湿フィルムC−1のSiOx層面とを貼合し、厚み228μmの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表1に示す。
耐候性フィルムA−1を耐候性フィルムA−2に変更したこと以外は、実施例1の製造方法1と同様の方法で、厚み196μmの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表1に示す。
(積層シートの製造(シートの製造方法4))
耐候性フィルムA−1に粘着剤塗液B−1を固形分20g/m2となるよう塗布乾燥して接着層B1を形成し、該接着層B1と、基材D−1とを貼合した。次いで、基材D−1の貼合面の反対面に、背面コート液E−1を、乾燥後の厚みが1μmとなるよう塗布し、120℃で20秒乾燥して、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる背面コート層を形成し、厚み196μmの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表1に示す。
耐候性フィルムA−1を耐候性フィルムA−2に変更したこと以外は、比較例1の製造方法4と同様の方法で、厚み196μmの積層シートを作製した。
得られた積層シートの評価結果を表1に示す。
Claims (10)
- 耐候層、基材及び背面コート層をこの順に有する積層シートの製造方法であって、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に耐候層を形成する、積層シートの製造方法。
- 基材の少なくとも一方の面に防湿層を有する、請求項1に記載の積層シートの製造方法。
- 積層シートが、耐候層、防湿層、基材及び背面コート層をこの順に有し、基材の一方の面に背面コート層を形成した後に防湿層及び耐候層を形成する、請求項2に記載の積層シートの製造方法。
- 耐候層の150℃における熱収縮率が0.5%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
- 背面コート層が、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
- 耐候層が、フッ素系樹脂フィルムである、請求項1〜5のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
- フッ素系樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライドから選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載の積層シートの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法で製造された積層シートを有する太陽電池用保護シート。
- 請求項8に記載の太陽電池用保護シートが100m以上巻き取られてなる、太陽電池用保護シートのロール。
- 請求項8に記載の太陽電池用保護シートを有する太陽電池。
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