JP2016121265A - 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】密着性、加工性、耐湿熱性等に優れ、光学分野のコート剤又は接着剤として好適に使用できる活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供すること。また、基材と上記樹脂組成物からなる樹脂層との密着性、打抜き加工性及び耐湿熱性に優れ、使用上黄変性に問題ない積層体、特にプリズムシートや光学フィルム等の透明フィルムを基材とする積層体を提供すること。【解決手段】α,β−不飽和二重結合基を1個以上有するポリエステル系オリゴマー(A)と、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)とを含有してなる活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、ポリエステル系オリゴマー(A)が、重量平均分子量1000〜60000である活性エネルギー線重合性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線重合性樹脂組成物と、その樹脂組成物を使用した積層体に関する。特に、光学素子の用途に適した樹脂組成物と積層体に関する。
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量の省エネルギー化等種々の特性に加え、近年、環境汚染問題により、環境汚染の低減化を図れるという利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
これらは、活性エネルギー線で重合し得る樹脂とα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体等を含有し、単量体が溶媒の機能をかねていることから、塗膜形成時に溶剤が揮発しないという利点がある。そして、この活性エネルギー線重合性を有する樹脂として、低分子量のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の分子末端にα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有するオリゴマーやα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する単量体等が利用されている。(特許文献1)
一方、近年、ディスプレイを含めた情報通信機器の発達と汎用化は目覚しく、表示装置の分野では、コート剤、接着剤、及びシーリング剤等の材料の性能及び生産性のさらなる向上が求められている。そして、表示装置の材料として、上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用する様々な実施形態が提案されている。
表示装置では、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)など、用途に応じて、様々なフィルムが使用されている。例えば、液晶ディスプレイ(LCD)を構成する液晶セル用部材として、偏光板や位相差フィルムが積層されている。このようなフィルムは接着剤を介して被着体に貼着して光学素子用積層体として表示装置に使用されており、一形態として活性エネルギー線重合性組成物を接着剤として使用している。
しかし、従来の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、重合速度が速い等の利点を有する一方で、その重合物については、光学用途で求められる十分な透明性を得ることが難しい傾向にある。また、上記樹脂組成物を使用して、光学素子用積層体を作製した場合、積層体における各層の材料の寸法変化特性が異なるため、温度や湿度の変化に伴って、寸法が変化し、反り(カールともいう)が生じやすい傾向がある。特許文献2では、ポリエステルアクリレートと共役ジエン系ポリマーを用い、透明性、体積収縮率の小さい紫外線硬化性組成物が開示されている。しかし、ポリエステルアクリレートを用いた組成物では、コート層の密着性、耐湿熱性を満足することはできなかった。
さらに、表示装置の分野では、液晶層を背面から照らして発光させるバックライト方式が普及しており、代表的に、液晶層の下面側には、エッジライト型、直下型等のバックライトユニットが装備されている。かかるエッジライト型のバックライトユニットは、基本的には、光源となる線状のランプと、このランプに端部が沿うように配置される方形板状の導光板と、この導光板の表面側に配設される光拡散シートと、このシート表面側に配設されるプリズムシートとを備えている。最近では、光源として、令陰極管(CCFL)に代えて、色再現性や省電力に優れた発光ダイオード(LED)を使用する場合が多く、これに伴って、表示装置の耐熱性や寸法安定性に対する要求がより高まってきている。
また、最近、これらの表示装置の薄型化、映像の微細化のニーズ増大に伴い、これらに使用される微細な光学構造を有する、プリズムシート、フレネルレンズおよびレンチキュラーレンズ等の光学フィルム用の樹脂として高屈折率の樹脂が開発され、薄型化されつつある。しかしながら、薄型化されることでフィルム強度が弱くなり、大型化が困難となっている。この問題点を解決するため、剛性を付与する透明フィルムで該光学フィルムを補強する方法が提案されている。該方法においてこれらのフィルム同士を接着するための接着剤として、熱可塑性樹脂とポリイソシアネート、熱可塑性樹脂とアクリル酸エステル系化合物、およびポリイソシアネートとポリエステルからなる樹脂組成物が開示されており(例えば、特許文献3参照)、ここでは硬化速度を高めるために紫外線等の活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用する方法が検討されている。しかしながら、これらの活性エネルギー線重合性樹脂組成物を接着剤として使用した場合には、吸湿や温度変化による歪み等により、十分な接着力や密着性が得られない場合があった。
以上のように、表示装置の分野では、従来からの利点に加えて、光学用途で求められる各種特性にも優れる活性エネルギー線重合性樹脂組成物の開発が望まれている。より具体的には、光学素子用積層体を構成するコート剤又は接着剤として好適に使用できる活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ密着性及び透明性に優れたものに加え、高湿下および高温下において、より過酷な環境下における耐久性が良好である樹脂組成物が求められている。
特開2013−140365号公報 特開2003−192745号公報 特開平10−158349号公報
上述の状況に鑑み、本発明は、密着性、加工性、耐湿熱性等に優れ、光学分野のコート剤又は接着剤として好適に使用できる活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、基材と上記樹脂組成物からなる樹脂層との密着性、打抜き加工性及び耐湿熱性に優れ、使用上黄変性に問題ない積層体、特にプリズムシートや光学フィルム等の透明フィルムを基材とする積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線重合性樹脂組成物が前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、α,β−不飽和二重結合基を1個以上有するポリエステル系オリゴマー(A)と、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)とを含有してなる活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、ポリエステル系オリゴマー(A)が、重量平均分子量1000〜60000である活性エネルギー線重合性樹脂組成物である。
また本発明は、ポリエステル系オリゴマー(A)が、重量平均分子量6001〜60000である上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物である。
また本発明は、有機塩基(b1)が、α,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する有機塩基(b1−2)である上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物である。
また本発明は、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)の含有率が、0.01〜10質量%である上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物である。
また本発明は、更に、水酸基とα,β−エチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物(X)を含有してなる上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物(ただし、化合物(X)は、ポリエステル系オリゴマー(A)およびα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する有機塩基(b1−2)を除く)である。
また本発明は、更に、水を0.01〜10質量%含有してなる上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物である。
また本発明は、基材(G)と、該基材(G)の少なくとも一方の面に設けられた上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物からなる樹脂層とを有する積層体である。
また本発明は、基材(G)が、透明フィルム(H)である上記積層体である。
また本発明は、透明フィルム(H)が、ポリアセチルセルロース系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、及びポリイミド系フィルムからなる群から選択される少なくとも1種である上記積層体である。
本発明により、透明性(耐黄変性)、密着性、加工性、耐湿熱性等に優れた活性エネルギー線重合性樹脂組成物と積層体を提供できるようになった。これにより、光学分野で好適に使用できるコート剤や接着剤、積層体を提供できるようになった。
以下、本発明の実施態様について説明する。
<活性エネルギー線重合性樹脂組成物>
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称することがある)は、α,β−不飽和二重結合基を1個以上有するポリエステル系オリゴマー(A)と、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)とを含有してなる活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、ポリエステル系オリゴマー(A)が、重量平均分子量1000〜60000である活性エネルギー線重合性樹脂組成物である。
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称することがある)は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、硬化物を形成する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光線であることが好ましい。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び/又はメタリル」を表すものとする。
以下、樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。
<ポリエステル系オリゴマー(A)>
まず、α,β−不飽和二重結合基を1個以上有するポリエステル系オリゴマー(A)(以下、単に「オリゴマー(A)」と称することがある)について説明する。ポリエステル系オリゴマー(A)の構造や製造方法には制限はないが、ポリエステル系オリゴマー(A)は、多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られる末端官能基としてカルボキシル基または水酸基を有するポリエステルと、カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物及び/又はイソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物と、を反応させて得ることができる。また、ポリエステルと2個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させて得られるものもポリエステル系オリゴマー(A)に含まれる。
多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体(メチル無水コハク酸物、2,2−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等)、無水グルタル酸の誘導体(無水グルタル酸、3−アリル無水グルタル酸、2,4−ジメチル無水グルタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等)、無水マレイン酸の誘導体(2−メチル無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、2,3−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸等)等の無水物誘導体も利用できる。
脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−1α,2α−ジカルボン酸、シクロプロパン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロプロパン−1β,2α−ジカルボン酸、シクロブタン−1,2−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3α−ジカルボン酸、(1R)−シクロペンタン−1β,2α−ジカルボン酸、trans−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,2β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,3β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1S,2S)−1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−1,4−ジカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロペンテン−1,3−ジカルボン酸、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,3−ジカルボン酸、2,5−ヘキサジエン−1α,4α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が1もしくは2個有した不飽和脂環属ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体((3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸)、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体(1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸等)等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,2'−ビフェニルジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、1,2−アズレンジカルボン酸、1,3−アズレンジカルボン酸、4,5−アズレンジカルボン酸、(−)−1,3−アセナフテンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,5−アントラセンジカルボン酸、1,8−アントラセンジカルボン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、1,2−フェナントレンジカルボン酸、4,5−フェナントレンジカルボン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、4−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−1,3−ジオキソ−4,5−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。
また、多価アルコールとしては、数平均分子量(Mn):約50〜500の比較的低分子量のポリオール類が挙げられるが、特に制限が無く使用できる。
比較的低分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール(付加モル数10以下)、ポリオキシプロピレングリコール(付加モル数10以下)、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール,トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環式ジオール類;
1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4'−メチレンジフェノール、4,4'−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4'−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−及びp−ジヒドロキシベンゼン、4,4'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられ、原料アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの3つ以上の水酸基を含有するポリオールを一部使用しても良い。
上記、多価アルコールのうち、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの、分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入されたものが、オリゴマーの、密着性、耐熱性等の点で好ましい。
ポリエステル系オリゴマー(A)は、まず、多塩基酸及び多価アルコールを公知の方法で重縮合してポリエステルを得る。このとき、多塩基酸に含まれるカルボキシル基量と多価アルコールの水酸基量のバランスで分子量や末端官能基が調整される。
「多塩基酸に含まれるカルボキシル基量>多価アルコールに含まれる水酸基量」の場合、末端官能基はカルボキシル基となり、ここへ前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物の水酸基を縮合反応させること、または、エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のエポキシ基を付加反応させることで目的とするポリエステル系リゴマー(A)を得ることができる。
水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
また、「多塩基酸に含まれるカルボキシル基量<多価アルコールに含まれる水酸基量」の場合、末端官能基は水酸基となり、ここへ前記カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のカルボキシル基を縮合反応させること、または、イソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物のイソシアナト基を付加反応させること、または、2個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とを反応させることで目的とするポリエステル系オリゴマー(A)を得ることができる。
エポキシ基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、若しくは4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
イソシアナト基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物としては、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸アリル、イソシアン酸(メタ)アクリロイル、イソシアナトアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
多官能イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4’−MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(別名:2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、2,4−ジイソシアネート−1−メチル−ベンゼン(別名:2,4−TDI)、2,6−ジイソシアネート−1−メチル−ベンゼン(別名:2,6−TDI)、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:m−XDI)、1,4−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:p−XDI)、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:2,2−MDI)、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4−MDI)、1,3−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,3−NDI)、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,5−NDI)等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(別名:水添MDI)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。
なお、多価アルコールとしては、分岐したアルカンに水酸基が2つ以上導入された多価アルコールを用いることが、密着性、耐熱性等の点で更に好ましい。上記例示化合物の中では、例えば、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
オリゴマー(A)の重量平均分子量(以下、Mwと称することがある)は、1000〜60,000の範囲であり、好ましくは6001〜60,000の範囲である。Mwが60,000以下のオリゴマーを使用することによって、流動性に優れ、かつ他成分との相溶性にも優れた組成物を容易に提供することができる。また、それに伴って、組成物の重合硬化性の低下、及び硬化物の硬化収縮等の耐久性の低下、並びに硬化物の白化といった不具合を抑制することができる。一方、Mwが1000以上のオリゴマーを使用することによって、樹脂組成物を接着剤として使用した場合に、接着層やコート層内部での凝集破壊が生じ難くなる。Mwが6001以上のオリゴマーを使用した場合、接着層やコート層内部での凝集破壊は更に生じ難くなる。
なお、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、酸価(AV)及び水酸基価(OHV)の測定方法については後述する。
本発明の樹脂組成物の一実施形態では、組成物中にオリゴマー(A)が1〜60質量%の含有量であることが好ましい。より好ましくは、1〜40質量部の範囲である。オリゴマー(A)を1質量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、オリゴマー(A)を60質量部以下とすることによって、樹脂組成物を接着剤やコート剤として使用した場合に、硬化収縮を抑制することができる。
<有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)>
有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)について説明する。本発明で用いられる有機塩基(b1)はブレンステッド塩基の性質をもつ化合物である。有機塩基(b1)には、活性エネルギー線重合性官能基を有さない有機塩基類(b1−1)と、活性エネルギー線重合性官能基を有する有機塩基類(b1−2)が挙げられる。、無機塩基の有機酸塩(b2)には、活性エネルギー線重合性官能基を有さない有機酸と無機塩基から形成される無機塩基の有機酸塩(b2−1)と、活性エネルギー線重合性官能基を有する有機酸と無機塩基のから形成される無機塩基の有機酸塩(b2−2)が挙げられる。
活性エネルギー線重合性官能基を有さない有機塩基(b1−1)としては、下記のものが挙げられる。
例えば、アミノメタン、アミノエタン、1−アミノプロパン、1−アミノブタン、1−アミノペンタン、イソアミルアミン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、1−アミノオクチル、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノドデカン(ラウリルアミン)、1−アミノトリデカン、1−アミノヘキサデカン、1−アミノテトラデデカン(ミリスチルアミン)、1−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、1−アミノ−2−エチルヘキサン、1−アミノ−2−メチルプロパン、3−アミノ−1−プロペン、3−アミノメチルヘプタン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−デシルオキシプロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、3−ミリスチルオキシプロピルアミン、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、o−アミノトルエン、m−アミノトルエン、p−アミノトルエン、o−ベンジルアニリン、p−ベンジルアニリン、1−アニリノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、5−アミノイソキノリン、o−アミノジフェニル、4−アミノジフェニルエーテル、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、o−アミノアセトフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、p−メトキシフェネシルアミン、p−アミノアゾベンゼン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール等の1級アミン類;
例えば、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−N−イソプロピルアミン、N−メチル−N−ヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジsec−ブチルアミン、N−エチル−N−(1,2−ジメチル)プロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、、3−ピロリジノール、ジアミルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N,N−ジベンジルアミン、N,N−ジフェニルアミン、N,N−ジココアルキルアミン、N,N−ジ硬化牛脂アルキルアミン、N,N−ジステアリルアミン、モルホリン、2−アミノプロパン、2−アミノブタン、2−アミノペンタン、3−アミノペンタン、2−アミノヘプタン、2−アミノ−2−メチルプロパン等の2級アミン類;
例えば、N,N,N−トリメチルアミン、N,N,N−トリエチルアミン、N−エチル−N,N−ジメチルアミン、N,N,N−トリプロピルアミン、N,N,N−トリブチルアミン、N,N,N−トリオクチルアミン、N,N−ジエチル−N−イソプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−N−ココナットアミン、N,N−ジメチル−N−オクチルアミン、N,N−ジメチル−N−デシルアミン、N,N−ジメチル−N−ラウリルアミン、N,N−ジメチル−N−ミリスチルアミン、N,N−ジメチル−N−パルミチルアミン、N,N−ジメチル−N−ステアリルアミン、N,N−ジメチル−N−ベヘニルアミン、N,N−ジラウリル−N−メチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、、N,N−ジメチルイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−ブチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−エチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリン、N−ブチルモルホリン、N,N '−ジメチルピペラジン、N,N '−ジエチルピペラジン、1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン、4−ジメチルアミノピリジン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,2,5−トリメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾリン、1−メチル−2−エチルイミダゾリン、1−メチル−2−ヘプチルイミダゾリン、1−メチル−2−(4'−ヘプチル)イミダゾリン、1−メチル−2−ドデシルイミダゾリン、ジメチルオキサゾリン等の3級アミン類;
エチレンジアミン、プロピレンジアミン[別名:1,2−ジアミノプロパン又は1,2−プロパンジアミン]、トリメチレンジアミン[別名:1,3−ジアミノプロパン又は1,3−プロパンジアミン]、テトラメチレンジアミン[別名:1,4−ジアミノブタン]、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン[別名:1,5−ジアミノペンタン]、ヘキサメチレンジアミン[別名:1,6−ジアミノヘキサン]、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジアミン、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアミン(アルキレングリコールの付加モル数は2〜50の任意の整数)、フェニレンジアミン、、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン,3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ビス−(sec−ブチル)ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの1置換アミノ基有するジアミン類;
例えば、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの2置換アミノ基有するジアミン類;
例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン等の二つの2置換アミノ基有するジアミン類;
例えば、N−メチルエチレンジアミン[別名:メチルアミノエチルアミン]、N−エチルエチレンジアミン[別名:エチルアミノエチルアミン]、N−メチル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−メチル−1,3−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン]、N,2−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン[別名:イソプロピルアミノエチルアミン]、N−イソプロピル−1,3−ジアミノプロパン[別名:N−イソプロピル−1,3−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン]、及びN−ラウリル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−ラウリル−1,3−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン]、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン等の1置換及び2置換アミノ基を有するポリアミン類;
例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類;
ピリジン、ピコリン類、キノリン、2 ,2 ' − ビピリジル、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1 − エチルイミダゾール、1 − エチル− 2 − メチルイミダゾール、1 , 2 − ジメチルイミダゾール、1 − メチル− 2 − エチルイミダゾール、1 , 4 − ジメチルイミダゾール、1 , 5 − ジメチルイミダゾール、1 , 2 , 4 − トリメチルイミダゾール、1 , 4 − ジメチル− 2 − エチルイミダゾール等の含窒素芳香複素環式化合物;
α,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する有機塩基(b1−2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル等の(メタ)アクリル酸のアルキルアミノ置換アルキルエステル類、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドのアルキルアミノ置換アルキル誘導体といった(メタ)アクリロイル基を有するアミン類;
例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール〔2−(2'−ヒドロキシ−5'−アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールとを併せて「2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール」と表記する。以下同様。〕、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2 H−ベンゾトリアゾール、2, 4−ジフェニル−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ} ]−S−トリアジン、2, 4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジメチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジエトキシルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジエチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ})] −S−トリアジン、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、4−(ピリミジン−2−イル)ピペラジン−1−イル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート(PMPMA)等の(メタ)アクリロイル基を有する環状アミン類;
例えば、ビニルアミン、メチルビニルアミン、エチルビニルアミン、プロピルビニルアミン、ブチルビニルアミン、2−ビニルピペラジン、4−ビニルピペラジン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、1−ベンジル−2−ビニルピペラジン、1−ベンジル−3−ビニルピペラジン、1、4−ジメチル−3−ビニルピペラジン、6−ビニル−1,3,5―ジメチル―2,4−ジアミン、N−(メタ)アリルキノリン−4−アミン等のビニル基を有するアミン類;
2−ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、6−メチル−2−エテニルピリジン、2−ビニルピロール、2−メチル−5−ビニル−1H−ピロール、2−ビニルピラジン、2−メチル−5−ビニルピラジン、2−メチル−6−ビニルピラジン、2,5−ジメチル−3−ビニルピラジン、2−ビニルピリミジン、2−ビニルピリダジン、2−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニルインダゾール、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン、2−ビニルイソキノリン、2−ビニルキノキサリン、2−ビニルキナゾリン、2−ビニルシンノリン、2,3−ジビニルピリジン、2,4−ジビニルピリジン、2,5−ジビニルピリジン、2,6−ジビニルピリジン、1−ビニルピロール、1−ビニル−2−イミダゾリン、1−ビニル−2−メチル−2−イミダゾリン、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−1H−ピラゾール、1−ビニル−3,5―ジメチル―1H−ピラゾール、3−メチル−5−フェニル−1−ビニルピラゾール、1−ビニルインドール、1−ビニル−2−メチル−1H−インドール、1−ビニルイソインドール、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−ビニルカルバゾール、1,1'−ジビニル−2,2'−ビ(1H−イミダゾール)、1−ビニルピリジン−2(1H)−オン、1−ビニル−2(1H)−ピリジンチオン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、3−ビニル−1,2,4,5−テトラジン、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキノリン、1−ビニルキノキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−(メタ)アリル−1H−ベンゾイミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−インダゾール、1−(メタ)アリル−4−メチル−1H−インダゾール、ジ(メタ)アリルキノリン、1,2−ジ(メタ)アリル−1,2−ジヒドロイソキノリン、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等のビニル基を有する含窒素芳香複素環式化合物;
例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール〔1−アリル−1H−イミダゾールと1−メタリル−1H−イミダゾールとを併せて「1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール」と表記する。以下同様。〕、1−(メタ)アリル−2−メチル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−イミダゾール−3−イウム、1−(メタ)アリル−3−エチル−1H−イミダゾール−3−イウム、4−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、5−ブロモ−1−1−(メタ)アリル−1H−ピラゾール、1−(メタ)アリルピペラジン、5−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、5−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、1−(メタ)アリル−5,5−ジエチルピリミジン、2−(メタ)アリルピリジン、4−(メタ)アリルピリジン、3,6−ジヒドロ−3−(メタ)アリルピリジン、N−(メタ)アリル−s−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(メタ)アリル−4,6−ジクロロ−1,3−5−トリアジン−2−アミン、2−(メタ)アリル−1H−インドール、3−(メタ)アリル−1H−インドール、1−(メタ)アリル−1H−ベンゾイミダゾール、2−(メタ)アリルインダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−インダゾール、1−(メタ)アリル−4−メチル−1H−インダゾール、N−(メタ)アリルキノリン−4−アミン、ジ(メタ)アリルキノリン、3−フェニル−4−(メタ)アリルイソキノリン、1,2−ジ(メタ)アリル−1,2−ジヒドロイソキノリン、9−(メタ)アリル−9H−カルバゾール等の(メタ)アリル基を有するアミン類;
有機酸の金属塩(b2)は金属と有機酸から形成される塩を挙げることができる。金属としては、例えば、Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ti、Zr、Cu,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,Sn等を挙げることができる。
有機酸としては、活性エネルギー線重合性官能基を有さない有機酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸等の一塩基酸;シュウ酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、オキザロ酢酸、グルタル酸等の二塩基酸;乳酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸;2−オキソグルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸;ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等のケト酸;安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリカルボン酸類;その他イソクエン酸、マロン酸、グルタル酸、クルクロン酸、コウジ酸、フィチン酸、アコニット酸、グリセロリン酸等を挙げることができる。
活性エネルギー線重合性官能基を有する有機酸として、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、4−アクリルアミドブタン酸、6−アクリルアミドヘキサン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有するポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系α,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類;
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、7−アミノ−3−ビニル−3−セフェム−4−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するα,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物における接着力向上、耐久性向上のメカニズムは不明であるが、ポリエステル系オリゴマー(A)と適度な量の有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)を含むことにより、ポリエステル系オリゴマーと水素結合を形成し、塗膜の凝集力が向上することにより接着力向上、耐久性向上に繋がっていると考えられる。また、適度な量の有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)を含むことにより、基材との水素結合形成により接着性を良くする効果もあると考えられる。塗液の安定性の観点から有機塩基がより好ましい。また、塩基は塗膜のゲル分率の観点からα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する方が好ましい。また、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)の使用量としては、組成物総量に対して、0.01〜10質量%が好ましい。
次に、水酸基とα,β−エチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物(X)(以下、化合物(X)と称することがある)について説明する。本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、水酸基とα,β−エチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物(X)を含有することが好ましい。
化合物(X)としては、その構造中に水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド〔N−ヒドロキシエチルアクリルアミドとN−ヒドロキシエチルメタクリルアミドとを併せて「N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド」と表記する。以下同様。〕、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ビニルアルコール等の水酸基とエテニル基を有する単量体類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
化合物(X)としては、基材との密着性の面より、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン1〜2mol付加(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の炭素数2〜18であるα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物が特に好ましい。
さらに、本発明の組成物には、2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(C)が含まれていても良い。2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するため嵩高さが増し、硬化収縮を抑制効果がある。
2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(C)(以下、化合物(C)と称すことがある)について説明する。化合物(C)としては、2個以上のシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格と、1個以上のα,β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。化合物(C)としては、2個以上の環構造を有するシクロアルケン骨格および/またはシクロアルケン骨格は環構造と環構造がアルキル基やエーテル基、エステル基などにより離れている化合物(c1)、およびノルボルナンやノルボルネン骨格を有する化合物(c2)、アダマンタン構造を有する化合物(c3)のようにシクロ環の橋かけ構造を有する化合物が挙げられるが、耐熱性に優れることよりノルボルナンやノルボルネン、アダマンタン骨格を有する化合物(c2)または化合物(c3)が化合物(c1)よりも好ましい。
2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有し、その環構造と環構造が離れているα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(c1)としては水添ビフェノールAのジアクリレートや3,3−ジシクロプロピルアクリレートなどがある。
ノルボルネンおよび/またはノルボルナン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(c2)としては、ノルボルネンおよび/またはノルボルナン骨格とエチレン性不飽和二重結合を1個以上有していればよく、例えばジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記化合物(c2)のうち、特に3個以上の環状骨格を有する化合物(c2´)は、嵩高さをますことで硬化収縮を抑制し接着力の向上もみられ特に好ましく、具体的な化合物(c2´)としてはジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレートなどである。
アダマンタン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(c3)は、上記化合物(c2´)と同様の3個以上の環状骨格を有するラジカル重合性化合物であり、耐熱性および接着性の向上が見られる。具体手に的な化合物(c3)としては3-ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ) アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ) アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル (メタ)アクリレート、2-プロピル-2-アダマンチル (メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、1,3−アダマンチルジオールジ(メタ)アクリレート、1,3,5−アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1,5−アダマンチルジ(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、接着性が優れる点でα,β−エチレン性不飽和二重結合が1個の3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-エチル-2-アダマンチルアクリレートが好ましい。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物には、オリゴマー(A)、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)、水酸基とα,β−エチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物(X)、2個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および/またはシクロアルケン骨格を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含化合物(C)に属さない、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(D)(以下化合物(D)と称すことがある)を必要に応じ、使用することができる。
その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(D)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸1−プロピル、(メタ)アクリル酸2−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸iso−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸iso−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリルiso−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸(エトキシ化o-フェニルフェノール)、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等の、1個のシクロアルカン骨格またはシクロアルケン骨格を有するか芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸3−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(メタ)アクリル酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、4−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等の酸素原子を有する複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホメチル、(メタ)アクリル酸2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸2−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸3−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸2−スルホブチル、(メタ)アクリル酸4−スルホブチル、(メタ)アクリル酸2−スルホブチル、(メタ)アクリル酸6−スルホヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホオクチル、(メタ)アクリル酸スルホデシル、(メタ)アクリル酸スルホラウリル、(メタ)アクリル酸スルホステアリル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩;
例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシブチル、フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数:4〜10)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数:4〜10)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロピルジオール、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオールジ、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン等の2官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレリン酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレリン酸ビニル、ブチリルバレリン酸ビニル、イソブチリルバレリン酸ビニル、パルミトイルバレリン酸ビニル、ステアロイルバレリン酸ビニル、ピルボイルバレリン酸ビニル、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、2−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類;
例えば、エチルビニルエーテル、1−プロピルビニルエーテル、2−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−アミルビニルエーテル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、iso−オクチルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、iso−ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有エテニル系化合物類;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、ビニルスルホン酸、2−プロペニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸類;
例えば、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ナトリウムビニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩やアンモニウム塩類;
2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−トリコシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−メチレン(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルメタンアミド、N−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、tert−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、2−プロペンニトリル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプリン酸(メタ)アリル、ラウリン酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバリン酸ビニル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類;
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有ビニルエステル類;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレリン酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト2−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトn−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバリン酸(メタ)アリル、アセトカプリン酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のビニルエステル類;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸ビニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケン類などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上記、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(D)として、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に活性エネルギー線重合性樹脂組成物として、重合速度の観点からは、2官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが、好ましい。
また、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(D)として、(メタ)アクリル酸グリシジル、4−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチルなどの3員環または4員環の酸素原子を有する複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類を使用し、さらに、必要に応じて公知の光酸発生剤、たとえば、UVACURE1590(ダイセル・サイテック製)、CPI−110P(サンアプロ製)、などのスルホニウム塩やIRGACURE250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、WPI−113(和光純薬製)、Rp−2074(ローディア・ジャパン製)等のヨードニウム塩などに例示されるものを併用する事で、架橋が進み熱や湿度に対する耐久性に優れる接着層を形成するため好ましい。
本発明の樹脂組成物を構成する成分の好ましい比率として、樹脂組成物の総量を100質量%としたときに、オリゴマー(A)が1〜50質量%、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)が0.01〜50質量%、化合物(X)が0〜70質量%、化合物(C)が0〜70質量%、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(D)が0〜50質量%、水が0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、オリゴマー(A)が5〜40質量%、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)が0.01〜10質量%、化合物(X)が10〜50質量%、化合物(C)が10〜50質量%、その他のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(D)が10〜50質量%、、水が0.01〜10質量%である。
次に、活性エネルギー線重合開始剤(E)について説明する。活性エネルギー線重合開始剤(E)は、公知のものから任意に選択し使用できるが、その具体例としては、例えば、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4‘−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ-2−メチルプロパン-1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4−オキサントン、カンファーキノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン等が挙げられる。市販品としては、例えば、イルガキュアー184,907,651,1700,1800,819,369,261、DAROCUR-TPO(BASF社製 2,4,6-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)、ダロキュア-1173(メルク社製)、エザキュアーKIP150、TZT(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアBMS、カヤキュアDMBI(日本化薬社製)等が挙げられる。
また、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線重合開始剤も用いることができる。これらの活性エネルギー線重合開始剤(E)は単独または2種類以上の混合物として使用することができる。
上記、活性エネルギー線重合開始剤(E)の配合割合は、反応性の点で、本発明の樹脂組成物100質量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤(E)を0.01〜20質量部含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(E)が、活性エネルギー線重合性樹脂組成物に難溶性になったり、高粘度となったりする場合は、活性エネルギー線重合開始剤(E)を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。活性エネルギー線重合性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は5質量%以内である。使用可能な有機溶剤として、特に限定はないが、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒をさらに添加して、活性エネルギー線重合性樹脂組成物の粘度を調整することもできるし、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
更に、上記、活性エネルギー線重合開始剤(E)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などであるが、アントラセン系やベンゾフェノン系、チオキサントン系やペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等が好ましく使用される。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に添加剤を適宜配合することが可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、染顔料等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、活性エネルギー線重合性樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができるが、液状であることが使用しやすさの観点から好ましい。
本発明における活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線重合性樹脂組成物層の膜厚が使用用途によって、0.1〜6μmの場合には、粘度は1〜1500mPa・sであることが重要であり、好ましくは10〜1300mPa・sであり、20〜1000mPa・sであることがより好ましい。粘度が1500mPa・sより高いと基材(F)に塗工した場合、0.1〜6μmの薄膜塗工ができず、透過率等の光学的特性が悪化してしまう。一方、粘度が1mPa・sより低いと活性エネルギー線重合性樹脂組成物層の膜厚制御が困難になる。
また、活性エネルギー線重合性樹脂組成物層の膜厚が使用用途によって、6〜300μmの場合には、粘度は1500〜100,000mPa・sであることが重要であり、好ましくは3,000〜50,000mPa・sであることがより好ましい。
次に、活性エネルギー線重合性樹脂組成物の性状について、説明する。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができるが、使用しやすさの観点から液状であることが好ましい。
なお、本発明における活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、機溶剤を含有することも可能である。 例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、樹脂組成物の粘度を調整することもできるし、樹脂組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
本発明における活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、25℃の粘度が1〜2000mPa・sであることが重要であり、好ましくは10〜1500mPa・sであり、20〜1000mPa・sであることがより好ましい。粘度が2000mPa・sより高いと樹脂硬化物にした場合、成形加工ができず、硬度が悪化してしまう。一方、粘度が1mPa・sより低いと樹樹脂硬化物寸法安定性の制御が困難になる。
本発明の樹脂組成物は、使用用途によって、代表的に0.1〜6μmの膜厚を有する樹脂層が形成される。したがって、塗膜形成の観点から、樹脂組成物の粘度は、少なくとも1〜1,500mPa・sの範囲、好ましくは10〜1,300mPa・s、及びより好ましくは20〜1,000mPa・sの範囲であることが望ましい。上記粘度が1,500mPa・s以下の場合、塗工によって基材上に0.1〜6μmの薄膜を容易に形成することができ、透過率等の光学的特性を高めることも容易である。一方、粘度が1mPa・s以上の場合、樹脂組成物から形成する樹脂層の膜厚を制御することが容易である。
また、別の使用用途では、樹脂組成物を使用して、6〜300μmの膜厚を有する樹脂層が形成される。この場合、樹脂組成物の粘度は、少なくとも1,500〜100,000mPa・sの範囲であり、好ましくは3,000〜50,000mPa・sの範囲であることが望ましい。上記実施形態に係る粘度の調整及び樹脂組成物の塗工は、必要に応じて、上記樹脂組成物に溶剤を加えることによって、容易に実施することもできる。
次に、活性エネルギー線重合性樹脂組成物の塗工プロセスについて、説明する。
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、コート剤又は接着剤の用途で使用される。代表的に、樹脂組成物は、常法にしたがい適当な方法で、基材の片面、または両面に塗工され、次いで重合硬化されることによって、樹脂層を形成する。したがって、本発明の一実施形態は、後述の基材(G)と、該基材(G)の少なくとも一方の面に設けられた、樹脂組成物からなる樹脂層とを有する積層体に関する。本実施形態において、樹脂層の膜厚は、積層体の用途に応じて設定される。
例えば、上記樹脂組成物を、後述のハードコートフィルム、又はプリズムシート等の光学素子用積層体の用途で使用する場合は、上記樹脂組成物を薄膜塗工する。塗工によって形成される上記樹脂層の厚さは、0.1〜6μmが好ましく、0.1μm〜3μmがより好ましい。樹脂層の厚さを0.1μm以上にすることによって、樹脂組成物をコート剤又は接着剤として使用した場合に、十分な密着性又は接着力を得ることが容易である。一方、樹脂層の厚さが6μmを超えると、密着性又は接着力等の特性において変化は見られない場合が多い。
また、上記樹脂組成物を、加飾フィルム(タッチパネル用充填シートを意味する)等の光学素子用積層体の用途で使用する場合は、上記樹脂組成物を厚膜塗工する。塗工によって形成される上記樹脂層の厚さは、6〜300μmが好ましく、20μm〜250μmがより好ましい。樹脂層の厚さを6μm以上にすることによって、樹脂組成物をコート剤又は接着剤として使用した場合に、タッチパネルの充填機能に加えて、十分な応力緩和性やクリープ特性を得ることが容易である。一方、樹脂組成物層の厚さを300μm以下にすることによって、スジ引き等の塗工性の低下を抑制することが容易である。
上記樹脂組成物の塗工方法は、特に制限はない。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の、周知の様々な方法を適用することができる。また、薄膜塗工又は厚膜塗工等の形態についても、用途に応じて、特に制限なく、選択することができる。
本発明の樹脂組成物は、公知慣用の方法によって基材上に塗布することができ、次いで、形成された塗布層に活性エネルギー線を照射することによって、α,β−不飽和結合基を有する化合物の重合反応が進行し、硬化物を形成する。本発明の一実施形態において、活性エネルギー線は、紫外線を含む、150〜550nm波長域の光エネルギーを主体とすることが好ましい。このよう光エネルギーを提供する適切な光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、LEDランプ、キセノンランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。その他、本発明の別の実施形態では、レーザー光線、X線及び電子線などを露光用の活性エネルギー線として利用することもできる。
活性エネルギー線の照射強度は、0.1〜500mW/cm2であることが好ましい。光照射強度が0.1mW/cm2未満であると、硬化に長時間を必要とし、500mW/cm2を超えると、ランプから輻射される熱によって、各種基材における基材劣化が生じる可能性があるため、好ましくない。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は、0.1〜5,000mJ/cm2であることが好ましい。積算照射量が0.1mJ/cm2より少ないと、重合硬化に長時間を必要とし、5,000mJ/cm2より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣るため、好ましくない。代表的な活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、一般的に、1,000mJ/cm2以上の積算照射量を必要とする。しかし、本発明による上記樹脂組成物は、1,000mJ/cm2未満の低い積算照射量であっても良好に重合化が進行する。
本発明の積層体において、基材上の樹脂層は、活性エネルギー線の照射によって上記樹脂組成物が重合硬化することによって形成されたものであり、概ね−80℃〜150℃のガラス転移温度(以下、Tgという)を有する。上記積層体の打ち抜き加工性や折り曲げ性の観点から、樹脂層のTgは、−40〜120℃の範囲であることがより好ましく、0〜120℃の範囲であることがさらに好ましい。
ここで、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いて、基材(G)の片面、または両面に積層してなることを特徴とする積層体について、一般的な説明する。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物の活性エネルギー線による重合反応は、前記した基材(G)のうち、フィルム状基材である透明フィルム、及び該透明フィルムの少なくとも一方の面に位置する活性エネルギー線重合性樹脂組成物層とを具備する、積層体の形成に使用されることが好ましい。
本発明において、透明フィルムの積層体は、以下のようにして得ることができる。
フィルム状基材である透明フィルムの片面に本発明の樹脂組成物を塗工し、別の透明フィルムを樹脂組成物層の表面に積層し、更にこの積層体の片面や両面に樹脂組成物を塗工し、更に別の透明フィルム、ガラス、あるいは透明成形体に積層することによって、積層体を得ることができる。
コート剤として用いられる本発明の樹脂組成物の活性エネルギー線重合反応は、樹脂組成物を片面、あるいは両面の塗工時に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して重合反応を進めることが好ましい。この際、上記基材(G)は、木材、金属板、プラスチック板、フィルム状基材、ガラス板、紙加工品等であってよく、これらを特に制限なく使用することができる。
接着剤として用いられる本発明の樹脂組成物の活性エネルギー線重合反応は、樹脂組成物の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して重合反応を進めることが好ましい。この際、上記基材(G)は、活性エネルギー線の照射によって重合反応を進行させるために、活性エネルギー線を透過し易い材料から構成する必要がある。上記基材(G)として、特に、透明フィルム(H)、又は透明ガラス板を使用することが好ましい。但し、一方の基材として、透明フィルム又は透明ガラス板を使用すれば、他方の基材として活性エネルギー線が透過し難い基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等の材料からなる基材を使用することもできる。この場合、透明フィルム(H)又は透明ガラス板側から活性エネルギー線を照射することによって、樹脂組成物の重合硬化を行うことが可能である。
本発明の透明フィルムは、ディスプレイやタッチパネル等の情報通信機器等の光学フィルムに使用することができる。
本発明の積層体では、基材(G)として、フィルム状基材を使用することが好ましい。フィルム状基材の具体例として、セロハン、各種プラスチックフィルム、及び紙等が挙げられる。なかでも、透明な各種プラスチックフィルムの使用が好ましい。また、フィルム状基材としては、フィルムが透明であれば、単層構造であってもよいし、複数の基材を積層してなる多層構造を有するものであってもよく、いずれの構造を有するフィルムであっても好適に使用することができる。本発明の積層体を構成する場合、透明なフィルムの少なくとも一方の面に本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を形成することが好ましい。
以下、本発明の積層体のより具体的な実施形態について、基材として透明フィルム(H)を使用した場合を例にして説明する。すなわち、以下の説明は、透明フィルムの少なくとも一方の主面に本発明の樹脂組成物から構成される、コート層又は接着層といった樹脂層を有する、積層体に関する。
本発明の樹脂組成物をコート剤として使用して構成される積層体は、代表的に、透明フィルム/コート層、又はコート層/透明フィルム/コート層の構造を有する、シート状のフィルムである。このような積層体は、透明フィルム(H)の少なくとも一方の主面に樹脂組成物を塗工し、該樹脂組成物を重合硬化させて、コート層を形成することによって得ることができる。
一方、本発明の樹脂組成物を接着剤として使用して構成される積層体は、代表的に、透明フィルム/接着層/透明フィルム、又は透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルムといった、複数の透明フィルムを積層して得られるシート状の多層フィルムである。また、別の形態において、積層体は、透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルムといったシート状の多層フィルムを、ガラス又は光学成形体といった他の光学部材に固定化した構成を有してもよい。上記積層体は、概樹脂組成物を、フィルムの片面、あるいは両面から活性エネルギー線で重合硬化することによって、接着層を硬化させることによって得ることができる。
上記樹脂組成物をコート剤又は接着剤として使用した場合、樹脂組成物の重合硬化は、樹脂組成物の塗工時や、フィルム状基材の積層時又は積層後に、塗工層に活性エネルギー線を照射することによって実施される。特に限定するものではないが、上記照射は、フィルム状基材等の積層後に実施されることが好ましい。
上述のように、基材(G)として透明フィルム(H)を使用した場合、上記積層体は、光学用途で好適に使用することができる。良好な光学特性を得る観点から、上記積層体において使用する透明フィルム(H)は、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、及び等方性等の光学特性に優れる熱可塑性樹脂から構成される各種透明フィルム(H)であることが好ましい。このような各種透明フィルム(H)は、各種プラスチックフィルム又はプラスチックシートとも称される。具体例として、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、並びにポリオキシラン系フィルムなどが挙げられる。
本発明の積層体において、複数の透明フィルム(H)を積層して多層フィルムを構成する場合、使用する透明フィルム(H)は、同一組成であっても、異なっていてもよい。例えば、ポリシクロオレフィン系フィルムに接着層を介してポリアクリル系フィルムを積層してもよい。
透明フィルム(H)の厚さは、適宜決定することができるが、一般には、強度又は取扱性等の作業性、及び薄層性などの観点から、1〜500μmであり、1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。光学用途においては、透明フィルム(H)の厚さは、5〜150μmの範囲が特に好適である。
本発明による光学素子用積層体の一実施形態では、上記透明フィルム(H)として、主に光学用途にて用いられる光学フィルム(I)を使用することが好ましい。ここで、光学フィルム(I)とは、上記透明フィルム(H)自体に特殊な処理を施したものであり、光学的機能(光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、及びHAZE等の光学的機能)を有するものが光学フィルムと称されている。これらの光学機能を付与するために、これら機能材料をフィルムに混練されてたり、スパッタリングで積層されたりするだけでなく、機能材料を含有した接着剤、あるいはコート剤を使用したり、機能材料を含有したフィルムを接着剤で貼り合わせたりして積層し、光学的機能を付与することが一般的である。また、光学フィルム(I)は、単独で、又は数種の光学フィルムをコート剤や接着剤で多層に積層されて使用される。
上記光学フィルムの具体例として、例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム(プリズムシートともいう)、加飾フィルム(タッチパネル用充填シートを意味する)、及び導光フィルム(導光板ともいう)等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を接着剤として使用して、積層された上記光学フィルムは、液晶表示装置、PDPモジュール、タッチパネルモジュール、及び有機ELモジュール等のガラス板、上記の各種プラスチックフィルム等の透明フィルムに、本発明の樹脂組成物を接着剤として、さらに積層して貼着し、光学素子用積層体として使用されることが好ましい。
活性エネルギー線重合性樹脂組成物を接着剤として使用したバックライトユニットにおける各光学フィルム(反射シート、導光板、プリズムシート、拡散シート、輝度向上フィルム、3Dフィルム等)の積層、特にプリズムシートの積層は、より具体的には、以下のようにして得ることができる。以下、光学素子用積層体の一例としてプリズムシートの積層を挙げ、上記積層体の実施形態について、より具体的に説明する。
プリズムシートとは、ディスプレイに使用され、正面方向の輝度を向上させるために、液晶パネルのバックライトの導光板上面に設置されるシートで、前方への集光効果を持たせ、正面輝度を向上させるレンズシートと呼ばれる光学フィルム(I)である。
上記、プリズムシートは、一般的に、ポリエステル系樹脂のベースフィルムの上に、アクリル系樹脂のプリズム部(レンズ部)が微細に積層された構造を有し、照度分布,輝度分布,出射角度特性などを考慮して正面輝度の向上のために2枚のプリズムシートを光学軸が互いに異なるように積層(ほぼ直交)して使用される。この際、プリズムピッチ,プリズム深さ,プリズムの材質、光学軸角度により、正面輝度が変化するため、接着剤等で積層固定されて使用されて、これをさらに導光板等の他の光学フィルムに積層されて光学素子用積層体として使用される。
特に限定するものではないが、例えば、上記プリズムシートの積層は、以下のようにして製造することができる。プリズムシートの背面(凸部であるレンズ面が積層されていない側)や任意のシート状光学フィルムに活性エネルギー線重合性樹脂組成物接着剤としてを塗工し、形成された接着剤層に他のプリズムシートの凸部であるレンズ面を重ねた後、一方のシートの背面、または光学フィルム側から、活性エネルギー線を照射し、両シート状部材間に活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成して積層する。この方法は、2つの光学フィルムで活性エネルギー線重合性樹脂組成物を接着剤として使用して形成された接着剤層を挟んだ状態で活性エネルギー線を照射するので、接着剤が重合硬化の際に酸素阻害を受けにくいという長所を持つ。しかし、その反面、光学フィルムを通して接着剤層に活性エネルギー線が照射されることになるので、活性エネルギー線を照射する側の光学フィルムには活性エネルギー線をできるだけ減衰させることなく透過し易い光学フィルムを使用することが好ましい。
以上、光学素子用積層体の一実施形態として、プリズムシートの積層を一例に挙げて説明した。しかし、上記積層体では、各種基材に対するコート剤又は接着剤として本発明の樹脂組成物を使用することを特徴としている。そのため、プリズムシートに限定されず、その他の各種基材を使用する他の実施形態においても、光学用途で好適に使用できる積層体を構成できることは容易に理解されるべきである。
以下に、本発明の具体的な態様について、実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。実施例の説明に先立って、重量平均分子量(Mw)、酸価(AV)、水酸基価(OHV)の測定方法について説明する。
重量平均分子量は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8220GPC」を使用し、分離カラム:東ソー社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「TSK−GEL SUPER H4000」、「TSK−GEL SUPER H3000」、および「TSK−GEL SUPER H2000」を4本直列に繋ぎ、移動相に温度40℃のテトラヒドロフランを用いて、0.6ml/分の流速で測定したポリスチレン換算重量平均分子量とした。
酸価は次のように測定した。共栓三角フラスコ中に試料を、約1g精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレインを指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の試料の値として、酸価(mgKOH/g)を次式により求めた。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の使用量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
水酸基価は次のように測定した。共栓三角フラスコ中に試料、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、1時間攪拌した。これに、フェノールフタレインを指示薬として加え、30秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。乾燥状態の試料の値として、水酸基価(mgKOH/g)を次式により求めた。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の使用量(ml)
b:空試験(ブランク)の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の使用量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
<ポリエステル系オリゴマーの合成例1(オリゴマー3)>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、アジピン酸503部、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールを497部、酸化亜鉛0.04部を仕込み、常圧下、乾燥空気を通じながら210℃で、生成した縮合水を留去させながらエステル化を行い、酸価43mgKOH/gのポリエステルジカルボン酸を得た。次いで、得られたポリエステルジカルボン酸100部に対して、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル15.5部、テトラブチルアンモニウムボレート0.5部、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、酸価が1mgKOH/g以下になるまで100℃で付加反応を行ない、ポリエステルアクリレートオリゴマー3を得た。オリゴマー3の重量平均分子量は9800であった。
<ポリエステル系オリゴマーの合成例2(オリゴマー4)>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、アジピン酸497部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール503部、酸化亜鉛0.04部を仕込み、常圧下、窒素ガスを通じながら210℃で、生成した縮合水を留去させながらエステル化を行った。生成したポリエステルポリオールの酸価が15mgKOH/g以下になった時点で、上記フラスコに真空ポンプを接続して減圧し、反応を完結させて水酸基価13mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオール100部に対して、イソホロンジイソシアネート10部、ジブチル錫ジラウレート0.05部を加え、120℃で2時間反応させ、その後、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、70℃で5時間反応を行ない、ポリエステルアクリレートオリゴマー5を得た。重量平均分子量は15900であった。
<ポリエステル系オリゴマーの合成例3(オリゴマー5)>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、テレフタル酸78部、イソフタル酸252部、アゼライン酸338部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール186部、酸化亜鉛0.04部を仕込み、常圧下、窒素ガスを通じながら210℃で、生成した縮合水を留去させながらエステル化を行った。生成したポリエステルポリオールの酸価が0.3mgKOH/g以下になった時点で、上記フラスコに真空ポンプを接続して減圧し、反応を完結させて水酸基価11mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオール100部に対して、アクリル酸3.6部、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、180℃でエステル化を行ない、ポリエステルアクリレートオリゴマー4を得た。重量平均分子量は38000であった。
<ポリエステル系オリゴマーの合成例4(オリゴマー6)>
撹拌機、蒸留管、ガス導入管、温度計を備えた5口セパラブルフラスコに、アジピン酸497部、1,6−ヘキサンジオール503部、酸化亜鉛0.04部を仕込み、常圧下、窒素ガスを通じながら210℃で生成した縮合水を留去させながらエステル化を行った。生成したポリエステルポリオールの酸価が、0.3mgKOH/g以下になった時点で上記フラスコに真空ポンプを接続して減圧し、反応を完結させて水酸基価28mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオール100部に対して、アクリル酸3.6部、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.1部を加え、180℃でエステル化を行ないポリエステルアクリレートオリゴマー6を得た。オリゴマー6の重量平均分子量は7300であった。
[実施例1〜22、比較例1〜6]
酸素濃度が10%以下の雰囲気下、遮光された容量300mlの密栓付ガラス瓶に、表1に示す比率(質量部)で各材料を仕込み、ディスパーにて攪拌を行い、活性エネルギー線重合性樹脂組成物をそれぞれ得た。この活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用い、それぞれ以下の方法に従って積層体を作成して評価した。
尚、表1において、数値は質量部を表し、略称は以下の通りである。
<α,β−不飽和二重結合基を1個以上有するポリエステル系オリゴマー(A)>
オリゴマー1:EBECRYL 810:ダイセル・オルネクス社製 ポリエステルアクリレート Mw=1000
オリゴマー2:EBECRYL 885:ダイセル・オルネクス社製 ポリエステルアクリレート Mw=6000
オリゴマー3:合成例1で得られたポリエステル系オリゴマー Mw=9800
オリゴマー4:合成例2で得られたポリエステル系オリゴマー Mw=38000
オリゴマー5:合成例3で得られたポリエステル系オリゴマー Mw=15900
オリゴマー6:合成例4で得られたポリエステル系オリゴマー Mw=7300
<有機塩基(b1)>
DMAEA:N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート
DEAEA:N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート
DMAPAA:N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート
PMPMA:ペンタメチルピペリジニルメタクリレート
VIM:1−ビニルイミダゾール
VRP:4−ビニルピリジン
<化合物(X)>
4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
CHDMMA:1,4−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート
<化合物(C)>
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
DCPDMDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
<化合物(D)>
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
PEA:フェノキシエチルアクリレート
PET3A:ペンタエリスリトールトリアクリレート
INATA:イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成社製:アロニックスM−315)
NPDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート
GMA:メタクリル酸グリシジル
<活性エネルギー線重合開始剤(E)>
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
<酸発生剤>
CPI−110P:サンアプロ社製 トリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤
<積層体Aの製造例>
[実施例1〜22][比較例1〜6]
表1に示した活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用して積層体Aを作成した。基材としてポリアクリル系の透明フィルムであるプリズムシート(日本特殊光学樹脂社製プリズムシート:商品名「LPV90−1.0」、材質:ポリ(メチルメタクリレート)、厚さ:2mm)を2枚用意した。第1のプリズムシートの背面(プリズムを有しない面)に、300W・分/m2の放電量でコロナ処理を行った後、表1に記載された実施例および比較例に示す組成物を、ワイヤーバーコーターを用いて塗工後の膜厚が1μmとなるように塗工し、樹脂層を形成した。次に第2のプリズムシートの正面(プリズム面)を、第1のプリズムシートの光学軸と第2のプリズムシートの光学軸とが直交するように積層し、第1のプリズムシート/樹脂層/第2のプリズムシートからなる積層体を得た。 次に、第1のプリズムシートの正面がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープを用いてブリキ板に固定した。活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線を第2のプリズムシートの背面側から照射して、固定化したプリズムシートの積層体Aを製造した。
得られた積層体A(固定化したプリズムシートの積層体)について、剥離強度、ゲル分率、打ち抜き加工性、及び耐湿熱性を以下の方法に従って求め、結果を同様に表1に示した。
《剥離強度》
剥離強度は、JIS K6854−4 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第4部:浮動ローラー法に準拠して測定した。 即ち、得られた積層体A(固定化したプリズムシートの積層体)を、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルを両面粘着テープ(トーヨーケム社製DF8712S)を使用して、ラミネータを用いて金属板上に貼り付けて、固定化したプリズムシートの積層体Aと金属板との測定用の積層体を得た。測定用の積層体には、2枚のプリズムシートの間に予め切り込みを設けておき、この測定用の積層体を23℃、相対湿度50%の条件下で、300mm/分の速度で引き剥がし、剥離強度とした。この剥離強度を下記4段階で評価した。。
(評価基準)
◎:剥離力が5.0(N/25mm)以上、剥離不可またはプリズムシート破壊。(極めて良好)
○:剥離力が1.0(N/25mm)以上5.0(N/25mm)未満。(良好)
△:剥離力が0.5(N/25mm)以上1.0(N/25mm)未満。(使用可)
×:剥離力が0.5(N/25mm)未満。(不良)
《ゲル分率》
ポリノルボルネン系フィルム(日本ゼオン社製、商品名「ゼオノアフィルム(登録商標)ZF−14、厚さ:100μm」)に、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を、ワイヤーバーコーターを用いて塗工後の膜厚が25μmとなるように塗工し、樹脂層を形成した。さらに樹脂層の上にポリノルボルネン系フィルムを積層し、3層からなる積層体を得た後、活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の活性エネルギー線を照射し樹脂層を重合硬化させた。その後、ポリノルボルネン系フィルムを剥離し樹脂層を得た。樹脂層の質量(「質量1」とする)を測定した後、樹脂層を金属メッシュ(SUS316、150メッシュ)の間に挟み、メチルエチルケトン(MEK)中で3時間還流した。さらに80℃−30分乾燥し、樹脂層の質量(「質量2」とする)を測定した。下記式よりゲル分率を求め、3段階で評価した。
ゲル分率(%)={1−(質量1−質量2)/質量1}}×100
(評価基準)
○:ゲル分率が90%以上(良好)
△:ゲル分率が80%以上〜90%未満(使用可)
×:ゲル分率が80%未満(不良)
《打ち抜き加工性》
ダンベル社製のスーパーストレートカッター(100mm×100mm)を用い、上記例で作製した固定化したプリズムシートの積層体Aを第2のプリズムシートの背面側から打ち抜いた。打ち抜いた積層体Aについて、打ち抜きによって生じたプリズムシートと樹脂層との距離を定規で測定し、その距離の平均値について、以下の3段階で評価した。
(評価基準)
○:0mm、浮き、剥がれ無し(良好)
△:0〜0.5mm(使用可)
×:0.5mmを越える(不良)
《耐湿熱性》
上記固定化したプリズムシートの積層体を、50mm×40mmの大きさに裁断し、60℃−90%RH及び85℃−85%RHの環境下にそれぞれ1000時間暴露した。暴露後の積層体について、暴露によって生じたプリズムシートと樹脂層との距離を定規で測定し、その距離の平均値について、以下の4段階で評価をした。
(評価基準)
◎:85℃−85%RHの条件下で剥がれ無し。(極めて良好)
○:60℃−90%RHの条件下で剥がれ無し。(良好)
△:60℃−90%RHの条件下で0.5mm未満の剥がれあり。(使用可)
×:60℃−90%RHの条件下で0.5mm以上の剥がれあり。(不良)
<積層体Bの製造例>
[実施例1〜22][比較例1〜6]
表1に示した活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用し、以下の積層体Bを作成した。
透明フィルムとして、ポリアセチルセルロース系フィルム(富士フィルム社製、商品名「フジタック:80μm」、紫外線吸収剤含有ポリトリアセチルセルロース系フィルム)を用いた。透明フィルム表面を300W・分/m2の放電量でコロナ処理を行った後、表1に記載された実施例および比較例に示す組成物を活性エネルギー線重合性コート剤として、ワイヤーバーコーターを用いて塗工後の膜厚が2μmとなるように塗工し、樹脂層を形成した。透明フィルムがブリキ板に接するように、この積層体Bの四方をセロハンテープで、ブリキ板に固定した。UV照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)内を乾燥窒素で置換後、波長365nmの最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線を樹脂層側から照射して積層体Bを作製した。
得られた積層体について、密着力、耐湿熱性、及び耐熱黄変性を以下の方法に従って求め、結果を同様に表1に示した。
《密着力》
JIS K5600ー5−6:1999に従い、碁盤目剥離試験を実施した。100マス中の剥離したマス数を4段階評価した。
(評価基準)
◎:0マス(極めて良好)
○:1〜10マス(良好)
△:11〜30マス(使用可)
×:31マス以上(不良)
《耐湿熱性》
積層体Bの耐湿熱性は、積層体Aの耐湿熱性と同じ方法、評価基準に基づいて評価した。
《耐熱黄変性》
各実施例と比較例で得られた積層体Bを、50mm×40mmの大きさに裁断し、裁断した積層体Bの樹脂層面をJIS Z8722に準拠して分光測色計により黄色度(イエローインデックス:YI)を測定し、その値を元にJIS K7373:2006に準拠して黄色度(YIa)を算出した。次に、耐熱試験として80℃の条件下で1000時間暴露し、その後、耐熱試験後の黄色度を上記と同様に測定して黄色度(YIb)を算出した。耐熱試験前後の黄色度の差を黄変度(ΔYI)とし、以下の3段階で評価した。なお、耐熱試験前の黄色度はいずれも(YIa)<0.5であった。
(評価基準)
黄変度(ΔYI)=耐熱試験後の黄色度(YIb)−(初期の黄色度(YIa
○:黄変度(ΔYI)が1.0以下(良好)
△:黄変度(ΔYI)が1.0〜2.0(使用可)
×:黄変度(ΔYI)が2.0以上(不良)
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いた積層体(実施例1〜22)は、比較例1〜6の積層体よりも、剥離強度、打ち抜き加工性、耐湿熱性に優れることが明らかとなった。また、耐黄変性においても使用上問題ないことが明らかとなった。

Claims (9)

  1. α,β−不飽和二重結合基を1個以上有するポリエステル系オリゴマー(A)と、有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)とを含有してなる活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、ポリエステル系オリゴマー(A)が、重量平均分子量1000〜60000である活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  2. ポリエステル系オリゴマー(A)が、重量平均分子量6001〜60000である請求項1に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  3. 有機塩基(b1)が、α,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する有機塩基(b1−2)である請求項1または2に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  4. 有機塩基(b1)または有機酸の金属塩(b2)の含有率が、0.01〜10質量%である請求項1〜3いずれかに記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  5. 更に、水酸基とα,β−エチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物(X)を含有してなる請求項1〜4いずれかに記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
    (ただし、化合物(X)は、ポリエステル系オリゴマー(A)およびα,β−エチレン性不飽和二重結合基を有する有機塩基(b1−2)を除く。)
  6. 更に、水を0.01〜10質量%含有してなる請求項1〜5いずれかに記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  7. 基材(G)と、該基材(G)の少なくとも一方の面に設けられた請求項1〜6いずれかに記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物からなる樹脂層とを有することを特徴とする積層体。
  8. 基材(G)が、透明フィルム(H)であることを特徴とする請求項7記載の積層体。
  9. 透明フィルム(H)が、ポリアセチルセルロース系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、及びポリイミド系フィルムからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項8記載の積層体。
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