JPS61231060A - ハイソリツド塗料組成物 - Google Patents
ハイソリツド塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は塗料のハイソリッド技術に関し、ざらに詳し
くは、新規なオーバープリント塗装用ワニスおよびエナ
メル組成物に関するものでおる。
くは、新規なオーバープリント塗装用ワニスおよびエナ
メル組成物に関するものでおる。
〈従来の技術〉
従来から、ハイソリッドエポキシ樹脂組成物は金属表面
に保護被膜を与えるものとされてきた。一般にこの組成
物はエポキシ樹脂、アルキル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド架橋性樹脂、酸触媒、ポリオールおよび有機溶剤か
らなり、清浄な金属表面に塗布されてその金属表面上に
保護被膜を形成する。かようなハイソリッド塗料組成物
については、例えば米国特許第4,018゜848号お
よび同第4,342,674号明細書を参照されたい。
に保護被膜を与えるものとされてきた。一般にこの組成
物はエポキシ樹脂、アルキル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド架橋性樹脂、酸触媒、ポリオールおよび有機溶剤か
らなり、清浄な金属表面に塗布されてその金属表面上に
保護被膜を形成する。かようなハイソリッド塗料組成物
については、例えば米国特許第4,018゜848号お
よび同第4,342,674号明細書を参照されたい。
かような塗料は速硬化性の高分子量エポキシ塗膜をもた
らすが、この塗料に0.5%(重量%、以下同じ)以上
の触媒を使用した場合、架橋性樹脂がホルムアルデヒド
・スプリッティング反応を受けて硬化アミノプラスト樹
脂被膜を生成し、これは副生物として毒性を有するため
望ましくないホルムアルデヒドを放出するので、環境条
件上満足しえないものでおる。
らすが、この塗料に0.5%(重量%、以下同じ)以上
の触媒を使用した場合、架橋性樹脂がホルムアルデヒド
・スプリッティング反応を受けて硬化アミノプラスト樹
脂被膜を生成し、これは副生物として毒性を有するため
望ましくないホルムアルデヒドを放出するので、環境条
件上満足しえないものでおる。
また、酸触媒の使用も一般に保護被膜の褪色をもたらし
、最近の文献(「モダーン・ペイント・アンド−D−テ
ィンゲス(Modern Pa1ntand C0at
inにis ) J 、 1980年10月)では、ト
リフリック酸(triflic acid)触媒がエポ
キシ塗膜を黒くし、塗膜をオーバーベークすると焦魚げ
になることが報告されている。従って、かような塗料組
成物は実用的でなく、各成分の反応も制御しえないもの
である。また、現在の食品加工産業で特に要求される蒸
気に対する防湿性をこの塗料は十分に備えていない。そ
のためこの塗料は、缶詰製品を錆や劣化から保護するた
めに缶や王冠を処理するオーバープリント用のワニスや
エナメルとしての限られた用途しか見出されていない。
、最近の文献(「モダーン・ペイント・アンド−D−テ
ィンゲス(Modern Pa1ntand C0at
inにis ) J 、 1980年10月)では、ト
リフリック酸(triflic acid)触媒がエポ
キシ塗膜を黒くし、塗膜をオーバーベークすると焦魚げ
になることが報告されている。従って、かような塗料組
成物は実用的でなく、各成分の反応も制御しえないもの
である。また、現在の食品加工産業で特に要求される蒸
気に対する防湿性をこの塗料は十分に備えていない。そ
のためこの塗料は、缶詰製品を錆や劣化から保護するた
めに缶や王冠を処理するオーバープリント用のワニスや
エナメルとしての限られた用途しか見出されていない。
〈発明の要旨〉
この発明の目的は、食品や飲料の缶へのオーバープリン
1〜用ワニスやエナメル塗料として適用しうるハイソリ
ッド塗料組成物を提供することである。この塗料によっ
て、優れた可撓性を備えた塗膜の形成が可能となり、ま
た、蒸気処理に際して優れた耐蒸気性を示す塗膜の形成
が可能となるため、塗料のハイソリッド技術を大いに躍
進させるものとなる。この発明の塗料においては、低分
子量オリゴマーが加熱により縮合して高分子量ポリマー
となり、同時に架橋剤による架橋が起る。事実、この発
明においては、特定の二種類の触媒と特定の一種類の架
橋剤とを組合せて用いた場合に、相乗的効果が発現する
。
1〜用ワニスやエナメル塗料として適用しうるハイソリ
ッド塗料組成物を提供することである。この塗料によっ
て、優れた可撓性を備えた塗膜の形成が可能となり、ま
た、蒸気処理に際して優れた耐蒸気性を示す塗膜の形成
が可能となるため、塗料のハイソリッド技術を大いに躍
進させるものとなる。この発明の塗料においては、低分
子量オリゴマーが加熱により縮合して高分子量ポリマー
となり、同時に架橋剤による架橋が起る。事実、この発
明においては、特定の二種類の触媒と特定の一種類の架
橋剤とを組合せて用いた場合に、相乗的効果が発現する
。
この発明によれば、約10〜96%のエポキシ樹脂と、
約2〜35%の架橋剤すなわちグリコールウリル−ボル
ムアルデヒド架橋性樹脂と、約0.05〜0.5%のト
リフルオルメタンスルホン酸からなる主触媒と、約2〜
40%の溶剤とからなるハイソリッドのオーバープリン
ト用ワニスおよびエナメル塗料用組成物が提供される。
約2〜35%の架橋剤すなわちグリコールウリル−ボル
ムアルデヒド架橋性樹脂と、約0.05〜0.5%のト
リフルオルメタンスルホン酸からなる主触媒と、約2〜
40%の溶剤とからなるハイソリッドのオーバープリン
ト用ワニスおよびエナメル塗料用組成物が提供される。
このハイソリッド塗料組成物は金属基材に適用され、そ
の場で低分子量オリゴマーのフィルムを形成し、これは
その金属表面で硬化されて高分子量フィルムになる。
の場で低分子量オリゴマーのフィルムを形成し、これは
その金属表面で硬化されて高分子量フィルムになる。
〈発明の詳細説明〉
金属表面にオーバープリント用のワニスまたはエナメル
のフィルムを与えるこの発明のハイソリッド塗料組成物
は、樹脂固形分で約10〜96%の多官能価エポキシ樹
脂成分と、樹脂固形分で約2〜35%の架橋性樹脂成分
と、約0.05〜0.5%の主触媒成分と、約2〜40
%の溶剤とからなっている。この新規なハイソリッド塗
料組成物は、全組成物の約60〜98%の総固形分含社
を有しており、例えば缶や王冠、おるいは250〜45
0 ’F (約121〜232℃)で約4〜30分およ
び450〜750 ’F (約232〜399°C)で
約15〜60秒の硬化サイクルに耐え得るあらゆる基材
に適用することができる。かような組成物中に4〜5%
までの水を含有させても、低分子伍のフィルムを塗布場
所である金属表面で形成し、これをその金属面上で硬化
させて高分子量フィルムとすることができ、この硬化フ
ィルムはこの発明による所望の特性を損うことなく有し
ている。事実、ポリオールおよびアミノプラス1〜を適
切に選択することによって、水相溶性溶剤の存在下ある
いは不存在下で、塗料組成物に溶剤として水を含有せし
めて粘度を低王させ特定の基材に塗布することができる
。
のフィルムを与えるこの発明のハイソリッド塗料組成物
は、樹脂固形分で約10〜96%の多官能価エポキシ樹
脂成分と、樹脂固形分で約2〜35%の架橋性樹脂成分
と、約0.05〜0.5%の主触媒成分と、約2〜40
%の溶剤とからなっている。この新規なハイソリッド塗
料組成物は、全組成物の約60〜98%の総固形分含社
を有しており、例えば缶や王冠、おるいは250〜45
0 ’F (約121〜232℃)で約4〜30分およ
び450〜750 ’F (約232〜399°C)で
約15〜60秒の硬化サイクルに耐え得るあらゆる基材
に適用することができる。かような組成物中に4〜5%
までの水を含有させても、低分子伍のフィルムを塗布場
所である金属表面で形成し、これをその金属面上で硬化
させて高分子量フィルムとすることができ、この硬化フ
ィルムはこの発明による所望の特性を損うことなく有し
ている。事実、ポリオールおよびアミノプラス1〜を適
切に選択することによって、水相溶性溶剤の存在下ある
いは不存在下で、塗料組成物に溶剤として水を含有せし
めて粘度を低王させ特定の基材に塗布することができる
。
エポキシ樹脂成分は、好ましくはビスフェノールΔ エ
ピクロルヒドリンエポキシ樹脂で、エポキシド当り平均
重量約1100以下を有する。
ピクロルヒドリンエポキシ樹脂で、エポキシド当り平均
重量約1100以下を有する。
ハイソリッド組成塗料をもたらすにはエポキシド当り平
均゛重量約400以下が好ましく、より高重量エポキシ
ドを用いる場合には、得られる塗膜は所望範囲の下限に
近い固形分組成をもつ。
均゛重量約400以下が好ましく、より高重量エポキシ
ドを用いる場合には、得られる塗膜は所望範囲の下限に
近い固形分組成をもつ。
ざらには、硬化フィルムの所望する耐薬品性。
硬度および可撓性により、脂環エポキシ樹脂。
ノボラック、およびその他の多官能価グリシジルエポキ
シ類をこの発明のハイソリッド塗料組成物におけるエポ
キシ樹脂成分として用いることができる。
シ類をこの発明のハイソリッド塗料組成物におけるエポ
キシ樹脂成分として用いることができる。
この発明の塗料組成物における架橋性樹脂成分はグリコ
ールウリルーホルムアルデヒ下樹脂であり、例えば商品
名rcYMEL 1170J(アメリカン・シアナミ
ド・カンパニイ製)として市販されている。このグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒドの架橋性樹脂を使用する
重要な点は、尿素、メラミン、ベンゾキノンに共通なア
ミノプラストを生成するホルムアルデヒド・スプリッテ
ィング反応を、この樹脂が受けないことである。このス
プリッティング反応は、硬化フィルム生成の際に望まし
くない。なぜならば、ホルムアルデヒドの放出およびそ
れに引続くアミンの生成が触媒作用を阻害し、これによ
って高分子量フィルムの生成が妨げられるからである。
ールウリルーホルムアルデヒ下樹脂であり、例えば商品
名rcYMEL 1170J(アメリカン・シアナミ
ド・カンパニイ製)として市販されている。このグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒドの架橋性樹脂を使用する
重要な点は、尿素、メラミン、ベンゾキノンに共通なア
ミノプラストを生成するホルムアルデヒド・スプリッテ
ィング反応を、この樹脂が受けないことである。このス
プリッティング反応は、硬化フィルム生成の際に望まし
くない。なぜならば、ホルムアルデヒドの放出およびそ
れに引続くアミンの生成が触媒作用を阻害し、これによ
って高分子量フィルムの生成が妨げられるからである。
しかしながら、高分子量フィルムに悪影響を及ばずホル
ムアルデヒドの放出やアミンの生成を起さないアミノプ
ラストでおれば、この発明に使用することができ、これ
もこの発明の範囲内に含まれる。現時点では、架橋性樹
脂としてグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂のみ
が市販品として入手しうるちのである。
ムアルデヒドの放出やアミンの生成を起さないアミノプ
ラストでおれば、この発明に使用することができ、これ
もこの発明の範囲内に含まれる。現時点では、架橋性樹
脂としてグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂のみ
が市販品として入手しうるちのである。
主触媒として好ましいものはトリフルオルメタンスルホ
ン酸で必り、これはトリフリック酸として知られており
、rFc24J (スリーエム・カンパニイ製)とし
て市販されている。またこのスルホン酸の塩類も使用で
きる。しかしながら、オリゴマーの高分子量ポリマーへ
の重合を同程度促進するその他のルイス酸触媒も、触媒
として使用することができる。
ン酸で必り、これはトリフリック酸として知られており
、rFc24J (スリーエム・カンパニイ製)とし
て市販されている。またこのスルホン酸の塩類も使用で
きる。しかしながら、オリゴマーの高分子量ポリマーへ
の重合を同程度促進するその他のルイス酸触媒も、触媒
として使用することができる。
この発明の塗料組成物は、主触媒の存在下で加熱により
低分子僅オリゴマーを縮合させて高分子量ポリマーとす
ると同時に、架橋剤による架橋を起すものである。しか
しながら、二次的酸触媒を0〜1.0%の範囲で使用し
てもよい。
低分子僅オリゴマーを縮合させて高分子量ポリマーとす
ると同時に、架橋剤による架橋を起すものである。しか
しながら、二次的酸触媒を0〜1.0%の範囲で使用し
てもよい。
この二次的酸触媒としては、リン酸またはリン酸エステ
ル類、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、シ
クロヘキシルスルファミン酸。
ル類、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、シ
クロヘキシルスルファミン酸。
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、またはジスルホン酸が使用できる。
ホン酸、またはジスルホン酸が使用できる。
二次的酸触媒の使用はこの発明において好ましい。なぜ
ならば、グリコールウリル−ホルムアルデヒド架橋性樹
脂の架橋を促進するために十分な量の主触媒は、フィル
ム特性例えば色や耐水性の劣化をもたらすからである。
ならば、グリコールウリル−ホルムアルデヒド架橋性樹
脂の架橋を促進するために十分な量の主触媒は、フィル
ム特性例えば色や耐水性の劣化をもたらすからである。
従って、主触媒はエポキシ開環重合を促進させるためだ
けに適切な置を使用し、二次的触媒はエポキシ開環重合
の生成物とのグリコールウリル−ホルムアルデヒドの縮
合を触媒するに十分な量を使用する。この発明における
主触媒および二次的触媒の両者の使用量は、所望の硬化
ザイクルの時間一温度の関係に依存する。
けに適切な置を使用し、二次的触媒はエポキシ開環重合
の生成物とのグリコールウリル−ホルムアルデヒドの縮
合を触媒するに十分な量を使用する。この発明における
主触媒および二次的触媒の両者の使用量は、所望の硬化
ザイクルの時間一温度の関係に依存する。
さらにまた、この発明のハイソリッド塗料組成物には全
組成物の0〜65%の範囲で樹脂変性剤を含有させても
よい。かような樹脂変性剤としては、ポリエポキシド類
から誘導されたポリオール類、アルキド類、ポリエステ
ル類、アクリル系誘導体、ビニル系誘導体、フェノール
系誘導体、ポリビニルピロリドンおよび誘導体。
組成物の0〜65%の範囲で樹脂変性剤を含有させても
よい。かような樹脂変性剤としては、ポリエポキシド類
から誘導されたポリオール類、アルキド類、ポリエステ
ル類、アクリル系誘導体、ビニル系誘導体、フェノール
系誘導体、ポリビニルピロリドンおよび誘導体。
ポリエーテルグリコール類および誘導体、ポリカプロラ
クトンポリオール類、セルロースおよび誘導体、エポキ
シエーテル類、ポリビニルブチロール、スチレンアリル
アルコール共重合体および誘導体、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体および誘導体、エポキシ二量体脂肪酸付加
物類およびその他の無水物類が挙げられる。これらの変
性剤は最終的なフィルムに所望の特性を付与する。例え
ば、硬度、乾燥性を向上させる可撓性1表面耐摩耗性、
流動性を変えたり、エポキシ樹脂成分を安価な付加物に
置換することができる。
クトンポリオール類、セルロースおよび誘導体、エポキ
シエーテル類、ポリビニルブチロール、スチレンアリル
アルコール共重合体および誘導体、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体および誘導体、エポキシ二量体脂肪酸付加
物類およびその他の無水物類が挙げられる。これらの変
性剤は最終的なフィルムに所望の特性を付与する。例え
ば、硬度、乾燥性を向上させる可撓性1表面耐摩耗性、
流動性を変えたり、エポキシ樹脂成分を安価な付加物に
置換することができる。
また、顔料、ワックス類、流れ調整剤のごとき添加剤、
シリコーン類やその他のアクリル湿潤剤のごとき湿潤剤
、触媒安定剤としてのアミン類を、仕上フィルムの表面
摩耗抵抗や密着性といったフィルム特性を向上させるた
めに必要に応じて使用することもできる。
シリコーン類やその他のアクリル湿潤剤のごとき湿潤剤
、触媒安定剤としてのアミン類を、仕上フィルムの表面
摩耗抵抗や密着性といったフィルム特性を向上させるた
めに必要に応じて使用することもできる。
触媒存在下に加熱して低分子量オリゴマーを高分子量ポ
リマーに縮合させ、同時に架橋剤で架橋させるプロセス
は、約2〜40%の溶剤の存在下に行なわれる。この溶
剤中には少量の水を含んでもよい。使用しうる溶剤とし
ては、脂肪族石油蒸留物、芳香族石油蒸留物、エステル
類、グリコールエーテル類、アルコール類、ケ1〜ン類
、塩素化炭化水素類、エーテル類、テルペン炭化水素類
およびニトロパラフィン類等が挙げられる。しかしなが
ら、上述したように、ポリオールとアミノプラストを適
切に選択し、水相溶性溶剤の存在下または不存在下で、
塗料組成物に溶剤として水を含ませることによって、粘
度を低下せしめて適当な基材に適用することができる。
リマーに縮合させ、同時に架橋剤で架橋させるプロセス
は、約2〜40%の溶剤の存在下に行なわれる。この溶
剤中には少量の水を含んでもよい。使用しうる溶剤とし
ては、脂肪族石油蒸留物、芳香族石油蒸留物、エステル
類、グリコールエーテル類、アルコール類、ケ1〜ン類
、塩素化炭化水素類、エーテル類、テルペン炭化水素類
およびニトロパラフィン類等が挙げられる。しかしなが
ら、上述したように、ポリオールとアミノプラストを適
切に選択し、水相溶性溶剤の存在下または不存在下で、
塗料組成物に溶剤として水を含ませることによって、粘
度を低下せしめて適当な基材に適用することができる。
〈実施例〉
実施例1
106.7(]のビスフェノールへ エピクロルヒドリ
ンエポキシ樹脂(商品名rEPON 834X90」、
シェル・オイル・カンパニイ顎)と、4gのグリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂(商品名rcYMEL
1170j、アメリカン・シアナミド・カンパニイ製
〉と、0.3gのトリフルオルメタンスルホン酸(商品
名rFC24」、スリーエム・カンパニイ製)と、0.
4qのフルオルカーボン活性剤(商品名rFC430」
、スリーエム・カンパニイ製)とを、12□6gのエチ
レングリコールエチルエーテルアセテ−1〜と6gのメ
チルアミルケ1〜ン溶剤の存在下で、1つの容器内に添
加混合した。前記エポキシ樹脂の樹脂固形分は96%、
前記架橋性樹脂の樹脂固形分は4%、塗料組成物の全固
形分組成は77.0%であった。金属基材上にこの溶液
を塗布し、加熱により縮合させて得られる高分子量ポリ
マーは、400’F (約204°C)で8分間加熱す
ることによって急速に硬化された高分子量フィルムをこ
の金属基材上に形成した。付着しかつ硬化したフィルム
は、金属表面との優れた接着性、優れた耐薬品性および
優れた耐沸騰水性を示し、ざらには加圧蒸気を265°
F(約130℃)で1.5時間放射した場合の耐レトル
ト性にも優れていた。また、4回のオーバーベーク操作
、すなわち最初の硬化処理を4回繰返したのちにも、硬
化フィルムは褪色することなくクリヤに維持された。
ンエポキシ樹脂(商品名rEPON 834X90」、
シェル・オイル・カンパニイ顎)と、4gのグリコール
ウリル−ホルムアルデヒド樹脂(商品名rcYMEL
1170j、アメリカン・シアナミド・カンパニイ製
〉と、0.3gのトリフルオルメタンスルホン酸(商品
名rFC24」、スリーエム・カンパニイ製)と、0.
4qのフルオルカーボン活性剤(商品名rFC430」
、スリーエム・カンパニイ製)とを、12□6gのエチ
レングリコールエチルエーテルアセテ−1〜と6gのメ
チルアミルケ1〜ン溶剤の存在下で、1つの容器内に添
加混合した。前記エポキシ樹脂の樹脂固形分は96%、
前記架橋性樹脂の樹脂固形分は4%、塗料組成物の全固
形分組成は77.0%であった。金属基材上にこの溶液
を塗布し、加熱により縮合させて得られる高分子量ポリ
マーは、400’F (約204°C)で8分間加熱す
ることによって急速に硬化された高分子量フィルムをこ
の金属基材上に形成した。付着しかつ硬化したフィルム
は、金属表面との優れた接着性、優れた耐薬品性および
優れた耐沸騰水性を示し、ざらには加圧蒸気を265°
F(約130℃)で1.5時間放射した場合の耐レトル
ト性にも優れていた。また、4回のオーバーベーク操作
、すなわち最初の硬化処理を4回繰返したのちにも、硬
化フィルムは褪色することなくクリヤに維持された。
★施例2
エチレングリコールエチルエーテルアセテート溶剤30
gに溶解した10gのセルロースアセテ−1〜ブチレー
ト(商品名rcAB 551−Q−01J、ゴース1〜
マン・ケミカル・カンパニイ製) 、38.9c)のビ
スフェノールAエピクロルヒドリンエポキシ樹脂(EP
ON 834X90J )および45gのポリエーテル
ポリオール(商品名rPeP 550J 、BASFケ
ミカル・カンパニイ製)からなるエポキシ樹脂混合物を
1つの容器に仕込んだ。この混合物に、10gのグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂(商品名rCYME
L 1170J )と、0.25Clのトリフルオル
メタンスルホン酸(商品名rFc 24J )と、0
.5gのシリコーン油(商品名[L −7500j、ユ
ニオン・カーバイド・カンパニイ製)と、8.35gの
エチレングリコールエチルエーテルアセテ−1〜溶剤を
添加した。前記エポキシ樹脂成分の樹脂固形分は35%
、rcABJは10%、ポリオールは45%、グリコー
ルウリル−ホルムアルデヒド樹脂の樹脂固形分は10%
であった。この塗料組成物の全固形分は70.5%でめ
った。この溶液を金属基材上に塗布し、加熱により縮合
させて得られる高分子量ポリマーは、400’F (約
204℃)で8分間加熱することによって急速に硬化さ
れた高分子量フィルムをこの金属基材上に形成した。付
着しかつ硬化したフィルムは、金属との優れた接着性、
優れた耐薬品性および優れた耐沸騰水性を示し、さらに
は加圧蒸気を265°F(約130’C)で1.5時間
放射した場合の耐レトルト性にも優れていた。また、4
回のオーバーベーク操作後も、硬化フィルムは褪色する
ことなくクリヤに維持されていた。
gに溶解した10gのセルロースアセテ−1〜ブチレー
ト(商品名rcAB 551−Q−01J、ゴース1〜
マン・ケミカル・カンパニイ製) 、38.9c)のビ
スフェノールAエピクロルヒドリンエポキシ樹脂(EP
ON 834X90J )および45gのポリエーテル
ポリオール(商品名rPeP 550J 、BASFケ
ミカル・カンパニイ製)からなるエポキシ樹脂混合物を
1つの容器に仕込んだ。この混合物に、10gのグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂(商品名rCYME
L 1170J )と、0.25Clのトリフルオル
メタンスルホン酸(商品名rFc 24J )と、0
.5gのシリコーン油(商品名[L −7500j、ユ
ニオン・カーバイド・カンパニイ製)と、8.35gの
エチレングリコールエチルエーテルアセテ−1〜溶剤を
添加した。前記エポキシ樹脂成分の樹脂固形分は35%
、rcABJは10%、ポリオールは45%、グリコー
ルウリル−ホルムアルデヒド樹脂の樹脂固形分は10%
であった。この塗料組成物の全固形分は70.5%でめ
った。この溶液を金属基材上に塗布し、加熱により縮合
させて得られる高分子量ポリマーは、400’F (約
204℃)で8分間加熱することによって急速に硬化さ
れた高分子量フィルムをこの金属基材上に形成した。付
着しかつ硬化したフィルムは、金属との優れた接着性、
優れた耐薬品性および優れた耐沸騰水性を示し、さらに
は加圧蒸気を265°F(約130’C)で1.5時間
放射した場合の耐レトルト性にも優れていた。また、4
回のオーバーベーク操作後も、硬化フィルムは褪色する
ことなくクリヤに維持されていた。
実施例3
35.6gのビスフェノールAエピクロルヒドリンエポ
キシ樹脂(rE PON 834X90J )の90%
キシレン溶液(このエポキシ樹脂は230〜280のエ
ポキシド当り重但を有する)と、100のポリエーテル
ポリオール(rPeP550J )と、50qの二量体
脂肪酸類のポリエステル2.ネオペンチルグリコール、
無水フタル酸およびペンタエリスリトールの80%プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液とを、
グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂(rCYME
L 1170J)からなる架橋性樹脂18gとともに
1つの容器に仕込んだ。主触媒は0.1(]のトリフル
オルメタンスルホン酸(FC24j)、二次的酸触媒は
0.2(]のシシフへキシルスルファミン酸(商品名r
POLYCAT 200J 、アボッ1〜・ラボラトリ
ーズ!!り、その他の添加物として、シリコーン油(r
L−7500J ) 、アクリル樹脂変性剤、ジイソプ
ロピルアミン安定剤を用いた。溶剤は15.82gのキ
シレン、5gのプロピレングリコールメチルエーテルア
セテ−1〜、2.440のプロピレングリコールメチル
エーテル、および5gのメチルアミルケトンを用いた。
キシ樹脂(rE PON 834X90J )の90%
キシレン溶液(このエポキシ樹脂は230〜280のエ
ポキシド当り重但を有する)と、100のポリエーテル
ポリオール(rPeP550J )と、50qの二量体
脂肪酸類のポリエステル2.ネオペンチルグリコール、
無水フタル酸およびペンタエリスリトールの80%プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液とを、
グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂(rCYME
L 1170J)からなる架橋性樹脂18gとともに
1つの容器に仕込んだ。主触媒は0.1(]のトリフル
オルメタンスルホン酸(FC24j)、二次的酸触媒は
0.2(]のシシフへキシルスルファミン酸(商品名r
POLYCAT 200J 、アボッ1〜・ラボラトリ
ーズ!!り、その他の添加物として、シリコーン油(r
L−7500J ) 、アクリル樹脂変性剤、ジイソプ
ロピルアミン安定剤を用いた。溶剤は15.82gのキ
シレン、5gのプロピレングリコールメチルエーテルア
セテ−1〜、2.440のプロピレングリコールメチル
エーテル、および5gのメチルアミルケトンを用いた。
樹脂成分の固形分は、架橋性樹脂は18%、ビスフェノ
ールAエピクロルヒドリンは32%、ポリエーテルポリ
オールは10%、二量体脂肪酸類のポリエステルは40
%であり、組成物の全固形分は70.6%であった。
ールAエピクロルヒドリンは32%、ポリエーテルポリ
オールは10%、二量体脂肪酸類のポリエステルは40
%であり、組成物の全固形分は70.6%であった。
ベータされた最終的なフィルムの耐水性またはml蒸気
性を低下させることなく、十分な量の主触媒を使用する
ことは不可能であることが観察された。グリコールウリ
ル−ホルムアルデヒド架橋性樹脂の架橋を促進するに十
分な量の主触媒を用いると、色や耐水性といったフィル
ム特性の劣化を引起すため、この発明を実施するに際し
ては二次的酸触媒を使用することが望ましい。従って、
この発明においては、エポキシ開環重合を促進するため
だけに十分な量の比較的少量の主触媒を使用し、エポキ
シ開環重合の生成物とグリコールウリル−ホルムアルデ
ヒドとの縮合反応を触媒するに十分な量の二次的触媒を
使用する。主触媒と二次的触媒の両者の坦は所望の硬化
サイクルの温度一時間の関係に依存する。従って、二次
的酸触媒を主触媒と共に用いて金属基材上に付着させ、
このフィルムを400’F (約204°C)で8分間
硬化させた。付着しかつ硬化したフィルムは、金属との
優れた接着性、優れた耐薬品性およびゆれた耐沸騰水性
を示し、さらには加圧蒸気を265°F(約130’C
)で1.5時間放射した場合の耐レトルト性にも優れて
いた。また、4回のオーバーベーク操作後も、硬化フィ
ルムは褪色することなくクリヤに維持されていた。
性を低下させることなく、十分な量の主触媒を使用する
ことは不可能であることが観察された。グリコールウリ
ル−ホルムアルデヒド架橋性樹脂の架橋を促進するに十
分な量の主触媒を用いると、色や耐水性といったフィル
ム特性の劣化を引起すため、この発明を実施するに際し
ては二次的酸触媒を使用することが望ましい。従って、
この発明においては、エポキシ開環重合を促進するため
だけに十分な量の比較的少量の主触媒を使用し、エポキ
シ開環重合の生成物とグリコールウリル−ホルムアルデ
ヒドとの縮合反応を触媒するに十分な量の二次的触媒を
使用する。主触媒と二次的触媒の両者の坦は所望の硬化
サイクルの温度一時間の関係に依存する。従って、二次
的酸触媒を主触媒と共に用いて金属基材上に付着させ、
このフィルムを400’F (約204°C)で8分間
硬化させた。付着しかつ硬化したフィルムは、金属との
優れた接着性、優れた耐薬品性およびゆれた耐沸騰水性
を示し、さらには加圧蒸気を265°F(約130’C
)で1.5時間放射した場合の耐レトルト性にも優れて
いた。また、4回のオーバーベーク操作後も、硬化フィ
ルムは褪色することなくクリヤに維持されていた。
実施例4
22、2gのビスフェノールAエピクロルヒドリンエポ
キシ樹脂(EPSON 834x90J )の90%キ
シレン溶液と、65gのポリエステル(「3305J
、エンタープライズ・ペイント・カンパニイ製)の80
%プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液
と、28gのグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂
(rCYMEL 1170J)からなる架橋性樹脂と
を1つの容器に仕込んだ。樹脂の固形分は、エポキシ樹
脂が20%、架橋性樹脂が28%、ポリエステルが52
%であり、主触媒はo、 15gのトリフルオルメタン
スルホン酸(FC24J)、二次的酸触媒は0.85g
のシクロヘキシルスルファミン酸(rPOLYcAT
200J )を使用し、その他の添加物として、0.2
(]のシリコーン油(rL−75004)と、0.35
qの湿潤剤と、3.5gのワックスの18%イソプロピ
ルアルコール溶液とを用いた。使用した有機溶剤は、1
0.25C]のキシレンと、5gのメチルアミルケトン
と、o、 egのジイソプロピルアミンと、8゜9gの
rDOWANOL PMJ (ダウ・ケミカル・カ
ンパニイ製商品名)であった。この塗料組成物の全固形
分は70.5%であった。金属基材上にこの溶液を塗布
し、加熱により縮合させて得られる高分子量ポリマーは
、340丁(約171°C)で8分間加熱することによ
って急速に硬化された高分子量フィルムをこの金属基材
上に形成した。付着しかつ硬化したフィルムは、金属と
の優れた接着性、優れた耐薬品性および優れた耐沸騰水
性を示し、ざらには加圧蒸気を265丁(約130℃)
で1.5時間放射した場合の耐レトルト性にも優れてい
た。また、4回のオーバーベーク操作後も、硬化フィル
ムは褪色することなくクリヤに維持されていた。
キシ樹脂(EPSON 834x90J )の90%キ
シレン溶液と、65gのポリエステル(「3305J
、エンタープライズ・ペイント・カンパニイ製)の80
%プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液
と、28gのグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂
(rCYMEL 1170J)からなる架橋性樹脂と
を1つの容器に仕込んだ。樹脂の固形分は、エポキシ樹
脂が20%、架橋性樹脂が28%、ポリエステルが52
%であり、主触媒はo、 15gのトリフルオルメタン
スルホン酸(FC24J)、二次的酸触媒は0.85g
のシクロヘキシルスルファミン酸(rPOLYcAT
200J )を使用し、その他の添加物として、0.2
(]のシリコーン油(rL−75004)と、0.35
qの湿潤剤と、3.5gのワックスの18%イソプロピ
ルアルコール溶液とを用いた。使用した有機溶剤は、1
0.25C]のキシレンと、5gのメチルアミルケトン
と、o、 egのジイソプロピルアミンと、8゜9gの
rDOWANOL PMJ (ダウ・ケミカル・カ
ンパニイ製商品名)であった。この塗料組成物の全固形
分は70.5%であった。金属基材上にこの溶液を塗布
し、加熱により縮合させて得られる高分子量ポリマーは
、340丁(約171°C)で8分間加熱することによ
って急速に硬化された高分子量フィルムをこの金属基材
上に形成した。付着しかつ硬化したフィルムは、金属と
の優れた接着性、優れた耐薬品性および優れた耐沸騰水
性を示し、ざらには加圧蒸気を265丁(約130℃)
で1.5時間放射した場合の耐レトルト性にも優れてい
た。また、4回のオーバーベーク操作後も、硬化フィル
ムは褪色することなくクリヤに維持されていた。
K塵且支
30gのビスフェノールAエピクロルヒドリンエポキシ
樹脂(rEPON B26J ”) (190のエポ
キシド当り重けを有する)と、5(]]のポリエーテル
ポリオール(rXD −8021,01j 。
樹脂(rEPON B26J ”) (190のエポ
キシド当り重けを有する)と、5(]]のポリエーテル
ポリオール(rXD −8021,01j 。
ダウ・ケミカル・カンパニイ製)とからなるエポキシ樹
脂混合物を1つの容器に仕込んだ。この混合物に、20
gの水溶性グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂(
rcYMEL 1171J)と0.3Clの1−リフ
ルオルメタンスルホン酸(rFc 24J )と、0
.5(]のシリコーン油(rL−75004>と、10
gのエチレングリコールエチルエーテルアセテ−1−と
、200の水溶剤とを添加した。エポキシ樹脂成分の樹
脂固形分は30%、ポリオールは50%、グリコールウ
リル−ホルムアルデヒド樹脂は20%でめった。塗料組
成物の全固形分は70%であった。
脂混合物を1つの容器に仕込んだ。この混合物に、20
gの水溶性グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂(
rcYMEL 1171J)と0.3Clの1−リフ
ルオルメタンスルホン酸(rFc 24J )と、0
.5(]のシリコーン油(rL−75004>と、10
gのエチレングリコールエチルエーテルアセテ−1−と
、200の水溶剤とを添加した。エポキシ樹脂成分の樹
脂固形分は30%、ポリオールは50%、グリコールウ
リル−ホルムアルデヒド樹脂は20%でめった。塗料組
成物の全固形分は70%であった。
250〜450 ’F (約121〜232°C)およ
び450〜750丁(約232〜399°C)の硬化ザ
イクルで加熱された高分子量ポリマーは、蒸気に対する
優れた耐湿性を維持し、優れた接着性と耐薬品性を有し
、数回のオーバーベーク操作後もクリヤに維持されるフ
ィルムを形成した。
び450〜750丁(約232〜399°C)の硬化ザ
イクルで加熱された高分子量ポリマーは、蒸気に対する
優れた耐湿性を維持し、優れた接着性と耐薬品性を有し
、数回のオーバーベーク操作後もクリヤに維持されるフ
ィルムを形成した。
架橋性樹脂、エポキシ樹脂成分および主触媒成分を含む
組成物は、ロール塗り(直接およびリバース)、流し塗
り、漬は塗り、スプレー塗り(手動または静電スプレー
ガン)等を採用して、金属、木材、プラスチック(耐熱
性を有するもの)、織物(例えばナイロン製)といった
種々の基材上に適用することができることが判明してい
る。
組成物は、ロール塗り(直接およびリバース)、流し塗
り、漬は塗り、スプレー塗り(手動または静電スプレー
ガン)等を採用して、金属、木材、プラスチック(耐熱
性を有するもの)、織物(例えばナイロン製)といった
種々の基材上に適用することができることが判明してい
る。
ざらに、主触媒すなわちトリフルオルメタンスルホン酸
を約0.5%以上のdで用いる場合には、得られたフィ
ルムが褪色することが観察された。これは、一般に耐蒸
気性の喪失または減少を伴う縮合反応の発熱の結果と思
われる。従って、この主触媒を約0.1〜0.5%の範
囲で使用することにより、架橋性樹脂がホルムアルデヒ
ド・スプリッティング反応を起してアミノプラストを生
成しないようにでき、これによって、優れた耐湿(蒸気
)性、基材との優れた接着性および優れた耐薬品性を呈
する縮合された高分子量ポリマーをその場で形成するこ
とができる。
を約0.5%以上のdで用いる場合には、得られたフィ
ルムが褪色することが観察された。これは、一般に耐蒸
気性の喪失または減少を伴う縮合反応の発熱の結果と思
われる。従って、この主触媒を約0.1〜0.5%の範
囲で使用することにより、架橋性樹脂がホルムアルデヒ
ド・スプリッティング反応を起してアミノプラストを生
成しないようにでき、これによって、優れた耐湿(蒸気
)性、基材との優れた接着性および優れた耐薬品性を呈
する縮合された高分子量ポリマーをその場で形成するこ
とができる。
樹脂変性剤およびその他の添加剤の使用量は、所望の特
定基材上に付着された特定の硬化フィルムに応じて適宜
選定することができる。
定基材上に付着された特定の硬化フィルムに応じて適宜
選定することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、エポキシド当り平均重量が1100以下のエポキシ
樹脂10〜96重量%と、グリコールウリル−ホルムア
ルデヒド架橋性樹脂2〜35重量%と、トリフルオルメ
タンスルホン酸およびその塩類からなる群から選ばれる
主触媒0.05〜0.5重量%と、水、脂肪族石油蒸留
物、芳香族石油蒸留物、エステル類、エーテル類、グリ
コールエーテル類、アルコール類、ケトン類、塩素化炭
化水素類、テルペン炭化水素類およびニトロパラフィン
類からなる群から選ばれる溶剤2〜40重量%とからな
り、固形分60〜98%を有することを特徴とするハイ
ソリッド塗料組成物。 2、リン酸およびリン酸エステル、メタルスルホン類、
p−トルエンスルホン酸、シクロヘキシルスルファミン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
スルホン酸およびジスルホン酸からなる群から選ばれる
二次的酸触媒を0〜1.0重量%含有する特許請求の範
囲第1項記載のハイソリッド塗料組成物。 3、アルキド類、ポリエステル類、アクリル系誘導体、
ビニル系誘導体、フェノール系誘導体、ポリビニルピロ
リドンおよび誘導体、ポリエーテルグリコール類および
誘導体、ポリカプロラクトンポリオール類、セルロース
および誘導体、エポキシエーテル類、ポリビニルブチロ
ール、スチレンアリルアルコール共重合体および誘導体
、スチレン無水マレイン酸共重合体および誘導体、エポ
キシ二量体脂肪酸付加物類および無水物類からなる群か
ら選ばれる樹脂変性剤を0〜65重量%含有する特許請
求の範囲第1項記載のハイソリッド塗料組成物。 4、エポキシ樹脂はエポキシド当り平均重量200〜4
00を有している特許請求の範囲第1項記載のハイソリ
ッド塗料組成物。 5、固形分が65〜80%である特許請求の範囲第1項
記載のハイソリッド塗料組成物。 6、溶剤は実質的に非水性であり、塗料組成物は4〜5
重量%以下の水を含有している特許請求の範囲第1項記
載のハイソリッド塗料組成物。 7、溶剤が20〜35重量%である特許請求の範囲第1
項記載のハイソリッド塗料組成物。 8、顔料、ワックス、湿潤剤および安定剤からなる群か
ら選ばれる添加剤を含有する特許請求の範囲第1項記載
のハイソリッド塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE714092 | 1985-03-20 | ||
US06/714,092 US4596843A (en) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | High solids coating compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61231060A true JPS61231060A (ja) | 1986-10-15 |
JPH0668093B2 JPH0668093B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=24868720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61063837A Expired - Lifetime JPH0668093B2 (ja) | 1985-03-20 | 1986-03-20 | ハイソリツド塗料組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4596843A (ja) |
EP (1) | EP0195660A3 (ja) |
JP (1) | JPH0668093B2 (ja) |
CA (1) | CA1258727A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015059099A (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-30 | 四国化成工業株式会社 | メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用 |
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US5447751A (en) * | 1994-03-08 | 1995-09-05 | Morton International, Inc. | Wrinkle finish powder coating |
US6255364B1 (en) | 1994-06-21 | 2001-07-03 | Shell Oil Company | Crosslinkable waterborne dispersions of epoxidized polydiene block copolymers and amino resins |
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US5688878A (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-18 | Morton International, Inc. | Epoxy powder coating with wrinkle finish |
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US8313836B2 (en) * | 1996-10-29 | 2012-11-20 | Isola Usa Corp. | Copolymer of styrene and maleic anhydride comprising an epoxy resin composition and a co-cross-linking agent |
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1985
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-
1986
- 1986-03-05 CA CA000503333A patent/CA1258727A/en not_active Expired
- 1986-03-19 EP EP86301998A patent/EP0195660A3/en not_active Withdrawn
- 1986-03-20 JP JP61063837A patent/JPH0668093B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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EP0195660A2 (en) | 1986-09-24 |
CA1258727A (en) | 1989-08-22 |
JPH0668093B2 (ja) | 1994-08-31 |
EP0195660A3 (en) | 1988-01-13 |
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