JPS6232230B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明方法は、熱処理によつて架橋状態に変え
ることができ、有利な物理及び化学特性によつて
優れている、塗料ないしはワニス結合剤として適
当な樹脂の水分散液に関する。 周知のように、水性ワニス結合剤を製造するた
めに、高い酸価を有し、そのアミン塩の形で良好
な水溶性を有するアルキド樹脂を使用することは
公知である。このような系の欠点は、なお不満足
な耐水性は別として、多くの場合揮発性アミン及
び場合によつては有害な補助溶剤をかなり含有す
る点に認められることである。ワニス層を焼付け
る際、これらの物質は適当な吸収装置によつて捕
集しなければならない。 更に、ワニス結合剤を親水性鎖、殊にポリエチ
レングリコール鎖の導入によつて、自己乳化性の
アルキド樹脂又はメラミン樹脂が生じるように変
性することも公知である。さらに、樹脂分子自体
中へ導入せずに、ポリグリコールエーテル誘導
体、例えば脂肪アルコールに対する酸化エチレン
のアダクトを低分子の非イオン乳化剤として使用
することもできる。しかし、この２つの場合にお
いて、親水性基は焼付られたワニス層中で活性の
ままであり、その親水性に基づき水に対する抵抗
性が低い。さらに、屡々塗被膜硬度の明らかな低
下も生じる。 従つて、本発明の目的は、公知技術水準に比し
て、改良された特性を、殊に水に対する抵抗性及
び硬度の点で改良された特性によつて優れている
かかる水性ワニス系を見い出すことであつた。 ところで、本発明による水分散液は、完全には
架橋されてない初期縮合アルキド樹脂およびアミ
ノプラスト樹脂ならびに界面活性化合物を有す
る、塗料ないしはワニス結合剤として適当な樹脂
の本発明による水分散液は、該界面活性化合物と
して、全分子あたりヒドロキシル基２〜22個を有
し、疎水性分子部分に26〜12の炭素原子を有す
る、脂肪アルコール、アルキルフエノール、脂肪
酸、脂肪アミンまたは脂肪酸アミドに対するグリ
シドまたはグリシドと酸化エチレンからなる混合
物の付加生成物を含有することを特徴とする。こ
の種の界面活性化合物は、樹脂含量に対して２〜
８重量％の量である。 既述したエポキシドの付加により本発明によつ
て使用すべき界面活性化合物を製造することは、
自体公知であるかないしは又は公知方法によつて
行なわれる。従つて、グリシド−ないしは酸化エ
チレン付加の出発物質としては例えば、平均して
炭素原子数約12〜22を有する脂肪アルコールを使
用することができる。多くの場合経剤的な理由か
ら、場合によつては二重結合を含有していてもよ
い脂肪アルコールの混合物が使用される。更に出
発物質としては、分子中に１個か２個のフエノー
ル性OH基を含有するアルキルフエノールが適当
である。更に出発物質としては、アミン、例えば
所謂脂肪アミンならびにヒドロキシル基含有脂肪
アミンが適当である。更に、界面活性物質の主成
分としては脂肪酸も適当であり、その鎖長は例え
ば12〜22の前記した範囲内にあるべきである。該
脂肪酸は二重結合又はヒドロキシル基を含有して
いてもよい。 既述した出発物質の他に、その反応生成物、殊
に脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリツト及びマンニツトのような
多価アルコールとのエステル化生成物を使用する
こともできる。この場合、これら出発物質は始め
から数多くのヒドロキシル基を有し、アルキド−
ないしはアミノ樹脂との架橋反応に使用すること
ができる。 酸化エチレンの付加によつて、ヒドロキシル基
が形成される。反応性水素が利用しうるよりも多
くの酸化エチレンを反応させると、鎖長の延長が
生じる。これに反して、過剰のグリシドの使用に
よつて、グリシド１モルにつき１個の付加的な
OH基が分子中に導入される。 さらに、エポキシドの量は分子中のヒドロキシ
ル基の数が22を越えないように決める。遊離ヒド
ロキシル基の含量は、なお該基と反応しうる、界
面活性物質の架橋性成分の基と同調されているべ
きである。このことは、化学量論的観点よりも経
験的考察によつて行なわれる。 ワニス結合剤としては、アミン中和によつて水
溶性又は水稀釈しうる形に変えることのできない
アルキド樹脂、すなわち普通に有機溶剤中で使用
されるかかるアルキド樹脂を使用することができ
る。このアルキド樹脂は、酸価約５〜40、特に酸
価10〜25を有するべきである。その脂肪酸含量
は、固体樹脂に対して例えば20〜45％であるべき
である。アミノ樹脂としては、例えばヘキサメチ
ロールメラミンのアルキルエーテルのような、溶
剤含有系中で普通に使用されるような公知の樹脂
初期縮合物が該当する。詳細には、ヘキサメチル
エーテルおよびヘキサブチルエーテルが挙げられ
る。アルキド樹脂とアミノプラスト樹脂とを相互
に組合せた場合にも、特に有利な結果が得られ
る。実地においては、アルキド樹脂60〜85重量％
とアミノ樹脂40〜15重量％とからなる樹脂化合物
が有利であることが立証されている。一般に全計
で、完成分散液が樹脂固体含量約30〜70重量％を
有する程度の量の樹脂が使用される。 分散液の製造は、常用の分散法ないしは乳化法
によつて温度約20℃〜100℃で、場合によつては
加圧下に温度100℃以上で行なわれる。この際に
エチレングリコールモノブチルエーテルもしくは
フエニルエーテル又はブタノール及び類似物のよ
うな特定の水と混合するかないしは少なくとも部
分的に水に可溶の有機溶剤を二次的量で一緒に使
用することもできる。該有機溶剤は第一の流展助
剤として使用されるので、その含有は完成分散液
に対して15重量％、殊に10重量％を越えない、更
に、第３級又は第２級脂肪族アミンのような塩基
性窒素化合物を少量加えるのが有利である。 この場合、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ブチルエチルアミン又は類似物
がこれに該当する。しかし、その量は完成分散液
に対して２重量％を越えてはならない。 本発明による分散液は、無限に水で稀釈しうる
Ｏ／Ｗ型エマルジヨンである。数多い公知の水で
稀釈しうる、アミン中和されたアルキド樹脂系と
は異なり、本発明による分散液は、有機補助溶剤
の不在でも稀釈曲線に最大値を示さない、すなわ
ち非ニユートン粘性（異常粘性）を示さない（例
えば、Ｅ・Ｈｕ¨ttmann他、“Plasteund
Kautschuk”、第17巻、1970年、第202頁参照）。 該分散液は、従来の方法によつて着色すること
ができる。ワニス結合剤としては、アルキド樹脂
とアミノ樹脂ないしは相応する初期縮合物との組
合せ物が、特に良好な特性によつて優れている。
本発明による分散液を公知方法により塗布するこ
とによつて行なわれるワニス塗膜の焼付けは、予
備乾燥後に温度約120〜180℃で、適当な乾燥炉な
いしはトンネル乾燥炉中で行なわれる。該分散液
は、ガラス又は金属、例えばアルミニウム、鉄、
鋼等のような種々雑多な材料を被覆するために多
量に使用することができる。適当な焼付られた塗
被膜は、特にその改良された耐水性ならびにその
高い硬度によつて優れている。耐水性において、
この塗被膜は非反応性乳化剤をベースとする従来
のエマルジヨンならびに水で稀釈しうるアミン中
和された系よりも明らかに卓越している。揮発性
有機溶剤の含量が極めて僅かなことによつて生じ
る利点も挙げられる。 実施例 本発明による分散液を製造するために、次の
〜で表示したアルキド樹脂を使用した。アミノ
樹脂は、記号及びを有する。 アルキド樹脂は次のものから製造した： 共役ひまわり油脂肪酸 298ｇ 無水フタル酸 379ｇ 安息香酸 32.6ｇ トリメチロールプロパン 346.5ｇ 該アルキド樹脂は油分32％を有していた。酸価
が20になる程度に縮合されていた。 アルキド樹脂は次のものから製造した： 共役ひまわり油脂肪酸 400ｇ 無水フタル酸 380ｇ トリメチロールプロパン 347ｇ 該アルキド樹脂は油分38％を有していた。酸価
が18になる程度に縮合されていた。 アルキド樹脂は次のものから製造した。 共役ひまわり油脂肪酸 402ｇ 無水フタル酸 340ｇ トリメチロールプロパン 310ｇ 該アルキド樹脂は油分42％を有していた。酸価
が15になる程度に縮合されていた。 アミノ樹脂は市販のヘキサメトキシメチルメ
ラミンからなつていた。 アミノ樹脂はエチレングリコールモノブチル
エーテル中の市販のヘキサメトキシメチルメラミ
ンの67重量％溶液からなつていた。 乳化剤 乳化剤Ａ〜Ｅを製造するために、ヒドロキシル
基ないしはアミノ基を含有する化合物にグリシド
ないしは酸化エチレンを作用させた。表の第１欄
には乳化剤Ａ〜Ｅの記号が記載されており、次い
でヒドロキシル基含有乳化剤の疎水性成分及びグ
リシドないしは酸化エチレンの付加量ならびに最
後の欄に１分子あたりのOH基の数が記載されて
いる。

【表】 次の市販の乳化剤を比較実験に使用した： 比較乳化剤ａ ノニルフエノール１モルに対する酸化エチレン
15モルの付加生成物からなつていた。 比較乳化剤ｂ ほぼ等重量部のC₁₆−及びC₁₈−脂肪アルコール
からなる混合物に対する酸化エチレン20モルの付
加生成物からなつていた。 分散液の製造 アルキド樹脂、乳化剤、水及びアミンを装入
し、80℃に加熱した。次に、高速回転撹拌機
（10.000r.p.m.）の使用下に分散させた。約25℃
に冷却した後に、アミノ樹脂及び場合によりエチ
レングリコールモノブチルエーテルを混入した。
任意に水で稀釈できる本発明による分散液は、次
の組成を有していた： 例 １ アルキド樹脂 ：34.5重量部 アミノ樹脂 ：22.1 〃 乳化剤Ａ ：2.0 〃 ジメルエタノールアミン ：1.3 〃 水 ：40.1 〃 例 ２ アルキド樹脂 ：40.0重量部 アミノ樹脂 ：26.7 〃 乳化剤Ｂ ：2.0 〃 ジメチルエタノールアミン ：1.5 〃 エチレングリコールモノブチルエーテル
：8.0 〃 水 ：21.8 〃 例 ３ アルキド樹脂 ：25.0重量部 アミノ樹脂 ：16.0 〃 乳化剤Ｃ ：1.9 〃 ジメチルエタノールアミン ：0.5 〃 エチレングリコールモノブチルエーテル
：5.0 〃 水 ：51.6 〃 例 ４ アルキド樹脂 ：32.0重量部 アミノ樹脂 ：23.3 〃 乳化剤Ｄ ：1.7 〃 ジメチルエタノールアミン ：1.0 〃 エチレングリコールモノブチルエーテル
：10.0 〃 水 ：29.0 〃 例 ５ アルキド樹脂 ：32.7重量部 アミノ樹脂 ：20.9 〃 乳化剤Ｅ ：1.8 〃 ジメチルエチタノールアミン ：1.2重量部 エチレングリコールモノブチルエーテル
：5.0 〃 水 ：38.4 〃 比較実験 (i) アルキド樹脂 ：32.75重量部 アミノ樹脂 ：22.40 〃 比較乳化剤ａ ：2.25 〃 ジメチルエタノールアミン ：1.50 〃 エチレングリコールモノブチルエーテル
：5.00 〃 水 ：36.10 〃 (ii) アルキド樹脂 ：32.75重量部 アミノ樹脂 ：22.40 〃 比較乳化剤ｂ ：2.25 〃 ジメチルエタノールアミン ：1.50 〃 エチレングリコールモノブチルエーテル
：5.00 〃 水 ：36.10 〃 分散液を用いて製造しうる塗被膜を試験するた
めに、該塗分散液をガラス板上に塗布し、30分間
150℃で焼付けた。該乾燥塗被膜の厚さは50μｍ
であつた。塗被膜硬度の測定は、DIN 53157によ
る振子衝撃強さ（Pendelhａ¨rte）の測定によつて
行なわれた。 耐水性を測定するには、該塗布膜を40℃で蒸留
水中に浸漬し、１、５、10、20及び30時間後に小
気泡形成及び剥離現象につき判定した。この判定
は、次の５項目のよつて行なわれた： １ 塗被膜不変 ２ 縁部で小気泡形成がはじまる ３ 全塗被膜面上で軽度の小気泡形成 ４ 全塗被膜面上で強度の小気泡形成 ５ 塗被膜がガラス基板から剥離 比較例(ii)までのすべての塗被膜は透明で光沢が
あつたが、比較例(ii)は無光沢ないしは軽度に濁つ
た塗被膜を提供した。 次の第２表には、実施例と関連して、上記規準
による振子衝撃強さ及び蒸留水に対する挙動が記
載されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 完全には架橋されてない初期縮合アルキド樹
   脂およびアミノプラスト樹脂ならびに界面活性化
   合物を有する、塗料ないしはワニス結合剤として
   適当な樹脂の水分散液において、該界面活性化合
   物として、全分子あたりヒドロキシル基２〜22個
   を有し、疎水性分子部分に26〜12の炭素原子を有
   する、脂肪アルコール、アルキルフエノール、脂
   肪酸、脂肪アミンまたは脂肪酸アミドに対するグ
   リシドまたはグリシドと酸化エチレンからなる混
   合物の付加生成物を含有することを特徴とする、
   塗料ないしはワニス結合剤として適当な樹脂の水
   分散液。 ２ 界面活性化合物を、樹脂含量に対して0.5〜
   10重量％の量で含有する、特許請求の範囲第１項
   記載の水分散液。