JP3481358B2 - ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマーとアミノ樹脂の架橋性水媒分散系 - Google Patents
ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマーとアミノ樹脂の架橋性水媒分散系Info
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- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシ官能性ポ
リジエンポリマーの水媒分散系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ
ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に係わる。特に本発明は、架
橋することで硬化フィルム、コーティング、接着剤、シ
ーラント、コーキング材、結合剤及びアスファルト用変
性剤を製造し得る、上記ポリマーとアミノ樹脂の水媒分
散系に係わる。
リジエンポリマーの水媒分散系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ
ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に係わる。特に本発明は、架
橋することで硬化フィルム、コーティング、接着剤、シ
ーラント、コーキング材、結合剤及びアスファルト用変
性剤を製造し得る、上記ポリマーとアミノ樹脂の水媒分
散系に係わる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】ヒドロキシ官能性ポリ
ジエンポリマーは良く知られている。かかるポリマーと
メラミン樹脂と酸触媒とを含む組成物は通常ベーク条件
下でベーキングすることにより硬化し得ることが示され
ている。このような組成物を水中に分散し得るならば、
かかるポリマーの有用性は大きく拡大されるであろう。
そうすれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の極め
て低い低粘度水媒組成物を調製し得る。ヒドロキシ官能
性ポリジエンポリマーの水媒分散系を、相容性界面活性
剤系を有する他の水ベース生成物に添加することによ
り、かかるポリマーを使用して他のタイプの樹脂を変性
することができるが、これは、ヒドロキシ官能性ポリジ
エンポリマーと溶剤ベースの樹脂の不相容性に起因する
相分離を懸念することなく行い得る。
ジエンポリマーは良く知られている。かかるポリマーと
メラミン樹脂と酸触媒とを含む組成物は通常ベーク条件
下でベーキングすることにより硬化し得ることが示され
ている。このような組成物を水中に分散し得るならば、
かかるポリマーの有用性は大きく拡大されるであろう。
そうすれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の極め
て低い低粘度水媒組成物を調製し得る。ヒドロキシ官能
性ポリジエンポリマーの水媒分散系を、相容性界面活性
剤系を有する他の水ベース生成物に添加することによ
り、かかるポリマーを使用して他のタイプの樹脂を変性
することができるが、これは、ヒドロキシ官能性ポリジ
エンポリマーと溶剤ベースの樹脂の不相容性に起因する
相分離を懸念することなく行い得る。
【０００３】本発明の１つの目的は、ヒドロキシ官能性
ポリジエンポリマーとアミノ樹脂の架橋性水媒分散系を
提供することである。本発明の別の目的は、かかる架橋
性水媒分散系を製造する方法を提供することである。
ポリジエンポリマーとアミノ樹脂の架橋性水媒分散系を
提供することである。本発明の別の目的は、かかる架橋
性水媒分散系を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）１０〜
６５重量％（％ｗ）のヒドロキシ官能性ポリジエンポリ
マー、（ｂ）０．２〜２５％ｗの相容性アミノ樹脂、
（ｃ）０．１〜１０％ｗの、揮発性カチオンを有する非
イオン性またはアニオン性界面活性剤、及び（ｄ）バラ
ンス量の水を含む、架橋性ヒドロキシ官能性ポリジエン
ポリマー組成物の水分散系を提供する。
６５重量％（％ｗ）のヒドロキシ官能性ポリジエンポリ
マー、（ｂ）０．２〜２５％ｗの相容性アミノ樹脂、
（ｃ）０．１〜１０％ｗの、揮発性カチオンを有する非
イオン性またはアニオン性界面活性剤、及び（ｄ）バラ
ンス量の水を含む、架橋性ヒドロキシ官能性ポリジエン
ポリマー組成物の水分散系を提供する。
【０００５】本発明の好ましい実施態様においては、相
容性アミノ樹脂はブチル化アミノ樹脂であり、界面活性
剤は、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼン
スルホン酸のごときポリマーとアミノ樹脂の架橋を触媒
するために使用し得る酸のアミン塩からなるアニオン性
界面活性剤である。
容性アミノ樹脂はブチル化アミノ樹脂であり、界面活性
剤は、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼン
スルホン酸のごときポリマーとアミノ樹脂の架橋を触媒
するために使用し得る酸のアミン塩からなるアニオン性
界面活性剤である。
【０００６】本発明は、かかる架橋性水媒分散系を製造
する方法も提供する。１つの方法は、前記界面活性剤の
高温水溶液を調製し、この高温水溶液に、ヒドロキシ官
能性ポリジエンポリマーと相容性アミノ樹脂の混合物を
加え、成分を高剪断条件下で混合することを含む。好ま
しい方法は、ａ）ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマー
とアミノ樹脂と望ましい界面活性剤とを温度２５〜９０
℃で激しく撹拌しながら混合し、ｂ）混合物に水をゆっ
くり、少なくとも１５分間かけて加えることを含む。
する方法も提供する。１つの方法は、前記界面活性剤の
高温水溶液を調製し、この高温水溶液に、ヒドロキシ官
能性ポリジエンポリマーと相容性アミノ樹脂の混合物を
加え、成分を高剪断条件下で混合することを含む。好ま
しい方法は、ａ）ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマー
とアミノ樹脂と望ましい界面活性剤とを温度２５〜９０
℃で激しく撹拌しながら混合し、ｂ）混合物に水をゆっ
くり、少なくとも１５分間かけて加えることを含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のヒドロキシ官能性ポリジ
エンポリマーは、水素化及び非水素化低分子量ジエンホ
モポリマー並びに、１つ以上のジエン及び／またはビニ
ル芳香族炭化水素とのコポリマーのモノオール、ジオー
ル及びポリオールであるのが適当である。モノマーどう
しの交差反応（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）は伸長反応と比較して一般に低速であることからブ
ロック間に明瞭な区分のある低分子量コポリマーを製造
することは困難であるので、かかるコポリマーは通常は
ランダムコポリマーまたはテーパー状ブロックコポリマ
ーである。適当なポリマーとしては、水素化または非水
素化低分子量ポリブタジエン及びポリイソプレン並びに
それらのスチレンとのコポリマーのモノオール、ジオー
ル及びポリオールが挙げられる。
エンポリマーは、水素化及び非水素化低分子量ジエンホ
モポリマー並びに、１つ以上のジエン及び／またはビニ
ル芳香族炭化水素とのコポリマーのモノオール、ジオー
ル及びポリオールであるのが適当である。モノマーどう
しの交差反応（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）は伸長反応と比較して一般に低速であることからブ
ロック間に明瞭な区分のある低分子量コポリマーを製造
することは困難であるので、かかるコポリマーは通常は
ランダムコポリマーまたはテーパー状ブロックコポリマ
ーである。適当なポリマーとしては、水素化または非水
素化低分子量ポリブタジエン及びポリイソプレン並びに
それらのスチレンとのコポリマーのモノオール、ジオー
ル及びポリオールが挙げられる。
【０００８】水素化ポリブタジエンジオールは、容易に
製造され、低ガラス転移温度を有し、優れた耐候性を有
するが故に、本発明に使用するのに好ましい。ジオー
ル、ジヒドロキシル化ポリブタジエンは、リチウム開始
剤を用いて共役ジエン炭化水素をアニオン重合すること
により合成される。モノオール及びポリオールも同様に
合成され得る。この方法は公知であり、例えば米国特許
第４，０３９，５９３号明細書及びＲｅ．２７，１４５
号明細書に記載されており、これらの記載は参照により
本明細書に含まれるものとする。重合は、各リチウム部
位にリビングポリマー主鎖を構築するモノリチウム、ジ
リチウムまたはポリリチウム開始剤を用いて開始され
る。共役ジエン炭化水素を含む典型的なモノリチウムリ
ビングポリマー構造は、 Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ 〔ここでＢは、１つ以上の共役ジエン炭化水素、例えば
ブタジエンまたはイソプレンの重合単位を表わし、Ａ
は、１つ以上のビニル芳香族化合物、例えばスチレンの
重合単位を表わし、Ｘはモノリチウム開始剤、例えばｓ
ｅｃ−ブチルリチウムの残基である〕である。Ｂは共役
ジエンとビニル芳香族化合物のコポリマーであってもよ
い。Ｂ1及びＢ2は異なるジエンで形成される。
製造され、低ガラス転移温度を有し、優れた耐候性を有
するが故に、本発明に使用するのに好ましい。ジオー
ル、ジヒドロキシル化ポリブタジエンは、リチウム開始
剤を用いて共役ジエン炭化水素をアニオン重合すること
により合成される。モノオール及びポリオールも同様に
合成され得る。この方法は公知であり、例えば米国特許
第４，０３９，５９３号明細書及びＲｅ．２７，１４５
号明細書に記載されており、これらの記載は参照により
本明細書に含まれるものとする。重合は、各リチウム部
位にリビングポリマー主鎖を構築するモノリチウム、ジ
リチウムまたはポリリチウム開始剤を用いて開始され
る。共役ジエン炭化水素を含む典型的なモノリチウムリ
ビングポリマー構造は、 Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ 〔ここでＢは、１つ以上の共役ジエン炭化水素、例えば
ブタジエンまたはイソプレンの重合単位を表わし、Ａ
は、１つ以上のビニル芳香族化合物、例えばスチレンの
重合単位を表わし、Ｘはモノリチウム開始剤、例えばｓ
ｅｃ−ブチルリチウムの残基である〕である。Ｂは共役
ジエンとビニル芳香族化合物のコポリマーであってもよ
い。Ｂ1及びＢ2は異なるジエンで形成される。
【０００９】共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、通
常はジエチルエーテルまたはグリム（１，２−ジエトキ
シエタン）のごとき構造変性剤を含む炭化水素溶剤中で
実施し、所望量の１，４−付加を得る。米国特許Ｒｅ２
７，１４５号明細書に記載のごとく、ブタジエンポリマ
ーまたはコポリマーの１，２−付加レベルは、水素化後
のエラストマー性に大きく影響し得る。末端官能基を有
する１，３−ブタジエンポリマーの１，２−付加はポリ
マー粘度に驚くほど著しく影響する。重合溶剤中で６容
量％のジエチルエーテルまたは１０００ｐｐｍのグリム
を用いて５０℃で重合すると、４０％の１，２−付加が
得られる。
常はジエチルエーテルまたはグリム（１，２−ジエトキ
シエタン）のごとき構造変性剤を含む炭化水素溶剤中で
実施し、所望量の１，４−付加を得る。米国特許Ｒｅ２
７，１４５号明細書に記載のごとく、ブタジエンポリマ
ーまたはコポリマーの１，２−付加レベルは、水素化後
のエラストマー性に大きく影響し得る。末端官能基を有
する１，３−ブタジエンポリマーの１，２−付加はポリ
マー粘度に驚くほど著しく影響する。重合溶剤中で６容
量％のジエチルエーテルまたは１０００ｐｐｍのグリム
を用いて５０℃で重合すると、４０％の１，２−付加が
得られる。
【００１０】本発明によれば更に、１分子当たり１〜２
個の末端ヒドロキシ基を有する線状不飽和または水素化
イソプレンポリマー並びに更なるヒドロキシ基を有する
同ポリマーを使用し得る。イソプレンポリマーは、イソ
プレンの８０％以上に１，４−付加があり、重合イソプ
レンの少なくとも９０％が水素化されているのが好まし
い。ポリマーは、イソプレンの３，４−付加を増加する
微細構造変性剤の不在下でアニオン重合することにより
製造されるのが好ましい。
個の末端ヒドロキシ基を有する線状不飽和または水素化
イソプレンポリマー並びに更なるヒドロキシ基を有する
同ポリマーを使用し得る。イソプレンポリマーは、イソ
プレンの８０％以上に１，４−付加があり、重合イソプ
レンの少なくとも９０％が水素化されているのが好まし
い。ポリマーは、イソプレンの３，４−付加を増加する
微細構造変性剤の不在下でアニオン重合することにより
製造されるのが好ましい。
【００１１】ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマーは
１，０００〜３，０００，０００の分子量を有するのが
適当である。分子量がより低いと過剰な架橋が要求さ
れ、分子量がよりと極めて高い粘度が惹起され、加工が
極めて困難になる。ポリマーは２，０００〜１，００
０，０００の分子量を有するものが好ましい。コスト
と、最も緩やかな硬化条件下で使用し得ることと、優れ
た加工挙動が得られることとのバランスが最も良いこと
から、ポリマーは３，０００〜２００，０００の分子量
を有するものが最も好ましい。
１，０００〜３，０００，０００の分子量を有するのが
適当である。分子量がより低いと過剰な架橋が要求さ
れ、分子量がよりと極めて高い粘度が惹起され、加工が
極めて困難になる。ポリマーは２，０００〜１，００
０，０００の分子量を有するものが好ましい。コスト
と、最も緩やかな硬化条件下で使用し得ることと、優れ
た加工挙動が得られることとのバランスが最も良いこと
から、ポリマーは３，０００〜２００，０００の分子量
を有するものが最も好ましい。
【００１２】一般に、溶液アニオン法を使用する場合、
共役ジオレフィンポリマー、ポリジエンは、重合すべき
モノマーをアニオン重合開始剤、例えば第ＩＡ族金属、
それらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリ
ド、ビフェニル及びアントラセチル誘導体と接触させる
ことにより製造される。−１５０℃〜３００℃、好まし
くは０℃〜１００℃の温度で適当な溶剤中で有機アルカ
リ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）化合物を使
用することが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤
は一般式： ＲＬｉn 〔式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基で
あり、ｎは１〜４の整数である〕を有する。
共役ジオレフィンポリマー、ポリジエンは、重合すべき
モノマーをアニオン重合開始剤、例えば第ＩＡ族金属、
それらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリ
ド、ビフェニル及びアントラセチル誘導体と接触させる
ことにより製造される。−１５０℃〜３００℃、好まし
くは０℃〜１００℃の温度で適当な溶剤中で有機アルカ
リ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）化合物を使
用することが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤
は一般式： ＲＬｉn 〔式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基で
あり、ｎは１〜４の整数である〕を有する。
【００１３】アニオン重合し得る共役ジオレフィンとし
ては、４〜２４個の炭素原子を含む共役ジオレフィン、
例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、
メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエンなどが挙げられる。イソプレン及
びブタジエンは、低コスト及び容易入手可能性から本発
明に使用するのに好ましい共役ジエンモノマーである。
本発明に使用し得る共役ジオレフィンとしては、イソプ
レン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−エチル
−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジ
エン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル
−１，３−ブタジエン（２−アミル−１，３−ブタジエ
ン）、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチ
ル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタ
ジエン、２−ノニル−１，３−ブタジエン、２−デシル
−１，３−ブタジエン、２−ドデシル−１，３−ブタジ
エン、２−テトラデシル−１，３−ブタジエン、２−ヘ
キサデシル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−
１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジ
エン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル
−６−メチレン−２，７−オクタジエン（ミルセン）、
２−メチル−１，３−ノニルジエン、２−メチル−１，
３−デシルジエン及び２−メチル−１，３−ドデシルジ
エン、並びに、これら全てのジエンの２−エチル、２−
プロピル、２−ブチル，２−ペンチル、２−ヘキシル、
２−ヘプチル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシ
ル、２−ドデシル、２−テトラデシル、２−ヘキサデシ
ル、２−イソアミル及び２−フェニル誘導体が挙げられ
る。更に、１，３−ブタジエン、ピペリレン、４，５−
ジエチル−１，３−オクタジエンなども挙げられる。使
用し得るジ置換共役ジオレンフィンとしては、２，３−
ジアルキル置換共役ジオレンフィン、例えば２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサ
ジエン、２，３−ジエチル−１，３−ヘプタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−オクタジエンなど、及び
２，３−フルオロ置換共役ジオレンフィン、例えば２，
３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジフル
オロ−１，３−ペンタジエン、２，３−ジフルオロ−
１，３−ヘキサジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−
ヘプタジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−オクタジ
エンなどが挙げられる。重合し得るアルケニル芳香族炭
化水素としては、ビニルアリール化合物、例えばスチレ
ン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチ
レン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレ
ンなどが挙げられる。
ては、４〜２４個の炭素原子を含む共役ジオレフィン、
例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、
メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエンなどが挙げられる。イソプレン及
びブタジエンは、低コスト及び容易入手可能性から本発
明に使用するのに好ましい共役ジエンモノマーである。
本発明に使用し得る共役ジオレフィンとしては、イソプ
レン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−エチル
−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジ
エン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル
−１，３−ブタジエン（２−アミル−１，３−ブタジエ
ン）、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチ
ル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタ
ジエン、２−ノニル−１，３−ブタジエン、２−デシル
−１，３−ブタジエン、２−ドデシル−１，３−ブタジ
エン、２−テトラデシル−１，３−ブタジエン、２−ヘ
キサデシル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−
１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジ
エン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル
−６−メチレン−２，７−オクタジエン（ミルセン）、
２−メチル−１，３−ノニルジエン、２−メチル−１，
３−デシルジエン及び２−メチル−１，３−ドデシルジ
エン、並びに、これら全てのジエンの２−エチル、２−
プロピル、２−ブチル，２−ペンチル、２−ヘキシル、
２−ヘプチル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシ
ル、２−ドデシル、２−テトラデシル、２−ヘキサデシ
ル、２−イソアミル及び２−フェニル誘導体が挙げられ
る。更に、１，３−ブタジエン、ピペリレン、４，５−
ジエチル−１，３−オクタジエンなども挙げられる。使
用し得るジ置換共役ジオレンフィンとしては、２，３−
ジアルキル置換共役ジオレンフィン、例えば２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサ
ジエン、２，３−ジエチル−１，３−ヘプタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−オクタジエンなど、及び
２，３−フルオロ置換共役ジオレンフィン、例えば２，
３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジフル
オロ−１，３−ペンタジエン、２，３−ジフルオロ−
１，３−ヘキサジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−
ヘプタジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−オクタジ
エンなどが挙げられる。重合し得るアルケニル芳香族炭
化水素としては、ビニルアリール化合物、例えばスチレ
ン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチ
レン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレ
ンなどが挙げられる。
【００１４】一般に、かかるポリマーの製造に有用であ
ることが従来公知の任意の溶剤を使用し得る。適当な溶
剤としては、直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど及びこれらのア
ルキル置換誘導体；脂環式炭化水素、例えばシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど及びこれら
のアルキル置換誘導体；芳香族及びアルキル置換芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン、キ
シレンなど；水素化芳香族炭化水素、例えばテトラリ
ン、デカリンなど；直鎖または環状エーテル、例えばメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ることが従来公知の任意の溶剤を使用し得る。適当な溶
剤としては、直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど及びこれらのア
ルキル置換誘導体；脂環式炭化水素、例えばシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど及びこれら
のアルキル置換誘導体；芳香族及びアルキル置換芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン、キ
シレンなど；水素化芳香族炭化水素、例えばテトラリ
ン、デカリンなど；直鎖または環状エーテル、例えばメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００１５】特に本発明ポリマーは、共役ジエンモノマ
ーを炭化水素溶剤中でアルキルリチウム開始剤を使用し
て０〜１００℃の温度でアニオン重合することにより製
造される。
ーを炭化水素溶剤中でアルキルリチウム開始剤を使用し
て０〜１００℃の温度でアニオン重合することにより製
造される。
【００１６】リビングアニオン性ポリマーの反応を停止
して官能性末端基を形成することは米国特許第４，４１
７，０２９号明細書、同第４，５１８，７５３号明細書
及び同第４，７５３，９９１号明細書に記載されてお
り、これらの特許明細書は参照により本明細書に含まれ
るものとする。本発明に特に重要なのは末端ヒドロキシ
ル基である。モノオールは１つのかかる末端ヒドロキシ
基をポリマーの一端にのみ有し、ジオールはヒドロキシ
基をポリマーの各端部に有する。ポリオールは、３つ以
上のヒドロキシ基を有するポリマーである。かかるポリ
マーは、末端ヒドロキシ基のほかに内部ヒドロキシ基を
有する直鎖ポリマーでもよいし、または中央コアから放
射状に伸びる複数のポリジエンアームを有し、そこに末
端ヒドロキシ基を有するラジアルまたは星状ポリマーで
もよい。
して官能性末端基を形成することは米国特許第４，４１
７，０２９号明細書、同第４，５１８，７５３号明細書
及び同第４，７５３，９９１号明細書に記載されてお
り、これらの特許明細書は参照により本明細書に含まれ
るものとする。本発明に特に重要なのは末端ヒドロキシ
ル基である。モノオールは１つのかかる末端ヒドロキシ
基をポリマーの一端にのみ有し、ジオールはヒドロキシ
基をポリマーの各端部に有する。ポリオールは、３つ以
上のヒドロキシ基を有するポリマーである。かかるポリ
マーは、末端ヒドロキシ基のほかに内部ヒドロキシ基を
有する直鎖ポリマーでもよいし、または中央コアから放
射状に伸びる複数のポリジエンアームを有し、そこに末
端ヒドロキシ基を有するラジアルまたは星状ポリマーで
もよい。
【００１７】アニオン重合は、水を添加してリチウムを
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）として除去するか、または
アルコール（ＲＯＨ）を添加してリチウムをリチウムア
ルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去することにより反応
停止されることが多い。末端官能基を有するポリマーに
対しては、リビングポリマー鎖は、エチレンオキシド、
二酸化炭素、保護されたヒドロキシスチレンモノマー、
エチレンオキシドとエピクロロヒドリン、または米国特
許第４，７９１，１７４号明細書に記載のアミン化合物
と反応させることにより、それぞれヒドロキシル、カル
ボキシル、フェノール、エポキシ、またはアミン基を末
端にもつことが好ましい。反応停止ステップでは、例え
ば参照により本明細書に含まれるものとする米国特許第
５，１６６，２７７号明細書に記載のごときリチウム塩
基の微粒子が遊離する結果となる。リチウム塩基はポリ
マーの水素化を妨害することがあり、除去されるのが好
ましい。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）として除去するか、または
アルコール（ＲＯＨ）を添加してリチウムをリチウムア
ルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去することにより反応
停止されることが多い。末端官能基を有するポリマーに
対しては、リビングポリマー鎖は、エチレンオキシド、
二酸化炭素、保護されたヒドロキシスチレンモノマー、
エチレンオキシドとエピクロロヒドリン、または米国特
許第４，７９１，１７４号明細書に記載のアミン化合物
と反応させることにより、それぞれヒドロキシル、カル
ボキシル、フェノール、エポキシ、またはアミン基を末
端にもつことが好ましい。反応停止ステップでは、例え
ば参照により本明細書に含まれるものとする米国特許第
５，１６６，２７７号明細書に記載のごときリチウム塩
基の微粒子が遊離する結果となる。リチウム塩基はポリ
マーの水素化を妨害することがあり、除去されるのが好
ましい。
【００１８】例えば参照により本明細書に含まれるもの
とする米国特許Ｒｅ．２７，１４５号明細書及び同第
４，９７０，２５４号明細書並びに米国特許出願第０７
／７８５７１５号明細書に記載のごとくニッケル触媒を
用い、低分子量ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマー中
の不飽和の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９
５％を水素化する。好ましいニッケル触媒は２−エチル
ヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物
である。
とする米国特許Ｒｅ．２７，１４５号明細書及び同第
４，９７０，２５４号明細書並びに米国特許出願第０７
／７８５７１５号明細書に記載のごとくニッケル触媒を
用い、低分子量ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマー中
の不飽和の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９
５％を水素化する。好ましいニッケル触媒は２−エチル
ヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物
である。
【００１９】カップリング前の線状ポリマー、または星
状ポリマーのモノ−、ジ−、トリブロックアームなどの
未集合の線状ポリマーセグメントの分子量は、ＧＰＣ系
を適当に較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって都合良く測定される。本明細書に記載のタ
イプのポリマーに適する較正標準は、狭域分子量分布の
ポリスチレンポリマーである。アニオン重合された線状
ポリマーにおいては、ポリマーは実質的に単分散であ
り、認められた狭域分子量分布の「ピーク」分子量を記
録するのに便宜的でもあるし、十分に説明され得る。ピ
ーク分子量とは一般に、クロマトグラフ上に示された主
要物質種の分子量である。ＧＰＣのカラムに使用される
材料にはスチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカ
ゲルが一般に使用され、いずれも優れた材料である。テ
トラヒドロフランは、本発明に使用される優れたポリマ
ー溶剤である。紫外線または屈折率検出器も使用し得
る。
状ポリマーのモノ−、ジ−、トリブロックアームなどの
未集合の線状ポリマーセグメントの分子量は、ＧＰＣ系
を適当に較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって都合良く測定される。本明細書に記載のタ
イプのポリマーに適する較正標準は、狭域分子量分布の
ポリスチレンポリマーである。アニオン重合された線状
ポリマーにおいては、ポリマーは実質的に単分散であ
り、認められた狭域分子量分布の「ピーク」分子量を記
録するのに便宜的でもあるし、十分に説明され得る。ピ
ーク分子量とは一般に、クロマトグラフ上に示された主
要物質種の分子量である。ＧＰＣのカラムに使用される
材料にはスチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカ
ゲルが一般に使用され、いずれも優れた材料である。テ
トラヒドロフランは、本発明に使用される優れたポリマ
ー溶剤である。紫外線または屈折率検出器も使用し得
る。
【００２０】カップリング後の星状ポリマーの真の分子
量の測定は単純ではなく、ＧＰＣ使用は容易ではない。
これは、星状分子は分離せず、較正に使用した線状ポリ
マーと同様には充填ＧＰＣカラムを通して溶出しないか
らである。従って、紫外線または屈折率検出器への到着
時間は分子量の優れた指標とはならない。星状ポリマー
に使用される優れた方法は、光散乱法によって重量平均
分子量を測定することである。試料を適当な溶剤中に、
溶剤１００ｍｌ当たり試料１．０ｇ未満の濃度で溶解
し、シリンジ及び孔径０．５μ未満の多孔質膜フィルタ
ーを使用して光散乱セル中に直接濾過する。光散乱測定
は、標準方法を使用して散乱角度、ポリマー濃度及びポ
リマーサイズの関数として実施される。光散乱に使用し
た同じ溶剤中で同じ波長における試料の屈折率差（ＤＲ
Ｉ）を測定する。下記の参考文献はこの点で重要であ
る： １．Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｍ．Ｗ．
Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７９． ２．Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｆｒｏｍ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌ
ｉｎ編，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒ
ｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７２． ３．Ｗ．Ｋ．Ｋａｉ及びＡ．Ｊ．Ｈａｖｌｉｋ，Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，１２，５４１（１９７３）． ４．Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ，Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，６３，１９７８年５月。
量の測定は単純ではなく、ＧＰＣ使用は容易ではない。
これは、星状分子は分離せず、較正に使用した線状ポリ
マーと同様には充填ＧＰＣカラムを通して溶出しないか
らである。従って、紫外線または屈折率検出器への到着
時間は分子量の優れた指標とはならない。星状ポリマー
に使用される優れた方法は、光散乱法によって重量平均
分子量を測定することである。試料を適当な溶剤中に、
溶剤１００ｍｌ当たり試料１．０ｇ未満の濃度で溶解
し、シリンジ及び孔径０．５μ未満の多孔質膜フィルタ
ーを使用して光散乱セル中に直接濾過する。光散乱測定
は、標準方法を使用して散乱角度、ポリマー濃度及びポ
リマーサイズの関数として実施される。光散乱に使用し
た同じ溶剤中で同じ波長における試料の屈折率差（ＤＲ
Ｉ）を測定する。下記の参考文献はこの点で重要であ
る： １．Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｍ．Ｗ．
Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７９． ２．Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｆｒｏｍ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌ
ｉｎ編，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒ
ｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７２． ３．Ｗ．Ｋ．Ｋａｉ及びＡ．Ｊ．Ｈａｖｌｉｋ，Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，１２，５４１（１９７３）． ４．Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ，Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，６３，１９７８年５月。
【００２１】本発明に有用な架橋剤はアミノ樹脂であ
る。本発明のためには、アミノ樹脂は、ＮＨ基をもつ物
質をカルボニル化合物及びアルコールと反応させること
により製造される樹脂である。ＮＨをもつ物質は一般に
は尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリ
ル、環状尿素、チオ尿素、グアニジン、ウレタン、シア
ナミドなどである。最も一般的なカルボニル化合物はホ
ルムアルデヒドであるが、他のカルボニル化合物として
高級アルデヒド及びケトンが挙げられる。最も一般的に
使用されるアルコールはメタノール、エタノール及びブ
タノールである。他のアルコールとしてはプロパノー
ル、ヘキサノールなどが挙げられる。種々のこれらのア
ミノ樹脂が市販されている。下記のタイプのアミノ樹脂
は使用するのに適当であり得る：
る。本発明のためには、アミノ樹脂は、ＮＨ基をもつ物
質をカルボニル化合物及びアルコールと反応させること
により製造される樹脂である。ＮＨをもつ物質は一般に
は尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリ
ル、環状尿素、チオ尿素、グアニジン、ウレタン、シア
ナミドなどである。最も一般的なカルボニル化合物はホ
ルムアルデヒドであるが、他のカルボニル化合物として
高級アルデヒド及びケトンが挙げられる。最も一般的に
使用されるアルコールはメタノール、エタノール及びブ
タノールである。他のアルコールとしてはプロパノー
ル、ヘキサノールなどが挙げられる。種々のこれらのア
ミノ樹脂が市販されている。下記のタイプのアミノ樹脂
は使用するのに適当であり得る：
【００２２】
【化１】
【００２３】〔式中、ＹはＮＨ基をもつ物質であり、カ
ルボニル源はホルムアルデヒドであり、Ｒは、アルキル
化に使用されたアルコール由来のアルキル基である〕。
上記式は、アミノ樹脂を１純粋タイプのモノマー材料と
して表わしているが、市販の樹脂はモノマー、ダイマ
ー、トリマーなどの混合物として存在し、任意の所与の
樹脂は他のタイプの特性の一部を有し得る。ダイマー、
トリマーなどはメチレンまたはエーテル架橋を含む。通
常はタイプ１のアミノ樹脂が本発明に好ましい。
ルボニル源はホルムアルデヒドであり、Ｒは、アルキル
化に使用されたアルコール由来のアルキル基である〕。
上記式は、アミノ樹脂を１純粋タイプのモノマー材料と
して表わしているが、市販の樹脂はモノマー、ダイマ
ー、トリマーなどの混合物として存在し、任意の所与の
樹脂は他のタイプの特性の一部を有し得る。ダイマー、
トリマーなどはメチレンまたはエーテル架橋を含む。通
常はタイプ１のアミノ樹脂が本発明に好ましい。
【００２４】アミノ樹脂はヒドロキシ官能性ポリジエン
ポリマーと相容性であらねばならない。相容性アミノ樹
脂とは、実際に水分散系を調製するとき、所望の濃度及
び混合物を加熱する温度でポリジエンポリマーと共に相
安定混合物を与えるものと定義される。本発明者らは、
ポリジエンポリマーとの相容性が適正であるためには、
アミノ樹脂を有意な程度にブチル化することが最良であ
ることを見い出した。即ち、Ｒ基はブチル基または少な
くとも主にブチル基である必要がある。
ポリマーと相容性であらねばならない。相容性アミノ樹
脂とは、実際に水分散系を調製するとき、所望の濃度及
び混合物を加熱する温度でポリジエンポリマーと共に相
安定混合物を与えるものと定義される。本発明者らは、
ポリジエンポリマーとの相容性が適正であるためには、
アミノ樹脂を有意な程度にブチル化することが最良であ
ることを見い出した。即ち、Ｒ基はブチル基または少な
くとも主にブチル基である必要がある。
【００２５】例えば、下記のタイプ１のアミノ樹脂を使
用して本発明の目的を達成し得る：ＣＹＭＥＬ １１５
６（ＲがＣ4Ｈ9であるメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂）；ＣＹＭＥＬ １１７０（ＲがＣ4Ｈ9であるグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂）；ＣＹＭＥＬ １
１４１（ＲがＣＨ3とｉ−Ｃ4Ｈ9の混合物であるカルボ
キシ変性アミノ樹脂）；及びＢＥＥＴＬＥ（登録商標）
８０（ＢＥＥＴＬＥは商標である）（ＲがＣ4Ｈ9である
尿素−ホルムアルデヒド樹脂）。これらの製品は全てが
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
によって製造されており、その刊行物５０ Ｙｅａｒｓ
ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，
Ａｌｂｅｒｔ Ｊ．Ｋｉｒｓｃｈ編著，１９８６出版
に、他の本発明に有用なアミノ樹脂と共に記載されてい
る。
用して本発明の目的を達成し得る：ＣＹＭＥＬ １１５
６（ＲがＣ4Ｈ9であるメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂）；ＣＹＭＥＬ １１７０（ＲがＣ4Ｈ9であるグリコ
ールウリル−ホルムアルデヒド樹脂）；ＣＹＭＥＬ １
１４１（ＲがＣＨ3とｉ−Ｃ4Ｈ9の混合物であるカルボ
キシ変性アミノ樹脂）；及びＢＥＥＴＬＥ（登録商標）
８０（ＢＥＥＴＬＥは商標である）（ＲがＣ4Ｈ9である
尿素−ホルムアルデヒド樹脂）。これらの製品は全てが
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ
によって製造されており、その刊行物５０ Ｙｅａｒｓ
ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，
Ａｌｂｅｒｔ Ｊ．Ｋｉｒｓｃｈ編著，１９８６出版
に、他の本発明に有用なアミノ樹脂と共に記載されてい
る。
【００２６】ＣＹＭＥＬ １１７０は、グリコールウリ
ル−ホルムアルデヒド樹脂（ここでＲはＣ4Ｈ9であ
る）：
ル−ホルムアルデヒド樹脂（ここでＲはＣ4Ｈ9であ
る）：
【００２７】
【化２】
【００２８】である。もう１つはＢＥＥＴＬＥ（登録商
標）８０（ＢＥＥＴＬＥは商標である）であって、その
理想的なモノマー構造が、
標）８０（ＢＥＥＴＬＥは商標である）であって、その
理想的なモノマー構造が、
【００２９】
【化３】
【００３０】である尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ここ
でＲはＣ4Ｈ9である）である。
でＲはＣ4Ｈ9である）である。
【００３１】架橋性水媒分散系において、ヒドロキシ官
能性ポリジエンポリマーは分散系全体の１０〜６５重量
％（％ｗ）を占めるべきである。アミノ樹脂は分散系の
０．２〜２５％ｗを占めるべきである。分散系には更に
界面活性剤、好ましくは酸のアミン塩が必要である。界
面活性剤は０．１〜１０％ｗの量で使用される。
能性ポリジエンポリマーは分散系全体の１０〜６５重量
％（％ｗ）を占めるべきである。アミノ樹脂は分散系の
０．２〜２５％ｗを占めるべきである。分散系には更に
界面活性剤、好ましくは酸のアミン塩が必要である。界
面活性剤は０．１〜１０％ｗの量で使用される。
【００３２】ポリマー使用量が１０％ｗ未満であると分
散系の固体含有量が不経済に低くなり、６５％ｗより多
いと（つくれるとしても）分散系の粘度はあまりに高く
なる。アミノ樹脂使用量が０．２％ｗ未満であると組成
物は架橋せず、２５％ｗより多いとポリジエンポリマー
との相容性が劣悪となり、硬化フィルムは低品質とな
る。界面活性剤の使用量が０．１％ｗ未満であると水中
で安定な分散系ができず、１０％ｗより多いと硬化フィ
ルムは高感湿性を有する。分散系の残りの部分は水であ
る。
散系の固体含有量が不経済に低くなり、６５％ｗより多
いと（つくれるとしても）分散系の粘度はあまりに高く
なる。アミノ樹脂使用量が０．２％ｗ未満であると組成
物は架橋せず、２５％ｗより多いとポリジエンポリマー
との相容性が劣悪となり、硬化フィルムは低品質とな
る。界面活性剤の使用量が０．１％ｗ未満であると水中
で安定な分散系ができず、１０％ｗより多いと硬化フィ
ルムは高感湿性を有する。分散系の残りの部分は水であ
る。
【００３３】ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマー及び
それとメラミン樹脂との混合物は疎水性であり、水に不
溶性であるが故に、水中のポリマー及びメラミンの安定
な分散系を形成するには界面活性剤を使用する必要があ
る。広範囲の種々の非イオン性及びアニオン性界面活性
剤を使用し得る。考慮し得る非イオン性界面活性剤のタ
イプにほとんど制限はない。アニオン性界面活性剤にお
ける唯一の制限は、疎水性部分にある酸を中和するのに
使用されるカチオンが、メラミン硬化時にフィルムから
除去されるのに十分に揮発性であらねばならないことで
ある。そうでない場合、不揮発性カチオンがメラミン硬
化反応を触媒するのに必要な強酸を中和し、硬化が妨害
され得る。実際、好ましいアニオン性界面活性剤は、硬
化反応を触媒するのに必要な強酸を揮発性アミンを用い
て中和することにより製造されるものである。アミンで
中和された酸は分散系を安定化する界面活性剤として作
用し、フィルムキャスティング後にアミンは蒸発し、メ
ラミン硬化を触媒する酸が再生される。
それとメラミン樹脂との混合物は疎水性であり、水に不
溶性であるが故に、水中のポリマー及びメラミンの安定
な分散系を形成するには界面活性剤を使用する必要があ
る。広範囲の種々の非イオン性及びアニオン性界面活性
剤を使用し得る。考慮し得る非イオン性界面活性剤のタ
イプにほとんど制限はない。アニオン性界面活性剤にお
ける唯一の制限は、疎水性部分にある酸を中和するのに
使用されるカチオンが、メラミン硬化時にフィルムから
除去されるのに十分に揮発性であらねばならないことで
ある。そうでない場合、不揮発性カチオンがメラミン硬
化反応を触媒するのに必要な強酸を中和し、硬化が妨害
され得る。実際、好ましいアニオン性界面活性剤は、硬
化反応を触媒するのに必要な強酸を揮発性アミンを用い
て中和することにより製造されるものである。アミンで
中和された酸は分散系を安定化する界面活性剤として作
用し、フィルムキャスティング後にアミンは蒸発し、メ
ラミン硬化を触媒する酸が再生される。
【００３４】界面活性剤は疎水性部分（Ａ）と親水性部
分（Ｂ）とを有する分子であり、構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂなどを有し得る。典型的には疎水性セク
ションはアルキル基（例えばＣ12）、アルキル／アリー
ル基（例えばオクチルフェノール）、ポリプロピレンオ
キシドブロック、ポリジメチルシロキサンブロックまた
はフッ素化炭素であり得る。非イオン性界面活性剤の親
水性ブロックは水溶性ブロック、典型的にはポリエチレ
ンオキシドブロックまたはヒドロキシル化ポリマーブロ
ックである。アニオン性界面活性剤の親水性ブロックは
典型的には塩基でイオン化された酸基である。典型的な
酸基はカルボン酸、スルホン酸またはリン酸である。酸
のイオン化に使用される典型的な塩基はＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＮＨ4ＯＨ及び種々の第三級アミン、例えばトリエ
チルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミンなどである。Ｎ
ａＯＨやＫＯＨのごとき不揮発性塩基は、メラミン硬化
反応を触媒するのに必要な強酸を中和するが故に本発明
では除外される。
分（Ｂ）とを有する分子であり、構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂなどを有し得る。典型的には疎水性セク
ションはアルキル基（例えばＣ12）、アルキル／アリー
ル基（例えばオクチルフェノール）、ポリプロピレンオ
キシドブロック、ポリジメチルシロキサンブロックまた
はフッ素化炭素であり得る。非イオン性界面活性剤の親
水性ブロックは水溶性ブロック、典型的にはポリエチレ
ンオキシドブロックまたはヒドロキシル化ポリマーブロ
ックである。アニオン性界面活性剤の親水性ブロックは
典型的には塩基でイオン化された酸基である。典型的な
酸基はカルボン酸、スルホン酸またはリン酸である。酸
のイオン化に使用される典型的な塩基はＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＮＨ4ＯＨ及び種々の第三級アミン、例えばトリエ
チルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミンなどである。Ｎ
ａＯＨやＫＯＨのごとき不揮発性塩基は、メラミン硬化
反応を触媒するのに必要な強酸を中和するが故に本発明
では除外される。
【００３５】本発明の目的を実現するため、即ち上述の
アミノ樹脂を使用してポリマーを架橋するためには、プ
ロトン供与酸触媒が必要である。通常は確実に十分な酸
があるように酸触媒の使用量はポリマー／アミン樹脂混
合物の０．１〜４％ｗとするが、過剰は望ましくない。
好ましくはポリマー／アミン樹脂の０．５〜２％ｗを使
用する。本発明に有用な多数のアミノ樹脂の架橋反応を
触媒するには通常はプロトン供与強酸が存在する必要が
ある。しかしながら、使用するアミノ樹脂によっては中
度の強度の酸及び比較的弱酸でも有効となり得る。一般
に、最も活性の触媒は最低ｐＫａ値を有するものであ
る。次に列挙する本発明に使用し得る酸触媒はｐＫａ値
の昇順に並べてある：鉱酸、Ｃｙｃａｔ ４０４０（Ｃ
ｙｃａｔは商標である）触媒（ｐ−トルエンスルホン
酸）、Ｃｙｃａｔ ５００（Ｃｙｃａｔは商標である）
触媒（ジノニルナフタレンジスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ
６００（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸）、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミ
ン酸、リン酸、Ｃｙｃａｔ ２９６−９（Ｃｙｃａｔは
商標である）触媒（ジメチル酸ピロホスフェート）、フ
タル酸、及び（ポリマーに共重合された）アクリル酸。
使用し得る他の酸は前述のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎ
ａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ刊行物に記載されている。ま
た、３Ｍ Ｂｒａｎｄ Ｒｅｓｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ＦＣ−５２０（トリフルオロメタンスルホン酸のジエ
チルアンモニウム塩）を使用することもできる。Ｃｙｃ
ａｔ ６００（Ｃｙｃａｔは商標である）は極めて有効
な触媒であることが判った。
アミノ樹脂を使用してポリマーを架橋するためには、プ
ロトン供与酸触媒が必要である。通常は確実に十分な酸
があるように酸触媒の使用量はポリマー／アミン樹脂混
合物の０．１〜４％ｗとするが、過剰は望ましくない。
好ましくはポリマー／アミン樹脂の０．５〜２％ｗを使
用する。本発明に有用な多数のアミノ樹脂の架橋反応を
触媒するには通常はプロトン供与強酸が存在する必要が
ある。しかしながら、使用するアミノ樹脂によっては中
度の強度の酸及び比較的弱酸でも有効となり得る。一般
に、最も活性の触媒は最低ｐＫａ値を有するものであ
る。次に列挙する本発明に使用し得る酸触媒はｐＫａ値
の昇順に並べてある：鉱酸、Ｃｙｃａｔ ４０４０（Ｃ
ｙｃａｔは商標である）触媒（ｐ−トルエンスルホン
酸）、Ｃｙｃａｔ ５００（Ｃｙｃａｔは商標である）
触媒（ジノニルナフタレンジスルホン酸）、Ｃｙｃａｔ
６００（Ｃｙｃａｔは商標である）触媒（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸）、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミ
ン酸、リン酸、Ｃｙｃａｔ ２９６−９（Ｃｙｃａｔは
商標である）触媒（ジメチル酸ピロホスフェート）、フ
タル酸、及び（ポリマーに共重合された）アクリル酸。
使用し得る他の酸は前述のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎ
ａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ刊行物に記載されている。ま
た、３Ｍ Ｂｒａｎｄ Ｒｅｓｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ＦＣ−５２０（トリフルオロメタンスルホン酸のジエ
チルアンモニウム塩）を使用することもできる。Ｃｙｃ
ａｔ ６００（Ｃｙｃａｔは商標である）は極めて有効
な触媒であることが判った。
【００３６】界面活性剤中に使用される酸は、ポリジエ
ンポリマーとアミノ樹脂の架橋を触媒し得る酸からなる
ことが極めて好ましい。このような酸は上述してあり、
上述の種々のスルホン酸が挙げられる。通常はコーティ
ング、接着剤またはシーラントといった特定の用途に対
して調合してから分散液を基板に塗布すると、界面活性
剤中の揮発性アミンは大気中に蒸発し、酸は遊離され、
アミノ樹脂とポリジエンポリマーの硬化反応を触媒す
る。このことは、かかる分散系を製造する工程に別個の
界面活性剤及び酸触媒成分を添加するコストが排除され
るし、水分散系を調製する極めて単純で且つ極めて有効
な方法であるが故に、かなり有利である。しかしなが
ら、非イオン性またはアニオン性界面活性剤を使用し
て、硬化反応を触媒し得る酸のアミン塩を使用しないポ
リジエンポリマー／アミノ樹脂の分散系を製造すること
も本発明の範囲内である。この場合は勿論、酸触媒を分
散系に添加する必要がある。
ンポリマーとアミノ樹脂の架橋を触媒し得る酸からなる
ことが極めて好ましい。このような酸は上述してあり、
上述の種々のスルホン酸が挙げられる。通常はコーティ
ング、接着剤またはシーラントといった特定の用途に対
して調合してから分散液を基板に塗布すると、界面活性
剤中の揮発性アミンは大気中に蒸発し、酸は遊離され、
アミノ樹脂とポリジエンポリマーの硬化反応を触媒す
る。このことは、かかる分散系を製造する工程に別個の
界面活性剤及び酸触媒成分を添加するコストが排除され
るし、水分散系を調製する極めて単純で且つ極めて有効
な方法であるが故に、かなり有利である。しかしなが
ら、非イオン性またはアニオン性界面活性剤を使用し
て、硬化反応を触媒し得る酸のアミン塩を使用しないポ
リジエンポリマー／アミノ樹脂の分散系を製造すること
も本発明の範囲内である。この場合は勿論、酸触媒を分
散系に添加する必要がある。
【００３７】ポリジエンポリマー及びアミノ樹脂を触媒
及び一般には高温に暴露すると、通常は５秒〜６０分以
内、好ましくは１０〜３０分以内で硬化する。しかしな
がら、建築用マスチック、貼合せ用接着剤及び可撓性包
装材料貼合せ用接着剤のように、ほぼ周囲温度で６０日
ぐらいかかって硬化するものもある。
及び一般には高温に暴露すると、通常は５秒〜６０分以
内、好ましくは１０〜３０分以内で硬化する。しかしな
がら、建築用マスチック、貼合せ用接着剤及び可撓性包
装材料貼合せ用接着剤のように、ほぼ周囲温度で６０日
ぐらいかかって硬化するものもある。
【００３８】硬化温度は一般に−５℃〜４００℃である
が、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃が
最も好ましい。コイル被覆のごとき用途によっては、最
高基板表面温度３００℃までに加熱することにより硬化
が行われる。この硬化法を使用する場合、この温度での
硬化時間は一般に極めて短時間（５秒程度）とし、表面
が冷めるにつれて硬化が継続する。
が、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃が
最も好ましい。コイル被覆のごとき用途によっては、最
高基板表面温度３００℃までに加熱することにより硬化
が行われる。この硬化法を使用する場合、この温度での
硬化時間は一般に極めて短時間（５秒程度）とし、表面
が冷めるにつれて硬化が継続する。
【００３９】酸触媒をアミン塩としてブロックすること
により時期尚早の架橋が回避される。この目的で使用さ
れる最も好ましいアミンはトリエチルアミンである。他
のブロッキング剤としては、トリイソプロピルアミン、
ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジエチル−エタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン及び２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール、水、第一級、第
二級及び第三級アルコール、並びに前述のＡｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ刊行物に記載
のものが挙げられる。
により時期尚早の架橋が回避される。この目的で使用さ
れる最も好ましいアミンはトリエチルアミンである。他
のブロッキング剤としては、トリイソプロピルアミン、
ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジエチル−エタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン及び２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール、水、第一級、第
二級及び第三級アルコール、並びに前述のＡｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ刊行物に記載
のものが挙げられる。
【００４０】本発明の分散系を製造する１つの方法は水
連続法である。この方法では、ポリジエンポリマーとア
ミノ樹脂の混合物を通常は２５〜８０℃に加熱し、容易
に取り扱い得るように粘度を低下させ、次いで高温の界
面活性剤水溶液を添加し、好ましくは高剪断条件下で分
散させる。水が常に連続相であるので粘度が常に低いこ
とから、この方法は容易に使用される。
連続法である。この方法では、ポリジエンポリマーとア
ミノ樹脂の混合物を通常は２５〜８０℃に加熱し、容易
に取り扱い得るように粘度を低下させ、次いで高温の界
面活性剤水溶液を添加し、好ましくは高剪断条件下で分
散させる。水が常に連続相であるので粘度が常に低いこ
とから、この方法は容易に使用される。
【００４１】本発明の分散系は本発明方法によっても製
造し得る。本発明方法では、ポリジエンポリマーとアミ
ノ樹脂を２５〜９０℃で、例えば５００〜５０００ｒｐ
ｍで回転するシャフト上の２つの４枚羽根プロペラから
なる撹拌装置を用いて混合する。水を少なくとも１５分
間かけてゆっくり添加する。ミックスは最初は有機連続
性である。水をゆっくり添加するにつれて粘度は増加
し、反転ポイントに達したときには極めて高くなる。更
に水を添加すると、分散系は有機連続性から水連続性に
反転され、粘度は急降下する。この方法は、通常は粒径
がより小さくより安定した優れた分散系を与えるが故
に、水連続法より好ましい。
造し得る。本発明方法では、ポリジエンポリマーとアミ
ノ樹脂を２５〜９０℃で、例えば５００〜５０００ｒｐ
ｍで回転するシャフト上の２つの４枚羽根プロペラから
なる撹拌装置を用いて混合する。水を少なくとも１５分
間かけてゆっくり添加する。ミックスは最初は有機連続
性である。水をゆっくり添加するにつれて粘度は増加
し、反転ポイントに達したときには極めて高くなる。更
に水を添加すると、分散系は有機連続性から水連続性に
反転され、粘度は急降下する。この方法は、通常は粒径
がより小さくより安定した優れた分散系を与えるが故
に、水連続法より好ましい。
【００４２】本発明は多数の利点を有する。大きな利点
は、大量の溶剤を使用せずとも生成物を周囲温度で低粘
度液体として塗布し得ることである。他の利点は、かか
る架橋に必要な別の組成物成分を含まずとも、比較単純
な装置で硬化し得ることである。更に本発明によれば、
不規則形状の物体上のコーティングが容易に硬化し得
る。水媒分散系は、靭性及び可撓性のごとき特定の特性
を増強するための相容性界面活性剤系を有する他の水媒
ポリマーに対する添加剤としても使用し得る。
は、大量の溶剤を使用せずとも生成物を周囲温度で低粘
度液体として塗布し得ることである。他の利点は、かか
る架橋に必要な別の組成物成分を含まずとも、比較単純
な装置で硬化し得ることである。更に本発明によれば、
不規則形状の物体上のコーティングが容易に硬化し得
る。水媒分散系は、靭性及び可撓性のごとき特定の特性
を増強するための相容性界面活性剤系を有する他の水媒
ポリマーに対する添加剤としても使用し得る。
【００４３】本発明の架橋材料は、接着剤（感圧接着
剤、触圧接着剤、貼合せ用接着剤及び二次接着剤を含
む）、シーランド、コーティング、フィルム（例えば耐
熱性及び耐溶剤性を必要とするもの）、印刷プレート、
ファイバー、浸漬品（例えばグローブ）に有効であると
共に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及びエ
ポキシ用の変性剤として有効である。ポリジエンポリマ
ー及び任意の硬化用酸または硬化剤のほかに、特定の用
途に対する性能要求を満足するよう調製された生成物
は、定着用または粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、溶
剤、安定剤などを含む種々の成分の組合せを含み得る。
剤、触圧接着剤、貼合せ用接着剤及び二次接着剤を含
む）、シーランド、コーティング、フィルム（例えば耐
熱性及び耐溶剤性を必要とするもの）、印刷プレート、
ファイバー、浸漬品（例えばグローブ）に有効であると
共に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及びエ
ポキシ用の変性剤として有効である。ポリジエンポリマ
ー及び任意の硬化用酸または硬化剤のほかに、特定の用
途に対する性能要求を満足するよう調製された生成物
は、定着用または粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、溶
剤、安定剤などを含む種々の成分の組合せを含み得る。
【００４４】上述したように、本発明の接着剤組成物は
多種多様の接着剤として使用し得る。接着剤組成物は、
有意な割合のポリジエンポリマーと他の公知の接着剤組
成物成分とを含む配合組成物からなり得る。
多種多様の接着剤として使用し得る。接着剤組成物は、
有意な割合のポリジエンポリマーと他の公知の接着剤組
成物成分とを含む配合組成物からなり得る。
【００４５】本発明組成物の１つの好ましい用途は感圧
接着テープ及びラベルの製造である。
接着テープ及びラベルの製造である。
【００４６】本発明組成物の別の好ましい用途は、上記
温度でベーキングし得る基板のためのコーティングの製
造である。かかるコーティングは、自動車及び一般金属
仕上げ、とりわけコイル被覆に特に重要であると予想さ
れる。下記の実施例において明らかなように、コーティ
ングは優れた色、透明性、硬度及び接着性をもって製造
され得る。実質的に飽和したポリマーを使用する場合、
得られるフィルムの耐候性は優れたものとなることが予
想される。
温度でベーキングし得る基板のためのコーティングの製
造である。かかるコーティングは、自動車及び一般金属
仕上げ、とりわけコイル被覆に特に重要であると予想さ
れる。下記の実施例において明らかなように、コーティ
ングは優れた色、透明性、硬度及び接着性をもって製造
され得る。実質的に飽和したポリマーを使用する場合、
得られるフィルムの耐候性は優れたものとなることが予
想される。
【００４７】
【実施例】各端部に第一級ヒドロキシル官能基を有する
２種の水素化ポリブタジエンジオールポリマーを使用し
て本発明を示す。いずれもアニオン重合によって製造さ
れたものである。ポリマーＡはＧＰＣピーク分子量（Ｍ
Ｗ）２０００を有し、非水素化ポリブタジエンジオール
前駆体は８５％ １，２−ブタジエン付加を有した。ポ
リマーＢはＭＷ ４０００を有し、前駆体は４０％
１，２付加を有した。
２種の水素化ポリブタジエンジオールポリマーを使用し
て本発明を示す。いずれもアニオン重合によって製造さ
れたものである。ポリマーＡはＧＰＣピーク分子量（Ｍ
Ｗ）２０００を有し、非水素化ポリブタジエンジオール
前駆体は８５％ １，２−ブタジエン付加を有した。ポ
リマーＢはＭＷ ４０００を有し、前駆体は４０％
１，２付加を有した。
【００４８】使用した酸はＣＹＣＡＴ ６００、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸（イソプロピルアルコール中７０
重量％溶液）であった。ジエタノールアミン（ＤＥ
Ａ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはアンモニアを
使用して酸を中和した。完全メチル化メラミン（ＣＹＭ
ＥＬ ３０３）、完全ブチル化グリコールウリル−ホル
ムアルデヒド（ＣＹＭＥＬ １１７０）及び酸官能性メ
チル化／ブチル化メラミン（ＣＹＭＥＬ １１４１）の
３種のメラミン樹脂を組成物において試験した。起泡が
問題となった場合には組成物にシリコーン消泡剤（ＢＹ
Ｋ−０３４）を使用した。
ルベンゼンスルホン酸（イソプロピルアルコール中７０
重量％溶液）であった。ジエタノールアミン（ＤＥ
Ａ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはアンモニアを
使用して酸を中和した。完全メチル化メラミン（ＣＹＭ
ＥＬ ３０３）、完全ブチル化グリコールウリル−ホル
ムアルデヒド（ＣＹＭＥＬ １１７０）及び酸官能性メ
チル化／ブチル化メラミン（ＣＹＭＥＬ １１４１）の
３種のメラミン樹脂を組成物において試験した。起泡が
問題となった場合には組成物にシリコーン消泡剤（ＢＹ
Ｋ−０３４）を使用した。
【００４９】実施例１
ポリマーＡ及びＢの一部不相容性をアミノ樹脂ＣＹＭＥ
Ｌ １１４１を用いて最少限に抑えるため、ポリマーと
メラミンを一部反応させてから水に分散させた。ポリマ
ーとＣＹＭＥＬ １１４１とが硬化時に相容性であるよ
うに十分に反応させる必要があるが、反応がすぎると、
ミックスの粘性が高くなり、水分散液への反転が困難に
なる。以下の方法は満足の行くものであった。
Ｌ １１４１を用いて最少限に抑えるため、ポリマーと
メラミンを一部反応させてから水に分散させた。ポリマ
ーとＣＹＭＥＬ １１４１とが硬化時に相容性であるよ
うに十分に反応させる必要があるが、反応がすぎると、
ミックスの粘性が高くなり、水分散液への反転が困難に
なる。以下の方法は満足の行くものであった。
【００５０】本方法においては、ポリマー８０重量部
（ｐｂｗ）と、ＣＹＭＥＬ １１４１２０ｐｂｗと、乾
燥の際の分散液のフィルム形成能を向上するために使用
されるＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＢＵＴＹＬ
ＯＸＩＴＯＬ １８ｐｂｗとを樹脂製反応がま中で８０
℃に加熱した。撹拌しながら、２ｐｂｗのＢＵＴＹＬＯ
ＸＩＴＯＬで希釈した０．４ｐｂｗのＣＹＣＡＴ ６０
０を添加し、混合物を２時間煮沸した。１．６ｐｂｗの
ＣＹＣＡＴ ６００と２ｐｂｗのＴＥＡとを壜内で５ｐ
ｂｗの水と混合することにより界面活性剤を調製した。
この界面活性剤を一部反応させたポリマー／ＣＹＭＥＬ
１１４１に、双対４枚羽根プロペラを有する撹拌装置
を用いて２，０００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で添加
した。缶上の周囲温度の空気を吹き飛ばし、粘性加熱に
よる温度上昇を制御する助けとした。次いで脱イオン水
をゆっくり添加した。分散時に揮発性ＴＥＡの一部が失
われたので、ｐＨを少なくとも９に維持するために水中
２重量％ＴＥＡをミックスに添加した。水をあまり急激
に（５分間以内に）添加すると、（恐らくは粒径が大き
すぎるが故に）一晩放置するとクリーム化する分散液が
得られる。しかしながら、水を１５〜３０分間かけて添
加すると極めて良好な安定分散液が得られる。
（ｐｂｗ）と、ＣＹＭＥＬ １１４１２０ｐｂｗと、乾
燥の際の分散液のフィルム形成能を向上するために使用
されるＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＢＵＴＹＬ
ＯＸＩＴＯＬ １８ｐｂｗとを樹脂製反応がま中で８０
℃に加熱した。撹拌しながら、２ｐｂｗのＢＵＴＹＬＯ
ＸＩＴＯＬで希釈した０．４ｐｂｗのＣＹＣＡＴ ６０
０を添加し、混合物を２時間煮沸した。１．６ｐｂｗの
ＣＹＣＡＴ ６００と２ｐｂｗのＴＥＡとを壜内で５ｐ
ｂｗの水と混合することにより界面活性剤を調製した。
この界面活性剤を一部反応させたポリマー／ＣＹＭＥＬ
１１４１に、双対４枚羽根プロペラを有する撹拌装置
を用いて２，０００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で添加
した。缶上の周囲温度の空気を吹き飛ばし、粘性加熱に
よる温度上昇を制御する助けとした。次いで脱イオン水
をゆっくり添加した。分散時に揮発性ＴＥＡの一部が失
われたので、ｐＨを少なくとも９に維持するために水中
２重量％ＴＥＡをミックスに添加した。水をあまり急激
に（５分間以内に）添加すると、（恐らくは粒径が大き
すぎるが故に）一晩放置するとクリーム化する分散液が
得られる。しかしながら、水を１５〜３０分間かけて添
加すると極めて良好な安定分散液が得られる。
【００５１】ポリマーＡ及びＢの両方を用いて製造され
た分散液は低粘度の乳白色分散液であり、少なくとも数
週間保管する間は安定を維持した。ポリマーＡをベース
とする分散液は保管時に少量の凝塊を生じた。ポリマー
Ｂをベースとする分散液は、凝固または相分離を全く示
さなかった。分散液をアルミニウム上にキャスティング
し、１７５℃で２０分間ベーキングすると、ポリマーＡ
及びＢの両方が無色透明で光沢のある、剥離可能なエラ
ストマー性コーティングを与えた。それらは粘着質では
ないが、ゴム状フィルムの高摩擦係数特性を有した。
た分散液は低粘度の乳白色分散液であり、少なくとも数
週間保管する間は安定を維持した。ポリマーＡをベース
とする分散液は保管時に少量の凝塊を生じた。ポリマー
Ｂをベースとする分散液は、凝固または相分離を全く示
さなかった。分散液をアルミニウム上にキャスティング
し、１７５℃で２０分間ベーキングすると、ポリマーＡ
及びＢの両方が無色透明で光沢のある、剥離可能なエラ
ストマー性コーティングを与えた。それらは粘着質では
ないが、ゴム状フィルムの高摩擦係数特性を有した。
【００５２】実施例２
表中の組成物１は、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を用
いて中和した酸を界面活性剤として使用したポリマーＡ
の水中分散液である。この分散液を調製するため、２ｇ
のＣＹＣＡＴ ６００を１００ｇの脱イオン水に添加し
た。これを６０℃に加熱し、２．５５ｇのＤＥＡを添加
した（ｐＨを約９とした）。粘度を低下させるために８
０℃に予熱したポリマーＡ １００ｇを石鹸水に、８０
００ｒｐｍで回転するＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー−乳
化機を使用して混合液を剪断しながら注ぎ込んだ。ひど
く起泡したため、０．１ｇのＢＹＫ ０３４消泡剤を添
加して起泡を低減させた。アミン樹脂を用いずに水連続
法によって調製したこの分散液はかなり濃厚なクリーム
質の白色分散液であった。周囲温度で１カ月保管した
後、幾分クリーム化を示したが、凝固はなかった。
いて中和した酸を界面活性剤として使用したポリマーＡ
の水中分散液である。この分散液を調製するため、２ｇ
のＣＹＣＡＴ ６００を１００ｇの脱イオン水に添加し
た。これを６０℃に加熱し、２．５５ｇのＤＥＡを添加
した（ｐＨを約９とした）。粘度を低下させるために８
０℃に予熱したポリマーＡ １００ｇを石鹸水に、８０
００ｒｐｍで回転するＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー−乳
化機を使用して混合液を剪断しながら注ぎ込んだ。ひど
く起泡したため、０．１ｇのＢＹＫ ０３４消泡剤を添
加して起泡を低減させた。アミン樹脂を用いずに水連続
法によって調製したこの分散液はかなり濃厚なクリーム
質の白色分散液であった。周囲温度で１カ月保管した
後、幾分クリーム化を示したが、凝固はなかった。
【００５３】表中の組成物２は、アンモニアを用いて中
和したＣＹＣＡＴ ６００を界面活性剤として使用した
８０％ｗのポリマーＡと２０％ｗのＣＹＭＥＬ １１７
０との分散液である。ポリマーＡとＣＹＭＥＬ １１７
０を８０℃で手作業で混合してから石鹸水に添加した。
組成物１と同じ方法を使用してＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキ
サー／乳化機を用いて分散液を調製した。組成物２もま
た濃厚なクリーム質の白色分散液であったが、周囲温度
で１カ月保管してもほとんど変化しなかった。ＣＹＭＥ
Ｌ １１７０に代えてＣＹＭＥＬ ３０３を使用して組
成物２を製造しようと試みたが、ポリマーＡとＣＹＭＥ
Ｌ ３０３の混合物は不相容性であり、石鹸水に添加す
る前に相分離を起こしたために不成功であった。
和したＣＹＣＡＴ ６００を界面活性剤として使用した
８０％ｗのポリマーＡと２０％ｗのＣＹＭＥＬ １１７
０との分散液である。ポリマーＡとＣＹＭＥＬ １１７
０を８０℃で手作業で混合してから石鹸水に添加した。
組成物１と同じ方法を使用してＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキ
サー／乳化機を用いて分散液を調製した。組成物２もま
た濃厚なクリーム質の白色分散液であったが、周囲温度
で１カ月保管してもほとんど変化しなかった。ＣＹＭＥ
Ｌ １１７０に代えてＣＹＭＥＬ ３０３を使用して組
成物２を製造しようと試みたが、ポリマーＡとＣＹＭＥ
Ｌ ３０３の混合物は不相容性であり、石鹸水に添加す
る前に相分離を起こしたために不成功であった。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例３
実施例２の組成物２を反転法を使用して分散させた。８
０ｇのポリマーＡと２０ｇのＣＹＭＥＬ １１７０をホ
ットプレート上の１パイント缶内で６０℃で混合した。
２０００ｒｐｍで回転するシャフト上の２つの４枚羽根
プロペラを用いて撹拌しながら、２ｇのＣＹＣＡＴ ６
００、２ｇのアンモニア、０．１ｇのＢＹＫ ０３４及
び５ｇの水の混合物を添加した。１％ｗアンモニアを含
む水を３０分間かけてゆっくり添加し、反転法によって
分散液を調製した。これで優れた分散液が得られた。こ
れは低粘度の白色分散液であり、周囲温度で１カ月保管
した後もクリーム化及び凝固は示されなかった。
０ｇのポリマーＡと２０ｇのＣＹＭＥＬ １１７０をホ
ットプレート上の１パイント缶内で６０℃で混合した。
２０００ｒｐｍで回転するシャフト上の２つの４枚羽根
プロペラを用いて撹拌しながら、２ｇのＣＹＣＡＴ ６
００、２ｇのアンモニア、０．１ｇのＢＹＫ ０３４及
び５ｇの水の混合物を添加した。１％ｗアンモニアを含
む水を３０分間かけてゆっくり添加し、反転法によって
分散液を調製した。これで優れた分散液が得られた。こ
れは低粘度の白色分散液であり、周囲温度で１カ月保管
した後もクリーム化及び凝固は示されなかった。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−3416（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−183772（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/03 - 3/075
C08L 9/00 - 101/16
C09D 109/00 - 201/10
C09J 109/00 - 201/10
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (14)
- 【請求項１】 （ａ）１０〜６５重量％のヒドロキシ官
能性ポリジエンブロックポリマー、 （ｂ）０．２〜２５重量％の相容性アミノ樹脂、 （ｃ）０．１〜１０重量％の、揮発性カチオンを有する
非イオン性またはアニオン性界面活性剤、及び （ｄ）バランス量の水を含む、架橋性ヒドロキシ官能性
ポリジエンポリマー組成物の水分散系。 - 【請求項２】 前記アミノ樹脂がブチル化アミノ樹脂で
ある請求項１に記載の分散系。 - 【請求項３】 前記界面活性剤が有機酸のアミン塩であ
る請求項１または２に記載の分散系。 - 【請求項４】 前記酸が、前記ポリマーとアミノ樹脂の
架橋を触媒するために使用し得る酸である請求項３に記
載の分散系。 - 【請求項５】 前記アミンが、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン及びジ
メチルエタノールアミンからなる群から選択される第三
級アミンである請求項３に記載の分散系。 - 【請求項６】 プロトン供与触媒が前記組成物に含まれ
る請求項１から５のいずれか一項に記載の分散系。 - 【請求項７】 基板に塗布された請求項１から６のいず
れか一項に記載の分散系からなる架橋コーティング。 - 【請求項８】 基板に塗布された請求項１から６のいず
れか一項に記載の分散系からなる架橋接着剤。 - 【請求項９】 基板に塗布された請求項１から６のいず
れか一項に記載の分散系からなる架橋シーラント。 - 【請求項１０】 前記ポリマーが２，０００〜１，００
０，０００の分子量を有する請求項１から９のいずれか
一項に記載の分散系。 - 【請求項１１】 架橋性ヒドロキシ官能性ポリジエンポ
リマー組成物の水分散系を製造する方法であって、 （ａ）揮発性カチオンを有する非イオン性またはアニオ
ン性界面活性剤と水の混合物を生成し、 （ｂ）ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマーと相容性ア
ミノ樹脂の混合物を前記界面活性剤／水混合物に添加
し、 （ｃ）高剪断ミキサー／乳化機を用いて混合することに
より前記ポリマー／樹脂混合物を前記界面活性剤／水混
合物中に分散させることからなる方法。 - 【請求項１２】 前記界面活性剤／水混合物に添加する
前に、前記ポリマーとアミノ樹脂を一部前反応させる請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 架橋性ヒドロキシ官能性ポリジエンポ
リマー組成物の水分散系を製造する方法であって、 （ａ）ヒドロキシ官能性ポリジエンポリマーと、相容性
アミノ樹脂と、揮発性カチオンを有する非イオン性また
はアニオン性界面活性剤とを温度２５〜９０℃で一緒に
混合し、 （ｂ）前記混合物に水を、該混合物を激しく撹拌しなが
ら少なくとも１５分間かけて添加することからなる方
法。 - 【請求項１４】 前記ステップ（ａ）で界面活性剤と混
合する前に、前記ポリマー及びアミノ樹脂を一部反応さ
せる請求項１３に記載の方法。
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